JP2005104770A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 積層セラミックコンデンサを薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることができ、かつ高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】 主成分が組成式｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２で表され、副成分として、Ｍｎの酸化物と、Ｙの酸化物と、Ｖの酸化物と、Ｓｉの酸化物とを含有する誘電体磁器組成物。組成式において、Ａ，Ｂが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、ｘが、０．０００１≦ｘ≦０．０７、好ましくは０．００１≦ｘ＜０．０５、ｙが、０．１≦ｙ≦０．３、ｚが、０．０００５≦ｚ≦０．０１、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．０１である。
【選択図】 図４

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のスラリー（ペースト）とを、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。かかる内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。

ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、中性または還元性雰囲気下で焼成する必要がある。

しかし、ＮｉやＮｉ合金製の内部電極を有する積層セラミックコンデンサは、大気中で焼成して製造されるＰｄ製の内部電極を有する積層セラミックコンデンサに比べ、絶縁抵抗の寿命性能が短く、信頼性が低いという問題があった。

ＮｉやＮｉ合金製の内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおいて、絶縁抵抗の寿命性能を向上させることができる誘電体磁器組成物として、特許文献１、特許文献２で開示されているようなものが知られている。

特許文献１によると、ある特定の組成を有する誘電体酸化物を含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる一種以上を、特定量添加した誘電体誘電体磁器組成物を使用することにより、絶縁抵抗の寿命性能を向上させることができる。

また、特許文献２によると、ある特定の組成を有する誘電体酸化物を含有し、Ｍｎの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物と、Ｙの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物とを、特定量添加した誘電体誘電体磁器組成物を使用することにより、さらなる絶縁抵抗の寿命性能を向上させることができる。

また、上記特許文献１または特許文献２に開示されている誘電体磁器組成物においては、主成分である｛｛Ｂａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｚ）}Ｚｒ_ｚ｝_ＢＯ_２に、副成分としてＭｇ酸化物を添加できる旨が記載されている。しかしながら、これらの文献では、積層セラミックコンデンサを薄層化（たとえば４．５μｍ以下）した場合に、初期絶縁抵抗不良率つまり、ＩＲ不良率を低くするためのＭｇ量とＣａ量との組成範囲に関しては何ら開示されていない。また、特許文献１記載の誘電体磁器組成物は、Ｃａの含有量が多いため比誘電率が低くなってしまうという問題も抱えている。

特開平３−１３３１１６号公報 特許第２７８７７４６号公報

本発明の目的は、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、積層セラミックコンデンサを薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることができ、かつ高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化、小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。

本発明の発明者等は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として用いられる誘電体磁器組成物において、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、積層セラミックコンデンサを薄層化しても、ＩＲ不良率を低く抑えることができ、かつ高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物について鋭意検討した結果、主成分と副成分からなる誘電体磁器組成物において、Ｍｇ原子を含有し、組成式｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２で表される誘電体材料を主成分とし、該主成分の組成比を限定することで、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
組成式｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２
（ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙ，ｚが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０．０００１≦ｘ≦０．０７、０．１≦ｙ≦０．３、０．０００５≦ｚ≦０．０１）
で表される主成分と、
副成分として、主成分１００モルに対して、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．０３〜１．７モルと、Ｙの酸化物をＹ_２Ｏ_３換算で０．０５〜０．５モルと、Ｖの酸化物をＶ_２Ｏ_５換算で０．００７〜０．４モルと、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ_２換算で０〜０．５モルとを含有することを特徴とする。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、好ましくは副成分として、さらに、Ｗの酸化物を、主成分１００モルに対して、ＷＯ_３換算で０．００５〜０．３モル含有する。

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記内部電極層に含まれる導電材がＮｉまたはＮｉ合金である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層の積層数が、５０以上である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層の厚みが、４．５μｍ以下である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径（Ｒ）と、前記誘電体層の厚み（ｄ）との比（Ｒ／ｄ）が、０．５＜Ｒ／ｄ＜３である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、好ましくは、前記内部電極層が前記誘電体層を被覆する面積の被覆率が、６０〜１００％である。

本発明によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化、多層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることができ、高い比誘電率を有する誘電体磁器組成物を提供することができる。また、本発明によれば、薄層化しても、ＩＲ不良率が低く、比誘電率の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は主成分におけるＣａの含有量と比誘電率との関係を示すグラフ、
図３は主成分におけるＭｇの含有量と比誘電率との関係を示すグラフ、
図４は主成分におけるＭｇの含有量とＩＲ不良率との関係を示すグラフである。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２で表される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、Ｍｎの酸化物と、Ｙの酸化物と、Ｖの酸化物と、Ｓｉの酸化物とを含む副成分とを有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記式中、ｘは、０．０００１以上０．０７以下、好ましくは０．０００１以上０．０５未満である。

また、ｙは、０．１以上０．３以下、好ましくは０．１５以上０．２０以下である。

また、ｚは、０．０００５以上０．０１以下、好ましくは０．００３以上０．０１以下である。

また、Ａ／Ｂは、０．９９５以上１．０２０以下、好ましくは１．０００以上１．０１５以下である。

この組成において、ｘはＣａの比率を表し、ｚはＭｇの比率を表すが、本発明の誘電体磁器組成物の特徴点は、主成分中にＭｇ原子を含有し、さらに上記式においてｘとｚの値、つまりＣａの比率とＭｇの比率を上記所定の範囲内とする点である。すなわち、主成分中にＭｇ原子を含有し、Ｃａの比率とＭｇの比率を上記所定の範囲内とすることにより、セラミックコンデンサを薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低くすることができ、かつ比誘電率を高くすることが可能となる。

Ｃａは、主に焼結安定性を向上させるとともに、絶縁抵抗値を向上させる元素として作用するものである。Ｃａの比率を表すｘが０．０００１未満となると焼成時において、誘電体層の異常粒成長が生じ易くなる傾向にあり、ｘが０．０７を超えると、比誘電率が低くなる傾向にある。従って、ｘの値は、０．０００１≦ｘ≦０．０７の範囲が望ましく、比誘電率の向上という観点より、好ましくは０．０００１≦ｘ＜０．０５である。

Ｍｇは、ＩＲ不良率を低減させる元素として作用するものである。Ｍｇの比率を表すｚが０．０００５未満となるとＩＲ不良率が高くなる傾向にあり、ｚが０．０１を超えると比誘電率が低くなる傾向にある。従って、ｚの値は、０．０００５≦ｚ≦０．０１の範囲が望ましい。

前記組成式において、ｙはＺｒの比率を表し、このＺｒは、主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものである。ｙが０．１未満となると誘電損失が高くなる傾向にあり、また、ｙが０．３を超えると比誘電率が低くなる傾向にある。従って、ｙの値は０．１≦ｙ≦０．３の範囲が望ましい。

前記組成式において、Ａ／Ｂが０．９９５未満になると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、絶縁抵抗値が低下する傾向にあり、Ａ／Ｂが１．０２０を超えると焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼結体が得にくくなる。従って、Ａ／Ｂは０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０の範囲が好ましい。

前記Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で０．０３〜１．７０モル、好ましくは、０．３〜１．４モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得にくくなる傾向にあり、多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

前記Ｙの酸化物は、主として、ＩＲ寿命を向上させる効果を示し、主成分１００モルに対して、Ｙ_２Ｏ_３換算で０．０５〜０．５モル、好ましくは、０．０８５〜０．４８モルである。Ｙの酸化物の含有量が少な過ぎると、このような効果が不十分となり、ＩＲ寿命が悪化してしまう傾向にあり、多過ぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

前記Ｖの酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果があり、主成分１００モルに対して、Ｖ_２Ｏ_５換算で０．００７〜０．４モル、好ましくは、０．０１〜０．２７モルである。Ｖの酸化物の含有量がが少な過ぎると、これらの効果が不十分となる傾向にあり、多過ぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。

前記Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用し、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で、０〜０．５モル、好ましくは、０〜０．４モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

また、副成分として、Ｗの酸化物をさらに含むことが好ましい。Ｗの酸化物は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、ＷＯ_３換算で、好ましくは０．００５〜０．３、さらに好ましくは０．０１〜０．２０モルである。Ｗの酸化物の含有量がが少な過ぎると、添加した効果が得にくくなる傾向にあり、多過ぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり６．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５μｍ以下、特に好ましくは、３．５μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

本実施形態では、誘電体層２の厚みを、４．５μｍ以下に薄くした場合でも、ＩＲ不良率が低く、かつ高い比誘電率を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。

誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されないが、好ましくは、平均結晶粒径をＲ、誘電体層２の厚みをｄとしたとき、平均結晶粒径Ｒと誘電体層の厚みｄとの比（Ｒ／ｄ）が、好ましくは０．５＜Ｒ／ｄ＜３、さらに好ましくは０．５＜Ｒ／ｄ＜１．５である。

平均結晶粒径Ｒと誘電体層の厚みｄとの比（Ｒ／ｄ）が０．５以下となると比誘電率が低下する傾向にあり、３以上となるとＩＲ不良率が高くなる傾向にある。

本実施形態のように、平均結晶粒径Ｒと誘電体層の厚みｄとの比（Ｒ／ｄ）を０．５＜Ｒ／ｄ＜３とすることにより、電極間の誘電体粒子の数が１粒子または２粒子である部分の割合を増加することができ、積層セラミックコンデンサの体積当たりの静電容量を大きくすることが可能となる。なお、電極間の誘電体粒子の数とは、１本の内部電極から、その内部電極と対峙する内部電極に垂直に引いた直線が通る粒子の数を意味する。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本発明によれば、主成分中にＭｇ原子を含有し、さらに、主成分中のＣａの比率とＭｇの比率を所定の範囲内とすることにより、セラミックコンデンサを薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低くすることができ、かつ比誘電率を高くすることができる。なお、誘電体磁器組成物を上記構成とすることにより、ＩＲ不良率が低下する原因の詳細については、判明していないが、主成分中にＭｇ原子を添加することにより、誘電体磁器組成物の耐還元性が向上することが要因の一つとなっていると考えられる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
主成分として、｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２で示される組成の誘電体酸化物を、組成比を示す記号ｘ，ｚが、表１および２に示す値になるように、ゾルゲル合成により作製した。また、その他の記号Ａ，Ｂ，ｙについては、Ａ／Ｂ＝０．９８９〜１．００４、ｙ＝０．１６とした。なお、本発明の範囲内である実施例の試料については、Ａ／Ｂ＝０．９９５〜１．００４とした。

また、副成分として、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ：０．４モルと、Ｙ_２Ｏ_３：０．３モルと、Ｖ_２Ｏ_５：０．０４モルと、ＷＯ_３：０．０８モルと、ＳｉＯ_２：０．８モルとを、ボールミルで２０時間湿式粉砕し、９００℃および４時間の条件で、大気雰囲気中で仮焼きし、その後、解砕のためにボールミルで２０時間湿式粉砕し、副成分の添加物とした。
そして、主成分と副成分とを、ボールミルで１９時間、湿式粉砕し、乾燥して、表１および２に示す試料番号１〜３２の誘電体材料を得た。

これら試料番号１〜３２の誘電体材料の各々を用いて、誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂５．０重量部と、フタル酸ベンジルブチル２．５重量部と、ミネラルスピリット６．５重量部と、アセトン４．０重量部と、トリクロロエタン２０．５重量部と塩化メチレン４１．５重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−２Ｐａ）とした。なお、焼成時の保持温度は、表１および２に示した。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜３２を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は３．０μｍであり、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。また、各試料の誘電体層における平均結晶粒径を調べたところ、２．５μｍであった。平均結晶粒径（Ｒ）と、前記誘電体層の厚み（ｄ）との比（Ｒ／ｄ）は０．８３であった。

なお、誘電体層の厚さの測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面についてのＳＥＭ写真を撮影した。次に、ＳＥＭ写真上で、内部電極と垂直な線を引き、該内部電極と対峙する隣の内部電極との距離を測定した。これを２０回行い、その測定値の平均を求め、これを誘電体層の厚みとした。

また、誘電体粒子の平均結晶粒径の測定方法としては、上記にて撮影したＳＥＭ写真から、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。ＳＥＭの視野は２３μｍ×３０μｍであり、１サンプルにつき８０個の粒子について、それぞれの粒径を算出し、これの平均値を平均結晶粒径とした。
得られた各コンデンサ試料について下記に示す方法により、比誘電率およびＩＲ不良率の測定を行った。

比誘電率（ε _ｒ ）
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃおよび誘電損失ｔａｎδを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率（単位なし）を算出した。

比誘電率ε_ｒは、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性である。本実施例では、比誘電率ε_ｒの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値として算出した。比誘電率は、大きいほど好ましい。結果を表１および２に示す。

ＩＲ不良率
絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ２０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
測定した結果、絶縁抵抗ＩＲが１．０×１０^１０Ω以下となった試料を不良品とし、不良品の発生割合を％で示した。この値が小さいほど、ＩＲ不良率が低く、良品が多いこととなる。結果を表１および２に示す。

評価１
表１に、主成分を表す組成式｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２（Ａ／Ｂ＝０．９８９〜１．００４、ｙ＝０．１６）において、ｘの値、すなわちＣａの量と、ｚの値、すなわちＭｇの量を変化させた試料１〜３３の組成比、焼成温度、比誘電率およびＩＲ不良率を示した。なお、各試料について、比誘電率が１００００以上で、かつＩＲ不良率が５０％未満となった試料を○、それ以外を×とし、あわせて表１に示した。

また、図２に、ｚの値が０．００３である試料１５〜２２について、ｘの値と比誘電率との関係を示した。

ｚの値をそれぞれ０．０００５，０．００１，０．００３，０．０１とした実施例および比較例の試料５〜２９については、ｘの値を０．０００１〜０．００７の範囲内としたいずれの場合においても、ＩＲ不良率が０〜３５％、比誘電率が１００００以上となり、良好な結果となった。また、図２より、Ｍｇの量を表すｚの値を一定とした場合には、Ｃａの量を表すｘの値を増やしていくと、比誘電率が低下していくという関係があることがわかる。

一方、ｘの値を０とした比較例の試料９，１５，２３においては、焼成時に誘電体層の異常粒成長がみられ、ｘの値を０．０８，０．２とした試料２２，２９は、比誘電率が１００００未満となった。

この結果より、ｚの値が、０．０００５≦ｚ≦０．０１のとき、ｘの値は、０．０００１≦ｘ≦０．０７、好ましくは０．０００１≦ｘ＜０．０５である場合に、ＩＲ不良率を低く抑えることができ、かつ高い比誘電率を有することが確認できた。

ｚの値を０または０．０００１とした比較例の試料１〜４は、ｘの値をいずれの値としたときも、ＩＲ不良率が８０％と高くなったり、焼成時に誘電体層の異常粒成長がみられた。この結果よりｚの値は、０．０００５以上であることが望ましいということが確認できた。

ｚの値を０．０１２または０．０１５とした比較例の試料３０〜３３は、ｘの値をいずれの値としたときも、比誘電率が１００００未満となった。この結果よりｚの値は、０．０１以下であることが望ましいということが確認できた。

評価２
表２に、Ｃａの量を表すｘの値を一定値０．００１とした試料の組成比、焼成温度、比誘電率およびＩＲ不良率を示した。また、図３，４に、同様にｘの値を一定値０．００１とした試料について、ｚの値と比誘電率との関係（図３）およびｚの値とＩＲ不良率との関係（図４）を示した。

Ｃａの量を表すｘの値を一定とした場合には、Ｍｇの量を表すｚの値を増していくと、図３に示すように、比誘電率が低下していくが、一方、ＩＲ不良率については、図４に示すように、改善されることが確認できた。また、表２に示すように、ｚの値を０．０００５〜０．０１とした実施例の試料は、比誘電率、ＩＲ不良率とも良好な結果となったが、ｚの値を０または、０．０００１とした比較例の試料１，４は、ＩＲ不良率が８０％と高くなってしまい、ｚの値を０．０１２または、０．０１５とした比較例３１，３３の試料は、比誘電率が１００００以下となった。この結果より、ｚの値は、０．０００５≦ｚ≦０．０１であり、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．０１である場合に、ＩＲ不良率を低く抑えることができ、かつ高い比誘電率を有することが確認できた。

実施例２
副成分として、Ｗの酸化物であるＷＯ_３を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表３に示す試料番号３４〜４１のコンデンサ試料を作製し、同様に、比誘電率およびＩＲ不良率を測定した。

評価３
表３に、実施例２にて作製したコンデンサ試料３４〜４１の組成比、焼成温度、比誘電率およびＩＲ不良率を示した。また、同様に各試料について、比誘電率が１００００以上で、かつＩＲ不良率が５０％未満となった試料を○、それ以外を×とし、あわせて表３に示した。なお、実施例２の各試料においては、ｚの値、すなわちＭｇの量を一定とし、ｘの値、すなわちＣａの量を変化させた。

表３より、副成分としてＷの酸化物を含有しない実施例の試料３５〜４０は、ｘの値を０．０００１〜０．００７の範囲内としたいずれの場合においても、ＩＲ不良率が０％、比誘電率が１００００以上となり、良好な結果となった。

一方、ｘの値を０とした比較例の試料３４においては、焼成時に誘電体層の異常粒成長がみられ、ｘの値を０．０８とした試料４１は、比誘電率が１００００未満となった。

この結果より、Ｗの酸化物を含有しない場合においても、誘電体層を薄層化した場合において、ＩＲ不良率を低く抑え、比誘電率を向上するという本発明の目的を達成することが可能であるということが確認できた。

評価４
表４に、Ｗの酸化物を含有する試料１６〜２１、Ｗの酸化物を含有しない試料３５〜４０のｘおよびｚの値と、比誘電率を示した。

表４より、Ｗの酸化物を含有する場合も含有しない場合も、比誘電率については、ほぼ同様の結果となった。しかし、Ｗの酸化物を含有する試料１６〜２１は、ＩＲ寿命（高温負荷寿命）は、１２時間であったが、Ｗの酸化物を含有しない試料３５〜４０は、ＩＲ寿命が１０時間となり、Ｗの酸化物を含有しない場合は、ＩＲ寿命が短くなるという結果となった。

なお、ＩＲ寿命（高温負荷寿命）は、誘電体層を薄層化する際に、特に重要となるものであり、ＩＲ寿命（高温負荷寿命）の測定方法としては、コンデンサ試料に対し、１８０℃で２０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより行った。本実施例では、直流電圧の印加開始から抵抗値が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンサ試料に対して行い、その平均値を寿命時間とした。

この結果より、Ｗの酸化物を含有しない場合においても、本発明の目的を達成することが可能であるが、ＩＲ寿命（高温負荷寿命）を向上させ、さらに信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得るためには、副成分としてＷの酸化物を含有することが好ましいということが確認できた。

本実施例で示したように、誘電体層を４．５μｍ以下、特に３．０μｍ以下と薄層化した場合においても、主成分中にＭｇ原子を含有し、Ｃａの比率とＭｇの比率を上記所定の範囲内とすることにより、ＩＲ不良率が低く、比誘電率の高い積層セラミックコンデンサが得られることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は主成分におけるＣａの含有量と比誘電率との関係を示すグラフである。 図３は主成分におけるＭｇの含有量と比誘電率との関係を示すグラフである。 図４は主成分におけるＭｇの含有量とＩＲ不良率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (8)

1. 組成式｛｛Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｃａ_ｘ｝Ｏ｝_Ａ｛Ｔｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚ｝_ＢＯ_２
   （ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙ，ｚが、０．９９５≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０．０００１≦ｘ≦０．０７、０．１≦ｙ≦０．３、０．０００５≦ｚ≦０．０１）
   で表される主成分と、
   副成分として、主成分１００モルに対して、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．０３〜１．７モルと、Ｙの酸化物をＹ_２Ｏ_３換算で０．０５〜０．５モルと、Ｖの酸化物をＶ_２Ｏ_５換算で０．００７〜０．４モルと、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ_２換算で０〜０．５モルとを含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 副成分として、さらに、Ｗの酸化物を、主成分１００モルに対して、ＷＯ_３換算で０．００５〜０．３モル含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
4. 請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
5. 前記内部電極層に含まれる導電材がＮｉまたはＮｉ合金である請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記誘電体層の積層数が、５０以上である請求項４または５に記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記誘電体層の厚みが、４．５μｍ以下である請求項４〜６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
8. 前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径（Ｒ）と、前記誘電体層の厚み（ｄ）との比（Ｒ／ｄ）が、０．５＜Ｒ／ｄ＜３であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
   
   

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