JP2004217750A - ポリエステル製造用触媒およびそれよりなるポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】色相及び透明性が良好で且つアセトアルデヒド含有量の少ないポリエステルポリマーを製造することのできる、ポリエステル製造用触媒を提供すること。
【解決手段】（Ａ）チタン化合物成分と（Ｂ）リン化合物成分と（Ｃ）アルカリ土類金属化合物との反応生成物をポリエステル製造用触媒として用いる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル製造用触媒に関し、更に詳しくは、色相及び透明性が良好で且つアセトアルデヒド含有量の少ないポリエステルポリマーを製造することのできるポリエステル製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
通常、ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００４】
ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させることも要望されている。
【０００５】
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００６】
ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
【０００７】
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題がある。
【０００８】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【００１０】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献３参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【００１１】
確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１２】
更に、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることも提案されている（例えば、特許文献５参照。）。確かに、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。
【００１３】
また、チタン化合物とアルカリ土類金属化合物とを反応させた触媒も提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この方法でも、ポリエステルの色相は十分なものではなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１５】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１６】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１７】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１８】
【特許文献５】
特開平７−１３８３５４号公報
【００１９】
【特許文献６】
特開２０００−１０９５５２号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術ではいずれも解決し得なかった、ポリエステルポリマーの色相を改善し、色相及び透明性が良好で且つアセトアルデヒド含有量の少ないポリエステルポリマーを製造することのできるポリエステル製造用触媒を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、チタン化合物及びリン化合物に、更に特定のアルカリ土類金属化合物を組み合わせることによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の目的は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）
【００２３】
【化５】

【００２４】
及び、前記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸
【００２５】
【化６】

【００２６】
又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）、から選ばれた少なくとも一種からなるチタン化合物成分と、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）
【００２７】
【化７】

【００２８】
の少なくとも一種からなるリン化合物成分と、
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表されるアルカリ土類金属化合物（４）
【００２９】
【化８】

【００３０】
の少なくとも一種からなるアルカリ土類金属化合物成分と、
の反応生成物からなる、ポリエステル製造用触媒によって達成することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ポリエステル製造用触媒は、前記チタン化合物成分、前記リン化合物成分及び前記アルカリ土類金属化合物成分の反応生成物を含むものであるが、以下、本発明のポリエステル製造用触媒を効率よく得るための製造方法を説明する。
【００３２】
本触媒の合成に用いるチタン化合物としては、まず下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（１）を用いるのが望ましく、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、ヘキサアルキルジチタネート類などのアルキルチタネート類を挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシド類を用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００３３】
【化９】

【００３４】
更に、このチタン化合物（１）を予め下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物と反応させてチタン化合物（２）とした後、リン化合物成分、アルカリ土類金属化合物成分と反応させてもよい。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
上記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物は、一般に水分や熱に対して不安定な上記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）を、溶媒中でより安定化させる働きを有し、その添加量について特に限定は無いが、チタン原子に対して０．５〜４．０倍モル量が好ましく、１．０〜２．０倍モル量を添加することが更に好ましい。この範囲内にあるときは、上記の安定化効果が最大限に発揮されるとともに、最終的に得られるポリエステルの品質にも問題が無い。
【００３７】
ここで、芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物を好ましく用いることができる。これらは単独で用いられても、２種以上の化合物を用いてもよいが、特に、チタン化合物（１）との反応性がよく、また得られるポリエステル製造用触媒がポリエステルとの親和性が高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００３８】
チタン化合物（１）と該芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応は、芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物（１）を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００３９】
この反応によって得られる反応生成物であるチタン化合物（２）は、そのままリン化合物成分、アルカリ土類金属化合物成分との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物成分、アルカリ土類金属化合物成分と反応させてもよい。
【００４０】
また、リン化合物成分としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）を用いるのが望ましい。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
ここで、式中のｐが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００４３】
また、ｐが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
更に、アルカリ土類金属化合物成分としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルカリ土類金属化合物（４）を用いるのが望ましく、具体的にはギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、安息香酸カルシウムなどが好ましい例としてあげられる。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
なお、本発明の触媒は、前述したとおり、チタン化合物成分、リン化合物成分及びアルカリ土類金属化合物成分の三者を反応させることによって得られるが、このとき、グリコールを反応媒体として加熱すれば容易に製造することができる。
【００４７】
ここで用いるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールを例示することができるが、ポリエステル製造用触媒の製造に用いるグリコールには、得られる触媒を用いて製造するポリエステルと同じグリコールを使用することが好ましい。
【００４８】
なお、上記の各成分を混合し、反応させるにあたっては、チタン化合物成分、リン化合物成分、アルカリ土類金属化合物成分及びグリコールの４つを同時に混合する方法、また、チタン化合物成分、リン化合物成分、アルカリ土類金属化合物成分のそれぞれグリコールの溶液を作成し、その後混合する方法、更にはチタン化合物成分、リン化合物成分、アルカリ土類金属化合物成分のうち２種類の成分のグリコール溶液を混合し、その後残り一種類の化合物のグリコール溶液を混合する方法、のいずれの方法でも良いが、チタン化合物成分のグリコール溶液とアルカリ土類金属化合物成分のグリコール溶液とを混合し、その後リン化合物成分のグリコール溶液を混合する方法で製造することが好ましい。
【００４９】
反応温度は、常温では、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要したりする問題があるため、通常５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分間〜４時間で完結させるのが好ましい。例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、また、反応時間は、３０分間〜２時間がより好ましい範囲となる。反応温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、触媒の劣化が起こるため好ましくない。
【００５０】
また、本触媒を反応させるにあたり、リン化合物成分の配合割合が、チタン原子に対するリン原子のモル比率として１以上４未満であることが好ましく、更に１．５以上３未満であることが好ましい。１未満では未反応チタン化合物成分が多くなり得られたポリマーの色調を悪化させる。逆に４以上では、過剰な未反応のリン化合物成分の存在が多くなり、重縮合反応活性を低下させる。
【００５１】
更に、本触媒を反応させるにあたり、アルカリ土類金属化合物成分の配合割合が、チタン原子に対するアルカリ土類金属原子のモル比率として０．５以上３未満であることが好ましく、更に１以上２未満であることが好ましい。リン化合物成分の場合と同様０．５未満では、未反応チタン化合物成分の存在が多くなり、得られたポリマーの色調は悪化する。逆に４以上では、過剰な未反応のアルカリ土類金属化合物成分の存在が多くなり、ポリエステルポリマーの熱分解を促進し、またポリエステルポリマーの着色をも促進する。
【００５２】
なお、チタン化合物成分、リン化合物成分、及びアルカリ土類金属化合物成分をグリコールを媒体として加熱して製造された本発明の触媒組成を含有するグリコール溶液は、分離することなくそれをそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理または濾過などの手段により析出物の反応生成物を分離した後、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し、精製した後、この精製物をポリエステル製造用触媒として用いてもよい。
【００５３】
本発明の触媒を使用してポリエステルを製造するにあたっては、最終的に得られるポリエステルポリマー中に、チタン金属原子換算で、１〜５０ｐｐｍになる量で触媒として使用するのが好ましく、５〜３０ｐｐｍになる量で使用するのが更に好ましい。
【００５４】
そして、得られるポリエステル中の金属原子として、チタン、リン以外の金属原子は、金属元素濃度換算で１０ｐｐｍ以下が好ましく、更には５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５５】
なお、上記生成物は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、またはエステル交換反応工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００５６】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００５７】
更に、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等や無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００５８】
次に、本発明のポリエステル製造用触媒を用いたポリエステルの製造方法について説明する。
【００５９】
ポリエステル、例えば芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させて製造することができる。
【００６０】
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００６１】
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００６２】
芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００６３】
更に、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００６４】
まず、上記の原料を用いてポリエステルを製造するに際しては、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを直接エステル化反応させるか、または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールとをエステル交換反応させるか、または芳香族ジカルボン酸にアルキレンオキサイドを付加反応させるかして、オリゴマーを得た後、本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合反応させる。
【００６５】
例えば、直接エステル化する方法は具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルの脂肪族グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００６６】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法又は、２つ以上のエステル化反応基を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００６７】
反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。
【００６８】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である。
【００６９】
上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００７０】
次に、液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００７１】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。
【００７２】
このようにして、本発明のポリエステル製造用触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）とする。得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。
【００７３】
上記重縮合反応で得られたポリエステルは、必要に応じて、更に固相重縮合反応させることもできる。
【００７４】
固相重縮合反応に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給すると、固相重合反応中に粒状のポリエステル同士及び／又は反応容器内壁への融着を抑止することができるので好ましい。
【００７５】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状のポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００７６】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化前後の固有粘度差は、通常０．０６以下である。
【００７７】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００７８】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００７９】
上記のようなポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００８０】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコール１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられることが好ましい。
【００８１】
特に固相重縮合を行うポリエチレンテレフタレートは、一般的にボトルなどに利用する場合が多く、そのため、固有粘度が０．７０〜１．００であるとともに、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
なお、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体及びアセトアルデヒドは、通常、固相重縮合工程で低減されるため、固相重縮合前の溶融縮合の固有粘度及び固相重縮合の条件などを調整することで対応できる。
【００８３】
また、本発明のポリエステル製造用触媒を用いて得られたポリエステルは、具体的には、成形して得られたプリフォーム成形体の胴部のヘーズが通常１０％以下、好ましくは０〜５％で、また、アセトアルデヒドの含有量が、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下とすることができる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中に記載した各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）固有粘度：
ポリエステル試料０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させた溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出して求めた。
（２）色相（Ｃｏｌ）：
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定して求めた。なお、固相重縮合反応後のサンプルについては、１６０℃×９０分の熱処理工程を行わないこと以外は同様に測定して求めた。
（３）ジエチレングリコール含有量：
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記する。）含有量は、サンプルを宝水ヒドラジンにより分解し、ガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製モデル「２６３−７０」）を用いて測定して求めた。
（４）ヘーズ：
ボトル形成用プリフォームを射出成形開始後、５ショット目以降のいずれか１個をサンプルとし、プリフォーム成形体胴部の長さ方向で中央箇所をサンプリングし、日本電色工業株式会社製濁度計（ＨＤ−１００１ＤＰ）を用いて求めた。（５）アセトアルデヒド含有量：
アセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記する。）含有量は、サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分間保持し、株式会社日立製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて求めた。
（６）金属含有濃度分析（触媒中）：
触媒中のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立計測機器サービス株式会社製Ｓ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ；株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）を用い定量分析して求めた。
（７）金属含有濃度分析（ポリエステルポリマー中）
ポリエステル中の残留触媒金属濃度は、粒状のポリマーサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。
（８）環状三量体量（Ｃｙ−３）：
環状三量体量（以下、Ｃｙ−３と略記する。）は、サンプルを粉砕機で粉砕し、その一定量を秤量し、これを少量のヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液中に溶解し、この溶液を、クロロホルムで一定濃度（５０ｇ／リットル）に希釈した。この試料溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ２４４型）に供して、低分子量領域を分離し、かつそのピークを検出し、Ｃｙ−３の標準サンプルから求めた検量線を基準にして求めた。
【００８５】
［実施例１］
チタン化合物成分の調製：
溶液を混合撹拌できる機能を備え付けた２リットル容量の三ツ口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと無水トリメリット酸８０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液を得た。
【００８６】
以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略す。本溶液のチタン濃度を蛍光Ｘ線を用い測定したところ、１．０２ｗｔ％であった。
アルカリ土類金属化合物成分の調製：
加熱し混合撹拌できる機能を備え付けた２リットルの三ツ口フラスコを準備し、エチレングリコール４００ｇに酢酸マグネシウム４水和物２８．３ｇを加えて１００℃まで加熱した。以下この溶液を「Ｍ１溶液」と略す。
リン化合物成分の調製：
加熱し混合撹拌できる機能を備え付けた２リットルの三ツ口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール２５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略す。
ポリエステル製造用触媒の調製：
撹拌下で１００℃に加熱コントロールした上記の「Ｍ１溶液」中に、先に準備した「ＴＢ溶液」３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とアルカリ土類金属化合物との混合溶液を作成した。更にこの中に上記のように作成した「Ｐ１溶液」全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持した。この時の「Ｐ１溶液」、「Ｍ１溶液」および「ＴＢ溶液」の配合量比は、チタン原子、リン原子、アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：２：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰ１−２／２触媒」と略す。
【００８７】
［実施例２］
実施例１において、リン化合物成分の調製として、モノラウリルホスフェートからモノブチルホスフェートに変更して下記の通り「Ｐ２溶液」を調製して触媒調製に供したこと以外は、基本的に同様な装置及び手順で反応を実施した。なお、「Ｐ２溶液」は下記の通りに作成した。
【００８８】
エチレングリコール１３７ｇを撹拌しながら１００℃まで加熱し、この温度に達した時点でモノブチルホスフェートを２８．３ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液である「Ｐ２溶液」を得た。
【００８９】
なお、ポリエステル製造用触媒調製においてはＴＢ溶液を４３５ｇ用い、「Ｐ２溶液」、「Ｍ１溶液」および「ＴＢ溶液」の配合量比は、チタン原子：リン原子：アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：２：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰ２−２／２触媒」と略す。
【００９０】
［実施例３］
実施例１において、リン化合物成分の調製として、モノラウリルホスフェートの添加量を変更して、下記の通り、「Ｐ３溶液」を調製して触媒調製に供し、かつその割合を下記の通りに変更したこと以外は基本的に同様な装置及び手順で反応を実施した。なお、「Ｐ３溶液」は下記の通りに作成した。
【００９１】
エチレングリコール１９４ｇを撹拌しながら１００℃まで加熱し、この温度に達した時点でモノラウリルホスフェートを３１．３ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液である「Ｐ３溶液」を得た。
【００９２】
なお、ポリエステル製造用触媒調製においてはＴＢ溶液を３７５ｇ用い、「Ｐ３溶液」、「Ｍ１溶液」および「ＴＢ溶液」の配合量比は、チタン原子：リン原子：アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：１．５：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰ１−１．５／２触媒」と略す。
【００９３】
［実施例４］
実施例２において、リン化合物成分の調製として、モノブチルホスフェートの添加量を変更して、下記の通り、「Ｐ４溶液」を調製して触媒調製に供し、かつその割合を下記の通りに変更したこと以外は基本的に同様な装置及び手順で反応を実施した。なお、「Ｐ４溶液」は下記の通りに作成した。
【００９４】
エチレングリコール２２７ｇを撹拌しながら１００℃まで加熱し、この温度に達した時点でモノブチルホスフェートを３３．０ｇ添加し加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液である「Ｐ４溶液」を得た。
【００９５】
なお、ポリエステル製造用触媒調製においては、ＴＢ溶液を３４０ｇ用い、「Ｐ４溶液」、「Ｍ１溶液」および「ＴＢ溶液」の配合量比は、チタン原子：リン原子：アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：３：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰ２−３／２触媒」と略す。
【００９６】
［実施例５］
アルカリ土類金属化合物成分の調製：
加熱し混合撹拌できる機能を備え付けた２リットルの三ツ口フラスコを準備し、エチレングリコール６８７．５ｇに酢酸マグネシウム４水和物２８．３ｇを加えて１００℃まで加熱した。以下この溶液を「Ｍ２溶液」と略す。
ポリエステル製造用触媒の調製：
撹拌下で１００℃に加熱コントロールした上記の「Ｍ２溶液」中に、チタンテトラブトキシド２２．５ｇをゆっくりと添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とアルカリ土類金属化合物の混合溶液を作成した。更にこの中に実施例１で調製した「Ｐ１溶液」全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持した。この時の「Ｐ１溶液」、「Ｍ２溶液」およびチタンテトラブトキシドの配合量比は、チタン原子、リン原子、アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：２：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰ３−２／２触媒」と略す。
【００９７】
［実施例６］
ポリエステルの製造：
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００９８】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、実施例１で得られた触媒（ＴＭＰ１−２／２）溶液を０．８３２部投入した。引続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００９９】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１１０分間であった。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１００】
［実施例７］
実施例６において、重縮合触媒として実施例２で調製した触媒（ＴＭＰ２−２／２）溶液に変更し、投入量を０．５９３部としたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１０１】
［実施例８］
実施例６において、重縮合触媒として実施例３で調製した触媒（ＴＭＰ１−１．５／２）溶液に変更し、投入量を０．４１３部としたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１０２】
［実施例９］
実施例６において、重縮合触媒として実施例４で調製した触媒（ＴＭＰ２−３／２）溶液に変更し、投入量を２．２７７部としたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１０３】
［実施例１０］
実施例６において、重縮合触媒として実施例５で調製した触媒（ＴＭＰ３−２／２）溶液に変更したこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１０４】
［実施例１１］
実施例６において、調製した触媒溶液（ＴＭＰ１−２／２）に加え、調色剤としてのテラゾールブルーを、得られるポリマー量を基準として、０．３ｐｐｍ添加したこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１０５】
［実施例１２］
実施例１において、リン化合物成分の調製として、モノラウリルホスフェートからフェニルホスホン酸に変更して下記の通り「ＰＨ１溶液」を調製して触媒調製に供したこと以外は、基本的に同様な装置及び手順で反応を実施した。なお、「ＰＨ１溶液」は下記の通りに作成した。
【０１０６】
エチレングリコール２７０ｇを撹拌しながら１００℃まで加熱し、この温度に達した時点で、フェニルホスホン酸を２０．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液である「ＰＨ１溶液」を得た。
【０１０７】
なお、ポリエステル製造用触媒調製においては、「ＴＢ溶液」を３１０ｇ用い、「ＰＨ１溶液」、「Ｍ１溶液」および「ＴＢ溶液」の配合量比は、チタン原子、リン原子、アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：２：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰＨ１−２／２触媒」と略す。
【０１０８】
［実施例１３］
実施例１において、リン化合物成分の調製として、フェニルホスホン酸からブチルホスホン酸に変更して下記の通り「ＰＨ２溶液」を調製して触媒調整に供したこと以外は、基本的に同様な装置及び手順で反応を実施した。なお、「ＰＨ２溶液」は下記の通りに作成した。
【０１０９】
エチレングリコール１４７ｇを撹拌しながら１００℃まで加熱し、この温度に達した時点で、ブチルホスホン酸を１８ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液である「ＰＨ２溶液」を得た。
【０１１０】
なお、ポリエステル製造用触媒調製においては、「ＴＢ溶液」を４３５ｇ用い、「ＰＨ２溶液」、「Ｍ１溶液」および「ＴＢ溶液」の配合量比は、チタン原子、リン原子、アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：２：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰＨ２−２／２触媒」と略す。
【０１１１】
［実施例１４］
実施例１２において、リン化合物成分の調製として、フェニルホスホン酸の添加量を変更して、下記の通り「ＰＨ３溶液」を調製して触媒調整に供し、かつその割合を下記の通りに変更したこと以外は基本的に同様な装置及び手順で反応を実施した。なお「ＰＨ３溶液」は下記の通りに作成した。
【０１１２】
エチレングリコール２１０ｇを撹拌しながら１００℃まで加熱し、この温度に達した時点でフェニルホスホン酸を１５．４ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液である「ＰＨ３溶液」を得た。
【０１１３】
なお、ポリエステル製造用触媒調製においては、ＴＢ溶液を３７５ｇ用い、「ＰＨ３溶液」、「Ｍ１溶液」および「ＴＢ溶液」の配合量比は、チタン原子：リン原子：アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：１．５：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰＨ１−１．５／２触媒」と略す。
【０１１４】
［実施例１５］
実施例１２において、リン化合物成分の調製として、フェニルホスホン酸の添加量を変更して、下記の通り「ＰＨ４溶液」を調製して触媒調整に供し、かつその割合を下記の通りに変更したこと以外は基本的に同様な装置及び手順で反応を実施した。なお「ＰＨ４溶液」は下記の通りに作成した。
【０１１５】
エチレングリコール２２９ｇを撹拌しながら１００℃まで加熱し、この温度に達した時点でフェニルホスホン酸を３０．８ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液である「ＰＨ４溶液」を得た。
【０１１６】
なお、ポリエステル製造用触媒調製においては、ＴＢ溶液を３４０ｇ用い、「ＰＨ４溶液」、「Ｍ１溶液」および「ＴＢ溶液」の配合量比は、チタン原子：リン原子：アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：３：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰＨ１−３／２触媒」と略す。
【０１１７】
［実施例１６］
実施例５において、チタン化合物とアルカリ土類金属化合物との混合溶液の添加するリン化合物成分として、「Ｐ１溶液」から代えて、「ＰＨ１」溶液としたこと以外は同様の操作を行った。この時の「ＰＨ１溶液」、「Ｍ２溶液」及びチタンテトラブトキシドの配合量比は、チタン原子、リン原子、アルカリ土類金属原子のモル濃度比が１：２：２に調整されたものとなっており、得られた溶液は、以下「ＴＭＰＨ３−２／２触媒」と略す。
【０１１８】
［実施例１７］
実施例６において、重縮合触媒として実施例１２で調製した触媒（ＴＭＰＨ１−２／２）溶液に変更したこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１１９】
［実施例１８］
実施例６において、重縮合触媒として実施例１３で調製した触媒（ＴＭＰＨ２−２／２）溶液に変更し、投入量を０．５９３部としたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１２０】
［実施例１９］
実施例６において、重縮合触媒として実施例１４で調製した触媒（ＴＭＰＨ１−１．５／２）溶液に変更し、投入量を０．４１３部としたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１２１】
［実施例２０］
実施例６において、重縮合触媒として実施例１５で調製した触媒（ＴＭＰＨ１−３／２）溶液に変更し、投入量を２．２７７部としたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１２２】
［実施例２１］
実施例６において、重縮合触媒として実施例１６で調製した触媒（ＴＭＰＨ３−２／２）溶液に変更したこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１２３】
［実施例２２］
実施例１１において、重縮合触媒として実施例１２で調製した触媒（ＴＭＰＨ１−２／２）溶液に変更したこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１２４】
［比較例１］
実施例６において、重縮合触媒として、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、更に安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液を０．１２１部を投入したこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１２５】
［比較例２］
実施例６において、重縮合触媒として実施例１で調製した「ＴＢ溶液」に変更し、その投入量を０．２５８部としたこと以外は同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
以上の実施例６〜２２及び比較例１〜２から明らかなように、本発明の触媒は、重縮合反応に優れ、従来のアンチモン化合物触媒より少ない量で生産が可能であり、且つ色相についても、アンチモン触媒に比べ、大幅に改善されていることがわかる。
【０１２８】
［実施例２３〜３０、比較例３〜４］
実施例６、７、１０、１１、１７、１８、２１、２２及び比較例１、２において、それぞれ得られた粒状のポリエチレンテレフタレートを高速撹拌の流動式結晶化機で１６０℃、１０分間処理して半結晶化させた後、窒素流通下１６０℃で４時間結晶化及び乾燥させて、予備結晶化を行った。続いて、ポリエチレンテレフタレートを充填塔式固相重合反応塔に移し、窒素流通下２１５℃で２２〜２５時間固相重縮合を行い、それぞれのポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．７６０になるように反応時間を調整した。これら得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表２に示した。
【０１２９】
また、これら固相重縮合したポリエチレンテレフタレートを用いプリフォーム成形体を下記の方法で成形した。
【０１３０】
ポリエチレンテレフタレート５ｋｇを温度１６０℃、常圧、Ｎ２流入下条件で１０時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（株式会社名機製作所社製「Ｍ−１００ＤＭ」）を用い、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、１次圧時間３．０秒、金型冷却温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、胴部肉厚４ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。得られたプリフォーム成形体の胴部中央箇所をサンプリングしてその固有粘度、ヘーズ、ＡＡ含有量、Ｃｙ−３量を測定した。これらの結果も、合わせて表２に示した。
【０１３１】
【表２】

【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高い重合活性を備えるポリエステル製造用触媒を提供することができ、従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニウム化合物、アンチモン化合物に比べ、より高い触媒活性でポリエステルを製造することができる。また、本発明の触媒で製造されたポリエステルは、アンチモン化合物を重縮合触媒とした場合に比べ、色相に優れ、特に、ポリエチレンテレフタレートでは成形品での色相に加え透明性も優れ、且つ、アセトアルデヒドの含有量も少ないため、ボトル等の成形容器の材料として有用である。

Claims (9)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）
   

   

   及び、前記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸
   

   

   又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）、から選ばれた少なくとも一種からなるチタン化合物成分と、
   （Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物（３）
   

   

   の少なくとも一種からなるリン化合物成分と、
   （Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表されるアルカリ土類金属化合物（４）
   

   

   の少なくとも一種からなるアルカリ土類金属化合物成分と、の反応生成物からなる、ポリエステル製造用触媒。
2. 前記チタン化合物成分、前記リン化合物成分および前記アルカリ土類金属化合物成分の反応生成物において、前記チタン化合物成分のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）と、前記リン化合物成分のリン原子換算モル量（ｍＰ）の反応モル比（ｍＴｉ）：（ｍＰ）が、（１：１）〜（１：４）の範囲内にあり、かつ、前記チタン化合物成分のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）と、前記アルカリ土類金属化合物成分のアルカリ土類金属原子換算モル量（ｍＭ）に対する反応モル比（ｍＴｉ）／（ｍＭ）が、（２：１）〜（１：３）の範囲内にある、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
3. 前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれる、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
4. 前記式（ＩＩ）の芳香族多価カルボン酸又はその無水物が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、及びピロメリット酸又はそれらの無水物から選ばれる、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
5. 前記式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）が、モノアリールホスホン酸類、及びモノアルキルホスフェート類から選ばれる、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
6. 前記式（ＩＶ）のアルカリ土類金属化合物（４）が、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、及び安息香酸カルシウムから選ばれる、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
7. 請求項１記載の触媒を用いて製造され、チタン元素を１〜５０ｐｐｍ含有するポリエステル。
8. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項７記載のポリエステル。
9. 固有粘度が０．７０〜１．００、環状三量体の含有量が０．５ｗｔ％以下及びアセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下である、請求項７記載のポリエステル。