JP2005023261A

JP2005023261A - フッ素樹脂フィルム及び該フィルムの層を含有する積層体

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Publication number: JP2005023261A
Application number: JP2003270030A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Funaki; 篤船木; Eiichi Nishi; 栄一西; Naoko Washimi; 直子鷲見
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: JP4959911B2

Abstract

【課題】生産性に優れ、接着性、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れるフッ素樹脂フィルム及び該フッ素樹脂フィルムの層を含有する積層体の提供。
【解決手段】テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位（ｂ）、及びイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体（Ａ）を含む溶融成形性フッ素樹脂のフィルム及び該フッ素樹脂フィルムの層を含有する積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融成形性フッ素樹脂のフィルム及び積層体に関する。

テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）等のフッ素樹脂は、優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性等の特性に優れることから、種々の分野で用いられている。

しかし、これらのフッ素樹脂は他材料との接着性が充分でなく、広範な用途へ適用性を向上するために、接着性を改良する種々の方法が開発されてきた。

例えば、フッ素樹脂の表面にナトリウムエッチング処理（例えば、特許文献１を参照。）やコロナ放電処理（例えば、特許文献２を参照。）等を行った後に、接着剤を用いて他材料と接着させる方法、基材の表面をサンドブラスト処理した後にフッ素樹脂を融着させる方法等が挙げられる。しかし、これらの方法は工程が煩雑で生産性が低く、また、接着力が一定でない場合があった。

一方、官能基を有する含フッ素共重合体を用いて、フッ素樹脂と他材料とを接着する方法が提案されている。特許文献３には、ＥＴＦＥに無水マレイン酸をグラフト重合させて接着性ＥＴＦＥを得る方法が開示されている。この方法ではグラフト重合工程が必要であり、生産性が低い。特許文献４には、無水マレイン酸とフッ素モノマーとを共重合し、接着性の含フッ素共重合体の製造方法が開示されている。この製造方法は、トリフルオロ酢酸と液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素やヘキサフルオロプロピレン等とを溶媒として用いる等、高価な溶媒を使用する特殊な方法であった。

米国特許第２７８９０６３号明細書特開平０４−２３２７４１号公報特開平０７−１７３４４６号公報特開平１１−１９３３１２号公報

本発明の目的は、生産性に優れ、接着性、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れる含フッ素共重合体のフィルム及び積層体を提供することにある。

本発明は、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位（ｂ）、及びイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体（Ａ）を含む溶融成形性フッ素樹脂を成形してなるフッ素樹脂フィルムを提供する。

また、本発明は、前記フッ素樹脂フィルムの層を含有する積層体を提供する。

本発明の含フッ素共重合体（Ａ）を含む溶融成形性フッ素樹脂のフィルムは、薬品性、衛生性、非粘着性、防汚性、汚れ除去性、耐候性、防錆性、撥水性、撥油性、耐水性、耐着氷雪性に優れ、表面の摩擦係数が低く、誘電率が低い。本発明のフッ素樹脂フィルムは、合成樹脂、金属材料、無機材料、木材との接着性に優れる。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）に基づく重合単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく重合単位（ｂ）、及びイタコン酸（以下、ＩＡＣという。）、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、シトラコン酸（以下、ＣＡＣという。）及び無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位（ｃ）を含有する。

本発明の含フッ素共重合体（Ａ）において、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である。ここで、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計を表す。

好ましくは、（ａ）が５０〜９９．５モル％、（ｂ）が０．２〜４９．９モル％、（ｃ）が０．０１〜３モル％であり、より好ましくは（ａ）が５０〜９９モル％、（ｂ）が０．３〜４９．９モル％、（ｃ）が０．０３〜１モル％である。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）は、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、（ｂ）のモル％がこの範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）は、他材料との接着性に優れる。

（ｂ）におけるフッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦという。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１（ここで、Ｒ^１は炭素数１から１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^２ＳＯ_２Ｘ^１（Ｒ^２は炭素数１から１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ^１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^３ＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^３は炭素数１から１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ^２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、Ｐは１又は２。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ここで、Ｘ^３は水素原子又はフッ素原子、ｑは２〜１０の整数、Ｘ^４は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。

好ましくは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１及びＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４であり、より好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１及びＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。
ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ及びＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆである。

（ｃ）は、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上の重合単位である。より好ましくは、（ｃ）はＩＡＨ及びＣＡＨに基づく重合単位である。以下、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨを合わせて酸モノマーという。
含フッ素共重合体（Ａ）の製造時に酸モノマーを用いると特開平１１−１９３３１２に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法を用いることなく、酸モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（Ａ）を容易に製造できるので好ましい。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、さらに非フッ素含有モノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有し、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／１００である含フッ素共重合体であることも好ましい。（ｄ）がこれより少ない場合は重合時に（ｄ）の含有量を制御することが難しく、これより多い場合はフィルムの耐熱性、耐薬品性が充分でない。

非フッ素含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の最も好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、溶融成形性のフッ素樹脂であり、成形方法に適した成形温度を有することが好ましい。このため、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）の含有量を上記範囲内で適宜調節し、含フッ素共重合体（Ａ）の融点を最適化することが好ましい。

本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜１０００ｍｍ^３／秒である。Ｑ値は、含フッ素共重合体（Ａ）の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体（Ａ）の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると溶融流動性が低下し均一で表面が平滑なフィルムが得られず、大きすぎると含フッ素共重合体（Ａ）の機械的強度が低下する。本発明における含フッ素共重合体（Ａ）のＱ値は１〜５００ｍｍ^３／秒が好ましく、２〜２００ｍｍ^３／秒がより好ましい。本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の融点は１２０〜３１０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、１８０〜３００℃が最も好ましい。

本発明における溶融成形性フッ素樹脂は、実質的に上記含フッ素共重合体（Ａ）のみからなっていてもよく、上記含フッ素共重合体（Ａ）と他の成分からなる溶融成形性の組成物であってもよい。他の成分としては、上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の溶融成形性フッ素樹脂、フッ素樹脂以外の溶融成形性合成樹脂、樹脂以外の添加剤などがある。上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の溶融成形性フッ素樹脂としては、重合単位（ｃ）を含有しない以外は上記含フッ素共重合体（Ａ）と同じ組成の含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ｂ）という）が好ましい。フッ素樹脂以外の溶融成形性合成樹脂としては耐熱性高分子が好ましく、樹脂以外の添加剤としては粉末状充填剤、強化線維、安定剤などがある。特に、ポリイミド、ＰＰＳ等の耐熱性高分子、酸化チタン等の顔料やカーボンブラック等の導電性粉末等の充填剤、カーボン繊維、銅粉、酸化銅、ヨウ化銅等の銅系熱安定剤等が好ましい。

本発明のフッ素樹脂フィルムは、含フッ素共重合体（Ａ）を含む溶融成形性フッ素樹脂を成形してなるフッ素樹脂フィルムである。溶融成形性フッ素樹脂が実質的に前記含フッ素共重合体（Ａ）のみからなる場合、そのフッ素樹脂フィルムの成形方法としては、溶融押出法が好ましい。成形温度は、溶融成形性フッ素樹脂の融点及び分解温度により適宜調節される。スクリュー温度は１００〜４００℃が好ましく、Ｔダイ温度は１５０℃〜４００℃が好ましい。スクリュー回転数は特に限定されないが、１０〜２００回転／分が好ましい。押出機内の溶融成形性フッ素樹脂の滞留時間は１〜２０分が好ましい。

本発明のフッ素樹脂フィルムが前記含フッ素共重合体（Ａ）と前記含フッ素重合体（Ｂ）とを含む溶融成形性フッ素樹脂からなるフィルムの場合、フィルムの耐薬品性がさらに向上する。含フッ素重合体（Ｂ）の含有量は含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して１０〜５０００質量部が好ましく、５０〜３０００質量部がより好ましく、１００〜１０００質量部が最も好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると耐薬品性の向上の効果が充分でなく、多すぎると他材料との接着性が充分でない。本発明のフッ素樹脂フィルムが上記含フッ素共重合体（Ａ）と他の成分からなる溶融成形性の組成物である場合、フッ素樹脂以外の溶融成形性合成樹脂や樹脂以外の添加剤の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）以外の成分を含む上記溶融成形性フッ素樹脂の成形条件は、前記含フッ素共重合体（Ａ）の成形条件に準じて設定することが好ましい。

本発明の積層体は、上記フッ素樹脂フィルムの層を含有する積層体である。該積層体は、含フッ素共重合体（Ａ）を含む溶融成形性フッ素樹脂（以下、溶融成形性フッ素樹脂（Ａ)という。）と含フッ素共重合体（Ａ）以外の溶融成形性合成樹脂（以下、溶融成形性合成樹脂（Ｃ）という。）とを共押出し成形してなる積層体、又は溶融成形性フッ素樹脂（Ａ）を基材の表面に押出しラミネートしてなる積層体が好ましい。

溶融成形性フッ素樹脂（Ａ)と溶融成形性合成樹脂（Ｃ）とを共押出し成形する方法において、溶融成形性フッ素樹脂（Ａ)と溶融成形性合成樹脂（Ｃ）とは、２機以上の押出機の吐出口から吐出され、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形される。共押出し温度は、溶融成形性フッ素樹脂（Ａ)及び溶融成形性合成樹脂（Ｃ）の融点及び分解温度により適宜調節される。スクリュー温度は１００〜４００℃が好ましく、ダイ温度は１５０℃〜４００℃が好ましい。スクリュー回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。得られる積層体は、通常フィルム状又は板状であることが好ましい。

溶融成形性合成樹脂（Ｃ）としては、非フッ素系の溶融成形性合成樹脂や含フッ素共重合体（Ａ）以外のフッ素系の溶融成形性合成樹脂が挙げられる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド；ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート等が挙げられる。

溶融成形性フッ素樹脂（Ａ)を基材の表面に押出しラミネートする方法において、押出され溶融状態の溶融成形性フッ素樹脂（Ａ)のフィルムが基材と接触することによりフィルムと基材が強固に接着する。押出し温度は溶融成形性フッ素樹脂（Ａ)の融点及び分解温度により適宜調節される。スクリュー温度は１００〜４００℃が好ましく、Ｔダイ温度は１５０℃〜４００℃が好ましい。スクリュー回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。溶融成形性フッ素樹脂（Ａ)の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。

押出しラミネートに用いられる基材の材料としては、前記溶融成形性合成樹脂（Ｃ）に加えて、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属材料、ガラス、セラミックス等無機材料、ポリテトラフルオロエチレン、木材等が挙げられる。基材の形状としては、フィルムに加えて、板、シート、織物、不織布等の形状が使用できる。得られる積層体は、積層フィルムに加えて、板、シート、織物、不織布等の基材との積層体である。

本発明の積層体は、また、あらかじめ製造された本発明のフッ素樹脂フィルムを基材に積層して得られる積層体であってもよい。この場合の積層方法としては、加熱した基材の表面にフッ素樹脂フィルムを接触させ、フッ素樹脂フィルムを基材に融着させる方法が好ましい。基材の加熱温度は溶融成形性フッ素樹脂（Ａ)の融点以上、分解温度以下の範囲に調節するが、通常１５０℃〜４００℃が好ましい。また、基材と接触させる前にフィルム表面をコロナ放電処理等の方法で表面処理すると、接着性がされに向上するので好ましい。基材としては鉄、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属材料、ガラス、セラミックス等の無機材料、ポリイミド等の耐熱性高分子等が挙げられる。この場合には、種々の形状の基材を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［合成例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のガスで１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％濃度の１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの６０／４０モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆと０．５モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

得られたスラリ状の含フッ素共重合体（Ａ）１を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体（Ａ）１の造粒物１が得られた。

溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位が９６．２／３．３／０．５／６４．２（モル比）であった。含フッ素共重合体（Ａ）１のＱ値は２８ｍｍ^３／秒、融点は２４０℃であった。

[実施例１]
含フッ素共重合体（Ａ）１の造粒物１をスクリュー径３０ｍｍの１軸押出機を用いてバレル温度２８０℃、ダイ温度３００℃で押出したペレット１を作成した。このペレット１をスクリュー径３０ｍｍの１軸押出機を用いて、Ｔダイ温度３００℃で成形して、ロールに巻き取り、厚さ５０μｍ、幅１５ｃｍのフッ素樹脂フィルム１を得た。フッ素樹脂フィルム１の引張破断強度は４５ＭＰａ、引張破断伸度は３５０％であった。

［実施例２］
下層を成形するシリンダにポリカーボネートのペレットを供給し、上層を成形するシリンダにペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリカーボネートのペレット、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２７０℃とした。共ダイの温度を２７０℃として２層共押出しを行い、２層積層フィルムを得た。積層フィルムの厚さは１００μｍ、幅は１５ｃｍであった。含フッ素共重合体（Ａ）１の層の厚さは５０μｍ、ポリカーボネート層の厚さは２００μｍであり、両層の剥離強度は５０Ｎ／ｃｍであり、強固に接着していた。得られた積層フィルムは、外装材、内装材、屋根材、膜構造物用フィルム等に用いられる。

［実施例３］
実施例１のフッ素樹脂フィルム１を、３００℃に加熱した厚さ０．２ｍｍ、幅１５ｃｍの鋼板に接触させて融着させ、フッ素樹脂フィルム１と鋼板との積層体を得た。鋼板とフッ素樹脂フィルム１は強固に接着していて剥離強度は５５Ｎ／ｃｍであった。この積層体を１Ｎ塩酸に浸し、１００℃で１週間保持した。浸漬後、フッ素樹脂フィルムの外観に変化なかった。フッ素樹脂フィルムと鋼板との剥離強度は４５Ｎ／ｃｍであり、強固に接着していた。浸漬後、フッ素樹脂フィルムを融着しなかった側の鋼板表面は腐食が激しかったが、フッ素樹脂フィルムを融着した側の鋼板表面はほとんど腐食がなかった。このように鋼板にフッ素樹脂フィルム１をラミネートした積層板は、耐腐食性に優れることから、調理用器具の保護版、飲料用の缶材料、加湿器の蒸気出口部位等に用いられる。

［実施例４］
実施例１のペレット１をスクリュー径３０ｍｍの１軸押出機を用いて、Ｔダイ温度３１０℃で押出し成形し、厚さ３０μｍ、幅１３ｃｍのフッ素樹脂フィルム２とし、フッ素樹脂フィルム２が溶融状態の時に幅２０ｃｍの鋼板の表面に接触させる押出しラミネーションを行った。鋼板とフッ素樹脂フィルム２とは強固に接着し、その剥離強度は４５Ｎ／ｃｍであった。鋼板にフッ素樹脂フィルム２を押出しラミネーションしてなる積層体は、調理器具の保護版、飲料用の缶材料、加湿器の蒸気出口部位等に用いられる。

本発明のフッ素樹脂フィルム及び積層体の用途としては、ステンレス鋼シートとの積層体からなる飲料用缶材料、調理器具表面保護板、内外装用の化粧板保護フィルム、加湿器の蒸気出口部品被覆フィルム、ポリカーボネート等との積層板からなる外装材及び屋根材、ウレタン樹脂又はガラスクロス等との積層体からなるベルト、アラミド織布等との積層体からなる気球材料、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル樹脂、ゴム等との積層体からなる膜構造物用フィルム、アルミシートとの積層体からなる太陽電池用表面材料、アルミ箔等との積層体からなるヒートシール包装材料、食品及び医療品包装用多層フィルム、ホワイトボード用多層フィルム、高速道路防音壁用保護フィルム、ポリエチレンテレフタレート等との積層体からなる離型フィルム、シャワー遮蔽カーテン用積層フィルム、輸液バック及び血液バック用積層フィルム、壁紙用積層フィルム、耐熱パウチ用フィルム、合わせガラス中間膜、農業ハウス用フィルム、接着用フィルム、ゴム栓用耐薬品性被覆フィルム、低誘電率のフレキシブルプリント基板用フィルム、太陽電池用保護フィルム等が挙げられる。

Claims

テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位（ｂ）、及びイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体（Ａ）を含む溶融成形性フッ素樹脂を成形してなるフッ素樹脂フィルム。
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに非フッ素含有モノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有し、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比で１００／５〜１００／１００である請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルムの層を含有する積層体。
前記含フッ素共重合体（Ａ）を含む溶融成形性フッ素樹脂と含フッ素共重合体（Ａ）以外の溶融成形性合成樹脂とを共押出し成形してなる請求項３に記載の積層体。
前記含フッ素共重合体（Ａ）を含む溶融成形性フッ素樹脂を基材の表面に押出しラミネートしてなる請求項３に記載の積層体。