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WO2005068191A1 - 多層積層体 - Google Patents

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WO2005068191A1
WO2005068191A1 PCT/JP2005/000252 JP2005000252W WO2005068191A1 WO 2005068191 A1 WO2005068191 A1 WO 2005068191A1 JP 2005000252 W JP2005000252 W JP 2005000252W WO 2005068191 A1 WO2005068191 A1 WO 2005068191A1
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WO
WIPO (PCT)
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multilayer laminate
thermoplastic resin
resin
fluorine
laminate according
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/000252
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeru Aida
Tsuyoshi Iwasa
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
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Priority to BRPI0506781-2A priority patent/BRPI0506781B1/pt
Priority to JP2005517043A priority patent/JP4697596B2/ja
Priority to DE200560027535 priority patent/DE602005027535D1/de
Publication of WO2005068191A1 publication Critical patent/WO2005068191A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer laminate having excellent fuel barrier properties, fuel oil resistance, mechanical strength and interlayer adhesion.
  • Fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene Z-perfluoro (alkyl vinyl ether) -based copolymer, and ethylene z-tetrafluoroethylene-based copolymer (hereinafter referred to as fluorine resin) ) Is excellent in heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, gas barrier properties, fuel barrier properties, mold release properties, non-adhesive properties, antifouling properties, etc., and is used in the semiconductor industry, automobile industry, etc. It is used in various fields. If the application of fluororesin requires the improvement of mechanical strength and cost reduction, etc. with the expansion of applications, use fluororesin and thermoplastic resin other than fluororesin which have excellent mechanical strength. Are examined.
  • a fuel transfer hose of an automobile is required to have a fuel barrier property, a fuel oil resistance, a mechanical strength, and the like.
  • mechanical multilayered hose using a polyamide excellent in strength have been proposed to 0 corresponding to enhance future emission regulations
  • a multilayer laminated hose in which an intermediate layer of a thermoplastic resin having extremely excellent fuel barrier properties is inserted between a fluorine resin and a polyamide has been proposed (JP-A-2003-127256 and JP-A-2000-329266). No .;)).
  • thermoplastic resin constituting the intermediate layer examples include polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • the adhesive strength between the fluorine resin layer and the intermediate thermoplastic resin layer is not sufficient.
  • multilayer laminated films of fluorine resin and thermoplastic resin are known (for example, see JP-A-2002-67241 and JP-A-2001-138338), and release films and the like. Uses have been proposed.
  • the multilayer laminated film is a surface of a fluorine resin film. Since it is manufactured in a process of applying a bonding agent after laminating a corona treatment and laminating a thermoplastic resin film, productivity is not high.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer laminate excellent in interlayer adhesion and productivity, which is required to be developed under the above-mentioned background.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems, and has the following gist.
  • a multilayer laminate having a laminated structure in which a layer made of a fluorine resin containing an acid anhydride residue and a layer made of an amine-modified thermoplastic resin are directly stacked.
  • the acid anhydride having a polymerizable unsaturated bond is at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
  • the multilayer laminate according to the above (4) is at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
  • thermoplastic resin is polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, liquid crystal polymer, polybutyl alcohol, ethylene Z-butyl alcohol copolymer, aliphatic polyketone;
  • thermoplastic resin is a polyphenylene sulfide.
  • thermoplastic resin a compound having an amino group
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin
  • the multilayer laminate of the present invention is remarkably excellent in fuel barrier properties and fuel oil resistance, and excellent in mechanical strength and interlayer adhesion. Further, the productivity of the multilayer laminate is excellent. Further, when a surface of the fluororesin is provided, the surface is excellent in releasability, non-adhesion, antifouling property and the like. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the fluororesin containing an acid anhydride residue in the present invention is preferably a fluororesin having an acid anhydride residue in a main chain, a side chain, or a polymer terminal.
  • the acid anhydride residue means a functional group having a structure based on the acid anhydride.
  • the content of the acid anhydride residue is preferably from 0.01 to 3 mol%, more preferably from 0.05 to 2 mol%, and more preferably from 0.1 to 1 mol%, based on all the polymerized units constituting the fluororesin. % Is most preferred.
  • an AM monomer a method of copolymerizing a fluorine-containing monomer and an acid anhydride having a polymerizable unsaturated bond
  • a method of acid anhydride Polymerizing a fluorine-containing monomer in the presence of a polymerization initiator or a chain transfer agent capable of introducing a product residue into a polymer terminal, melt-mixing an AM monomer and a fluorine resin in the presence of a radical generator, For example, a method of graft polymerization of a substance to a fluorine resin.
  • a preferred method is to copolymerize a fluorine-containing monomer and an AM monomer.
  • the fluororesin containing an acid anhydride residue is a fluorinated copolymer obtained by copolymerizing a fluorinated monomer and an AM monomer
  • the fluorinated copolymer based on the AM monomer is used.
  • the content of the repeating unit is preferably from 0.1 01- 3 mole percent preferably instrument 0. 05- 2 mole 0/0 force S on the total polymerized units, and most preferably 0.1 1 1 mole 0/0 .
  • AM monomers maleic anhydride, itaconic anhydride (hereinafter, referred to as IAH), citraconic anhydride (hereinafter, referred to as CAH), and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter, referred to as NAH) )
  • IAH itaconic anhydride
  • CAH citraconic anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • One or more selected from the group strengths is preferable. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of IAH, CAH and NAH, and most preferably IAH.
  • the fluorinated copolymer includes a repeating unit based on a dicarboxylic acid such as itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, or maleic acid, which is obtained by hydrolysis of an AM monomer. May be contained.
  • a dicarboxylic acid such as itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, or maleic acid, which is obtained by hydrolysis of an AM monomer. May be contained.
  • the repeating unit based on the dicarboxylic acid this represents the total amount of the repeating unit based on the AM monomer and the repeating unit based on the dicarboxylic acid as the repeating unit based on the AM monomer.
  • Examples of the fluorine resin in the present invention include a polymer and a copolymer of a fluorine-containing monomer, and a copolymer of a fluorine-containing monomer and a monomer other than the fluorine-containing monomer.
  • fluorinated monomer examples include tetrafluoroethylene (hereinafter, referred to as TFE!), Trifluoroethylene, bi-lidene fluoride (hereinafter, VDF), butyl fluoride, and trifluoroethylene.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VDF bi-lidene fluoride
  • CTFE hexafluoropropylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CF CFR f (where R f is a polyfluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms), CH
  • CF CFOCH CF (polyfluoroalkyl) -containing trifluoro
  • TFE, VDF, PPVE and CH C
  • X (CF) Y group power One or more selected. More preferably, it is TFE.
  • fluorine monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • CH CF (CF) F
  • CH CF (CF) F
  • CH CF (CF)
  • (CF) F is most preferred.
  • the fluororesin obtained by copolymerizing the compound has a fuel barrier property
  • Monomers other than the fluorine-containing monomer include ethylene (hereinafter referred to as "E"!), Hydrocarbon-based olefins such as propylene and butene, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl bi-xyl butyl carbonate, and glycidyl bicarbonate. And vinyl esters such as butyl ether such as vinyl ether, butyl acetate, butyl acetate, butyl butanoate, butyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl crotonate. Preferably, it is E.
  • Monomers other than fluorine-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resin examples include TFEZE-based copolymer, TFEZHFP-based copolymer, T
  • Examples include a FEZPPVE-based copolymer, a TFEZVDFZHFP-based copolymer, a TFEZVDF-based copolymer, and a CTFEZE-based copolymer.
  • a FEZPPVE-based copolymer a TFEZVDFZHFP-based copolymer
  • a TFEZVDF-based copolymer a CTFEZE-based copolymer.
  • it is a TFEZE-based copolymer.
  • a 222 2 222 polymer is more preferred.
  • Preferred specific examples of the polymer containing a repeating unit based on an AM monomer include TFEZPPVEZIAH copolymer, TFEZPPVEZCAH copolymer, TFEZPP VEZNAH copolymer, TFEZHFPZIAH copolymer, TFEZHFPZCAH copolymer, TFEZHFPZNAH copolymer, TFEZVdFZlAH copolymer, TFEZVdFZC
  • TFEZCH CH (CF) FZIAHZE copolymer
  • TFEZCH C
  • TFEZCH CH (CF) FZCAHZE copolymer
  • CTFEZCH CH (CF) F
  • CTFE / CH CH (CF) FZCAHZE copolymer
  • ZE copolymer TFEZHFPZPPVEZIAH copolymer, TFEZHFPZPPVEZC AH copolymer, TFEZHFPZPPVEZNAH copolymer and the like.
  • TFEZE-based copolymer a model of a polymerized unit based on TFE ZE is used. 30 / 70-70 / 30 force S is preferred, 45 / 55-65 / 35 force S is more preferred, and 50 / 50-65Z35 is most preferred.
  • Polymerized unit based on TFE Molar ratio of polymerized unit based on ZE S If too small, heat resistance, weather resistance, chemical resistance, gas noria, gas barrier, etc. The mechanical strength, melt moldability, etc. of the laminate are not sufficient. Within this range, the multilayer laminate is excellent in heat resistance, weather resistance, chemical resistance, gas barrier properties, fuel barrier properties, mechanical strength, melt moldability, and the like.
  • the content of the polymerized unit based on the monomer other than TFE and E is determined based on the total polymerized unit in the fluoropolymer. against and 0. 01 20 mol% Ca child preferred, 0. 05- 15 mol% is more favorable preferred, and most preferred 0.5 1 10 mol 0/0.
  • the volume flow rate of the fluorine ⁇ in the present invention (hereinafter, referred to as Q value.) Is, 0. 1- 1000mm 3 Z seconds preferred instrument 5-500 mm 3 Z seconds and more preferably fixture 10- 200 mm 3 Z Seconds are most preferred.
  • the Q value is an index indicating the melt fluidity of the fluorinated copolymer, and is a measure of the molecular weight. A high Q value indicates a low molecular weight, and a low Q value indicates a high molecular weight.
  • the Q value is measured by using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature 50 ° C higher than the melting point of fluorine resin, and when fluorine is extruded under a load of 7 kg into an orifice with a diameter of 2. It is the extrusion speed of the copolymer. In this range, the fluororesin has excellent extrudability and mechanical strength.
  • Examples of the method for producing a fluororesin in the present invention include methods such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization.
  • solution polymerization in which a fluorine-containing monomer is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, and a polymerization medium, which is preferred for radical polymerization, is more preferable.
  • an initiator having a half-life of 10 hours and a temperature of 0 to 100 ° C. is preferable, and an initiator of 20 to 90 ° C. is more preferable.
  • Specific examples include azo compounds such as azobisisobutyrate-tolyl, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, and tert-butylperoxyl.
  • Peroxyesters such as acetate, isobutyrylperoxide, otatanylperoxide, benzoylperoxide, lauroyl Non-fluorinated diacylperoxides such as peroxide, (Z (CF) COO) (where Z is
  • inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate.
  • Examples of the polymerization medium include organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons, and aqueous media.
  • Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol and ethanol, and chlorophenols such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropronone and 1,1-dichloro-1-1-phenololenoethane.
  • hydride carbons such as hydrocarbon, pentane, hexane and cyclohexane.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1-lOMPa force S, and more preferably 0.5-3 MPa.
  • the polymerization time is preferably 1-30 hours, more preferably 2-10 hours.
  • the inner layer in contact with the fuel contains conductive carbon black, which is preferably an inner layer made of conductive fluororesin. More preferably, the inner layer is made of a fluorine resin.
  • Conductive surface resistivity is a measure is IX 10 9 ⁇ / mouth below the preferred instrument JP IX 10 5 ⁇ / mouth less preferred especially.
  • thermoplastic resin in the present invention examples include polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, a liquid crystal polymer, polybutyl alcohol, ethylene dibutyl alcohol copolymer, At least one of aliphatic polyketones, polyacetals and polyolefins is also preferably selected from the group strength. More preferably, it is at least one member selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate.
  • amine modification refers to reacting a compound having an amino group with the above-mentioned thermoplastic resin using various methods.
  • a thermoplastic resin containing an amino group is preferable.
  • the amine modification method include a method of copolymerizing a monomer having an amino group at the time of production of a thermoplastic resin, and a method of having an amino group at the time of polymerization.
  • a method of introducing an amino group into a polymer chain end by contacting with a gas is a method of melting and kneading a thermoplastic resin and a compound having an amino group or a thermoplastic resin having an amino group to form an amino group in the thermoplastic resin.
  • the method of introduction etc. are mentioned.
  • a method of the amine modification a method of melt-kneading a thermoplastic resin and a compound having an amino group to introduce an amino group into the resin is preferred.
  • Examples of the compound having an amino group include 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoprovirtrimethoxysilane, Silane coupling agent having an amino group such as 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, n-hexylamine and other carbon atoms having 11 to 20 carbon atoms, hexamethylene diamine and other carbon atoms having 11 carbon atoms 20 alkylene diamines, aminopropyl vinyl ether, 2,2, -azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the like.
  • it is a silane coupling agent having an amino group.
  • polyphenylene sulfide with a silane coupling agent having an amino group.
  • the amount of the silane coupling agent having an amino group used in the modification is preferably from 0.1 to 15 parts by mass, more preferably from 11 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyphenylene sulfide. When it is in this range, the adhesiveness to a fluorine resin containing an acid anhydride residue is excellent.
  • a method for modifying the amine a method of copolymerizing a monomer having an amino group, or a method of introducing an amino group into a polymer resin chain end of a thermoplastic resin using a chain transfer agent having an amino group at the time of polymerization.
  • the preferred way is U ⁇ .
  • thermoplastic resin is polyphenylene sulfide
  • 1,4-dichlorobenzene and sodium sulfate are also used to produce amino-groups such as 2,5-dichloroaniline when producing polyphenylene sulfide.
  • dichlorobenzenes having an amino group monomer having an amino group
  • a polyphenylene sulfide having a side chain of an amino group can be obtained.
  • 4-chloro-phosphorus (a polymerization terminator having an amino group) or the like a polyphenylene sulfide having an amino group at a terminal group can be obtained.
  • the amount of the monomer having an amino group is 1 used, 4 against dichlorobenzene, 0. 05- 10 mole 0/0 force S Preferably, 0. 1-5 mole% is more preferable.
  • the amount of the chain transfer agent having an amino group is, for one, 4 Jikuro port benzene used, 0. 01- 10 mole 0/0 force S preferably is 0.5 1 5 mole 0/0 More preferred.
  • the method for producing the multilayer laminate of the present invention includes a method of coextrusion molding a fluorine resin containing an acid anhydride residue and an amide-modified thermoplastic resin, or a method of containing an acid anhydride residue.
  • a method of laminating a film made of a fluorine resin and a film made of an amine-modified thermoplastic resin is preferred. More preferably, it is a method of co-extrusion.
  • the fluororesin and the thermoplastic resin are discharged from a discharge port of a different extruder and passed through a die while being brought into contact in a molten state, whereby the fluororesin and the thermoplastic resin are discharged.
  • a multilayer laminated hose in which fat is directly laminated is formed.
  • the interlayer adhesion between the layer made of fluorine resin and the layer made of thermoplastic resin is extremely excellent.
  • the multilayer laminate of the present invention has an interlayer adhesive strength of 2.ONZcm or more, particularly 3.5 NZcm or more, and also has a simple adhesive strength of O-IN / cm or more, particularly 0.5 NZcm or more.
  • the layer made of the fluorine resin and the layer made of the thermoplastic resin come into contact with each other in a molten state during molding.
  • the acid anhydride residue contained in the fluororesin reacts with the amino group contained in the thermoplastic resin to form an amic acid bond, and then an imide bond is formed by a dehydration reaction. It is rejected as a result of the formation of chemical bonds.
  • the multilayer laminate of the present invention has a laminate structure in which a layer made of a fluorine resin containing an acid anhydride residue and a layer made of an amine-modified thermoplastic resin are directly stacked.
  • the multilayer laminate of the present invention is preferably a two-layer laminate in which a layer made of a fluorine resin containing an acid anhydride residue and a layer made of an amine-modified thermoplastic resin are directly stacked.
  • a multilayer laminate obtained by further laminating a layer made of another thermoplastic resin or another fluorine resin (excluding a fluorine resin containing an acid anhydride residue) on the two-layer laminate is also preferable.
  • a multilayer laminate having a structure in which a plurality of the above-described two-layer laminates are laminated is also preferable.
  • the multilayer laminate of the present invention is obtained from the amine-modified thermoplastic resin of the two-layer laminate.
  • a multilayer laminate having excellent mechanical strength and chemical barrier properties can be obtained at low cost.
  • thermoplastic resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; ethylene Z acetate vinyl copolymer; Bull alcohol, ethylene z-Butyl alcohol copolymer, polystyrene, polychlorinated bilidene, polyacrylotrile, polyoxymethylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polycarbonate, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, Examples include polysulfone, polyarylate, and polyamide.
  • the multilayer laminate of the present invention may be a three-layer laminate in which another fluorine resin is further laminated on the layer side of the fluorine resin containing an acid anhydride residue of the two-layer laminate.
  • a laminate having more layers is more preferable.
  • a multilayer laminate excellent in fuel barrier properties and chemical barrier properties can be obtained.
  • fluororesins include TFEZE-based copolymer, TFEZHFP-based copolymer, TFEZPPVE-based copolymer, and TFEZVDFZ
  • HFP-based copolymer HFP-based copolymer, TFEZVDF-based copolymer, CTFEZE-based copolymer and the like can be mentioned.
  • the thickness of the multilayer laminate of the present invention is preferably from 10 ⁇ m to 2 cm, more preferably from 50 ⁇ m to 1 cm. Further, the thickness of the layer made of the fluororesin containing the acid anhydride residue is preferably 5 m to 5000 m, more preferably 50 m to 500 m. Further, the thickness of the layer composed of the amamine-modified thermoplastic resin is preferably 50 m-1 cm, more preferably 5 m-1.5 cm.
  • the two-layer laminated hose was cut vertically to prepare a strip sample of 8 mm ⁇ 15 cm.
  • One end of the obtained sample was peeled between the inner layer and the outer layer, and the peeled end was fixed to a chuck of a tensile tester (manufactured by Orientec) and peel strength when peeled 180 ° was measured as the interlayer adhesive strength.
  • a tensile tester manufactured by Orientec
  • a 100-m-thick fluororesin film having an acid anhydride group obtained by press molding and an amine-modified polyphenylene sulfide film are laminated, and both films are heat-sealed with an impulse heat sealer to form a laminated film.
  • Got. The unbonded end of the laminated film was fixed to a chuck of a tensile tester (manufactured by Orientec) and the peel strength at the time of 180 ° peeling was defined as simple adhesive strength.
  • pellet 1 pellet 1 of an amine-modified polyphenylene sulfide (hereinafter, referred to as PPS2) were obtained.
  • PPS2 amine-modified polyphenylene sulfide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the temperature was raised to 205 ° C over about 2 hours while dehydrating. Thereafter, the autoclave was cooled to 150 ° C, and a solution prepared by dissolving 70 g of 1,4-dichlorobenzene and 8 g of 2,5-dichloroaline in 40 g of NMP was added. The temperature was raised to 250 ° C, and the reaction was performed at 250 ° C for 2 hours. The autoclave was cooled to room temperature, the content was washed with warm water at 60 ° C, then dried at 100 ° C, and the solid obtained was annealed at 220 ° C for 1 hour to obtain polyphenylenesulfide. (Hereinafter referred to as PPS3). In the infrared absorption spectrum of PPS3, absorption of an amino group was detected at 3370 cm- 1 .
  • fluorine resin 1 8/2. 1 (molar ratio) (hereinafter referred to as fluorine resin 1) was used.
  • Pellets 1 were supplied to a cylinder for forming an outer layer, and fluororesin 1 was supplied to a cylinder for forming an inner layer, and were respectively transferred to a transport zone of the cylinder.
  • the pellet 1 and the fluororesin 1 were co-extruded at a heating temperature of 300 ° C in the transport zone and a crosshead die at a temperature of 300 ° C to obtain a two-layer laminated hose.
  • the outer diameter of the laminated hose was 8 mm, the inner diameter was 6 mm, and the thickness was 1 mm.
  • the outer layer of PPS2 and the inner layer of fluororesin 1 were 0.5 mm and 0.5 mm, respectively.
  • the interlayer adhesive strength of the laminated hose was 4.5 NZcm
  • a two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 1 except that pellet 1 was changed to PPS1.
  • the outer diameter of the laminated hose was 8 mm, the inner diameter was 6 mm, and the thickness was 1 mm.
  • the outer layer of PPS1 and the inner layer of fluororesin 1 were 0.5 mm and 0.5 mm, respectively.
  • the outer and inner layers of the laminated hose did not adhere at all, and the interlayer adhesion was ONZcm.
  • the simple adhesive strength between the fluororesin 1 film and the PPS3 or PPS4 film was measured.
  • the simple adhesive strength between fluororesin 1 and PPS3 was 0.7 NZcm
  • the simple adhesive strength between fluororesin 1 and PPS4 was 8. INZcm.
  • the multilayer laminate of the present invention can be used for producing a film, sheet, tube, hose, tank, bottle or the like. It can be formed into various shapes. In particular, it is suitable for uses such as fuel transfer hoses, fuel tanks, protective films, carrier films, films for membrane structures, release films, and cure sheets.
  • fuel transfer hoses fuel tanks, protective films, carrier films, films for membrane structures, release films, and cure sheets.

Landscapes

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Abstract

　燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度、及び層間接着力に優れる多層積層体を提供する。 　酸無水物残基を含有するフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン／（ペルフルオロエチル）エチレン／無水イタコン酸共重合体）からなる層とアミン変性された熱可塑性樹脂（例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤で変性されたポリフェニレンスルフィド）からなる層とが直接積層されてなる多層積層体。該多層積層体は共押出成形により製造でき、層間接着力に優れることから、燃料ホース等の用途に適用できる。

Description

明 細 書
多層積層体
技術分野
[0001] 本発明は、燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強度及び層間接着力に優れる多層 積層体に関する。
背景技術
[0002] ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン Zペルフルォロ（アルキルビ- ルエーテル）系共重合体、エチレン zテトラフルォロエチレン系共重合体等のフッ素 系重合体 (以下、フッ素榭脂ともいう。 )は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、ガ スバリア性、燃料バリア性、離型性、非粘着性、防汚性等に優れ、半導体産業ゃ自 動車産業等の種々の分野で使用されている。用途の広がりに伴い、フッ素榭脂の機 械的強度の向上、コストダウン等が必要とされる場合には、フッ素榭脂と、フッ素榭脂 以外の機械的強度に優れる熱可塑性榭脂等との多層積層体が検討されている。
[0003] 特に、自動車の燃料移送用ホースとしては、燃料バリア性、耐燃料油性、機械的強 度等が要求されることから、内層に燃料バリア性及び耐燃料油性に優れるフッ素榭 脂、外層に機械的強度に優れるポリアミドを使用した多層積層ホースが提案されてい る（例えば、特開平 2— 107371号公報及び特開平 5— 8353号公報を参照。 )0今後 の排出ガス規制強化に対応するために、フッ素榭脂とポリアミドとの間に燃料バリア 性に著しく優れる熱可塑性榭脂の中間層を挿入した多層積層ホースが提案されてい る（特開 2003— 127256号公報及び特開 2000-329266号公報を参照。；)。中間層 を構成する熱可塑性榭脂としては、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエチレンテレフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等である。しかし、該多層 積層ホースにおいては、フッ素榭脂層と中間層の熱可塑性榭脂層との接着強度が 充分でない。
[0004] また、フッ素榭脂と熱可塑性榭脂との多層積層フィルムが公知であり（例えば、特開 2002-67241号公報及び特開 2001— 138338号公報を参照。）、離型フィルム等 の用途が提案されている。しかし、該多層積層フィルムはフッ素榭脂フィルムの表面 をコロナ処理した後に接着剤を塗布して熱可塑性榭脂フィルムを積層する工程で製 造されるため、生産性が高くない。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、層間接着力及び生産 性に優れる多層積層体の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下を要旨とするものである。
(1)酸無水物残基を含有するフッ素榭脂からなる層とアミン変性された熱可塑性榭脂 からなる層とが直接積層された積層構造を有することを特徴とする多層積層体。
(2)前記フッ素榭脂が、エチレン Zテトラフルォロエチレン系共重合体である上記（1 )に記載の多層積層体。
(3)前記含フッ素榭脂中の酸無水物残基の含有量はフッ素榭脂を構成する全重合 単位に対して 0. 01— 3モル％である上記（1)又は（2)に記載の多層積層体。
(4)前記フッ素榭脂が、含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物とを 共重合させて得た含フッ素重合体である上記（1)一（3)のいずれかに記載の多層積 層体。
(5)前記重合性不飽和結合を有する酸無水物が、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、 無水シトラコン酸及び 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物からなる群から選 ばれる 1種以上である上記 (4)に記載の多層積層体。
(6)前記熱可塑性榭脂が、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶高 分子、ポリビュルアルコール、エチレン Zビュルアルコール共重合体、脂肪族ポリケト ン、ポリアセタール及びポリオレフインカもなる群力も選ばれる少なくとも 1種に基づく 榭脂である上記（1)一 (5)の 、ずれかに記載の多層積層体。
(7)前記アミン変性された熱可塑性榭脂が、ポリフエ-レンスルフイドである上記（1) 一 (6)の 、ずれかに記載の多層積層体。
(8)前記アミン変性された熱可塑性榭脂が、アミノ基を有する化合物と熱可塑性榭脂 とを溶融混練して製造されたものである上記（1)一（7)のいずれかに記載の多層積 層体。
(9)前記アミノ基を有する化合物が、アミノ基を有するシランカップリング剤である上 記 (8)に記載の多層積層体。
(10)多層積層体が燃料移送用ホースである上記（1)一 (9)のいずれかに記載の多 層積層体。
(11)酸無水物残基を含有するフッ素榭脂とアミン変性された熱可塑性榭脂とを共押 出し成形する上記（1)一 (10)の 、ずれかに記載の多層積層体の製造方法。
発明の効果
[0007] 本発明の多層積層体は、燃料バリア性、耐燃料油性に著しく優れ、機械的強度、 層間接着力に優れる。また、多層積層体の生産性に優れる。さらに、フッ素榭脂の層 を表面に有する場合には、該表面は、離型性、非粘着性、防汚性等に優れる。 発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明における酸無水物残基を含有するフッ素榭脂としては、酸無水物残基を主 鎖、側鎖、高分子末端に有するフッ素榭脂が好ましい。ここで、酸無水物残基とは、 酸無水物に基づく構造を有する官能基をいう。酸無水物残基の含有量はフッ素榭脂 を構成する全重合単位に対して 0. 01— 3モル％が好ましぐ 0. 05— 2モル％がより 好ましぐ 0. 1— 1モル％が最も好ましい。
[0009] フッ素榭脂に酸無水物残基を導入する方法としては、含フッ素モノマーと重合性不 飽和結合を有する酸無水物（以下、 AMモノマーという。）とを共重合させる方法、酸 無水物残基を高分子末端に導入できる重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下に含 フッ素モノマーを重合する方法、ラジカル発生剤の存在下に AMモノマーとフッ素榭 脂とを溶融混合し該酸無水物をフッ素榭脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。 好ましくは、含フッ素モノマーと AMモノマーとを共重合させる方法である。
[0010] 本発明において、酸無水物残基を含有するフッ素榭脂が、含フッ素モノマーと AM モノマーとを共重合させて得た含フッ素共重合体である場合には、 AMモノマーに基 づく繰り返し単位の含有量は、全重合単位に対して 0. 01— 3モル％が好ましぐ 0. 05— 2モル0 /0力 Sより好ましく、 0. 1— 1モル0 /0が最も好ましい。 [0011] AMモノマーとしては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸（以下、 IAHという。）、無水 シトラコン酸（以下、 CAHという。）及び 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物（ 以下、 NAHという。）からなる群力 選ばれる 1種以上が好ましい。より好ましくは、 IA H、 CAH及び NAH力 なる群力 選ばれる 1種以上であり、最も好ましくは、 IAHで ある。
[0012] 上記含フッ素共重合体には、 AMモノマーが加水分解して得られる、ィタコン酸、シ トラコン酸、 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸に基 づく繰り返し単位が含有されてもょ 、。該ジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含有 される場合〖こは、上記 AMモノマーに基づく繰り返し単位としては、 AMモノマーに基 づく繰り返し単位とジカルボン酸に基づく繰り返し単位との合計量を表すものとする。
[0013] 本発明におけるフッ素榭脂としては、含フッ素モノマーの重合体、共重合体又は含 フッ素モノマーと含フッ素モノマー以外のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
[0014] 含フッ素モノマーとしては、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEと!、う。）、トリフルォ 口エチレン、フッ化ビ-リデン（以下、 VDFという。）、フッ化ビュル、クロ口トリフルォロ エチレン（以下、 CTFEという。）、へキサフルォロプロピレン（以下、 HFPという。）、 C F =CFRf (ここで、 Rfは炭素原子数 2— 10のポリフルォロアルキル基である。）、 CH
2
= CX(CF ) Y (ここで、 X及び Yはそれぞれ独立に水素又はフッ素原子、 nは 2— 8
2 2 n
の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ォレフィン、 CF =CFO (CF ) F、 C
2 2 2
F =CFO (CF ) F (以下、 PPVEという。）等のペルフルォロ（アルキルビュルェーテ
2 2 3
ル）、 CF =CFOCH CF等の水素原子を含有する（ポリフルォロアルキル）トリフル
2 2 3
ォロビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、 TFE、 VDF、 PPVE及び CH =C
2
X(CF ) Yからなる群力 選ばれる 1種以上である。より好ましくは、 TFEである。含
2 n
フッ素モノマーは 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもょ 、。
[0015] 前記 CH =CX(CF ) Yで表される化合物としては、 n= 2— 4である化合物が好ま
2 2 n
しい。具体例としては、 CH =CF (CF ) F、 CH =CF (CF ) F、 CH =CF (CF )
2 2 2 2 2 3 2 2 4
F、 CH =CF (CF ) H、 CH =CF (CF ) H、 CH =CF (CF ) H、 CH =CH (C
2 2 2 2 2 3 2 2 4 2
F ) F、 CH =CH (CF ) F、 CH =CH (CF ) F、 CH =CH (CF ) H、 CH =C
2 2 2 2 3 2 2 4 2 2 2 2
H (CF ) H、 CH =CH (CF ) H等が挙げられる。 CH =CF (CF ) F、 CH =CH
2 3 2 2 4 2 2 2 2 (CF ) F、 CH =CH (CF ) H又は CH =CF (CF ) Hがより好ましく、 CH =CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2
(CF ) Fが最も好ましい。該化合物を共重合して得たフッ素榭脂は燃料バリア性、耐
2 2
ストレスクラック性等に優れる。
[0016] 含フッ素モノマー以外のモノマーとしては、エチレン（以下、 Eと!、う。 )、プロピレン、 ブテン等の炭化水素系ォレフイン、ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル、 メチルビ-口キシブチルカーボネート、グリシジルビ-ルエーテル等のビュルエーテ ル、酢酸ビュル、クロ口酢酸ビュル、ブタン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビ -ル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。好ましくは、 Eである。含 フッ素モノマー以外のモノマーは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい
[0017] フッ素榭脂の具体例としては、 TFEZE系共重合体、 TFEZHFP系共重合体、 T
FEZPPVE系共重合体、 TFEZVDFZHFP系共重合体、 TFEZVDF系共重合 体、 CTFEZE系共重合体等が挙げられる。好ましくは TFEZE系共重合体である。
TFEZE系共重合体としては、 TFEZEZCH =CH (CF )
2 2 4 F共重合体、又は TFE
/E/CH =CH (CF ) F共重合体が好ましぐ TFEZEZCH =CH (CF ) F共
2 2 2 2 2 2 重合体がより好ましい。
[0018] また、 AMモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体の好ましい具体例とし ては、 TFEZPPVEZIAH共重合体、 TFEZPPVEZCAH共重合体、 TFEZPP VEZNAH共重合体、 TFEZHFPZIAH共重合体、 TFEZHFPZCAH共重合 体、 TFEZHFPZNAH共重合体、 TFEZVdFZlAH共重合体、 TFEZVdFZC
AH共重合体、 TFEZCH =CH(CF ) FZIAHZE共重合体、 TFEZCH =C
2 2 4 2
H (CF ) FZCAHZE共重合体、 TFEZCH =CH (CF ) FZlAHZE共重合体
2 4 2 2 2
、 TFEZCH =CH (CF ) FZCAHZE共重合体、 CTFEZCH =CH (CF ) F
2 2 2 2 2 4
ZlAHZE共重合体、 CTFE/CH =CH (CF ) FZCAHZE共重合体、 CTFE
2 2 4
/CH =CH (CF ) FZIAHZE共重合体、 CTFEZCH =CH (CF ) F/CAH
2 2 2 2 2 2
ZE共重合体、 TFEZHFPZPPVEZIAH共重合体、 TFEZHFPZPPVEZC AH共重合体、 TFEZHFPZPPVEZNAH共重合体、等が挙げられる。
[0019] TFEZE系共重合体において、 TFEに基づく重合単位 ZEに基づく重合単位のモ ノレ itiま、 30/70— 70/30力 S好ましく、 45/55— 65/35力 Sより好ましく、 50/50 一 65Z35が最も好ましい。 TFEに基づく重合単位 ZEに基づく重合単位のモル比 力 Sあまりに小さいと多層積層体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスノリア性、燃料バ リア等が充分でなぐモル比があまりに大きいと多層積層体の機械的強度、溶融成形 性等が充分でない。この範囲にあると多層積層体が耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガ スバリア性、燃料バリア性、機械的強度、溶融成形性等に優れる。
[0020] TFEZE系共重合体が TFE及び E以外のモノマーに基づく重合単位を含有する 場合は、 TFE及び E以外のモノマーに基づく重合単位の含有量は、フッ素系重合体 中の全重合単位に対して 0. 01— 20モル％カ 子ましく、 0. 05— 15モル％がより好 ましく、 0. 1— 10モル0 /0が最も好ましい。
[0021] 本発明におけるフッ素榭脂の容量流速（以下、 Q値という。 )は、 0. 1— 1000mm3 Z秒が好ましぐ 5— 500mm3Z秒がより好ましぐ 10— 200mm3Z秒が最も好まし い。 Q値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる 。 Q値が大きいと分子量が低ぐ小さいと分子量が高いことを示す。 Q値は、島津製作 所製フローテスターを用いて、フッ素榭脂の融点より 50°C高い温度において、荷重 7 kg下に直径 2. lmm、長さ 8mmのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の 押出し速度である。この範囲にあると、フッ素榭脂は押出し成形性、機械的強度に優 れる。
[0022] 本発明におけるフッ素榭脂の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、 塊状重合等の方法が挙げられる。特にラジカル重合が好ましぐラジカル重合開始剤 、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーを重合する溶液重合がより 好ましい。
[0023] ラジカル重合開始剤としては、半減期が 10時間である温度が 0— 100°Cである開 始剤が好ましぐ 20— 90°Cである開始剤がより好ましい。具体例としては、ァゾビスィ ソブチ口-トリル等のァゾ化合物、ジイソプロピルペルォキシジカーボネート等のペル ォキシジカーボネート、 tert—ブチルペルォキシピバレート、 tert—ブチルペルォキシ イソブチレート、 tert—ブチルペルォキシアセテート等のペルォキシエステル、イソブ チリルペルォキシド、オタタノィルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、ラウロイル ペルォキシド等の非フッ素系ジァシルペルォキシド、 (Z (CF ) COO) (ここで、 Zは
2 p 2
水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、 pは 1一 10の整数である。）等の含フッ 素ジァシルペルォキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ-ゥム等 の無機過酸化物等が挙げられる。
[0024] 重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコ ール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタ ノール、エタノール等のアルコール、 1, 3—ジクロロ— 1, 1, 2, 2, 3—ペンタフルォロ プロノ ン、 1, 1—ジクロロ一 1—フノレオロェタン等のクロロフノレォロノヽィドロカーボン、ぺ ンタン、へキサン、シクロへキサン等のハイド口カーボン等が挙げられる。重合条件は 特に限定されず、重合温度は 0— 100°Cが好ましぐ 20— 90°Cがより好ましい。重合 圧力は 0. 1— lOMPa力 S好ましく、 0. 5— 3MPaがより好ましい。重合時間は 1一 30 時間が好ましく、 2— 10時間がより好ま U、。
[0025] 本発明の多層積層体を燃料移送用ホースとして使用する場合、燃料に接触する内 層が、導電性を有するフッ素榭脂からなる内層であることが好ましぐ導電性カーボン ブラックを含有するフッ素榭脂からなる内層であることがより好ましい。導電性の尺度 である表面抵抗率は I X 109 Ω /口以下が好ましぐ特には I X 105 Ω /口以下が特 に好ましい。
[0026] 本発明における熱可塑性榭脂としては、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエチレンテレ フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ レート、液晶高分子、ポリビュルアルコール、エチレン Ζビュルアルコール共重合体 、脂肪族ポリケトン、ポリアセタール及びポリオレフインカもなる群力も選ばれる少なく とも 1種が好ましい。より好ましくは、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエチレンテレフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレ ートからなる群力 選ばれる少なくとも 1種である。
[0027] 本発明においてァミン変性とは、種々の方法を用いて、上記熱可塑性榭脂にアミノ 基を有する化合物を反応させることを 、う。ァミン変性された熱可塑性榭脂としては、 アミノ基を含有する熱可塑性榭脂が好ましい。ァミン変性の方法としては、熱可塑性 榭脂の製造時にアミノ基を有するモノマーを共重合する方法、重合時にアミノ基を有 する開始剤又は連鎖移動剤を用いて熱可塑性榭脂の高分子鎖末端にアミノ基を導 入する方法、熱可塑性榭脂にアミノ基を有するモノマーをグラフト重合する方法、熱 可塑性榭脂をアンモニアガスに接触させて高分子鎖末端にアミノ基を導入する方法 、熱可塑性榭脂とアミノ基を有する化合物若しくはアミノ基を有する熱可塑性榭脂と を溶融混練して熱可塑性榭脂にアミノ基を導入する方法等が挙げられる。ァミン変性 の方法としては、熱可塑性榭脂とアミノ基を有する化合物とを溶融混練して榭脂にァ ミノ基を導入する方法が好まし ヽ。
[0028] 前記アミノ基を有する化合物としては、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N フエ 二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2—アミノエチル)—3—ァミノプロビルト リメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン カップリング剤、 n—へキシルァミン等の炭素原子数 1一 20のアルキルアミン類、へキ サメチレンジァミン等の炭素原子数 1一 20のアルキレンジァミン類、ァミノプロピルビ -ルエーテル、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が 挙げられる。好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤である。
[0029] 特に、ポリフエ-レンスルフイドをアミノ基を有するシランカップリング剤で変性するこ とが好ましい。変性時のアミノ基を有するシランカップリング剤の使用量は、ポリフエ- レンスルフイドの 100質量部に対して、 0. 1— 15質量部が好ましぐ 1一 10質量部が より好ましい。この範囲にあると、酸無水物残基を含有するフッ素榭脂との接着性に 優れる。
[0030] ァミン変性の方法としては、アミノ基を有するモノマーを共重合する方法、又は、重 合時にアミノ基を有する連鎖移動剤を用いて熱可塑性榭脂の高分子鎖末端にァミノ 基を導入する方法が好ま Uヽ。
[0031] 例えば、熱可塑性榭脂がポリフエ-レンスルフイドの場合には、 1, 4ージクロ口ベン ゼンと硫ィ匕ナトリウム力もポリフエ-レンスルフイドを製造する時に、 2, 5—ジクロロア二 リン等のアミノ基を有するジクロロベンゼン類 (アミノ基を有するモノマー）を添加する ことにより、ァミノ基の側鎖を有するポリフエ-レンスルフイドが得られる。また、 4 クロ ロア-リン (アミノ基を有する重合停止剤)等を添加することにより、末端基にアミノ基 を有するポリフエ-レンスルフイドが得られる。アミノ基を有するモノマーの使用量は、 使用される 1, 4—ジクロロベンゼンに対して、 0. 05— 10モル0 /0力 S好ましく、 0. 1—5 モル％がより好ましい。また、アミノ基を有する連鎖移動剤の使用量は、使用される 1 , 4ージクロ口ベンゼンに対して、 0. 01— 10モル0 /0力 S好ましく、 0. 1— 5モル0 /0がより 好ましい。
[0032] 本発明の多層積層体の製造方法としては、酸無水物残基を含有するフッ素榭脂と ァミン変性された熱可塑性榭脂とを共押出し成形する方法又は酸無水物残基を含有 するフッ素榭脂からなるフィルムとァミン変性された熱可塑性榭脂からなるフィルムと をラミネートする方法が好ましい。より好ましくは、共押出し成形する方法である。共押 出し成形において、該フッ素榭脂と該熱可塑性榭脂とは異なる押出機の吐出口から 吐出され、溶融状態で接触させつつダイを通すことにより、該フッ素榭脂と該熱可塑 性榭脂が直接積層されてなる多層積層ホースが成形される。
[0033] 本発明の多層積層体における、フッ素榭脂からなる層と熱可塑性榭脂からなる層と の層間接着力は極めて優れる。例えば、本発明の多層積層体は、層間接着力が 2. ONZcm以上、特には 3. 5NZcm以上を有し、また、簡易接着強度でも、 O- lN/c m以上、特には 0. 5NZcm以上を有する。本発明の多層積層体の層間接着力に優 れる理由は必ずしも明確ではないが、成形時に該フッ素榭脂からなる層と該熱可塑 性榭脂からなる層とが溶融状態で接触することにより、フッ素榭脂に含有される酸無 水物残基と熱可塑性榭脂に含有されるァミノ基とが反応し、アミド酸結合が形成され 、ついで脱水反応によりイミド結合が形成される等、両層間に化学結合が生じること によるちのと考免られる。
[0034] 本発明の多層積層体は、酸無水物残基を含有するフッ素榭脂からなる層とアミン変 性された熱可塑性榭脂からなる層とが直接積層された積層構造を有する。本発明の 多層積層体としては、酸無水物残基を含有するフッ素榭脂からなる層とアミン変性さ れた熱可塑性榭脂からなる層とが直接積層された 2層積層体が好ましい。また、該 2 層積層体にさらにその他の熱可塑性榭脂からなる層やその他のフッ素榭脂 (酸無水 物残基を含有するフッ素榭脂を除く。）を積層した多層積層体も好ましい。さらに、前 記 2層積層体を複数層重ねた構造を有する多層積層体も好ましい。
[0035] 本発明の多層積層体としては、該 2層積層体のアミン変性された熱可塑性榭脂から なる層側に、その他の熱可塑性榭脂からなる層をさらに積層した 3層又はそれ以上 の層数を有する積層体がより好ましい。この場合には、低コストで、機械的強度や薬 液バリア性に優れる多層積層体が得られる。その他の熱可塑性榭脂としては、ポリエ チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ レンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン 類、エチレン Z酢酸ビュル共重合体、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ェチレ ン zビュルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリアクリロ-トリ ル、ポリオキシメチレン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンエーテル、ポリカー ボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、 ポリアミド等が挙げられる。
[0036] また、本発明の多層積層体としては、該 2層積層体の酸無水物残基を含有するフッ 素榭脂からなる層側に、その他のフッ素榭脂をさらに積層した 3層又はそれ以上の層 数を有する積層体がより好ましい。この場合には、さらに燃料バリア性、薬液バリア性 に優れる多層積層体が得られる。その他のフッ素榭脂の具体例としては、 TFEZE 系共重合体、 TFEZHFP系共重合体、 TFEZPPVE系共重合体、 TFEZVDFZ
HFP系共重合体、 TFEZVDF系共重合体、 CTFEZE系共重合体等が挙げられ る。
[0037] 本発明の多層積層体の厚さは、 10 μ m— 2cmが好ましぐ 50 μ m— lcmがより好 ましい。また、酸無水物残基を含有するフッ素榭脂からなる層の厚さは、 5 m— 500 0 μ mが好ましぐ 50 μ m— 500 μ mがより好ましい。また、ァミン変性された熱可塑 性榭脂からなる層の厚さは、 5 m— 1. 5cmが好ましぐ 50 m— lcmがより好まし い。
[0038] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定さ れない。なお、層間接着力の評価法を以下に記載する。
[0039] [層間接着力 (NZcm) ]
2層積層ホースを縦に切断し、 8mm X 15cmの短冊状の試料を作成した。得られ た試料の片端を内層と外層との層間で剥離し、剥離した端部を引張試験機 (オリエン テック社製)のチャックに固定して 180° 剥離したときの剥離強度を層間接着力とした [0040] [簡易接着強度 (NZcm) ]
プレス成形により得た、厚さ 100 mの酸無水物基を有するフッ素榭脂フィルム及 びァミン変性されたポリフエ-レンスルフイドフイルムを重ね合わせ、インパルスヒート シーラーにて両フィルムを熱溶着させ積層フィルムを得た。該積層フィルムの溶着さ れていない端部を引張試験機 (オリエンテック社製)のチャックに固定して 180° 剥離 したときの剥離強度を簡易接着力とした。
[0041] [合成例 1]
ポリフエ-レンスルフイド (大日本インキ化学工業社製 LD— 10、溶融粘度 lOOOPa' s、以下、 PPS1という。）の 6. Okg、アミノ基を有するシランカップリング剤である N—( 2 アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業社製 KBM— 603 、以下、 KBM— 603という。）の 143gを充分に混合し、シリンダ温度を 300°Cに設定 した二軸押出機を用いて押出し成形して、ァミン変性されたポリフエ-レンスルフイド（ 以下、 PPS2という。）のペレット（以下、ペレット 1という。）の 4. 8kgを得た。 PPS2の 赤外吸収スペクトルには、 3300cm— 1にァミノ基の吸収が検出された。
[0042] [合成例 2]
内容積 500mlのステンレス製オートクレーブに N メチルピロリドン（以下、 NMPと いう。；)の 128. 8g、 Na S - 9H Oの 117. 2g、 NaOHの 0. 16gを仕込み、窒素を流
2 2
しながら約 2時間かけて 205°Cまで昇温して脱水した。その後、オートクレーブを 150 °Cまで冷却し、 1, 4—ジクロロベンゼンの 70g及び 2, 5—ジクロロア-リンの 8gを NM Pの 40gに溶解させた液を添カ卩し、 1時間力けて 250°Cに昇温し、 250°Cで 2時間反 応させた。オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を 60°Cの温水で洗浄し、ついで 100°Cで乾燥し、得られた固形分を 220°Cで 1時間ァニールすることによって、ポリフ ェ-レンスルフイドを得た（以下、 PPS3という。）。 PPS3の赤外吸収スペクトルには、 3370cm— 1にァミノ基の吸収が検出された。
[0043] [合成例 3]
ポリフエ-レンスルフイド（大日本インキ化学工業製 LC 5、溶融粘度 300Pa' s) 39 gと KBM-603の 0. 93gをラボプラストミル (東洋精機製作所製）にて 300°C、 70rp mで 2分間溶融混練し、ァミン変性されたポリフエ-レンスルフイド（以下、 PPS4という 。）を得た。
[0044] [実施例 1]
酸無水物残基を含有するフッ素榭脂として、無水ィタコン酸残基を含有する TFEZ E共重合体 (共重合組成: TFEに基づく重合単位 ZEに基づく重合単位 Z無水イタ コン酸に基づく重合単位 ZC F CH = CHに基づく重合単位 =58. 1/39. 0/0.
2 5 2
8/2. 1 (モル比)）（以下、フッ素榭脂 1という。）を使用した。
[0045] 外層を形成するシリンダにペレット 1を供給し、内層を形成するシリンダにフッ素榭 脂 1を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ペレット 1及びフッ素榭 脂 1の輸送ゾーンにおける加熱温度を 300°Cとし、クロスヘッドダイの温度を 300°Cと して共押出し成形し、 2層積層ホースを得た。該積層ホースの外径は 8mm、内径は 6 mm、厚さは lmmであり、 PPS2の外層、フッ素榭脂 1の内層の厚みはそれぞれ 0. 5 mm, 0. 5mmであった。該積層ホースにおける層間接着力は 4. 5NZcmであった
[0046] [比較例 1]
ペレット 1を PPS1に変更する以外は実施例 1と同様にして 2層積層ホースを得た。 該積層ホースの外径は 8mm、内径は 6mm、厚さは lmmであり、 PPS1の外層、フッ 素榭脂 1の内層の厚みはそれぞれ 0. 5mm, 0. 5mmであった。該積層ホースの外 層と内層は全く接着せず、層間接着力は ONZcmであった。
[0047] [実施例 2— 4]
フッ素榭脂 1のフィルムと、 PPS3又は PPS4とのフィルムの簡易接着強度を測定し た。フッ素榭脂 1と PPS3の簡易接着強度は 0. 7NZcm、フッ素榭脂 1と PPS4の簡 易接着強度は 8. INZcmであった。
[0048] [比較例 2]
フッ素榭脂 1のフィルムと PPS1のフィルムの簡易接着強度の測定を試みた力 両フ イルムは全く接着せず、簡単に剥離し、剥離強度を測定できなかった。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明の多層積層体は、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、ボトル等の種 々の形状に成形できる。特に、燃料移送用ホース、燃料タンク、保護フィルム、キヤリ ァフィルム、膜構造物用フィルム、離型フィルム、キュアシート等の用途に適する。 なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許 願 2004— 5585号（2004年 1月 13日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をこ こに引用し取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[I] 酸無水物残基を含有するフッ素榭脂からなる層とアミン変性された熱可塑性榭脂か らなる層とが直接積層された積層構造を有することを特徴とする多層積層体。
[2] 前記フッ素榭脂が、エチレン Zテトラフルォロエチレン系共重合体である請求項 1 に記載の多層積層体。
[3] 前記含フッ素榭脂中の酸無水物残基の含有量はフッ素榭脂を構成する全重合単 位に対して 0. 01— 3モル％である請求項 1又は 2に記載の多層積層体。
[4] 前記フッ素榭脂が、含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物とを共 重合させて得た含フッ素重合体である請求項 1一 3のいずれかに記載の多層積層体
[5] 前記重合性不飽和結合を有する酸無水物が、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無 水シトラコン酸及び 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物からなる群から選ば れる 1種以上である請求項 4に記載の多層積層体。
[6] 前記熱可塑性榭脂が、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶高分 子、ポリビュルアルコール、エチレン Zビュルアルコール共重合体、脂肪族ポリケトン 、ポリアセタール及びポリオレフインカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種に基づく榭 脂である請求項 1一 5のいずれかに記載の多層積層体。
[7] 前記アミン変性された熱可塑性榭脂が、ポリフエ-レンスルフイドである請求項 1一 6 の!、ずれかに記載の多層積層体。
[8] 前記アミン変性された熱可塑性榭脂が、アミノ基を有する化合物と熱可塑性榭脂と を溶融混練して製造されたものである請求項 1一 7のいずれかに記載の多層積層体
[9] 前記アミノ基を有する化合物が、アミノ基を有するシランカップリング剤である請求 項 8に記載の多層積層体。
[10] 多層積層体が燃料移送用ホースである請求項 1一 9のいずれかに記載の多層積層 体。
[II] 酸無水物残基を含有するフッ素榭脂とアミン変性された熱可塑性榭脂とを共押出し 成形することを特徴とする請求項 1一 10のいずれかに記載の多層積層体の製造方 法。
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