JP4496697B2

JP4496697B2 - 含フッ素ポリマー積層体

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Publication number: JP4496697B2
Application number: JP2001518257A
Authority: JP
Inventors: 達也樋口; 秀典尾崎; 隆宏北原; 和夫石割
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: WO2001014141A1; US6780483B1

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、含フッ素ポリマー積層体に関し、更に詳しくは、カーボネート基を有するテトラフルオロエチレン共重合体の層と、ポリオレフィン系樹脂の層を含む積層体に関する。
【０００２】
【背景技術】
含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面特性(低摩擦性など)、電気絶−縁性に優れているため種々の用途に用いられている。ところが、含フッ素ポリマーは、一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であったり、高価であったりする。
そこで含フッ素ポリマーの長所を最大限に生かし、欠点を最小とするため、含フッ素ポリマーと他の有機材料または無機材料との接着、積層化などの検討が種々行なわれている。
しかし、含フッ素ポリマーは本来接着力が低く、含フッ素ポリマーと他の材料とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があったとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
【０００３】
含フッ素ポリマーと他の材料とを接着させる方法として、
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に荒らす方法、
２．含フッ素ポリマーをナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行なう方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法
などが主に検討されているが、前記１、２については、処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性が悪い。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも、接着力も不充分であり、えられた積層体の外観上の問題(着色や傷)も生じやすい。
前記３の接着剤の検討も種々行なわれている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマーの接着加工条件には、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。この接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【０００４】
一方、官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた接着剤または接着剤組成物による接着が検討されている。
公知技術には、接着剤として、含フッ素ポリマーにカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基または加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体（例えば、無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなど）をグラフト重合した含フッ素ポリマーを用いること（例えば特開平７−１８０３５号、特開平７−２５９５２号、特開平７−２５９５４号、特開平７−１７３２３０号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４７号各公報）や、ヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物の硬化物を、塩化ビニルとコロナ放電処理されたＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレンポリマー）との接着剤に用いることが開示されている（例えば特開平７−２２８８４８号公報）。
これらハイドロカーボン系の官能性モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き、接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また前記特開平７−２２８８４８号公報記載の接着剤組成物では、フッ素樹脂はコロナ放電処理を必要とする。
【０００５】
また、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物として用いることが報告されている。米国特許第４９１６０２０号明細書には、カルボン酸基またはその誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた積層体が記載されている。
これは、カルボン酸基などを有する前記の含フッ素重合体がエポキシ樹脂やウレタン樹脂といった接着性樹脂を介して金属やその他基材に積層されたものであって、使用時におけるエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に問題がある。
【０００６】
ＷＯ９８／５８９７３（１９９８年１２月３０日公開）には、ポリマー末端がカーボネート末端であるテトラフルオロエチレン共重合体の層と、熱可塑性樹脂等の他の材料の層と、それらの間に挟まれた中間層を含む積層体が開示されており、他の材料としてポリエチレンを用いた場合に中間層としてエポキシ基含有ポリエチレンを用いた積層体が一例として記載されている。
しかし、エポキシ基含有ポリエチレンにより、ポリマー末端がカーボネート末端であるテトラフルオロエチレン共重合体の層とポリエチレンの層とを接着した場合、初期接着強度は高いものの、経時的に接着強度が低下する傾向があり、また、エポキシ基含有ポリエチレン自体、燃料油に対して耐性が低く、溶解するので、積層体を燃料油用のチューブやタンクに用いることはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接着強度が経時的に劣化せず、しかも燃料油に対して耐性の高い、カーボネート基を有するテトラフルオロエチレン共重合体の層とポリオレフィン系樹脂の層を強固に接着した積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的は、
（１）テトラフルオロエチレン３０〜８１モル％および少なくとも１種の他のモノマー７０〜１９モル％からなり、ポリマー鎖中および／またはポリマー末端にカーボネート基を有し、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、５Ｋｇ荷重）、および９０〜２３０℃の融点を有するテトラフルオロエチレン共重合体の層、
（２）該層（１）の一表面上に形成された、酢酸ビニル含有量Ｘ（モル％）およびメチルエステルの鹸化度Ｙ（％）が、Ｘ×Ｙ／１００≧１０．０を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体の層、および
（３）該層（２）の上に形成されたポリオレフィン系樹脂の層からなる積層体により達成される。
【０００９】
本発明で用いるテトラフルオロエチレン共重合体中に含まれるカーボネート基とは、一般に−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−Ｒ基［式中、Ｒは水素原子、有機基（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、エーテル結合を有するＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基など）又はＩ、II、VII族元素である。］の構造のものである。カーボネート基の例としては、−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−
ＣＨ_３、−ＯＣ(＝Ｏ)ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ(＝Ｏ)ＯＣ_８Ｈ_１７、−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−
ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３などが好ましく挙げられる。
【００１０】
ポリマー鎖末端にカーボネート基を有するテトラフルオロエチレン共重合体とは、テトラフルオロエチレン共重合体のポリマー鎖の片末端又は両末端にカーボネート基含有官能基を有するものである。一方、ポリマー鎖中にカーボネート基を有するテトラフルオロエチレン共重合体とは、カーボネート基を有するエチレン性単量体を、テトラフルオロエチレンと共重合して得られるものである。１つのポリマー鎖の末端と鎖中の両方にカーボネート基を有していてもよい。
これらのなかでも、ポリマー鎖末端にカーボネート基を有するテトラフルオロエチレン共重合体が、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させないので、又は生産性、コスト面で有利であるので、好ましい。
なお、本発明で用いるカーボネート基を有するテトラフルオロエチレン共重合体には、カーボネート基を含まない重合体が配合されていてもよい。
【００１１】
さらに本発明において、熱融着において、積層の相手材料であるポリオレフィンが熱分解しない温度で融着でき、テトラフルオロエチレン共重合体が、そのような温度で、十分に流動できる粘度であることが必要である。ポリオレフィンの好ましい熱融着温度範囲は約２００℃〜２８０℃である。従って、本発明で用いるテトラフルオロエチレン共重合体もこの温度範囲で溶融でき、流動できる溶融粘度を有している必要がある。
特に燃料透過性を低くしようとする場合には、テトラフルオロエチレン共重合体として、高融点タイプのもの、すなわち０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、５Ｋｇ荷重）、および９０〜２３０℃の融点を有するもものが好ましく使用され、他材が耐熱性に乏しいような場合には、テトラフルオロエチレン共重合体として、低融点タイプのもの、すなわち０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（２００℃、５Ｋｇ荷重）、および９０〜２００℃の融点を有するものが使用される。
【００１２】
本発明において、テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１.０〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１.０〜５０ｇ／１０分である。
なお本明細書において、メルトフローレートは、２００℃または２３０℃、５kg荷重、オリフィス径２ｍｍ、ランド長８ｍｍにおいて測定された値である。
【００１３】
さらに本発明で用いるテトラフルオロエチレン共重合体は、２３０℃で１０〜１０^３sec^−１の範囲の臨界剪断速度を有しており、従来のフッ素樹脂よりも低温で成形できる。この臨界剪断速度の故に、本発明で用いるテトラフルオロエチレン共重合体は、単独でフィルムや筒状体等の成形品に成形できることはもちろんのこと、ポリオレフィン系樹脂との共押出成形もできる。
【００１４】
好ましい１形態では、本発明で用いるテトラフルオロエチレン共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０〜８１モル％、他のモノマー６０〜１９モル％、特にＴＦＥ４０〜８１モル％、エチレン（Ｅt）６〜４３モル％およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜３０モル％のモノマー組成を有している。
ＴＦＥの割合が多いと重合速度が低下するので、より好ましいモノマー組成は、ＴＦＥ４０〜６０モル％、Ｅt２４〜４３モル％、ＨＦＰ５〜３０モル％である。
本発明で用いるテトラフルオロエチレン共重合体は、ＨＦＰの含有量の増加と共に連続的にその融点が降下し、また結晶性も低下するので透明性は向上する。
【００１５】
別の好ましい形態では、本発明で用いるテトラフルオロエチレン共重合体は、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＥｔに加えて、変性モノマーとして、式:
【化１】

（式中、Ｒfは炭素数２〜１０のフルオロアルキル基である。）で示されるフルオロビニル化合物を含んでいてよい。
Ｒfの炭素数が２より少ないとテトラフルオロエチレン共重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が十分になされず、一方１０より多くなると重合反応性の点で不利になる。とりわけ好ましい炭素数範囲は３〜５である。
得られる共重合体の耐熱性の点からは、Ｒf基はパーフルオロアルキル基、ω−ハイドロまたはω−クロロパーフルオロアルキル基であるのが最も好ましい。
【００１６】
このようなフルオロビニル化合物のうち、共重合性、モノマーの製造時の経済性、得られた共重合体の物性から、式:
【化２】

（式中、ｎは２〜１０の数である。）
で表されるフルオロビニル化合物が好ましく、とりわけｎが３〜５の数であるフルオロビニル化合物（II）が好ましい。
【００１７】
変性モノマーとしてフルオロビニル化合物（Ｉ）を用いる場合のモノマー組成は、テトラフルオロエチレンとエチレンのモル比が４０:６０〜９０:１０であり、フルオロビニル化合物の含有量が（共重合体全体に対して）０〜１０モル％であり、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が（共重合体全体に対して）０〜３０モル％である。
【００１８】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、ＥＴＦＥの重合に採用されている重合方法によって製造することができる。
ポリマー鎖末端にカーボネート基を導入する為に、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の製造には、パーオキシカーボネートを重合開始剤として用いる。パーオキシカーボネートとしては、下記式（１）〜（４）：
【化３】

（式中、ＲおよびＲ'は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、Ｒ"は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）
で示される化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
とりわけ、ジイソプロピルパーオキジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス(４−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。
重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば溶液重合、塊状重合、なども採用できる。
【００２０】
フッ素系溶媒としては、ハイドロクロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２，ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ，ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ）、クロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３，ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３）、パーフルオロアルカン類（例えば、パーフルオロシクロブタン，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）が使用でき、中でもパーフルオロアルカン類が好ましい。
溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の面から、水に対し１０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００２１】
重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃でよい。
重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常０〜５０kgf／cm^２Ｇであってよい。
【００２２】
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えばイソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００２３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体として、種々の酢酸ビニル含有量および鹸化度のものが市販されているので、その中から酢酸ビニル含有量Ｘ（モル％）およびメチルエステルの鹸化度Ｙ（％）が、Ｘ×Ｙ／１００≧１０．０を満足するものを選択すればよい。
例えば、株式会社クラレから市販されているエバールＦ１０１は、酢酸ビニル含有量６８モル％で、鹸化度９５％であるから、Ｘ×Ｙ／１００は６４．６となる。東ソー株式会社から市販されているメルセンＨ６０５１は、酢酸ビニル含有量１１．２モル％で、鹸化度１００％であるから、Ｘ×Ｙ／１００は１１．２となる。これらはいずれも本発明において使用できるエチレン−酢酸ビニル共重合体である。
【００２４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（２００℃、５Ｋｇ荷重）は０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の粘度は、テトラフルオロエチレン共重合体の粘度と近い方が好ましい。両者の粘度が離れすぎると、成形時テトラフルオロエチレン共重合体の層あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体の層の厚みにムラが生じる。従って、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートは、上記の範囲にあるのが望ましい。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体などが好ましく使用できる。とりわけ、ポリエチレンが好ましい。
【００２６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体層（２）とポリオレフィン系樹脂層（３）との接着強度を向上するために、既知の接着性オレフィン（例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなど）、無水マレイン酸変性ポリスチレンなどを接着剤として用いてもよい。
【００２７】
本発明の積層体の各層には、それぞれが持つ特性を損なわない範囲で、それぞれの層に適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、その他の適当な添加剤を含有させることも可能である。
このような添加剤によって、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性、その他の性質を向上することができる。
【００２８】
本発明の積層体の製法は、テトラフルオロエチレン共重合体の形態や他の層に用いる材料の形態などに応じて、適宜選択される。
例えば、各層を形成する重合体材料を、多層共押出しで各層を同時に一体化し、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状の成形品を製造することができる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
含フッ素ポリマー（モノマー組成（モル比）：ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＥＰ／Ｈ２Ｐ（Ｈ２Ｐ：ＣＨ２＝ＣＦ(ＣＦ_２)_３Ｈ）＝４６．２／３５．８／１７．５／０．５；融点１５８℃；ＭＦＲ２０ｇ/１０分（２３０℃、５ｋｇ荷重）のペレットを直径１２０ｍｍの金型に入れ、２３０℃に設定したプレス機にセットし、約５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で溶融プレスして厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。
別途、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）（株式会社クラレ製エバールＦ１０１Ａ。酢酸ビニル含有量Ｘ：６８モル％；鹸化度Ｙ：９５％；Ｘ×Ｙ／１００＝６４．６）、無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製アドマーＮＦ５２８）、および高密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製バテックＨＤＨＪ５６０）それぞれを、２３０℃で上記と同様にプレスして厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。
【００３０】
次に、上記で得たシート４枚を含フッ素ポリマー／エチレン−ビニルアルコール共重合体／無水マレイン酸変性ポリエチレン／高密度ポリエチレンの順に重ね、含フッ素ポリマーシートとエチレン−ビニルアルコール共重合体シートとの間の一部にスペーサーとしてポリイミドフィルムを挟み、直径１２０ｍｍの金型に入れ、２３０℃に設定したプレス機にセットし、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１０秒間加圧して溶着させた。
【００３１】
スペーサーのポリイミドフィルムを取り除き、非溶着部分を接着強度試験におけるつかみ部分とし、テンシロン万能試験機（オリエンテック株式会社製）を用い、Ｔ字剥離試験法によって、最大剥離強度（初期）、および耐燃料油性強度を測定した。
耐燃料油性強度としては、サンプルを、燃料（ＣＭ１５：イソオクタン／トルエン＝５０／５０（容量比）にメタノール１５容量％を混合）に６０℃で１６８時間浸漬した後に測定した最大剥離強度を用いた。
結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２および比較例１〜５
層の構成を以下のように変え、各層の材料を以下のように選択した以外は実施例１と同様にしてシートを作成し、溶着し、最大剥離強度（初期）、および耐燃料油性強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
層構成：ＴＦＥ共重合体層／エチレン−酢酸ビニル共重合体層／ポリオレフィン層
ＴＦＥ共重合体：実施例１と同じ
エチレン−酢酸ビニル共重合体層：ＥＶＯＨ（東ソー株式会社製メルセンＨ６０５１。酢酸ビニル含有量Ｘ：１１．２モル％；鹸化度１００％；Ｘ×Ｙ／１００＝１１．２）
ポリオレフィン：低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製ペトロセン２９２）
【００３４】
（比較例１）
層構成：ＴＦＥ共重合体層／エポキシ基含有ポリエチレン／ポリオレフィン層
ＴＦＥ共重合体：実施例１と同じ
エポキシ基含有ポリエチレン：エポキシ変性ポリエチレン（日本ポリオレフィン株式会社製レクスパールＲＡ３１５０）
ポリオレフィン：ポリエチレン（宇部興産株式会社製ＵＢＥポリエチレンＬ５１９）
【００３５】
比較例２
層構成：実施例１と同じ
エチレン−酢酸ビニル共重合体層として、ＥＶＯＨ（田岡化学株式会社製テクノリンクＫ２００。酢酸ビニル含有量：１１．２モル％；鹸化度８５％；Ｘ×Ｙ／１００＝９．５２）を用いた以外は実施例１と同じ
【００３６】
比較例３
層構成：実施例１と同じ
エチレン−酢酸ビニル共重合体層として、ＥＶＯＨ（東ソー株式会社製メルセンＨ６４１０Ｍ。酢酸ビニル含有量：１１．２モル％；鹸化度４０％；Ｘ×Ｙ／１００＝４．４８）を用いた以外は実施例１と同じ
【００３７】
比較例４
層構成：実施例１と同じ
エチレン−酢酸ビニル共重合体層として、ＥＶＡ（東ソー株式会社製ウルトラセン５４０。酢酸ビニル含有量：３．５モル％；鹸化度０％；Ｘ×Ｙ／１００＝０）を用いた以外は実施例１と同じ
【００３８】
比較例５
層構成：実施例１と同じ
ＴＦＥ共重合体として、実施例１の含フッ素ポリマーの粉末１９０ｋｇ、純水２００Ｌを５００Ｌステンレス製槽に入れ、２８％アンモニア水１４ｋｇを加え撹拌を行ないながら８０℃で５時間加熱した。内容物粉末を取り出し、水洗、乾燥を行ない、粉末状のポリマーを得、これを用いた。
【００３９】
【表１】

Claims

（１）テトラフルオロエチレン３０〜８１モル％および少なくとも１種の他のモノマー７０〜１９モル％からなり、ポリマー鎖中および／またはポリマー末端にカーボネート基を有し、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、５Ｋｇ荷重）、および９０〜２３０℃の融点を有するテトラフルオロエチレン共重合体の層、
（２）該層（１）の一表面上に形成された、酢酸ビニル含有量Ｘ（モル％）およびメチルエステルの鹸化度Ｙ（％）が、Ｘ×Ｙ／１００≧１０．０を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体の層、
および
（３）該層（２）の上に形成されたポリオレフィン系樹脂の層
からなる積層体。
該層（１）のテトラフルオロエチレン共重合体が、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（２００℃、５Ｋｇ荷重）、および９０〜２００℃の融点を有する請求項１に記載の積層体。
テトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン４０〜８１モル％および少なくとも１種の他のモノマー６０〜１９モル％からなる請求項１または２に記載の積層体。
テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレートが１．０〜１００ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレートが１．０〜５０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
テトラフルオロエチレン共重合体が、２３０℃で１０〜１０^３sec^−１の臨界剪断速度を有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
テトラフルオロエチレン共重合体が、テトラフルオロエチレン、エチレン、式：ＣＨ_２＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは炭素数２〜１０のフルオロアルキル基である。）で示されるフルオロビニル化合物、およびヘキサフルオロプロピレンを含んでなり、テトラフルオロエチレンとエチレンのモル比が４０:６０〜９０:１０であり、フルオロビニル化合物の含有量が（共重合体全体に対して）０〜１０モル％であり、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が（共重合体全体に対して）０〜３０モル％である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（２００℃、５Ｋｇ荷重）は０．５〜１００ｇ／１０分である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体からなる管状体。
燃料用チューブである請求項９に記載の管状体。
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体からなる容器。
燃料タンクである請求項１１に記載の容器。
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体からなるフィルム。
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体からなるシート。