JP4660108B2 - ポリエステル製造用難沈殿性微細チタン触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルの製造用の触媒及びこれを用いたポリエステルに関する。

ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料又は炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート又は繊維などの素材として好適に使用されている。

このようなポリエステルは、通常テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。

ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物又はチタン化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣ることが知られている。また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。

またチタン化合物はエステルの重縮合反応を促進する作用のある化合物であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル又はオルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。しかしながら、従来のチタン化合物を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、溶媒への溶解性が劣るため、触媒調製後に沈殿し容器、装置底部で堆積・凝結しやすいという問題がある。また触媒の粒子径が大きいと反応性に乏しかったり、成形した際に成形品中に異物を生じたりするという問題もある。

ポリエステル製造用チタン触媒に関して、チタン化合物の加水分解によって得られた固体状チタン触媒をエチレングリコールの他、グリセリンのような溶解助剤、硫酸のような酸成分を添加の上１２０〜２００℃で加熱溶解することによりチタン原子換算で３０００〜１００００ｐｐｍの濃度のエチレングリコール溶液を得る方法が述べられている（例えば特許文献１参照。）。しかし、この方法では固体状チタン触媒を調製するのに加水分解、脱水乾燥など非常に煩瑣な処理工程が必要である上、溶解助剤や酸成分などの余分な添加剤を必要としており、特に飲料充填用容器向けのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する際に充填飲料への溶出やフレーバー性への悪影響が懸念される。

また、チタンブトキシドとエチレングリコールの混合液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて黄色透明溶液を得る手法も紹介されている（例えば特許文献２参照。）。しかしアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の存在はポリエステル樹脂の色相に悪影響を与えることが広く知られている。事実特許文献２で得られているポリエチレンテレフタレートの色相はｂ値が最低でも３．７と黄色味が極めて強く、特に飲料充填容器の成形材料としては不適切である。また飲料充填容器の成形材料としては、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させることも要望されている。

また平均粒子径１０μｍ以下又は比表面積が５平方メートル／ｇ以上である４族元素リン酸塩を触媒として用いることにより良好な重合速度、生産性でポリエステルを製造できるとしている。しかし、その技術も触媒をグリコールスラリーで扱っており、攪拌など動力を掛け続けなければ、触媒が容易に沈降してしまいハンドリングが困難になることは明白である（例えば特許文献３参照。）。

国際公開第０２／０１６４６７号パンフレット 国際公開第００／０７１２５２号パンフレット 特開２００２−３０８９７３号公報

本発明の課題は、安定剤であるリン化合物以外の溶解助剤などを含有することなく、触媒調製後に沈殿し容器、装置底部で堆積・凝結することが無く取り扱いが簡便でかつ触媒粒子が微細なポリエステル製造用チタン触媒を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、特定のチタン化合物及びリン化合物を原料として用い、これらの反応生成物を重縮合触媒として用いることによって、触媒調製後に沈殿し容器・装置底部で堆積・凝結することがなく、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだした。すなわち上記課題はチタンテトライソプロポキシドであるチタン化合物、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物

［上記式中、ｍは１〜２の整数、ｐは１の整数、ｎは２の整数を表す。］
及びエチレングリコールとの反応生成物からなり触媒粒子のメジアン径２０μｍ以下のポリエステル製造用触媒によって解決することができる。

本発明によるポリエステル製造用触媒によれば、従来のチタン化合物触媒に比べ、触媒調製後に沈殿し容器・装置底部で堆積・凝結することが無いので取り扱いが簡便であり、
ポリエステル製造時の触媒の計量等も容易になることが期待できる。また上述の堆積物・凝結物がポリエステルの中に混入することもない。

以下、本発明を詳細に説明する。
（触媒）
本発明のポリエステル製造用の触媒は、この後に記述するチタン化合物とリン化合物を混合し、反応させることにより得ることが出来る。
チタン化合物は下記式（Ｉ）により表される化合物を用いることが必要である。

［上記式中、Ｒ_１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を、ｑは１〜４の整数を表す。］

具体的にはチタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドよりなる群からより少なくとも１種選ばれるチタン化合物を用いることが好ましく、より好ましくはチタンテトライソプロポキシドである。
またリン化合物としては、下記式（ＩＩ）により表される化合物を用いることが必要である。

［上記式中、ｍ及びｐは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。］

これらの中でｐがより大きい化合物が好ましいと考えられる。これらのリン化合物は単一種を用いても複数種を併用して用いても良い。特に工業的に生産されており入手が容易という点で、エチレングリコールアシッドホスフェート（上記式（ＩＩ）において、ｎ＝２、ｐ＝１、ｍ＝１，２の化合物に対応する。）が好ましい。このリン化合物を用いることで、触媒調整後に沈殿が生成し容器底部等で体積・凝結することを抑制することができると考えられる。その原因の詳細は不明であるが、分散に用いるグリコールとの親和性が関連していると考えられる。

本発明のポリエステル製造用の触媒は、上述したチタン化合物とリン化合物を混合し、反応させることにより得ることが出来る。しかしながら本発明の触媒を製造する場合、そのチタン化合物とリン化合物の配合比、反応方法及び反応条件等の製造方法が適切でないと、十分に反応が起こらず多くの未反応のチタン化合物や未反応のリン化合物が存在してしまう。そこで以下本発明のポリエステル製造用の触媒を効率よく反応させ、高い含有率のもの得るための製造方法をさらに詳細に説明する。

本発明のポリエステル製造用の触媒は、上記のチタン化合物とリン化合物とをグリコールを媒体として加熱することにより製造することができる。この際チタン化合物のグリコール溶液とリン化合物のグリコール溶液はそれぞれ均一透明溶液であるが、両者を混合し加熱するとチタン化合物とリン化合物が反応し、その反応生成物はグリコール中に懸濁物として得られる。

ここで用いるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール又はシクロヘキサンジメタノールを例示することができる。触媒の製造に用いるグリコールには、その後製造したその触媒を用いて製造するポリエステルの原料と同じグリコールを使用することが好ましい。

反応温度は、常温では反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要する問題があるため、通常５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は１分〜４時間で完結させるのが好ましい。

例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、反応時間は３０分〜２時間がより好ましい範囲となる。反応温度が高すぎたり、時間が長すぎると、触媒の劣化が起こるため好ましくない。

又本触媒を反応させるに当り、チタン原子に対するリン原子のモル比率として１．５以上２．５未満であることが好ましく、さらに１．７以上２．３未満であることが好ましい。一方１．５未満では未反応チタン化合物が多く存在し、逆に２．５以上では、過剰な未反応のリン化合物の存在が多く存在してしまう。

また得られた反応生成物たる触媒粒子のメジアン径２０μｍ以下にする必要がある。メジアン径が２０μｍを超えるとポリエステル製造時においてフィルターの目詰まりの原因となり好ましくない。さらにメジアン径をこの範囲にするためには、上述の特定の化学構造を有するチタン化合物及びリン化合物を組合せを用いることで達成することができる。

本発明の触媒を使用してポリエステル、特に芳香族ポリエステルを製造する場合においては、最終的に得られるポリエステル中にチタン金属原子換算で、１〜５０ｐｐｍになる量で触媒として使用するのが好ましく、５〜３０ｐｐｍになる量で使用するのがさらに好ましい。そして得られるポリエステル中の金属原子として、チタン以外の金属原子は、金属元素濃度換算で１０ｐｐｍ以下が好ましく、更には５ｐｐｍ以下が好ましい。

なお、上記反応生成物は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程又は液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

（ポリエステルの製造方法）
次に、本発明の触媒を使用したポリエステルの製造方法について説明する。本発明の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールを重縮合させてポリエステルを製造することができる。

（原料）
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸若しくはジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。なおエステル形成性誘導体と具体的には低級アルキルエステル又は酸ハライドを挙げることができる。これらの中でもテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることが好ましい。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール又はドデカメチレングリコールを用いることができる。これらの中でもエチレングリコールを用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成製誘導体及び脂肪族グリコールは単一種を用いても複数種を併用して用いても良い。これらの中でもエチレングリコールを用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成製誘導体及び脂肪族グリコールは単一種を用いても複数種を併用して用いても良い。

芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸若しくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができる。また脂肪族グリコールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン又は２，２−ビス(４−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香族基を含むジオールを原料として使用することができる。さらにトリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン又はペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。

なおこれらの中でテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールは脂肪族グリコール１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられることが好ましい。

（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールをエステル化させる。以下芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールをエステル化させる場合について述べる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルの脂肪族グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法又は２つ以上のエステル化反応器を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。ここで本発明の触媒を用いるにあたっては、上述のように、最終的に得られるポリエステル中にチタン金属原子換算で、１〜５０ｐｐｍになる量で触媒として使用するのが好ましく、５〜３０ｐｐｍになる量で使用するのがさらに好ましい。

反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いる場合についてもこれに準じた手法によりエステル化させることができる。

このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である事が好ましい。上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。

（液相重縮合工程）
次に液相重縮合工程において、上記した本発明の重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下かつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。

重縮合反応は１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。

このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造することができる。この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常溶融状態で押出しながら冷却後粒状(チップ状)のものを得る。得られたポリエステルの極限粘度ＩＶは０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが望ましい。

（固相重縮合工程）
上記液相重縮合工程で得られるポリエステルは、高極限粘度のポリエステルを所望する場合には、さらに固相重縮合することが望ましい。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下又は水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なおこの予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン又は炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。

このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス又は水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。

このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度ＩＶは、０．７０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式又は連続式のいずれでも行うことができる。

特に固相重縮合を行うポリエチレンテレフタレートは、一般的にボトルなどに利用する場合が多く、そのためにもＩＶが０．７０ｄｌ／ｇ以上であること、アセトアルデヒド含有量が少ないほうが好ましい。

尚、ポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒド含有量は、通常固相重縮合工程で低減されるため、固相重縮合前の溶融縮合のＩＶ及び固相重縮合の条件などを調整することで対応できる。

よって、上記の方法で得られたポリエチレンテレフタレートは、色相及び透明性に優れ、且つアセトアルデヒドの含有量も少なく、ボトル等の成形体材料として有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。評価は次のように行った。
〇極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル０．６ｇをＯ-クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
〇色相（Ｃｏｌ）
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
〇ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
サンプルをヒドラジンハイドレート（抱水ヒドラジン）にて分解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
〇金属含有濃度分析
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
〇触媒粒子のメジアン径
製造した触媒の懸濁液を適切な濃度まで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置｛（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２０００Ｊ｝を用いて測定した。

［実施例１］
エチレングリコール４３９重量部とエチレングリコールアシッドホスフェート（モノエステル[ｍ＝１]とジエステル[ｍ＝２]の重量比８６：１４の混合物）４重量部を入れて混合攪拌した中に、チタン（ＩＶ）イソポロポキシキシドのエチレングリコール溶液５７重量部（チタン濃度１重量％）をゆっくり添加し、徐々に昇温して１００℃の温度で１時間攪拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した（以下、この懸濁液を「ＥＧＰ触媒」と略す）。触媒粒子のメジアン径は１８．４μｍであった。この液体１００ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに採取し１２０時間静置したところ、液面から８ｍＬの容積部分に透明な上澄みが生じたが、９２ｍＬの容積の部分に触媒粒子は懸濁したままで底部に沈殿・凝結はしなかった。

［比較例１］
実施例１でのリン化合物を、エチレングリコールアシッドホスフェート（モノエステルとジエステルの重量比８６：１４の混合物）４重量部の代わりにモノブチルホスフェート３．７重量部を用いる以外は、ほぼ同様な装置及び手順で反応を実施した。触媒粒子のメジアン径は３５．４μｍであった。この液体１００ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに採取し１２０時間静置したところ、液面から９４ｍＬの容積部分に透明な上澄みが生じて底部６ｍＬの容積の部分に触媒粒子は沈殿し凝結しており、液を振り混ぜてもこの凝結物は再度分散しなかった。

［実施例２］
予め２２５重量部のオリゴマーが滞留する反応器内に、攪拌下窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９重量部の高純度テレフタル酸と９５重量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去しながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。

このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５重量部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、実施例１で調製したチタン／リン反応化合物懸濁液（ＥＧＰ触媒）を１．８重量部投入した。引続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水及びエチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。

重縮合反応の進行度合いを系内の攪拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で反応を終了した。その後系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却・カッティングして約３ｍｍ程度の大きさの粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は１３０分であった。又得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶ０．５１７ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ１．１４重量％、Ｃｏｌ−Ｌ値８２、ｂ値０．９であり、含有する触媒金属濃度はチタン１２ｐｐｍ、リン１４ｐｐｍであった。

本発明によれば触媒調製後に沈殿し容器、装置底部で堆積・凝結することが無い取り扱いが簡便なポリエステル製造用触媒を得ることができる。この触媒を用いると従来のチタン化合物触媒に比べ取り扱いが簡便であるので、ポリエステル製造時の触媒の計量等も容易になり、より効率良くポリエステルを製造することができる。

本発明の触媒で製造されたポリエステルは、安定剤であるリン化合物以外の溶解助剤などを含有することなく、ヘーズが少なく、重金属及びアセトアルデヒド含有量が少なく異物の少ない成形品を得ることができるため、飲料充填ボトル用の成形容器の材料として有用である。

Claims (1)

1. チタンテトライソプロポキシドであるチタン化合物、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物
   

   

   ［上記式中、ｍは１〜２の整数、ｐは１の整数、ｎは２の整数を表す。］
   及びエチレングリコールとの反応生成物からなり触媒粒子のメジアン径２０μｍ以下のポリエステル製造用触媒。