JP2004111789A

JP2004111789A - 強誘電体キャパシタ及びその製造方法

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Publication number: JP2004111789A
Application number: JP2002274772A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Nakayama; 中山　徳行; Yuji Takatsuka; 高塚　裕二; Shoji Takanashi; 高梨　昌二
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供される強誘電体薄膜がスパッタリング法によって容易に形成できる強誘電体キャパシタ及びその製造方法の提供。
【解決手段】半導体基板上に電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ａ）を形成する第１の工程、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）を形成する第２の工程、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｃ）を形成する第３の工程を含む強誘電体キャパシタを製造する方法において、第２の工程では、酸素分圧を特定範囲に調整された希ガスと酸素からなる混合ガス中でスパッタリングすることによりアモルファス膜を形成させた後、引き続き、酸素雰囲気下、６５０℃以上の温度で熱処理することにより結晶化させることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法などによって提供。
【選択図】　　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体キャパシタ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供される強誘電体薄膜をスパッタリング法によって容易に形成しうる製造方法及び強誘電体キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＺＴ（すなわちＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系）などのＰｂ系ペロブスカイト型酸化物、あるいはＳＢＴ（すなわちＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９系）などのＢｉ系層状ペロブスカイト型酸化物の強誘電体薄膜を不揮発性メモリに応用する研究、すなわちＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）の研究が盛んに行われている。
【０００３】
ＳＢＴは、ＰＺＴと比較して、分極反転疲労特性に優れ、より低電圧で分極反転が可能という点で有用な材料である。
ＳＢＴの結晶は、ａ軸方向に強誘電性を示す（ＳｒＴａ_２Ｏ_７）^２−層と、強誘電性を示さない、すなわち常誘電性の（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋層が交互に積層した、Ｂｉ層状ぺロブスカイト構造をとる。化学量論組成にあるＳＢＴの残留分極値は、もともと非常に低く、ある程度の残留分極値を得るためには、化学量論組成のＳＢＴ（すなわち、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９）に対して、通常、Ｓｒ量を０．７〜０．９程度にまで不足させ、かつＢｉ量を２．１〜２．３程度まで過剰にする必要があるとされ、さらに残留分極値を向上させる場合には、ＳＢＴの構成元素であるＴａの一部をＮｂと置換し、ＳＢＴＮすなわちＳｒＢｉ_２（Ｔａ，Ｎｂ）_２Ｏ_９とする方法が有効とされている。
【０００４】
しかし、通常のプロセスでは、ＳＢＴの結晶相を得るためには７５０℃以上の高温で熱処理する必要があるとされている。それ未満の温度では、前駆体である常誘電体のフルオライト相が形成され、強誘電性が得られない。このような高温での熱処理は、ＦｅＲＡＭの導電性プラグとキャパシタ電極間における材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などの問題を引き起こすことが課題となっている。したがって、このような現象を回避するためには、７００℃以下の熱処理でＳＢＴの結晶相を得ることが望ましいとされている。
【０００５】
ＳＢＴ薄膜を室温で形成する方法には、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、或いはスパッタリング法などがある。
【０００６】
ゾル・ゲル法やＭＯＤ法は、薄膜の組成制御が容易であるため、多元素で構成されているＳＢＴ薄膜の形成には都合がよく、ＳＢＴ薄膜の研究もしくは生産初期の段階では広く用いられてきた。したがって、ＳＢＴの結晶相を低温の熱処理で得るための研究は、ほとんどがゾル・ゲル法やＭＯＤ法で行われており、７００℃以下の熱処理で結晶化に成功したという報告がいくつかある。
【０００７】
例えば、ＭＯＤ法による半導体記憶素子の製造方法には、結晶化のための熱処理を１Ｔｏｒｒ以上且つ１０Ｔｏｒｒ以下の圧力、５００℃以上且つ７００℃以下の基板温度で行う方法が知られており（特許文献１参照。）、３Ｔｏｒｒの酸素減圧雰囲気中において、基板温度６００℃で３０分間熱処理することが記載されている。
【０００８】
しかし、ゾル・ゲル法やＭＯＤ法によるＳＢＴ薄膜の形成には、生産性や再現性の点で問題があるとされている。例えば、一般的なゾル・ゲル法やＭＯＤ法によるＳＢＴ薄膜形成の工程では、有機物溶液のスピンコーティング・乾燥・仮焼成を繰り返して、所望の膜厚のアモルファス膜を形成しなければならない。仮焼成までの工程を繰り返す理由は、膜厚を厚くし過ぎると乾燥の段階でクラックが入ってしまうため、１回の膜厚を５０ｎｍ程度に抑える必要があるためである。したがって、実際の生産性を考慮した場合、ゾル・ゲル法やＭＯＤ法は必ずしも好ましい方法とは言えない。
【０００９】
これに対して、スパッタリング法は、上記のような繰り返しの工程を必要とせず、任意の膜厚の薄膜を一度に形成することが可能である。そのため、半導体産業において生産性や再現性の面で既に実績が築かれている。ただし、ＳＢＴの成膜では構成元素間の蒸気圧が異なるため、組成制御がゾル・ゲル法やＭＯＤ法ほど容易ではない。そのため、スパッタリング法による研究報告は少なく、７００℃以下の熱処理で結晶化に成功した例はさらに少ない。
【００１０】
Ｂｉ_２Ｏ_３のターゲットとＳＢＴのターゲットを用い、酸素が含まれないアルゴンガス中、スパッタリングでＢｉ_２Ｏ_３とＳＢＴの薄膜を交互に形成した後、熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、８００℃以上の温度で熱処理しているため、上記のような材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などの問題があった。
【００１１】
スパッタリング法による数少ない成功例の一つに、目標膜厚の半分のＳＢＴＮ膜上に１０ｎｍのＢｉ_２Ｏ_３膜を形成した後、再び同じ膜厚のＳＢＴＮ膜を形成し、熱処理過程でＢｉ_２Ｏ_３を拡散させる方法がある。Ｐａｒｋらは、この方法で、６５０〜７００℃の温度でもＳＢＴＮ膜を結晶化することが可能であるとしている（非特許文献１を参照）。
【００１２】
しかし、このように１０ｎｍのＢｉ_２Ｏ_３膜を２層のＳＢＴＮ膜間に挿入するには、ＳＢＴＮ膜とＢｉ_２Ｏ_３膜の成膜を繰り返し行う必要があるから、スパッタリング法の優れた生産性を損なうことになる。さらに、ＳＢＴＮ膜にＢｉ_２Ｏ_３膜がうまく拡散しなかった場合、残留したＢｉ_２Ｏ_３がリークの要因になる恐れもある。
【００１３】
このようにスパッタリング法で形成されたＳＢＴ薄膜を７００℃以下で熱処理すれば結晶化が可能であることは示されているが、実用的な方法は未だ見出されていないのが現状である。
【００１４】
しかし、ＦｅＲＡＭの本格的な生産段階を迎えて、強誘電体薄膜の生産性や再現性が問われる一方、スパッタリング法による薄膜形成において組成制御が技術的に可能になってきたことなどの理由から、スパッタリング法によるＳＢＴ薄膜形成があらためて注目されてきており、特に、単純にスパッタリング法でＳＢＴ薄膜を成膜し、７００℃以下の熱処理でＳＢＴの結晶相を得ることができる方法が切望されていた。
【００１５】
【特許文献１】
特開平１０−３２１８０９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特開平８−２２９５７号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
Ｐａｒｋ　ｅｔ　ａｌ：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ
１８（１）、Ｊａｎ／Ｆｅｂ　２０００　ｐ．１７−２２
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述した従来技術の問題点に鑑み、強誘電体特性を利用した不揮発性メモリなどの各種デバイスに供されるＳＢＴ強誘電体薄膜を、スパッタリング法で容易に形成できる強誘電体キャパシタ及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、スパッタリング法により様々な成膜条件でＳＢＴ薄膜を形成し、その薄膜の状態と強誘電体薄膜へと結晶化させる熱処理過程に注目して鋭意研究を重ねた結果、酸素を添加した希ガス中でスパッタリングを行なえば、途中でＢｉ_２Ｏ_３膜を挿入することなく連続してアモルファスのＳＢＴ薄膜が成膜でき、熱処理温度が７００℃以下であっても容易に高品質のＳＢＴ結晶相が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、半導体基板上に電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ａ）を形成する第１の工程（以下、第１の工程と略称することもある）、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）を形成する第２の工程（以下、第２の工程と略称することもある）、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｃ）を形成する第３の工程（以下、第３の工程と略称することもある）を含む強誘電体キャパシタを製造する方法において、第２の工程では、酸素分圧が２．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ｐａに調整された希ガスと酸素からなる混合ガス中でスパッタリングすることによりアモルファス膜を形成させた後、引き続き、酸素雰囲気下、６５０℃以上の温度で熱処理することにより結晶化させることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１の工程の前に、半導体基板上に密着層を形成する工程を行うことを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第２の工程における酸素分圧が、２．５×１０^−３〜９．８×１０^−３Ｐａであることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、第２の工程における熱処理が、６５０〜７００℃の温度で行われることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）が、Ｓｒ_ａＢｉ_ｂＴａ_２Ｏ_９系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜（式中、ａ、ｂは原子比で、０．６≦ａ＜１．１、２．０＜ｂ≦２．４を満たす）であることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２３】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）の膜厚が、３００ｎｍ以下であることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法が提供される。
【００２４】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの製造方法により得られてなる強誘電体キャパシタが提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法、この方法で得られる強誘電体キャパシタについて詳細に説明する。
【００２６】
１．強誘電体キャパシタの製造方法
本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、半導体基板上に下部電極層（Ａ）を形成する工程、その上にＢｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）を形成する工程、さらに上部電極層（Ｃ）を形成する工程を含む強誘電体キャパシタを製造する方法であり、酸素分圧が特定範囲に調整された希ガス中でスパッタリングしてアモルファス膜を形成した後、酸素雰囲気下、特定温度で熱処理することで上記薄膜層（Ｂ）を製造することを特徴としている。
以下、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）がＳＢＴ薄膜である場合を中心に、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法を説明する。
【００２７】
（１）下部電極の形成
本発明の第１の工程では、半導体基板に下部電極を形成する。半導体基板は、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｇｅ、ならびにＧａＡｓなどが採用され、特にＳｉ単結晶が好ましい。半導体基板には通常、熱酸化などによりＳｉＯ_２膜（厚さ１０〜１０００ｎｍ）が形成されている。
【００２８】
下部電極層（Ａ）は、電気伝導性の金属、即ちＰｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、若しくはＯｓから選択される１種以上、またはＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、若しくはＳｒＲｕＯ_３などの電気伝導性酸化物からなる層であり、特にＰｔが好ましい。この層は、スパッタリング法などにより膜厚が５０〜２００ｎｍとなるように形成される。
【００２９】
スパッタリング法には、アルゴンプラズマを高周波で発生させる高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング）、直流電力で発生させる直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング）があるが、いずれも高効率化のため、ターゲットの裏側にマグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、アルゴンイオンの衝突効率を上げて、低いガス圧で成膜可能としたマグネトロンスパッタ法が付加されている。
【００３０】
基板上への密着層の形成は任意であるが、密着層を形成しておくことが望ましい。密着層が形成されることで、半導体基板と下部電極層との接着性を改善することができる。
【００３１】
密着層の材料は、特に限定されないが、金属薄膜、特にＴｉ、Ｔａなどの薄膜が好ましい。該金属薄膜は、金属ターゲットを用いたスパッタリング法などにより、厚さ１０〜２００ｎｍ程度に形成することができる。密着層を形成するのに、特に好ましい方法は、Ｔｉターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法である。なお、密着性が低下しないのであれば、熱処理によって形成した金属薄膜を酸化させて酸化物薄膜としてもよい
【００３２】
Ｔｉ薄膜による密着層は通常、酸素親和性が高い状態にある。そのため密着層を形成後、引き続き、酸素雰囲気下、５００℃以上の温度で予備熱処理することが望ましい。この予備熱処理により該密着層の酸素親和性が低減でき、後で形成されるＳＢＴ強誘電体薄膜中にフルオライト相又はパイロクロア相が実質的に存在せず、高い残留分極値をもつＳＢＴ薄膜を得ることも可能となる。予備熱処理は、酸素雰囲気下、８００℃以上の温度で行なうことが好ましい。
【００３３】
（２）強誘電体薄膜の形成
次に、第２の工程で、下部電極（Ａ）の上にＳＢＴ薄膜（Ｂ）がスパッタリングにより形成される。スパッタリング装置は、特に限定されず公知の装置が使用できるが、特にＲＦマグネトロンスパッタリング装置を使用することが好ましい。
【００３４】
ターゲットとしては、例えば、Ｓｒ_{０．５〜０．９}Ｂｉ_{２．０〜２．６}Ｔａ_{１．８〜２．２}Ｏ_９ターゲットが使用される。従来の方法では、二枚のターゲットを使用しなければならなかったが、本発明ではターゲットは一枚で済み、しかも連続的にスパッタリングできるという特徴を有している。
【００３５】
スパッタガスは、従来は希ガスのみであったが、本発明ではアルゴン、クリプトンなどの希ガスと酸素から成る混合ガスを使用する必要がある。混合ガスの圧力は、０．５〜５Ｐａ、好ましくは０．８〜３Ｐａの範囲で適宜決定される。酸素分圧は、２．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ｐａでなければならず、２．５×１０^−３〜９．８×１０^−３Ｐａの範囲にある混合ガスが好ましい。
【００３６】
酸素分圧が２．０×１０^−３Ｐａ未満では、形成されたＳＢＴ薄膜を、その後、熱処理してもＳＢＴ強誘電体相への結晶化が起こらず、強誘電性が得られない。また、酸素分圧が１．０×１０^−２Ｐａを超えると、形成されたＳＢＴ薄膜を熱処理すればＳＢＴ強誘電体相への結晶化が起こるものの、強誘電体特性評価における（印加電界に対して）リーク電流が大きくなり、結果として強誘電性が得られない。
【００３７】
スパッタリング装置の成膜室の温度は、室温〜３００℃とすることが好ましい。３００℃を超えると、Ｂｉの著しい揮発の問題があり好ましくない。ターゲットの直径１インチ当りのプラズマを発生させる電力は１５〜２００Ｗ、スパッタリングの所要時間は、ＳＢＴ薄膜の厚さによって適宜決定されるが、例えば２０分以下が好ましい。
【００３８】
スパッタリング法によってＳＢＴ薄膜が形成されるが、アモルファス膜であるため、引き続いて、６５０℃以上の温度、好ましくは６５０〜７５０℃の温度、さらに好ましくは６５０〜７００℃の温度で熱処理を行う。本発明のＳＢＴ強誘電体キャパシタの製造方法では、このように該酸化物薄膜を従来よりも低い温度で熱処理することに特徴がある。
【００３９】
この工程によって、アモルファス膜が結晶化し、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型ＳＢＴ強誘電体薄膜となる。
【００４０】
熱処理温度が６５０℃未満であると、ＳＢＴの結晶化が起こらず、前駆体である常誘電体のフルオライト相が形成され、強誘電性が得られない。一方、７５０℃を超えて熱処理を行うと、前述したように、ＦｅＲＡＭの導電性プラグとキャパシタ電極間における材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などの問題を引き起こす恐れがでてくる。なお、このような問題を回避することができれば、７５０℃を超える温度でも、ＳＢＴに結晶化し強誘電性を得ることができる。
【００４１】
熱処理は、酸素雰囲気下で行うのが好ましく、特に酸素分圧０．２ＭＰａ以上とすることが好ましい。熱処理時間は、他の条件にもよるが、１〜６０分、好ましくは１〜３０分とすればよい。
【００４２】
（３）上部電極の形成
第３の工程では、ＳＢＴ強誘電体薄膜の上に上部電極を形成する。上部電極層（Ｃ）は、下部電極層（Ａ）と同様に、電気伝導性の金属、即ちＰｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、若しくはＯｓから選択される１種以上、またはＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、若しくはＳｒＲｕＯ_３などの電気伝導性酸化物からなる層であり、特にＰｔが好ましい。この層も、スパッタリング法などにより、膜厚が５０〜２００ｎｍとなるように形成される。上部電極層を形成後、エッチング加工してキャパシタ構造が形成される。
【００４３】
以上の工程を経ることによって、ＳＢＴ強誘電体キャパシタの製造工程が完結するが、必要により、ＳＢＴ強誘電体薄膜の再熱処理工程を付加できる。再熱処理は、酸素雰囲気下、４００〜７５０℃、好ましくは５００〜７００℃の温度で行う。ＳＢＴ強誘電体薄膜の上には上部電極が形成されているため、材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などが生じないように、５００〜７００℃で行うことが好ましい。また、酸素分圧は、特に０．２ＭＰａ以上が好ましい。
【００４４】
２．強誘電体キャパシタ
このようにして製造されるＳＢＴ強誘電体キャパシタは、半導体基板上に、少なくとも下部電極層（Ａ）、ＳＢＴ強誘電体薄膜層（Ｂ）、上部電極層（Ｃ）を積層してなるものであり、これ以外に密着層、層間絶縁層、保護膜などを適宜設けることができる。
【００４５】
本発明の強誘電体キャパシタは、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）が、Ｓｒ_ａＢｉ_ｂＴａ_２Ｏ_９系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜であることを特徴としている。Ｓｒ_ａＢｉ_ｂＴａ_２Ｏ_９系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜のａ、ｂは、原子比で、０．６≦ａ＜１．１、２．０＜ｂ≦２．４の範囲にある。
【００４６】
Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）の膜厚は、特に限定されるものではないが、３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが好ましい。３００ｎｍを超えると、分極反転させるためにかなり大きな印加電圧が必要となり好ましくない。また、膜厚が薄すぎるとリークが大きくなり強誘電性が得られないので５０ｎｍ以下では好ましくない。
【００４７】
以上、強誘電体キャパシタとしてＳＢＴ薄膜を用いた場合について、本発明による製造方法を説明したが、本発明はＳＢＴ薄膜に限定されず、Ｔａの一部をＮｂで置換したＳＢＴＮ薄膜すなわちＳｒＢｉ_２（Ｔａ，Ｎｂ）_２Ｏ_９はもちろんのこと、ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、ＳｒＢｉ_４（Ｔｉ，Ｚｒ）_４Ｏ_１５や、同じくＢｉ系層状ぺロブスカイト型酸化物であるＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、またはＢｉの一部を置換した（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２にも適用できる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例、比較例によって本発明の強誘電体キャパシタの製造方法を示すが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
本発明の強誘電体キャパシタの製造方法によって、ＳＢＴ強誘電体キャパシタを以下の方法で作製した。
予め、熱酸化によって膜厚５００ｎｍのＳｉＯ_２を形成したＳｉＯ_２／Ｓｉウェハー上に、膜厚５０ｎｍのＴｉ薄膜からなる密着層、および膜厚１００ｎｍのＰｔ薄膜からなる下部電極層を順に形成し、次にＳＢＴ強誘電体薄膜層を形成した。
ＳＢＴ強誘電体薄膜層の形成は次のように行った。
はじめに、φ６インチのＳｒ_０．７４Ｂｉ_２．３６Ｔａ_２．００Ｏ_ｘターゲットを使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、出力２００Ｗ、アルゴンと酸素の混合ガス圧１．２Ｐａ、酸素分圧４．９×１０^−３Ｐａの条件にて室温でアモルファス膜を形成した。
次に、このアモルファス膜をＳＢＴに結晶化させるため、７００℃で３０分間、大気中にて熱処理した。
続いて、ＳＢＴ薄膜上に、Ｐｔ薄膜からなる上部電極層を形成した。最後に、結晶化と同じ７００℃、３０分間、大気中の条件にて再熱処理を行った。
得られたＳＢＴ強誘電体薄膜の組成をＩＣＰ発光分光分析法によって分析したところ、Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ＝０．９１／２．２９／２．００であった。
このＳＢＴ強誘電体キャパシタの強誘電体特性を、強誘電体テスタ装置（独ａｉｘＡＣＣＴ社製）を用いて、周波数１００Ｈｚ、印加電圧５Ｖの条件で評価し、有効な酸素分圧範囲を調べた。図１に結果を示す。
また、ＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、酸素分圧とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図３に示す。
この方法でＳＢＴ結晶相が得られ、作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、良好な角形性のヒステリシスループが得られた。
【００５０】
（実施例２〜４）
スパッタリングの酸素分圧を、２．５×１０^−３Ｐａ、７．３×１０^−３Ｐａ、９．８×１０^−３Ｐａに変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＳＢＴ強誘電体キャパシタを作製した。
実施例１と同様にしてＳＢＴ強誘電体キャパシタの強誘電体特性を評価し、有効な酸素分圧範囲を調べた。図１に結果を示す。
また、同様にＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、酸素分圧とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図３に示す。
２．５×１０^−３〜９．８×１０^−３Ｐａの酸素分圧範囲で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、良好な角形性のヒステリシスループが得られ、残留分極値２Ｐｒ＝１１．４８〜１５．３７μＣ／ｃｍ^２を示した。また、ＳＢＴ結晶相が得られたことが判る。
【００５１】
（実施例５〜７）
結晶化熱処理および再熱処理条件を、６７０℃、３０分間、６６０℃、３０分間、６５０℃、６０分間に変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＳＢＴ強誘電体キャパシタを作製した。
次に、ＳＢＴ薄膜キャパシタの強誘電体特性を、前記測定方法と同様にして、周波数１００Ｈｚ、印加電圧５Ｖの条件で評価し、ＳＢＴへの結晶化可能な範囲を調べた。図２に結果を示す。
さらに、ＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、熱処理温度とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図４に示す。
熱処理温度範囲（６５０〜７００℃）で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、良好な角形性のヒステリシスループが得られており、残留分極値２Ｐｒ＝１０．４７〜１３．０７μＣ／ｃｍ^２を示した。また、ＳＢＴ結晶相が得られたことが判る。
【００５２】
（比較例１、２）
スパッタリングの酸素分圧を、１．８×１０^−３Ｐａ、１．２×１０^−２Ｐａに変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＳＢＴ強誘電体キャパシタを作製した。
実施例１と同様にしてＳＢＴ強誘電体キャパシタの強誘電体特性を評価し、有効な酸素分圧範囲を調べた。図１に結果を示す。
また、ＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、酸素分圧とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図３に示す。
１．８×１０^−３Ｐａの酸素分圧範囲で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、強誘電性を示さなかった。また、酸素分圧範囲１．２×１０^−２Ｐａで作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、ヒステリシスを示したものの、分極量を示す縦軸方向にループが膨らんでいることから、リークが大きいことが示された。
比較例１で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、ＳＢＴに結晶化しておらず、前駆体であるフルオライト相のままであった。また、比較例２で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、ＳＢＴ結晶相は得られていたがリークが大きく強誘電性が得られなかった。
また、比較例１で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、ＳＢＴ結晶相が得られないため強誘電性を示さず、１．２×１０^−２Ｐａもの高い酸素分圧で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタでは、ＳＢＴ結晶相が得られるもののリークが大きくなることが判る。
【００５３】
（比較例３）
結晶化熱処理および再熱処理条件を、６４０℃、６０分間に変えた以外は、実施例１と全く同じ方法でＳＢＴ強誘電体キャパシタを作製した。
次に、ＳＢＴ薄膜キャパシタの強誘電体特性を、前記測定方法と同様にして、周波数１００Ｈｚ、印加電圧５Ｖの条件で評価し、ＳＢＴへの結晶化可能な範囲を調べた。図２に結果を示す。
さらに、ＳＢＴ薄膜キャパシタのＸＲＤパターンを調べ、熱処理温度とＳＢＴの結晶化挙動の関係、ならびに強誘電性との対応を検討した。結果を図４に示す。
熱処理温度６４０℃で作製されたＳＢＴ薄膜キャパシタは、強誘電性を示さなかった。この熱処理温度ではＳＢＴに結晶化せず、前駆体であるフルオライト相のままであった。
【００５４】
以上、酸素分圧が２．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ｐａに調整された希ガスと酸素からなる混合ガス中でスパッタリングし、熱処理温度範囲６５０〜７００℃で処理すれば、ＳＢＴ結晶相が得られ、良好な角形性のヒステリシスが得られるのに対し（実施例１〜７）、この範囲を外れた酸素分圧、熱処理温度では、ＳＢＴ結晶相が得られないため強誘電性を示さない（比較例１〜３）ことが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＳＢＴ強誘電体薄膜を再現性良く製造することが可能であるだけでなく、ＦｅＲＡＭの材料元素間の相互拡散や、酸化によるコンタクト不良などの問題を引き起こすことなく、熱処理温度でＳＢＴを結晶化することが可能である。また、得られた強誘電体キャパシタは、不揮発性メモリなどの各種デバイスへ広範に応用できるから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４、比較例１、２のＰ−Ｅヒステリシスループである。
【図２】実施例５〜７、比較例３のＰ−Ｅヒステリシスループである。
【図３】実施例１〜４、比較例１、２のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例５〜７、比較例３のＸ線回折パターンである。

Claims

半導体基板上に電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる下部電極層（Ａ）を形成する第１の工程、Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）を形成する第２の工程、および電気伝導性の金属薄膜または酸化物薄膜からなる上部電極層（Ｃ）を形成する第３の工程を含む強誘電体キャパシタを製造する方法において、
第２の工程では、酸素分圧が２．０×１０^−３〜１．０×１０^−２Ｐａに調整された希ガスと酸素からなる混合ガス中でスパッタリングすることによりアモルファス膜を形成させた後、引き続き、酸素雰囲気下、６５０℃以上の温度で熱処理することにより結晶化させることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
第１の工程の前に、半導体基板上に密着層を形成する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
第２の工程における酸素分圧が、２．５×１０^−３〜９．８×１０^−３Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
第２の工程における熱処理が、６５０〜７００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）が、Ｓｒ_ａＢｉ_ｂＴａ_２Ｏ_９系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜（式中、ａ、ｂは原子比で、０．６≦ａ＜１．１、２．０＜ｂ≦２．４を満たす）であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
Ｂｉ系層状ペロブスカイト型酸化物薄膜層（Ｂ）の膜厚が、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られてなる強誘電体キャパシタ。