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KR101678990B1 - 내후성이 우수한 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름 - Google Patents

내후성이 우수한 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름 Download PDF

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KR101678990B1
KR101678990B1 KR1020110004939A KR20110004939A KR101678990B1 KR 101678990 B1 KR101678990 B1 KR 101678990B1 KR 1020110004939 A KR1020110004939 A KR 1020110004939A KR 20110004939 A KR20110004939 A KR 20110004939A KR 101678990 B1 KR101678990 B1 KR 101678990B1
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fluoride
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강호천
이용래
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에스케이씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름에 관한 것으로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 50~98 중량%, 열가소성 탄성중합체 수지 1~25 중량%, 및 이산화티탄(TiO2) 1~25 중량%를 포함하는 수지 조성물을 압출용융하여 얻어진 본 발명의 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름은 내후성, 치수안정성, 기계적 물성, 가공성 및 접착성이 우수하고 열 라미네이션 공정 중에서 우수한 접착력을 발현함으로써 물품 또는 재료를 보호하는 피복재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

내후성이 우수한 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름 {WHITE POLYVINYLIDENE FLUORIDE-BASED FILM HAVING AN IMPROVED WEATHER-RESISTANT PROPERTY}
본 발명은 내후성, 치수안정성, 기계적 물성, 가공성 및 접착성이 우수하여 물품 또는 재료를 보호하는 피복재료(보호 필름)로 적합한 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름에 관한 것이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단독필름은 내후성, 내방사선성 및 내약품성이 매우 우수하여 물품 또는 재료를 보호하는 피복재료로 사용된다. 또한, 상기 PVdF 필름은 광택, 외관 및 내스크래치성이 우수하기 때문에 다양한 종류의 기재로 사용된다.
그러나, 대부분의 PVdF 필름은 지지체와의 접착력이 미흡하기 때문에 PVdF 필름과 지지체와의 사이에 접착제 조성물층을 배치하는 것이 필요하다. 이때, PVdF 수지는 불소계 수지 이외의 타계 수지와의 상용성이 부족하기 때문에, PVdF 수지와 상용성이 우수하면서 또다른 열가소성 수지와도 비교적 상용성이 좋은 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지가 접착제 조성물의 주성분으로서 이용된다.
일반적으로, 접착제 조성물층을 포함하는 구조의 경우, 접착제 조성물을 PVdF와 공압출시켜 2층 필름을 형성한 후 이 필름을 가열 압착에 의해 지지체에 부착시키거나; PVdF층이 금형의 벽에 접촉하도록 상기 2층 필름을 금형에 배치한 후 지지체를 용융 상태로 금형에 주입하거나; 지지체의 성질에 따라서 PVdF와 접착제 조성물을 공압출하여 접착제 조성물층이 PVdF층과 지지체 사이에 있는 복층 PVdF 필름을 만들 수도 있다.
예컨대, 미국특허 제4,226,904호는 PVdF 필름이 코팅된 PMMA를 개시하고 있다. 이때, 접착성을 향상시키기 위해서, 디메틸포름아마이드(DMF) 용제에 용해시킨 PMMA 용액을 PVdF 필름에 캐스팅하고 용제를 증발시킨 후 PVdF 필름을 PMMA에 압착시켜 제조한다.
미국특허 제4,415,519호는 접착제층이 PVdF와 지지체의 사이에 배치되는, PVdF 필름이 코팅된 아크릴로니트릴-부타티엔-스티렌(ABS) 또는 폴리비닐클로라이드(PVC) 지지체를 개시하고 있다. 이 접착제층은 PMMA만으로 이루어지거나; 40 중량%의 PMMA, 30 중량%의 PVdF 및 30 중량%의 ABS의 혼합물, 또는 30 중량%의 PMMA, 40 중량%의 폴리아크릴 유도체 및 30 중량%의 ABS의 혼합물로 이루어진다.
미국특허 제5,242,976호는 PVdF 필름을 지지체에 접착시키기 위한, PVdF와 공압출가능한 접착제 조성물로서 27~50 중량%의 PMMA, 17.5~36.5 중량%의 PVdF 및 25~47.45 중량%의 아크릴 엘라스토머의 혼련물을 개시하고 있다.
일본 특개소 55-44898호 및 특개소 61-8350호는 PMMA 수지를 PVdF 수지층과 염화비닐 수지층과의 사이에 접착성 수지층으로 개재시킨 3층 압출 시트(sheet), 및 PVdF 수지층과 접착성 수지층인 PMMA 수지층과의 사이에 상호의 층간 접착력을 개선하는 목적에서 PVdF 수지와 PMMA 수지와의 혼합물층을 배치한 압출 시트 등을 개시하고 있다.
한편, 표면 보호 필름으로 사용되기 위해서는 고급성이나 의장성을 높이기 위하여 무광택 표면을 갖는 필름이 주로 사용되는데, 무광택 표면을 만들기 위해서는, 불소계 수지 필름 성형 후 필름 표면에 샌드 블라스트나 연마 등의 물리적인 처리를 가하는 방법; 불소계 수지 필름 성형 후 필름 표면에 무광택제를 코팅하는 방법; 불소계 수지 필름을 압출 성형할 때 압출 직후 엠보싱 롤(embossed roll)을 통과시켜 표면에 요철을 형성하는 방법(일본 특개평 2-28239호 참조), 및 무광택제로 무기물이나 유기물을 불소계 수지에 첨가하는 방법 등이 사용된다. 이러한 방법 중에서 엠보싱 롤을 사용하는 방법과 무광택제를 첨가하는 방법은 다른 방법에 비해 간편하면서도 저렴하여 선호된다.
그러나, 종래의 이러한 방법에 의하면, 열 라미네이트 공정 중에 표면에 원치 않는 광택이 형성되거나, 무광택제의 분산성 악화에 의해 외관 불량, 기계적 강도의 저하 등이 발생한다는 문제점이 있다. 또한, 앞서 살펴본 바와 같이, 표면 보호 필름은 각종 기재의 표면에 접착 외장되어 사용되기 때문에 장기간 사용 중에 박리가 생기지 않는 접착성과 두께 균일성이 무엇보다도 필요로 된다.
따라서, 본 발명은 내후성, 치수안정성, 기계적 물성, 가공성 및 접착성이 우수하여 물품 또는 재료의 외장을 보호하는 필름으로서 적합한 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 50~98 중량%, 열가소성 탄성중합체 수지 1~25 중량%, 및 이산화티탄(TiO2) 1~25 중량%를 포함하는 수지 조성물을 압출용융하여 얻어진 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름은 내후성, 치수안정성, 기계적 물성, 가공성 및 접착성이 우수하고 열 라미네이션 공정 중에서 우수한 접착력을 발현함으로써 물품 또는 재료를 보호하는 피복재료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 50~98 중량%, 열가소성 탄성중합체 수지 1~25 중량%, 및 이산화티탄(TiO2) 1~25 중량%를 포함하는 수지 조성물을 압출용융하여 얻어진 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 수지는 비닐리덴 플루오라이드(VF2)의 단독중합체 또는 공중합체를 의미한다. 상기 공중합체는 바람직하게는 적어도 50 중량%의 VF2와, VF2와 공중합가능한 나머지량의 다른 단량체를 포함한다.
VF2와 공중합가능하여 공중합체의 형성에 사용되는 상기 단량체로는 불소화된 단량체가 바람직하고, 그의 구체적인 예로는 불화 비닐; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플로오로(프로필 비닐) 에테르(PPVE) 등의 퍼플로오로(알킬 비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD); 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌(VF3) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 모세관 유량계를 사용하여 100S-1의 전단속도로 230℃에서 측정시 100~2,500Pa·s 범위, 더욱 바람직하게는 500~2,000Pa·s 범위의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도 범위를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지가 압출 및 사출 성형에 적합하다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 50~98 중량%, 바람직하게는 60~80 중량%의 양으로 포함하는데, 50 중량% 보다 적게 포함할 경우에는 충분한 내후성 발현이 어렵고, 98 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 백색 필름의 특성을 구현하기가 어렵다.
본 발명에 사용되는 열가소성 탄성중합체 수지는 고무의 탄성과 폴리에틸렌 등과 같은 열가소성 플라스틱의 성형성을 고루 갖춘 소재로서 압출 등에 의한 대부분의 열가소성 가공 장치로 용융 가공할 수 있다. 이러한 열가소성 탄성중합체 수지는 연질 단량체와 경질 단량체의 공중합체이거나, 연질 고분자와 경질 고분자의 혼합물일 수 있다. 열가소성 탄성중합체 수지는 무가교 형태로도 기계적 물성을 만족시킬 수 있으며, 내유성 및 내열성이 우수하다.
본 발명에 사용되는 열가소성 탄성중합체 수지는 스티렌계(TPS: Thermoplastic Elastomer Styrene), 올레핀계(TPO: Thermoplastic Elastomer Olefin), 우레탄계(TPU: Thermoplastic Urethane), 에스터계(TPEE: Thermoplastic Elastomer Ester), 아미드계(TPAE: Thermoplastic Elastomer Amide), 및 염화비닐계(TPVC: Thermoplastic Elastomer Polyvinyl Chloride) 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 특히 에스터계(TPEE)가 바람직하다.
구체적으로, 스티렌계(TPS)로는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS, Styrene Ethylene Butylene Styrene Block Copolymer), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS, Styrene Butadiene Styrene Block Copolymer), 고-스티렌 강화 중합체(HSBR, High Styrene Reinforcement Polymers) 등을 들 수 있고, 올레핀계(TPO)로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 탄성중합체 수지의 MI(유동 지수)는 2.16kg의 하중 하에서 230℃에서 측정시 3 내지 15 g/10분, 바람직하게는 4 내지 10 g/10분 일 수 있다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 PVdF와의 상용성이 약화되어 물성 및 외관이 저하될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 탄성중합체 수지를 1~25 중량%, 바람직하게는 10~25 중량%의 양으로 포함하는데, 1 중량% 보다 적게 포함할 경우에는 타 기재와의 접착성이 저하될 수 있고, 25 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 충분한 내후성을 확보하기 어렵다.
본 발명에 사용되는 TiO2 무기입자는 빛의 투과율, 반사율, 색상 등의 광학적 특성과, 마찰계수, 표면조도 및 미세한 촉감을 조절하는 역할을 한다.
TiO2는 컴파운딩 방식으로 첨가하는 것이 바람직하며, 100 내지 500nm, 바람직하게는 200 내지 350 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 이산화티탄(TiO2)을 1~25 중량%, 바람직하게는 10~15 중량%의 양으로 포함하는데, 1 중량% 보다 적게 포함할 경우에는 첨가 효과가 미미하고, 25 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 무기입자의 응집 등이 발생하여 필름 제조공정 중 필터의 막힘에 의해 압력증대가 가속화되어 필터의 수명이 떨어지고 생산효율이 저하되며, 분산성이 나빠지고, 내후성도 저하될 뿐만 아니라 경량화에도 문제가 생긴다.
본 발명에 따르면, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지, 열가소성 탄성중합체 수지 및 이산화티탄(TiO2) 각각을 분산체 또는 펠렛상으로 적정 함량으로 혼합하여 수지 조성물을 제조한 후, 이를 압출기에 투입하여 180 내지 240℃의 온도에서 용융 및 압출하여 도관을 통해 동일 온도의 T-다이(die)에 단층으로 토출시킨 다음, 토출된 단층 시트를 표면 온도 70 내지 110℃로 가열된 롤에 안착시키고 소정의 두께로 조정하여 권취기로 감음으로써 본 발명의 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름을 제조할 수 있다.
토출된 단층 시트와 가열 롤 간의 접지력을 향상시키기 위하여, 토출 시트를 가열 롤과 그 반대편에 위치한 스퀴징 롤(squeezing roll) 사이를 통과시킬 수 있다. 이때, 스퀴징 롤의 표면을 엠보싱(embossing) 처리하여 최종 필름의 표면조도 및 광택도를 적절히 제어할 수 있다.
본 발명의 필름은 10 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 필름은 2기압, 120℃ 및 상대습도(RH) 100%의 조건 하에서 75시간 동안 보관되었을 때(PCT: Pressure Cooker Test) 50% 이상의 신도 유지율(ΔE)을 나타낼 수 있으며, 이 신도 유지율 값은 하기 수학식 1로부터 산출된다.
[수학식 1]
ΔE (%) = 보관후 신도/초기 신도 × 100
나아가, 본 발명은 또한 상기 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름을 포함하는 물품을 제공한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름은 내후성, 치수안정성, 기계적 물성, 가공성 및 접착성이 우수하고 열 라미네이션 공정 중에서 우수한 접착력을 발현함으로써 물품 또는 재료를 보호하는 피복재료로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
솔베이사 PVdF(MVI 24g/10분: ASTM D1238, 230℃, 5Kg하중) 70 중량%, LG화학사 에스터계(TPEE)(MVI 5.0g/10분: ASTM D1238, 230℃, 2.16Kg하중) 20 중량%, 및 헌쯔만사 TiO2(평균 입경 230㎚) 10 중량%를 사용함에 있어서, 먼저 TPEE와 TiO2를 상기 함량으로 이축 혼련기에서 240℃의 온도에서 컴파운딩하여 마스터배치를 제조한 후 이 마스터배치와 PVdF를 원료로 하여 스크류 경 130㎜, 스크류 L/D 32의 압출기에서 210℃의 온도로 용융하였다. 이어서, 용융물을 압출온도와 동일한 온도에서 폭 2800㎜의 T-다이로 압출하여 단층으로 토출시킨 다음, 토출된 단층 시트를 90℃의 가열 롤에 안착시켰다. 이때, 토출된 단층 시트와 가열 롤 간의 접지력을 향상시키기 위하여, 토출 시트를 가열 롤과 그 반대편에 위치한 엠보싱 처리된 스퀴징 롤(squeezing roll) 사이를 통과시켜 두께 25 ㎛의 표면 엠보싱된 단층 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 필름을 얻었다.
[실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3]
수지 조성물을 구성하는 성분의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 두께 25 ㎛의 표면 엠보싱된 단층 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 필름을 얻었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 필름의 신도 (ASTM D882)와 신도 유지율 (PCT(Pressure Cooker Test, 2atm/120℃/RH 100%, 75시간) 전후의 신도 변화율(ΔE = 보관후 신도/초기 신도 × 100))을 필름의 기계적 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 각각에 대해 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112011004104139-pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 필름은 비교예 1 내지 3의 필름에 비해 신도 유지율이 높아 내후성, 치수안정성 및 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지 50~98 중량%, 열가소성 탄성중합체 수지 1~25 중량%, 및 이산화티탄(TiO2) 1~25 중량%를 포함하는 수지 조성물을 압출용융하여 얻어지는 필름으로서,
    상기 열가소성 탄성중합체 수지가 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 에스터계, 아미드계, 및 염화비닐계 중에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 열가소성 탄성중합체 수지가 2.16kg의 하중 하에서 230 ℃에서 측정시 3 내지 15 g/10분의 유동 지수를 가지고,
    상기 필름이 2 기압, 120 ℃ 및 상대습도(RH) 100%의 조건 하에서 75 시간 동안 보관되었을 때 50 % 이상의 신도 유지율(ΔE)을 나타내며, 상기 신도 유지율은 하기 수학식 1로부터 산출되는 것을 특징으로 하는, 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름:
    [수학식 1]
    ΔE (%) = 보관후 신도/초기 신도 × 100.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지가 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체가 적어도 50 중량%의 비닐리덴 플루오라이드와, 상기 비닐리덴 플루오라이드와 공중합가능한 나머지량의 다른 불소화된 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 불소화된 단량체가 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르, 퍼플로오로(프로필 비닐) 에테르, 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지가 모세관 유량계를 사용하여 100S-1의 전단속도로 230℃에서 측정시 100~2,500Pa·s의 점도를 갖는 것임을 특징으로 하는 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티탄이 100 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름이 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드계 필름을 포함하는 물품.
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