JP4086983B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ボトルをはじめとするフィルム、シート成形用などの用途に好適に用いられるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重縮合することができるようなポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸類とエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコ−ル反応（液相重縮合）させて、高分子量化したのち、さらに固相重縮合を行って、製造される。
【０００４】
こうして製造されたポリエステルは、一般に射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフォームを成形したのち、プリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されている。
【０００５】
ところで上記のようなポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。
【０００６】
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００７】
本発明者は、上記のような従来技術を鑑みてポリエステル製造時の重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物とともに、アルミニウム化合物を併用することによって、高価なゲルマニウム化合物の使用量を少なくでき、しかもゲルマニウム化合物を単独で使用した時に比べて、高い触媒活性でポリエステルを製造できることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、ゲルマニウム化合物の使用量を少なくしても、高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを重縮合できるポリエステルの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを製造するに際して、重縮合触媒として(i)ゲルマニウム化合物と、(ii) アルミニウム化合物とからなる触媒を、使用することを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明のポリエステルの製造方法について具体的に説明する。重縮合触媒まず、本発明に係るポリエステルの製造方法で使用する重縮合触媒について説明する。
【００１１】
本発明では、重縮合触媒として(i)ゲルマニウム化合物と、(ii) アルミニウム化合物とからなる触媒を使用する。
【００１２】
ゲルマニウム化合物として、具体的には、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどが挙げられる。このうち、特に二酸化ゲルマニウムが好ましく使用される。
【００１３】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム等の脂肪酸のアルミニウム塩、炭酸アルミニウム、またはアルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００２１】
以上のような(ii) アルミニウム化合物は、２種以上使用してもよい。
【００２２】
本発明で使用する重縮合触媒中の(i)ゲルマニウム化合物と、(ii) アルミニウム化合物とのモル比(ｉ)/(ii)は、金属原子換算で2/1〜2/8、好ましくは1/1〜1/2であることが望ましい。
【００２３】
このような重縮合触媒は、芳香族ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)ゲルマニウム化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル％、(ii) アルミニウム化合物が0.005〜0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で使用することが望ましい。
［ポリエステルの製造方法］
本発明に係るポリエステルの製造方法では、エステル化工程と重縮合工程を含み上記のような重縮合触媒を使用すること以外には、特に限定されるものではない。
【００２４】
このようなプロセスにおいて、上記重縮合触媒は、重縮合反応時に存在すればよく、重縮合工程に添加しても、エステル化工程に添加しても、原料スラリー調製工程等のいずれかに添加すればよく、またいずれかの工程に同時に添加しても、または別工程に分けて添加してもよい。またあらかじめ(i)ゲルマニウム化合物と、(ii)アルミニウム化合物とを混合（反応）させて調製した触媒を用いてもよい。
［使用原料］
本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【００２５】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２７】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することもできる。
【００２８】
さらにまた、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類の芳香族ジオールなどを原料として使用することもできる。本発明の製法では、回分方式、連続方式のいずれを採用してもよい。以下連続方式の一例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［エステル化工程］
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応させる。
【００２９】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体1モルに対して、1.005〜1.4モル、好ましくは1.01〜1.3モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３０】
エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００３１】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度240〜270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度250〜280℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの条件下で行われる。
【００３２】
エステル化反応を2段階で実施する場合には、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目との反応条件の間の条件であればよい。
【００３３】
たとえば、エステル化反応が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5kg/cm2Gであればよい。
【００３４】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。
【００３５】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、500〜5000程度である。
【００３６】
このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールなどの原料以外に、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加してもよく、また後述する重縮合用の触媒の共存下に行うことも可能である。
【００３７】
このような塩基性化合物の存在下に、例えば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させると、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有量の少ないポリエステルを得ることができる。
【００３８】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
［液相重縮合工程］
液相重縮合工程においては、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。なお、この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００３９】
重縮合反応は、1段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、反応温度250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力500〜20torr、好ましく200〜30torrの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度265〜300℃、好ましくは270〜295℃、圧力10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの条件下で行われる。
【００４０】
重縮合反応を3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応は、上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。たとえば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力50〜2torr、好ましくは40〜5torrの条件下で行われる。
【００４１】
このような重縮合反応では、前記したように、重縮合触媒が、芳香族ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)ゲルマニウム化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル％、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が0.005〜0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で含まれていることが望ましい。
【００４２】
このような重縮合触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため重縮合触媒の添加は、エステル化工程で行っても液相重縮合工程で行ってもよい。また、重縮合反応は、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００４３】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%の量であることが望ましい。
【００４４】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度[ＩＶ]は0.40〜1.0dl/g、好ましくは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
【００４５】
なお、本明細書において、極限粘度[ＩＶ]は、ポリエステル1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００４６】
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
［固相重縮合工程］
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合されてもよい。
【００４７】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００４８】
このような予備結晶化は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度に1分から4時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを、水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下、120〜200℃の温度で1分間以上加熱することによって行なうこともできる。
【００４９】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が20〜50％であることが望ましい。
【００５０】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下である。
【００５１】
固相重縮合工程は、少なくとも1段からなり、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、圧力が1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは常圧から100Torrの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００５２】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、たとえば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００５３】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであり、好ましくは0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
【００５４】
また、本発明の方法によって得られるポリエステルは所望により従来より公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料などの着色剤を配合し、溶融成形してボトル、シート、フィルム等に使用される。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステルの製造方法によれば、ゲルマニウム化合物触媒を単独で使用する場合と比較して、短時間で重縮合反応を完了することができる。また、触媒として使用するゲルマニウム化合物の量を少なくすることできるので、ポリエステルの製造コストを下げることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
【参考例1】
以下のようにして、エチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物を連続的に製造した。
【００５８】
予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９kg／cm2Gに維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時の脂肪族ジオールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【００５９】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
【００６０】
こうして得られた低次縮合物に、重縮合触媒を添加し液相重縮合反応を行った。重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウムと酢酸バリウムとを使用し、これらは、エチレングリコールに溶解して添加した。
【００６１】
触媒添加量としては、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、０．０２１モル％、酢酸バリウムをバリウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えて、さらに、MAP（リン酸のモノメチル、ジメチルエステルの混合物）をリン原子換算で．０４２モル％となる量加え、２８５℃、１torrの条件下で重縮合反応を行った。
【００６２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６３】
【参考例２】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６５】
【参考例３】
酢酸バリウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６７】
【比較例１】
重縮合時の触媒として、酢酸バリウムを添加せず、二酸化ゲルマニウムのみとしたこと以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６９】
【比較例２】
二酸化ゲルマニウムの添加量の０．０２１モル％を０．０１０５モル％に変更した以外は比較例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７０】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７１】
【実施例１】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸アルミニウムとを使用し、触媒添加量として、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、０．０２１モル％、酢酸アルミニウムをアルミニウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７３】
【実施例２】
実施例１において、二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７５】
【実施例３】
実施例１において、酢酸アルミニウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７７】
【参考例４】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸コバルトを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸コバルトをコバルト原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７９】
【参考例５】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例４と同様にして重縮合反応を行った。
【００８０】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８１】
【参考例６】
酢酸コバルトの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例４と同様にして重縮合反応を行った。
【００８２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８３】
【参考例７】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸マグネシウムを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸マグネシウムをマグネシウム原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００８４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８５】
【参考例８】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例７と同様にして重縮合反応を行った。
【００８６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８７】
【参考例９】
酢酸マグネシウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例７と同様にして重縮合反応を行った。
【００８８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８９】
【参考例１０】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸マンガンを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸マンガンをマンガン原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００９０】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９１】
【参考例１１】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１０と同様にして重縮合反応を行った。
【００９２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９３】
【参考例１２】
酢酸マンガンの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１０と同様にして重縮合反応を行った。
【００９４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９５】
【参考例１３】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸ストロンチウムを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸ストロンチウムをストロンチウム原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００９６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９７】
【参考例１４】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１３と同様にして重縮合反応を行った。
【００９８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９９】
【参考例１５】
酢酸ストロンチウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１３と同様にして重縮合反応を行った。
【０１００】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０１】
【参考例１６】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸亜鉛を使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸亜鉛を亜鉛原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０３】
【参考例１７】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１６と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０５】
【参考例１８】
酢酸亜鉛の添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１６と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０７】
【参考例１９】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムとリン酸二水素ナトリウムを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、リン酸二水素ナトリウムをナトリウム原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０９】
【参考例２０】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１９と同様にして重縮合反応を行った。
【０１１０】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１１１】
【参考例２１】
リン酸二水素ナトリウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１９と同様にして重縮合反応を行った。
【０１１２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、ボトルをはじめとするフィルム、シート成形用などの用途に好適に用いられるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重縮合することができるようなポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸類とエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコ−ル反応（液相重縮合）させて、高分子量化したのち、さらに固相重縮合を行って、製造される。
【０００４】
こうして製造されたポリエステルは、一般に射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフォームを成形したのち、プリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されている。
【０００５】
ところで上記のようなポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。
【０００６】
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００７】
本発明者は、上記のような従来技術を鑑みてポリエステル製造時の重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物とともに、アルミニウム化合物を併用することによって、高価なゲルマニウム化合物の使用量を少なくでき、しかもゲルマニウム化合物を単独で使用した時に比べて、高い触媒活性でポリエステルを製造できることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、ゲルマニウム化合物の使用量を少なくしても、高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを重縮合できるポリエステルの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを製造するに際して、重縮合触媒として(i)ゲルマニウム化合物と、(ii) アルミニウム化合物とからなる触媒を、使用することを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明のポリエステルの製造方法について具体的に説明する。重縮合触媒まず、本発明に係るポリエステルの製造方法で使用する重縮合触媒について説明する。
【００１１】
本発明では、重縮合触媒として(i)ゲルマニウム化合物と、(ii) アルミニウム化合物とからなる触媒を使用する。
【００１２】
ゲルマニウム化合物として、具体的には、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどが挙げられる。このうち、特に二酸化ゲルマニウムが好ましく使用される。
【００１３】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム等の脂肪酸のアルミニウム塩、炭酸アルミニウム、またはアルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００２１】
以上のような(ii) アルミニウム化合物は、２種以上使用してもよい。
【００２２】
本発明で使用する重縮合触媒中の(i)ゲルマニウム化合物と、(ii) アルミニウム化合物とのモル比(ｉ)/(ii)は、金属原子換算で2/1〜2/8、好ましくは1/1〜1/2であることが望ましい。
【００２３】
このような重縮合触媒は、芳香族ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)ゲルマニウム化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル％、(ii) アルミニウム化合物が0.005〜0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で使用することが望ましい。
［ポリエステルの製造方法］
本発明に係るポリエステルの製造方法では、エステル化工程と重縮合工程を含み上記のような重縮合触媒を使用すること以外には、特に限定されるものではない。
【００２４】
このようなプロセスにおいて、上記重縮合触媒は、重縮合反応時に存在すればよく、重縮合工程に添加しても、エステル化工程に添加しても、原料スラリー調製工程等のいずれかに添加すればよく、またいずれかの工程に同時に添加しても、または別工程に分けて添加してもよい。またあらかじめ(i)ゲルマニウム化合物と、(ii)アルミニウム化合物とを混合（反応）させて調製した触媒を用いてもよい。
［使用原料］
本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【００２５】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２７】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することもできる。
【００２８】
さらにまた、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類の芳香族ジオールなどを原料として使用することもできる。本発明の製法では、回分方式、連続方式のいずれを採用してもよい。以下連続方式の一例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［エステル化工程］
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応させる。
【００２９】
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体1モルに対して、1.005〜1.4モル、好ましくは1.01〜1.3モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３０】
エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００３１】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度240〜270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度250〜280℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの条件下で行われる。
【００３２】
エステル化反応を2段階で実施する場合には、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目との反応条件の間の条件であればよい。
【００３３】
たとえば、エステル化反応が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5kg/cm2Gであればよい。
【００３４】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。
【００３５】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、500〜5000程度である。
【００３６】
このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールなどの原料以外に、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加してもよく、また後述する重縮合用の触媒の共存下に行うことも可能である。
【００３７】
このような塩基性化合物の存在下に、例えば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させると、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有量の少ないポリエステルを得ることができる。
【００３８】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
［液相重縮合工程］
液相重縮合工程においては、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。なお、この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００３９】
重縮合反応は、1段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、反応温度250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力500〜20torr、好ましく200〜30torrの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度265〜300℃、好ましくは270〜295℃、圧力10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの条件下で行われる。
【００４０】
重縮合反応を3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応は、上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。たとえば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力50〜2torr、好ましくは40〜5torrの条件下で行われる。
【００４１】
このような重縮合反応では、前記したように、重縮合触媒が、芳香族ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)ゲルマニウム化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル％、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が0.005〜0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で含まれていることが望ましい。
【００４２】
このような重縮合触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため重縮合触媒の添加は、エステル化工程で行っても液相重縮合工程で行ってもよい。また、重縮合反応は、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００４３】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%の量であることが望ましい。
【００４４】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度[ＩＶ]は0.40〜1.0dl/g、好ましくは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
【００４５】
なお、本明細書において、極限粘度[ＩＶ]は、ポリエステル1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００４６】
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
［固相重縮合工程］
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合されてもよい。
【００４７】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００４８】
このような予備結晶化は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度に1分から4時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを、水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下、120〜200℃の温度で1分間以上加熱することによって行なうこともできる。
【００４９】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が20〜50％であることが望ましい。
【００５０】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下である。
【００５１】
固相重縮合工程は、少なくとも1段からなり、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、圧力が1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは常圧から100Torrの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００５２】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、たとえば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００５３】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであり、好ましくは0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
【００５４】
また、本発明の方法によって得られるポリエステルは所望により従来より公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料などの着色剤を配合し、溶融成形してボトル、シート、フィルム等に使用される。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステルの製造方法によれば、ゲルマニウム化合物触媒を単独で使用する場合と比較して、短時間で重縮合反応を完了することができる。また、触媒として使用するゲルマニウム化合物の量を少なくすることできるので、ポリエステルの製造コストを下げることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
【参考例1】
以下のようにして、エチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物を連続的に製造した。
【００５８】
予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９kg／cm2Gに維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時の脂肪族ジオールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【００５９】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
【００６０】
こうして得られた低次縮合物に、重縮合触媒を添加し液相重縮合反応を行った。重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウムと酢酸バリウムとを使用し、これらは、エチレングリコールに溶解して添加した。
【００６１】
触媒添加量としては、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、０．０２１モル％、酢酸バリウムをバリウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えて、さらに、MAP（リン酸のモノメチル、ジメチルエステルの混合物）をリン原子換算で．０４２モル％となる量加え、２８５℃、１torrの条件下で重縮合反応を行った。
【００６２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６３】
【参考例２】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６５】
【参考例３】
酢酸バリウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６７】
【比較例１】
重縮合時の触媒として、酢酸バリウムを添加せず、二酸化ゲルマニウムのみとしたこと以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６９】
【比較例２】
二酸化ゲルマニウムの添加量の０．０２１モル％を０．０１０５モル％に変更した以外は比較例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７０】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７１】
【実施例１】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸アルミニウムとを使用し、触媒添加量として、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、０．０２１モル％、酢酸アルミニウムをアルミニウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７３】
【実施例２】
実施例１において、二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７５】
【実施例３】
実施例１において、酢酸アルミニウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７７】
【参考例４】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸コバルトを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸コバルトをコバルト原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７９】
【参考例５】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例４と同様にして重縮合反応を行った。
【００８０】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８１】
【参考例６】
酢酸コバルトの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例４と同様にして重縮合反応を行った。
【００８２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８３】
【参考例７】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸マグネシウムを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸マグネシウムをマグネシウム原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００８４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８５】
【参考例８】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例７と同様にして重縮合反応を行った。
【００８６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８７】
【参考例９】
酢酸マグネシウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例７と同様にして重縮合反応を行った。
【００８８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８９】
【参考例１０】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸マンガンを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸マンガンをマンガン原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００９０】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９１】
【参考例１１】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１０と同様にして重縮合反応を行った。
【００９２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９３】
【参考例１２】
酢酸マンガンの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１０と同様にして重縮合反応を行った。
【００９４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９５】
【参考例１３】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸ストロンチウムを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸ストロンチウムをストロンチウム原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００９６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９７】
【参考例１４】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１３と同様にして重縮合反応を行った。
【００９８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９９】
【参考例１５】
酢酸ストロンチウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１３と同様にして重縮合反応を行った。
【０１００】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０１】
【参考例１６】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムと酢酸亜鉛を使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、酢酸亜鉛を亜鉛原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０３】
【参考例１７】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１６と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０４】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０５】
【参考例１８】
酢酸亜鉛の添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１６と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０６】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０７】
【参考例１９】
参考例１において、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムとリン酸二水素ナトリウムを使用し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１モル％、リン酸二水素ナトリウムをナトリウム原子換算で０．０４２モル％とした以外は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０８】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０９】
【参考例２０】
二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は参考例１９と同様にして重縮合反応を行った。
【０１１０】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１１１】
【参考例２１】
リン酸二水素ナトリウムの添加量を０．０２１モル％に変更した以外は参考例１９と同様にして重縮合反応を行った。
【０１１２】
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
Claims (3)
- 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを製造するに際して、重縮合触媒として(i)ゲルマニウム化合物と、(ii) 酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナートから選ばれるアルミニウム化合物とからなる触媒を、使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
- アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムを使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
- ゲルマニウム化合物として、二酸化ゲルマニウムを使用することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
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