JP2004075837A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に、特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び特定のフェノール系酸化防止剤を添加してなり、着色性、耐熱性及び電気絶縁性が優れ、電線被覆材料として好適に使用することのできる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、安価で、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性等に優れた樹脂であることから、電線被覆材料として多く使用されている。
【0003】
また、塩化ビニル系樹脂は、難燃性、耐薬品性にも優れた樹脂であり、種々の用途に用いられている。しかし、塩化ビニル系樹脂は熱的に分解して脱塩化水素を起こして機械的強度の低下や着色を生じ、商品性を損なうという欠点を有している。
【0004】
上記欠点を解決するために、種々の安定剤が開発され、特に鉛化合物やカドミウム化合物とバリウム化合物との混合物等が優れた安定化効果をもつことが知られている。しかし、近年、安全性の観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあり、安全性の高い亜鉛化合物とアルカリ土類金属の有機酸塩との併用による安定化に変更されつつある。
【0005】
ところが、これらの低毒性の安定剤は、それだけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光、熱、酸化等に対する抗力を向上させるための種々の添加剤が組み合わせて使用されている。
【0006】
しかしながら、電線被覆材料等のようにより過酷な条件で使用される場合には、より高度な安定化が要求されており、ハイドロタルサイト化合物のような安定化効果の大きい化合物が用いられていた。
【0007】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、1995(8)、p622〜628に記載されている通り、「 〔M2+ 1−xM3+ x(OH)2〕x +〔An− x/n・yH2O〕x −ここでM2+は、Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等の二価金属イオン、M3+は、Al3+、Fe3+、Cr3+等の三価金属イオン、An−は、OH−、Cl−、CO3 2−、SO4 2−等のn価の陰イオンで、xは一般に0.2〜0.33の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のbrucite単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【0008】
ハイドロタルサイトは、そのアニオン交換機能を生かした様々な用途へ展開され、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤等の用途に使用されてきた。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩化ビニル系樹脂(代表例として、塩化ビニル樹脂)等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキ等多種多様な用途に用いられている。
【0009】
また、近年は、環境への配慮が求められており、触媒等においても毒性のある金属が含まれていないものが望まれることから、毒性がほとんどなく、しかも、触媒等としての機能も優れるハイドロタルサイト型粒子粉末は、このような期待に応えられるものといえる。
【0010】
殊に、ハイドロタルサイト型粒子粉末の中でも、二価金属イオンとしてMg2+、三価金属イオンとしてAl3+を有するMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、安定であるため、最も注目されているものである。また、ハイドロタルサイト型粒子粉末としては、鉄系のハイドロタルサイト型粒子粉末も挙げられる(特開平9−227127号公報)が、鉄を有していることから樹脂に練り込んだ場合に着色した樹脂となり、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に比べて塩化ビニル系樹脂の安定化剤として用いた場合に耐熱性が十分とは言い難いものである。
【0011】
ハイドロタルサイトの製造法としては、基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液と、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とを混合して、温度、pH値等を制御して共沈反応により得る方法が一般的である。また、常圧での反応以外にも、オートクレーブを使用しての水熱反応により得る方法も知られている。
【0012】
従来、樹脂練り込み用のハイドロタルサイト型粒子粉末としては、樹脂練り込み時の分散性を考慮して、板面径が大きく、適度な厚みを有する粒子粉末が要求されているが、板面径が大きなハイドロタルサイト型粒子粉末の製造には、水熱合成等の特殊な反応条件が必要とされている。
【0013】
また、塩化ビニル樹脂等の塩素を含有した樹脂・ゴムの安定剤としてハイドロタルサイト型粒子粉末を用いる場合、耐熱性に優れた樹脂・ゴム製品を得るためには、樹脂・ゴム中に十分に分散され、且つ、塩素イオンを捕捉する能力がより高いことが必要とされている。
【0014】
また、現在、鉛を使用しない無毒性又は低毒性の塩化ビニル系樹脂用安定剤のほとんどに、必須成分としてステアリン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛が使用されている。しかしながら、安定剤として添加されているカルボン酸亜鉛が、塩化ビニル系樹脂から放出される塩酸ガスを捕捉して塩化亜鉛が生成し、これが分解触媒となって塩化ビニル系樹脂の骨格を成す炭素間の結合が次々に切断され、ついには炭化してしまうジンクバーニングと呼ばれる現象が起こることが知られ、当業者に恐れられている。そのため、安定剤としてハイドロタルサイト型粒子粉末を用いる場合、ジンクバーニングを防止する能力が高いことが必要とされている。
【0015】
また、例えば、特開昭57−80444号公報、特開平1−11148号公報、特開平3−234748号公報、特開平5−65380号公報、特開平5−247297号公報等には、塩化ビニル系樹脂に、β−ジケトン化合物又はその金属塩及びハイドロタルサイト類を添加することが提案されているが、これまで知られているハイドロタルサイト化合物を使用した場合には、高温での使用時においては耐熱性が不十分であった。
【0016】
また、例えば、特開2001−164042号公報、特開2002−53722号公報には、板面径が0.3〜1.0μmであり、厚みが0.02〜0.08μmであって、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる一種以上の表面被覆物で被覆されているMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂用の安定剤として使用することが提案されているが、特定のフェノール系酸化防止剤を組み合わせて使用しない場合には耐熱性、電気絶縁性が全く不十分なものである。
【0017】
従って、本発明の目的は、電線被覆材料等の過酷な条件下での使用に耐え得るような、耐熱性、電気絶縁性、着色性等に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に対して、特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び特定のフェノール系酸化防止剤を添加することにより、着色性、耐熱性及び電気絶縁性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0019】
即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂100質量部に、(イ)板面径が0.3〜1.0μmであり、厚みが0.02〜0.08μmであって、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる1種又は2種以上の表面被覆物で被覆されているMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末0.01〜10質量部、及び(ロ)下記一般式(I)又は(II)で表わされるフェノール系酸化防止剤0.001〜10質量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【0023】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びこれらの相互のブレンド品あるいはこれらの塩化ビニル系樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル(メタ)アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【0024】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状であって、板面径が0.3〜1.0μm、好ましくは0.3〜0.9μm、より好ましくは0.3〜0.8μmであり、厚みが0.02〜0.08μm、好ましくは0.025〜0.075μmである。ここでMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径が0.3μm未満の場合には、塩化ビニル系樹脂に練り込む際の分散性が不十分となる。1.0μmを超える場合には、工業的に生産することが困難である。また、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の厚みが0.02μm未満の場合には、塩化ビニル系樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。0.08μmを超える場合には、工業的に生産することが困難である。
【0025】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の組成式は下記の通りである。
【0026】
【化5】
【0027】
上記組成式において、(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末におけるAl含有量の割合を示す指数xは、0.2〜0.6、好ましくは0.2〜0.56である。xが0.2(Mg:Al=4:1)未満の場合及び0.6(Mg:Al=2:3)を超える場合には、ハイドロタルサイト型粒子粉末の単相が得られにくい。
【0028】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に含有されているアニオン(An−)の種類は、水酸化物イオン(OH−)、炭酸イオン(CO3 2−)及び硫酸イオン(SO4 2−)等であり、特に好ましくは、炭酸イオンである。
【0029】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状比(板面径/厚み)が2〜15が好ましく、より好ましくは2〜13であり、BET比表面積値は7〜30m2/gが好ましく、より好ましくは7〜25m2/gであり、粉体pH値が7.5〜9.5が好ましく、より好ましくは7.5〜9.0である。
【0030】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる1種又は2種以上の表面被覆物により被覆されている。(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、表面被覆物で被覆されているので、塩化ビニル系樹脂安定剤として用いた場合には、塩化ビニル系樹脂中に均一に分散し、塩素イオンを捕捉する能力が向上し、塩化ビニル系樹脂の安定性及び耐熱性も向上する。
【0031】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち、高級脂肪酸による被覆量は、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してC換算で0.2〜20.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜18.0質量%である。被覆量が0.2質量%未満の場合には、高級脂肪酸による被覆効果が得られ難い。20.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【0032】
本発明に使用されるMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち、有機シラン化合物による被覆量は、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してC換算で0.2〜18.0質量%が好ましく、より好ましくは0.4〜16.5質量%である。被覆量が0.2質量%未満の場合には、有機シラン化合物による被覆効果が得られ難い。18.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【0033】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち、ロジン類による被覆量は、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してC換算で0.2〜25.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜20.0質量%である。被覆量が0.2質量%未満の場合には、ロジン類による被覆効果が得られ難い。25.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【0034】
次に、本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の好ましい製造法について述べる。
【0035】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、pH値が10〜14の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を80〜105℃の温度範囲で熟成してMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させる1次反応と、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が0.35以下となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、pH値が10〜14の範囲、温度範囲が60〜105℃で熟成する2次反応を行うことによりMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子を得、当該被処理粒子を高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる1種又は2種以上の表面被覆物で被覆することにより得ることが好ましい。
【0036】
ここでアニオンを含有したアルカリ性水溶液としては、アニオンを含有した水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。アニオンを含有した水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【0037】
ここでマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液等を使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【0038】
ここでアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液等を使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【0039】
1次反応において、アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を、アニオンを含有するアルカリ水溶液に添加する。
【0040】
また、各水溶液を混合する方法としては、該水溶液を一度に添加する方法、又は連続的に滴下して混合する方法のいずれで行ってもよい。
【0041】
1次反応におけるアニオンを含有したアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した混合溶液中の濃度は、マグネシウム塩は0.1〜1.5mol/lが好ましく、より好ましくは0.1〜1.2mol/l、アルミニウム塩は0.03〜1.0mol/lが好ましく、より好ましくは、0.04〜0.8mol/l、アニオンは0.05〜1.4mol/lが好ましく、より好ましくは、0.06〜1.2mol/lである。アニオンを含有したアルカリ性水溶液として、アニオンを含有した水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液を使用する場合、上記混合溶液中における水酸化アルカリの濃度は0.5〜8mol/lが好ましく、より好ましくは0.8〜6mol/lである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比(Mg/Al)は0.8〜5.0が好ましく、より好ましくは0.9〜4.5である。
【0042】
1次反応における熟成反応中の温度は80〜105℃が好ましく、より好ましくは85〜105℃である。80℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を得ることができない場合があるため好ましくない。105℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【0043】
1次反応における熟成反応中のpH値は10〜14が好ましく、より好ましくは11〜14である。pH値が10未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られない場合があるため好ましくない。
【0044】
1次反応における熟成反応の反応時間は2〜24時間が好ましい。熟成時間が2時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られ難い。24時間を超える熟成は経済的ではない。
【0045】
1次反応終了時点で、マグネシウム及びアルミニウムは反応後の混合溶液(水性懸濁液)中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型粒子の芯粒子の生成に寄与している。従って、芯粒子の組成は仕込み組成と同一になるものと推定される。
【0046】
1次反応で得られた芯粒子は、板面径は0.1〜0.25μmが好ましく、厚みは0.01〜0.07μmが好ましく、BET比表面積値は8〜70m2/gが好ましい。
【0047】
2次反応において、水性懸濁液に添加するマグネシウムとアルミニウムの合計モル数は、1次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して0.35以下が好ましく、より好ましくは0.33以下である。0.35を超える場合、微細な粒子が多量に析出し、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。
【0048】
2次反応における水性懸濁液へのマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に添加してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【0049】
また、各水溶液を混合する方法としては、該水溶液を一度に添加する方法、又は連続的に滴下して混合する方法のいずれで行ってもよい。
【0050】
2次反応において、水性懸濁液にマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した溶液中の濃度は、マグネシウム塩は0.02〜0.7mol/lが好ましく、より好ましくは0.02〜0.6mol/l、アルミニウム塩は0.003〜0.5mol/lが好ましく、より好ましくは、0.003〜0.4mol/lである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比(Mg/Al)は0.8〜5.0が好ましく、より好ましくは0.9〜4.5である。
【0051】
2次反応における熟成反応中の温度は60〜105℃が好ましく、より好ましくは65〜105℃である。60℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末は得られ難い。105℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【0052】
2次反応における熟成反応中のpH値は10〜14が好ましく、より好ましくは11〜14である。pH値が10未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。
【0053】
2次反応における熟成反応の反応時間は2〜24時間が好ましい。熟成時間が2時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。24時間を超える熟成は経済的ではない。
【0054】
2次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは水性懸濁液中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型粒子粉末の生成に寄与している。従って、芯粒子の表面に被覆されたハイドロタルサイト層の組成は2次反応における仕込み組成と同一になるものと推定される。
【0055】
2次反応終了後、生成したハイドロタルサイト型粒子粉末を常法により水洗、乾燥すれば、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子が得られる。
【0056】
得られたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子は、板状であって、板面径が0.3〜1.0μm、厚みが0.02〜0.08μm、BET比表面積値が7〜30m2/g、粉体pH値が8.0〜10.0であることが好ましい。
【0057】
高級脂肪酸による被処理粒子表面の被覆は、乾式表面処理、湿式表面処理いずれでも行うことができる。乾式表面処理を行う場合は、被処理粒子をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、高級脂肪酸を添加して乾式混合する。
【0058】
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が使用できる。好ましくはステアリン酸、ラウリン酸である。
【0059】
湿式表面処理を行う場合は、被処理粒子を分散して得られる水性懸濁液に、高級脂肪酸塩水溶液を添加して水温を20〜90℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にpH値を調整することにより、被処理粒子の粒子表面を、高級脂肪酸で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【0060】
湿式表面処理に用いられる高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が使用できる。好ましくはステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムである。
【0061】
高級脂肪酸塩又は高級脂肪酸の添加量は、被処理粒子に対し、C換算で0.2〜20.0質量%である。0.2質量%未満である場合には、粒子表面に充分な量の高級脂肪酸を被覆することが困難である。20.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【0062】
有機シラン化合物よる被処理粒子表面の被覆は、被処理粒子をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、有機シラン化合物を添加して乾式混合する。
【0063】
有機シラン化合物としては、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくは、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【0064】
有機シラン化合物の添加量は、被処理粒子に対し、C換算で0.2〜18.0質量%である。0.2質量%未満である場合には、粒子表面に充分な量の有機シラン化合物を被覆することが困難である。18.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【0065】
ロジン類による被処理粒子表面の被覆は、湿式表面処理、乾式表面処理いずれでも行うことができる。湿式表面処理を行う場合は、被処理粒子を分散して得られる水性懸濁液に、水溶性ロジンの水溶液を添加して水温を20〜90℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にpH値を調整することにより、被処理粒子の粒子表面を、ロジン類で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【0066】
乾式表面処理を行う場合は、被処理粒子をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、ロジン類を添加して乾式混合する。
【0067】
ロジン類としては、湿式表面処理を行う場合は水溶性ロジン、乾式表面処理を行う場合は、天然ロジン、水添ロジン等が使用できる。
【0068】
ロジン類の添加量は、被処理粒子に対し、C換算で0.2〜25.0質量%である。0.2質量%未満である場合には、粒子表面に充分な量のロジン類を被覆することが困難である。25.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【0069】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01〜10質量部、好ましくは0.5〜10質量部、さらに好ましくは1〜9質量部である。使用量が0.01質量部未満の場合には、塩化ビニル系樹脂の耐熱性向上効果が期待できず、10質量部を超える場合には、耐熱性向上の効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【0070】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、(ロ)フェノール系酸化防止剤として、上記一般式(I)で表されるフェノール系酸化防止剤及び/又は上記一般式(II)で表されるフェノール系酸化防止剤を使用する。
【0071】
上記一般式(I)中、Rで表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Aで表される炭素原子数1〜4のアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等の基が挙げられ、炭素原子数1〜10のアルカントリイル基としては、例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル等の直鎖あるいは分岐の基が挙げられる。
【0072】
上記一般式(II)中、Rで表わされる炭素原子数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Bで表わされる1〜4価の有機基は、1〜4価のアルコール化合物からヒドロキシル基を除いた残基であり、該アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等のモノアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルアルコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、チオジグリコール、3,9−ビス[2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のジアルコール;グリセリン、トリロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリアルコール;ペンタエリスリトール等のテトラアルコール等が挙げられる。
【0073】
上記一般式(I)で表わされるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン等が挙げられる。
【0074】
上記一般式(II)で表わされるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
【0075】
これらの(ロ)フェノール系酸化防止剤の合計使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜5質量部であり、0.001質量部未満では使用効果が得られず、10質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、着色を生じるおそれ等があるため好ましくない。
【0076】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、(ハ)高級脂肪酸を配合することで、初期における着色性を改善することができるため好ましい。
【0077】
(ハ)高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜30の脂肪酸が好ましく、例えば、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等が挙げられる。
【0078】
(ハ)高級脂肪酸の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、好ましくは0.001〜10質量部、さらに好ましくは0.01〜5質量部であり、0.001質量部未満では使用効果が得られず、10質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、耐熱性を低下する等のおそれがあるため好ましくない。
【0079】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、ケイ酸、アルミニウムのケイ酸塩又はアルカリ土類金属のケイ酸塩を併用することによって、電気絶縁性の向上が見られ、電線被覆材料等に使用する場合に好適なものが得られる。
【0080】
上記アルカリ土類金属のケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム等が挙げられる。
【0081】
これらのケイ酸あるいはケイ酸塩は、その形状や粒径に関係なく使用することができる。例えば、特開平5−179090号公報、特開平8−109297号公報、特開平8−157671号公報、特開平9−324089号公報等に提案されているケイ酸あるいはケイ酸塩等を使用することができる。
【0082】
これらケイ酸あるいはケイ酸塩の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、好ましくは0.001〜10質量部、さらに好ましくは0.01〜5質量部であり、0.001質量部未満では使用効果が得られず、10質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、耐熱性を低下したり、大きな着色を生じる等のおそれがあるため好ましくない。
【0083】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、有機酸亜鉛塩を配合することで初期の着色を抑制できるため好ましい。
【0084】
ここで、有機酸亜鉛塩を構成する有機酸としては、カルボン酸、フェノール類又は有機リン酸等が挙げられ、有機酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【0085】
上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、p−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、また、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられ、上記有機リン酸としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシル燐酸、モノ又はジ(ノニルフェニル)リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
【0086】
上記有機酸亜鉛塩の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、好ましくは0.01〜10質量部、さらに好ましくは0.05〜5質量部であり、0.01質量部未満では使用効果が得られず、10質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、熱履歴時に短時間で黒化を生じるおそれがあるため好ましくない。
【0087】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、有機酸アルカリ土類金属塩及び/又は有機錫系安定剤を配合することで、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【0088】
ここで、有機酸アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、有機酸としては、具体的には上記有機酸亜鉛塩で例示したごときものが挙げられ、有機酸アルカリ土類金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【0089】
また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス(ブトキシジエチレングリコールマレート)、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・1,4−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス(オレイルマレート)、ジブチル錫ビス(ステアリルマレート)、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス(ブチルマレート)、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス(ラウリルメルカプタイド)、ジメチル錫ビス(ステアリルメルカプタイド)、モノブチル錫トリス(ラウリルメルカプタイド)、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス(イソオクチルメルカプトアセテート)、モノオクチル錫トリス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジオクチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジメチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジメチル錫ビス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、モノブチル錫トリス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、ビス〔モノブチルジ(イソオクトキシカルボニルメチレンチオ)錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ(イソオクトキシカルボニルメチレンチオ)錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、モノブチルモノクロロ錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、モノブチルモノクロロ錫ビス(ラウリルメルカプタイド) 、ブチル錫ビス(エチルセルソロブマレート)、ビス(ジオクチル錫ブチルマレート)マレート、ビス(メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル/ジメチル錫モノ/ジイソオクチルチオグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)トリサルファイド、ビス(ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)トリサルファイド、2−ブトキシカルボニルエチル錫トリス(ブチルチオグリコレート)等が挙げられる。
【0090】
これらの有機酸アルカリ土類金属塩、有機錫系安定剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01〜10質量部、特に0.05〜5質量部とするのが好ましい。
【0091】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤を任意の量配合して、硬さの調整をすることができる。
【0092】
上記可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ(ブトキシエチル)ホスフェートオクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート可塑剤系;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ系可塑剤;ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤;ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペート等のアジペート系可塑剤;多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等、さらに12−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトン等を用いてもよく、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤;その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。
【0093】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、更にリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、エポキシ化合物、ポリオール類を併用することができる。
【0094】
上記リン系酸化防止剤しては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、 トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)・1,4−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,5−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12−15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,3−トリス(2−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、トリス(2−〔(2,4,7,9−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−ブチル−2−エチルプロパンジオール・2,4,6−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【0095】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【0096】
上記エポキシ化合物としては、エポキシステアリン酸メチル,−ブチル,−2−エチルヘキシル又は−ステアリル、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌレート、3−(2−キセノキシ)−1,2−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル−6−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【0097】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス(ジペンタエリスリトール)アジペート、グリセリン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0098】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物等の光安定剤を併用することができる。
【0099】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第三ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−C12〜13混合アルコキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシ−3−アリルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン等の2−(2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−1,3,5−トリアジン類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【0100】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメチルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ビス(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ビス(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ]ウンデカン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ]ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−[トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−[トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が挙げられる。
【0101】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、1,4−ブタンジオールビス(β−アミノクロトネート)、チオジグリコールビス(β−アミノクロトネート)等のβ−アミノクロトネート類;ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素等の尿素類;α−フェニルインド−ル、α−(オクチルフェニル)インドール等のインドール類;2,6−ジメチル−3,5−ジカルボオクトキシ−1,4−ジヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジカルボラウリルオキシ−1,4−ジヒドロピリジン等のジヒドロピリジン類;ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物;トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトール・ステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール・アジピン酸エステル、ジペンタエリスリトール・ピロリドンカルボン酸エステル等の多価アルコール類;ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール・テトラ(ラウリルメルカプトプロピオネート)等の有機硫黄系化合物;ビスフェノールA,2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、ステアリル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート等のフェノール類あるいはメラミン類を配合することができる。
【0102】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウム等の無機安定剤を配合することができる。
【0103】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、PMF、石膏繊維、ゾノトライト、MOS、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の充填剤を配合することができる。
【0104】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料等の顔料を配合することができる。
【0105】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の滑剤を配合することができる。
【0106】
その他必要に応じて、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤等を配合することができる。
【0107】
塩化ビニル系樹脂に、(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び(ロ)フェノール系酸化防止剤、さらに必要に応じてその他の成分を配合してなる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレット化しあるいはそのまま、プレス加工法、押し出し加工法、射出成形加工法等の加工方法によりシート等の成形体とすることができ、あるいは発泡体とすることもできる。
【0108】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、屋内外のケーブル電線、家電機器用電線、自動車用電線、コイル電線等の電線被服材料;壁材、床材、窓枠、壁材、波板、雨樋等の建材;自動車用内外装材;トレイ等の魚食品包装材;冷蔵・冷凍車あるいは冷蔵・冷凍倉庫の断熱材、額縁、飾り縁;パッキン、ガスケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具等の雑貨として使用することができる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、とりわけ、耐熱性及び電気絶縁性に優れていることから、電線被覆材料として好適に使用される。
【0109】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
尚、下記<Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造>において、諸特性は以下のようにして測定した。
【0110】
板面径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【0111】
粒子の厚みは、「X線回折装置RAD−2A(理学電機(株)製)」(管球:Fe、管電圧:40kV、管電流:20mA、ゴニオメーター:広角ゴニオメーター、サンプリング幅:0.010°、走査速度:0.5°/min、発散スリット:1°、散乱スリット:1°、受光スリット:0.30mm)を使用し、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の(003)結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【0112】
Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の同定は、X線回折測定により行った。X線回折測定は、前記X線回折装置を使用し、回折角2θが5〜90°で測定した。
【0113】
組成式Mg1−x・Alx・(OH)2・An− p・mH2OにおけるAl含有量割合を示す指数xは、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 SPS4000(セイコー電子工業(株))」で測定して求めた。
【0114】
比表面積値は、B.E.T.法により測定した。
【0115】
粉体pH値は、試料5gを300mlの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水100mlを加え、加熱して煮沸状態を約5分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして1分間振り混ぜ、5分間静置した後、得られた上澄み液のpH値をJIS Z 8802−7に従って測定し、得られた値を粉体pH値とした。
【0116】
なお、アニオン(An−)としてCO3 2−用いた場合の炭酸イオン含有量、及び粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、カーボン・サルファーアナライザー:EMIA−2200(HORIBA製)により、炭素含有量(質量%)測定した。粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、表面処理の前後での炭素含有量の増加分から算出した。
【0117】
<Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造>
CO3 2−イオン濃度が0.7875mol/lの炭酸ナトリウム水溶液500ml、18.4mol/lの水酸化ナトリウム水溶液491.8ml(pH値=14.2)及び水500mlを混合し、60℃に保持して、反応容器中で撹拌しておいた。これに2.7mol/lの硫酸マグネシウム水溶液500mlと0.45mol/lの硫酸アルミニウム水溶液500mlとを混合した水溶液を添加し、全量を2.5lとした。反応容器内の混合溶液を撹拌しながらpH値が12.4、95℃で8時間熟成して白色沈殿物を得た(1次反応)。得られた白色沈殿物をMg−Al系ハイドロタルサイト型芯粒子1とした。芯粒子1の板面径は0.25μm、厚みは0.0482μm、BET比表面積は17.5m2/gであった。
【0118】
次いで、1次反応を行った後の混合溶液に、1.35mol/lの硫酸マグネシウム水溶液250mlと0.225mol/lの硫酸アルミニウム水溶液250mlとを混合した水溶液を添加し、全量を3lとした。反応容器内の混合溶液を攪拌しながらpH値が12.1、95℃で6時間熟成して白色沈殿物を得た(2次反応)。1次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、2次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は0.25であった。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、60℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。この白色粒子粉末を被処理粒子1とした。被処理粒子1は、板面径が0.30μm、厚みが0.0600μmであり、BET比表面積が13.9m2/gであった。
【0119】
マグネシウム塩の種類及び濃度、アルミニウム塩の種類及び濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ水溶液の濃度、並びに熟成温度等の製造条件を表1に記載のように種々変化させた以外は、芯粒子1を得た方法と同様にして1次反応を行い、Mg−Al系ハイドロタルサイト型芯粒子2〜5をそれぞれ得た。次いで、得られた芯粒子2〜5それぞれを用いて、製造条件を表3に記載のように種々変化させた以外は、被処理粒子1を得た方法と同様にして2次反応を行い、被処理粒子2〜5をそれぞれ得た。尚、被処理粒子5については、表1に示した製造条件でオートクレーブを使用して製造した芯粒子5を被処理粒子5とし、2次反応は行わなかった。
【0120】
芯粒子の製造条件を表1に、得られた芯粒子の特性を表2に示す。また、被処理粒子の製造条件を表3に、得られた被処理粒子の特性を表4に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
【表3】
【0124】
【表4】
【0125】
次いで、得られた被処理粒子1の50g及びステアリン酸1.5gをタニナカ式粉砕機に入れ、5分間粉砕混合して、粒子表面がステアリン酸で被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(化合物1)を得た。
【0126】
得られたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(化合物1)は、平均板面径が0.30μm、厚みが0.0600μmであり、BET比表面積が14.0m2/gであった。
【0127】
表面被覆処理条件(被処理粒子の種類、表面被覆物の種類及び添加量、乾式混合機の種類並びに混合時間)を表5に記載のように変化させた以外は、化合物1を得た方法と同様にして、粒子表面が表面被覆物で被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末である化合物2〜5をそれぞれ得た。また、表面被覆処理を施さない被処理粒子4を比較化合物1、表面被覆処理を施さない被処理粒子5を比較化合物2とした。
【0128】
このときの表面被覆処理条件を表5に、得られたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表6に示す。
【0129】
尚、表6における比較化合物3は、市販品のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(板面径0.25μm、厚み0.0610μm、板状比4.1、比表面積9.2m2/g)、アルカマイザー1(協和化学工業(株)製;合成ハイドロタルサイト)である。
【0130】
【表5】
【0131】
【表6】
【0132】
〔実施例1及び比較例1〕
下記(配合)による配合物を190℃にてカレンダー加工を行い、0.7mm厚シートを作成した。得られた0.7厚mmシートを張り合わせて190℃で5分間プレス加工を行い、1mm厚シートを作成した。この1mm厚シートを175℃のギヤーオーブンに入れて、黒化時間(単位:分)を測定した。また、この1mm厚シートについて、印加電圧500V、温度30℃、湿度42%の条件にて、VR値(体積抵抗率)を測定した。また、この1mm厚シート及びプレス時間を30分として作成した1mm厚シートの着色(黄色度)を測定した。これらの測定結果を表7に示す。
【0133】
(配合) 質量部
塩化ビニル樹脂(重合度1050) 100
ジイソノニルフタレート 50
炭酸カルシウム(重質) 50
ステアリン酸亜鉛 0.5
ステアリン酸カルシウム 0.5
ステアリン酸 0.5
無水ケイ酸 0.5
ジベンゾイルメタン 0.3
テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル 0.1
−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
ステアロイルベンゾイルメタン 0.04
Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(表7記載) 0.3
【0134】
【表7】
【0135】
表7より明らかなように、表面被覆された特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び電気絶縁性に優れていた(実施例1−1〜1−5)。これに対し、表面被覆されていないMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末をフェノール系酸化防止剤と組み合わせて配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性が不十分であり、また特に熱履歴時の着色を生じやすいものであった(比較例1−1〜1−3)。
【0136】
〔実施例2及び比較例2〕
下記(配合)による配合物を用いて、実施例1と同様にしてシートを作成し、黒化時間、着色及びVR値を測定した。これらの結果を表8に示す。
尚、実施例2−2においては、ステアリン酸を配合しなかった。
【0137】
(配合) 質量部
塩化ビニル樹脂(重合度1050) 100
ジイソノニルフタレート 50
炭酸カルシウム(重質) 50
ケイ酸カルシウム 0.5
ステアリン酸 0.5
Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(化合物1) 1.5
フェノール系酸化防止剤(表8記載) 0.1
【0138】
【表8】
【0139】
表8より明らかなように、表面被覆された特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び電気絶縁性に優れていた(実施例2−1〜2−4)。これに対し、本発明に係る表面被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末を配合しても、フェノール系酸化防止剤を配合しなかった場合には、耐熱性及び電気絶縁性が不十分であり、熱履歴時の着色を生じやすいものであった(比較例2−1)。また、本発明に係る表面被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と、本発明に係るフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した場合には、熱安定性、着色性及び電気絶縁性の十分な改善は得られなかった(比較例2−2)。
【0140】
〔実施例3及び比較例3〕
下記(配合)による配合物を190℃にてカレンダー加工を行い、0.7mm厚シートを作成した。該シートを190℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間(単位:分)を測定した。また、該シートについて、印加電圧500V、温度30℃、湿度42%の条件にて、VR値を測定した。
尚、比較例3−1においては、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末として、化合物1に代えて比較化合物1を用いた。
【0141】
また、上記シートを下記(ワニス配合)のワニスに浸漬した後、10分間室温で余分なワニスを除いた後、110℃のギヤーオーブン中で加熱硬化させた。加熱硬化時間15分、30分及び45分それぞれにおけるワニス硬化性を以下の3段階で評価した。
○:べとつきなし。△:わずかにべとつく。×:硬化しない。
【0142】
(ワニス配合) 質量部
WP−2952F−2G 100
(日立化成工業(株)製絶縁性ワニス:
不飽和ポリエステル55〜65%、スチレン35〜45%)
ワニス硬化剤 2
(1−1ジターシャリブチルパーオキシ−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサンの25%キシレン溶液)
【0143】
(配合) 質量部
塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100
トリオクチルトリメリテート 65
炭酸カルシウム 10
ステアリン酸亜鉛 0.8
二酸化珪素 0.4
ジベンゾイルメタン 0.2
ソルビトール 0.02
ステアリン酸 0.5
Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(化合物1) 3.5
フェノール系酸化防止剤(表9記載) 表9記載の量
【0144】
【表9】
【0145】
表9より明らかなように、表面被覆された特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性及び着色性及び電気絶縁性に優れていた(実施例3−1〜3−3)。これに対し、表面被覆されていないMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末を本発明に係るフェノール系酸化防止剤と組み合わせて配合した場合は、耐熱性及び電気絶縁性が不十分であった(比較例3−1)。また、本発明に係る表面被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と本発明に係るフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した場合には、耐熱性が不十分であり、またワニスの硬化が阻害された(比較例3−2)。
【0146】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び電気絶縁性に優れており、種々の用途への適用が可能であり、とりわけ電線被覆材料として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に、特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び特定のフェノール系酸化防止剤を添加してなり、着色性、耐熱性及び電気絶縁性が優れ、電線被覆材料として好適に使用することのできる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、安価で、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性等に優れた樹脂であることから、電線被覆材料として多く使用されている。
【0003】
また、塩化ビニル系樹脂は、難燃性、耐薬品性にも優れた樹脂であり、種々の用途に用いられている。しかし、塩化ビニル系樹脂は熱的に分解して脱塩化水素を起こして機械的強度の低下や着色を生じ、商品性を損なうという欠点を有している。
【0004】
上記欠点を解決するために、種々の安定剤が開発され、特に鉛化合物やカドミウム化合物とバリウム化合物との混合物等が優れた安定化効果をもつことが知られている。しかし、近年、安全性の観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあり、安全性の高い亜鉛化合物とアルカリ土類金属の有機酸塩との併用による安定化に変更されつつある。
【0005】
ところが、これらの低毒性の安定剤は、それだけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光、熱、酸化等に対する抗力を向上させるための種々の添加剤が組み合わせて使用されている。
【0006】
しかしながら、電線被覆材料等のようにより過酷な条件で使用される場合には、より高度な安定化が要求されており、ハイドロタルサイト化合物のような安定化効果の大きい化合物が用いられていた。
【0007】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、1995(8)、p622〜628に記載されている通り、「 〔M2+ 1−xM3+ x(OH)2〕x +〔An− x/n・yH2O〕x −ここでM2+は、Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等の二価金属イオン、M3+は、Al3+、Fe3+、Cr3+等の三価金属イオン、An−は、OH−、Cl−、CO3 2−、SO4 2−等のn価の陰イオンで、xは一般に0.2〜0.33の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のbrucite単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【0008】
ハイドロタルサイトは、そのアニオン交換機能を生かした様々な用途へ展開され、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤等の用途に使用されてきた。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩化ビニル系樹脂(代表例として、塩化ビニル樹脂)等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキ等多種多様な用途に用いられている。
【0009】
また、近年は、環境への配慮が求められており、触媒等においても毒性のある金属が含まれていないものが望まれることから、毒性がほとんどなく、しかも、触媒等としての機能も優れるハイドロタルサイト型粒子粉末は、このような期待に応えられるものといえる。
【0010】
殊に、ハイドロタルサイト型粒子粉末の中でも、二価金属イオンとしてMg2+、三価金属イオンとしてAl3+を有するMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、安定であるため、最も注目されているものである。また、ハイドロタルサイト型粒子粉末としては、鉄系のハイドロタルサイト型粒子粉末も挙げられる(特開平9−227127号公報)が、鉄を有していることから樹脂に練り込んだ場合に着色した樹脂となり、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に比べて塩化ビニル系樹脂の安定化剤として用いた場合に耐熱性が十分とは言い難いものである。
【0011】
ハイドロタルサイトの製造法としては、基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液と、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とを混合して、温度、pH値等を制御して共沈反応により得る方法が一般的である。また、常圧での反応以外にも、オートクレーブを使用しての水熱反応により得る方法も知られている。
【0012】
従来、樹脂練り込み用のハイドロタルサイト型粒子粉末としては、樹脂練り込み時の分散性を考慮して、板面径が大きく、適度な厚みを有する粒子粉末が要求されているが、板面径が大きなハイドロタルサイト型粒子粉末の製造には、水熱合成等の特殊な反応条件が必要とされている。
【0013】
また、塩化ビニル樹脂等の塩素を含有した樹脂・ゴムの安定剤としてハイドロタルサイト型粒子粉末を用いる場合、耐熱性に優れた樹脂・ゴム製品を得るためには、樹脂・ゴム中に十分に分散され、且つ、塩素イオンを捕捉する能力がより高いことが必要とされている。
【0014】
また、現在、鉛を使用しない無毒性又は低毒性の塩化ビニル系樹脂用安定剤のほとんどに、必須成分としてステアリン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛が使用されている。しかしながら、安定剤として添加されているカルボン酸亜鉛が、塩化ビニル系樹脂から放出される塩酸ガスを捕捉して塩化亜鉛が生成し、これが分解触媒となって塩化ビニル系樹脂の骨格を成す炭素間の結合が次々に切断され、ついには炭化してしまうジンクバーニングと呼ばれる現象が起こることが知られ、当業者に恐れられている。そのため、安定剤としてハイドロタルサイト型粒子粉末を用いる場合、ジンクバーニングを防止する能力が高いことが必要とされている。
【0015】
また、例えば、特開昭57−80444号公報、特開平1−11148号公報、特開平3−234748号公報、特開平5−65380号公報、特開平5−247297号公報等には、塩化ビニル系樹脂に、β−ジケトン化合物又はその金属塩及びハイドロタルサイト類を添加することが提案されているが、これまで知られているハイドロタルサイト化合物を使用した場合には、高温での使用時においては耐熱性が不十分であった。
【0016】
また、例えば、特開2001−164042号公報、特開2002−53722号公報には、板面径が0.3〜1.0μmであり、厚みが0.02〜0.08μmであって、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる一種以上の表面被覆物で被覆されているMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂用の安定剤として使用することが提案されているが、特定のフェノール系酸化防止剤を組み合わせて使用しない場合には耐熱性、電気絶縁性が全く不十分なものである。
【0017】
従って、本発明の目的は、電線被覆材料等の過酷な条件下での使用に耐え得るような、耐熱性、電気絶縁性、着色性等に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に対して、特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び特定のフェノール系酸化防止剤を添加することにより、着色性、耐熱性及び電気絶縁性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0019】
即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂100質量部に、(イ)板面径が0.3〜1.0μmであり、厚みが0.02〜0.08μmであって、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる1種又は2種以上の表面被覆物で被覆されているMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末0.01〜10質量部、及び(ロ)下記一般式(I)又は(II)で表わされるフェノール系酸化防止剤0.001〜10質量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【0023】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びこれらの相互のブレンド品あるいはこれらの塩化ビニル系樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル(メタ)アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
【0024】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状であって、板面径が0.3〜1.0μm、好ましくは0.3〜0.9μm、より好ましくは0.3〜0.8μmであり、厚みが0.02〜0.08μm、好ましくは0.025〜0.075μmである。ここでMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径が0.3μm未満の場合には、塩化ビニル系樹脂に練り込む際の分散性が不十分となる。1.0μmを超える場合には、工業的に生産することが困難である。また、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の厚みが0.02μm未満の場合には、塩化ビニル系樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。0.08μmを超える場合には、工業的に生産することが困難である。
【0025】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の組成式は下記の通りである。
【0026】
【化5】
【0027】
上記組成式において、(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末におけるAl含有量の割合を示す指数xは、0.2〜0.6、好ましくは0.2〜0.56である。xが0.2(Mg:Al=4:1)未満の場合及び0.6(Mg:Al=2:3)を超える場合には、ハイドロタルサイト型粒子粉末の単相が得られにくい。
【0028】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に含有されているアニオン(An−)の種類は、水酸化物イオン(OH−)、炭酸イオン(CO3 2−)及び硫酸イオン(SO4 2−)等であり、特に好ましくは、炭酸イオンである。
【0029】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状比(板面径/厚み)が2〜15が好ましく、より好ましくは2〜13であり、BET比表面積値は7〜30m2/gが好ましく、より好ましくは7〜25m2/gであり、粉体pH値が7.5〜9.5が好ましく、より好ましくは7.5〜9.0である。
【0030】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる1種又は2種以上の表面被覆物により被覆されている。(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、表面被覆物で被覆されているので、塩化ビニル系樹脂安定剤として用いた場合には、塩化ビニル系樹脂中に均一に分散し、塩素イオンを捕捉する能力が向上し、塩化ビニル系樹脂の安定性及び耐熱性も向上する。
【0031】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち、高級脂肪酸による被覆量は、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してC換算で0.2〜20.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜18.0質量%である。被覆量が0.2質量%未満の場合には、高級脂肪酸による被覆効果が得られ難い。20.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【0032】
本発明に使用されるMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち、有機シラン化合物による被覆量は、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してC換算で0.2〜18.0質量%が好ましく、より好ましくは0.4〜16.5質量%である。被覆量が0.2質量%未満の場合には、有機シラン化合物による被覆効果が得られ難い。18.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【0033】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち、ロジン類による被覆量は、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してC換算で0.2〜25.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜20.0質量%である。被覆量が0.2質量%未満の場合には、ロジン類による被覆効果が得られ難い。25.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【0034】
次に、本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の好ましい製造法について述べる。
【0035】
本発明に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、pH値が10〜14の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を80〜105℃の温度範囲で熟成してMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させる1次反応と、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が0.35以下となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、pH値が10〜14の範囲、温度範囲が60〜105℃で熟成する2次反応を行うことによりMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子を得、当該被処理粒子を高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる1種又は2種以上の表面被覆物で被覆することにより得ることが好ましい。
【0036】
ここでアニオンを含有したアルカリ性水溶液としては、アニオンを含有した水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。アニオンを含有した水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【0037】
ここでマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液等を使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【0038】
ここでアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液等を使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【0039】
1次反応において、アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を、アニオンを含有するアルカリ水溶液に添加する。
【0040】
また、各水溶液を混合する方法としては、該水溶液を一度に添加する方法、又は連続的に滴下して混合する方法のいずれで行ってもよい。
【0041】
1次反応におけるアニオンを含有したアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した混合溶液中の濃度は、マグネシウム塩は0.1〜1.5mol/lが好ましく、より好ましくは0.1〜1.2mol/l、アルミニウム塩は0.03〜1.0mol/lが好ましく、より好ましくは、0.04〜0.8mol/l、アニオンは0.05〜1.4mol/lが好ましく、より好ましくは、0.06〜1.2mol/lである。アニオンを含有したアルカリ性水溶液として、アニオンを含有した水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液を使用する場合、上記混合溶液中における水酸化アルカリの濃度は0.5〜8mol/lが好ましく、より好ましくは0.8〜6mol/lである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比(Mg/Al)は0.8〜5.0が好ましく、より好ましくは0.9〜4.5である。
【0042】
1次反応における熟成反応中の温度は80〜105℃が好ましく、より好ましくは85〜105℃である。80℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を得ることができない場合があるため好ましくない。105℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【0043】
1次反応における熟成反応中のpH値は10〜14が好ましく、より好ましくは11〜14である。pH値が10未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られない場合があるため好ましくない。
【0044】
1次反応における熟成反応の反応時間は2〜24時間が好ましい。熟成時間が2時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られ難い。24時間を超える熟成は経済的ではない。
【0045】
1次反応終了時点で、マグネシウム及びアルミニウムは反応後の混合溶液(水性懸濁液)中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型粒子の芯粒子の生成に寄与している。従って、芯粒子の組成は仕込み組成と同一になるものと推定される。
【0046】
1次反応で得られた芯粒子は、板面径は0.1〜0.25μmが好ましく、厚みは0.01〜0.07μmが好ましく、BET比表面積値は8〜70m2/gが好ましい。
【0047】
2次反応において、水性懸濁液に添加するマグネシウムとアルミニウムの合計モル数は、1次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して0.35以下が好ましく、より好ましくは0.33以下である。0.35を超える場合、微細な粒子が多量に析出し、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。
【0048】
2次反応における水性懸濁液へのマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に添加してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【0049】
また、各水溶液を混合する方法としては、該水溶液を一度に添加する方法、又は連続的に滴下して混合する方法のいずれで行ってもよい。
【0050】
2次反応において、水性懸濁液にマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した溶液中の濃度は、マグネシウム塩は0.02〜0.7mol/lが好ましく、より好ましくは0.02〜0.6mol/l、アルミニウム塩は0.003〜0.5mol/lが好ましく、より好ましくは、0.003〜0.4mol/lである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比(Mg/Al)は0.8〜5.0が好ましく、より好ましくは0.9〜4.5である。
【0051】
2次反応における熟成反応中の温度は60〜105℃が好ましく、より好ましくは65〜105℃である。60℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末は得られ難い。105℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【0052】
2次反応における熟成反応中のpH値は10〜14が好ましく、より好ましくは11〜14である。pH値が10未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。
【0053】
2次反応における熟成反応の反応時間は2〜24時間が好ましい。熟成時間が2時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。24時間を超える熟成は経済的ではない。
【0054】
2次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは水性懸濁液中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型粒子粉末の生成に寄与している。従って、芯粒子の表面に被覆されたハイドロタルサイト層の組成は2次反応における仕込み組成と同一になるものと推定される。
【0055】
2次反応終了後、生成したハイドロタルサイト型粒子粉末を常法により水洗、乾燥すれば、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子が得られる。
【0056】
得られたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子は、板状であって、板面径が0.3〜1.0μm、厚みが0.02〜0.08μm、BET比表面積値が7〜30m2/g、粉体pH値が8.0〜10.0であることが好ましい。
【0057】
高級脂肪酸による被処理粒子表面の被覆は、乾式表面処理、湿式表面処理いずれでも行うことができる。乾式表面処理を行う場合は、被処理粒子をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、高級脂肪酸を添加して乾式混合する。
【0058】
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が使用できる。好ましくはステアリン酸、ラウリン酸である。
【0059】
湿式表面処理を行う場合は、被処理粒子を分散して得られる水性懸濁液に、高級脂肪酸塩水溶液を添加して水温を20〜90℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にpH値を調整することにより、被処理粒子の粒子表面を、高級脂肪酸で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【0060】
湿式表面処理に用いられる高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が使用できる。好ましくはステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムである。
【0061】
高級脂肪酸塩又は高級脂肪酸の添加量は、被処理粒子に対し、C換算で0.2〜20.0質量%である。0.2質量%未満である場合には、粒子表面に充分な量の高級脂肪酸を被覆することが困難である。20.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【0062】
有機シラン化合物よる被処理粒子表面の被覆は、被処理粒子をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、有機シラン化合物を添加して乾式混合する。
【0063】
有機シラン化合物としては、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくは、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【0064】
有機シラン化合物の添加量は、被処理粒子に対し、C換算で0.2〜18.0質量%である。0.2質量%未満である場合には、粒子表面に充分な量の有機シラン化合物を被覆することが困難である。18.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【0065】
ロジン類による被処理粒子表面の被覆は、湿式表面処理、乾式表面処理いずれでも行うことができる。湿式表面処理を行う場合は、被処理粒子を分散して得られる水性懸濁液に、水溶性ロジンの水溶液を添加して水温を20〜90℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にpH値を調整することにより、被処理粒子の粒子表面を、ロジン類で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【0066】
乾式表面処理を行う場合は、被処理粒子をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、ロジン類を添加して乾式混合する。
【0067】
ロジン類としては、湿式表面処理を行う場合は水溶性ロジン、乾式表面処理を行う場合は、天然ロジン、水添ロジン等が使用できる。
【0068】
ロジン類の添加量は、被処理粒子に対し、C換算で0.2〜25.0質量%である。0.2質量%未満である場合には、粒子表面に充分な量のロジン類を被覆することが困難である。25.0質量%を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。
【0069】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01〜10質量部、好ましくは0.5〜10質量部、さらに好ましくは1〜9質量部である。使用量が0.01質量部未満の場合には、塩化ビニル系樹脂の耐熱性向上効果が期待できず、10質量部を超える場合には、耐熱性向上の効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【0070】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、(ロ)フェノール系酸化防止剤として、上記一般式(I)で表されるフェノール系酸化防止剤及び/又は上記一般式(II)で表されるフェノール系酸化防止剤を使用する。
【0071】
上記一般式(I)中、Rで表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Aで表される炭素原子数1〜4のアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等の基が挙げられ、炭素原子数1〜10のアルカントリイル基としては、例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル等の直鎖あるいは分岐の基が挙げられる。
【0072】
上記一般式(II)中、Rで表わされる炭素原子数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Bで表わされる1〜4価の有機基は、1〜4価のアルコール化合物からヒドロキシル基を除いた残基であり、該アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等のモノアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルアルコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、チオジグリコール、3,9−ビス[2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のジアルコール;グリセリン、トリロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリアルコール;ペンタエリスリトール等のテトラアルコール等が挙げられる。
【0073】
上記一般式(I)で表わされるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン等が挙げられる。
【0074】
上記一般式(II)で表わされるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
【0075】
これらの(ロ)フェノール系酸化防止剤の合計使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜5質量部であり、0.001質量部未満では使用効果が得られず、10質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、着色を生じるおそれ等があるため好ましくない。
【0076】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、(ハ)高級脂肪酸を配合することで、初期における着色性を改善することができるため好ましい。
【0077】
(ハ)高級脂肪酸としては、炭素原子数10〜30の脂肪酸が好ましく、例えば、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等が挙げられる。
【0078】
(ハ)高級脂肪酸の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、好ましくは0.001〜10質量部、さらに好ましくは0.01〜5質量部であり、0.001質量部未満では使用効果が得られず、10質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、耐熱性を低下する等のおそれがあるため好ましくない。
【0079】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、ケイ酸、アルミニウムのケイ酸塩又はアルカリ土類金属のケイ酸塩を併用することによって、電気絶縁性の向上が見られ、電線被覆材料等に使用する場合に好適なものが得られる。
【0080】
上記アルカリ土類金属のケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム等が挙げられる。
【0081】
これらのケイ酸あるいはケイ酸塩は、その形状や粒径に関係なく使用することができる。例えば、特開平5−179090号公報、特開平8−109297号公報、特開平8−157671号公報、特開平9−324089号公報等に提案されているケイ酸あるいはケイ酸塩等を使用することができる。
【0082】
これらケイ酸あるいはケイ酸塩の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、好ましくは0.001〜10質量部、さらに好ましくは0.01〜5質量部であり、0.001質量部未満では使用効果が得られず、10質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、耐熱性を低下したり、大きな着色を生じる等のおそれがあるため好ましくない。
【0083】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、有機酸亜鉛塩を配合することで初期の着色を抑制できるため好ましい。
【0084】
ここで、有機酸亜鉛塩を構成する有機酸としては、カルボン酸、フェノール類又は有機リン酸等が挙げられ、有機酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【0085】
上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、p−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、また、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられ、上記有機リン酸としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシル燐酸、モノ又はジ(ノニルフェニル)リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
【0086】
上記有機酸亜鉛塩の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、好ましくは0.01〜10質量部、さらに好ましくは0.05〜5質量部であり、0.01質量部未満では使用効果が得られず、10質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、熱履歴時に短時間で黒化を生じるおそれがあるため好ましくない。
【0087】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、有機酸アルカリ土類金属塩及び/又は有機錫系安定剤を配合することで、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【0088】
ここで、有機酸アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、有機酸としては、具体的には上記有機酸亜鉛塩で例示したごときものが挙げられ、有機酸アルカリ土類金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩であってもよい。
【0089】
また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス(ブトキシジエチレングリコールマレート)、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・1,4−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス(オレイルマレート)、ジブチル錫ビス(ステアリルマレート)、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス(ブチルマレート)、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス(ラウリルメルカプタイド)、ジメチル錫ビス(ステアリルメルカプタイド)、モノブチル錫トリス(ラウリルメルカプタイド)、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス(イソオクチルメルカプトアセテート)、モノオクチル錫トリス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジオクチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジメチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジメチル錫ビス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、モノブチル錫トリス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、ビス〔モノブチルジ(イソオクトキシカルボニルメチレンチオ)錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ(イソオクトキシカルボニルメチレンチオ)錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、モノブチルモノクロロ錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、モノブチルモノクロロ錫ビス(ラウリルメルカプタイド) 、ブチル錫ビス(エチルセルソロブマレート)、ビス(ジオクチル錫ブチルマレート)マレート、ビス(メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル/ジメチル錫モノ/ジイソオクチルチオグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)トリサルファイド、ビス(ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)トリサルファイド、2−ブトキシカルボニルエチル錫トリス(ブチルチオグリコレート)等が挙げられる。
【0090】
これらの有機酸アルカリ土類金属塩、有機錫系安定剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01〜10質量部、特に0.05〜5質量部とするのが好ましい。
【0091】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤を任意の量配合して、硬さの調整をすることができる。
【0092】
上記可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ(ブトキシエチル)ホスフェートオクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート可塑剤系;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ系可塑剤;ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤;ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペート等のアジペート系可塑剤;多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等、さらに12−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトン等を用いてもよく、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤;その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。
【0093】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、更にリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、エポキシ化合物、ポリオール類を併用することができる。
【0094】
上記リン系酸化防止剤しては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、 トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)・1,4−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,5−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12−15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,3−トリス(2−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、トリス(2−〔(2,4,7,9−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−ブチル−2−エチルプロパンジオール・2,4,6−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【0095】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【0096】
上記エポキシ化合物としては、エポキシステアリン酸メチル,−ブチル,−2−エチルヘキシル又は−ステアリル、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌレート、3−(2−キセノキシ)−1,2−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル−6−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【0097】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス(ジペンタエリスリトール)アジペート、グリセリン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0098】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物等の光安定剤を併用することができる。
【0099】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第三ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−C12〜13混合アルコキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシ−3−アリルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン等の2−(2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−1,3,5−トリアジン類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【0100】
上記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメチルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ビス(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ビス(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ]ウンデカン、1,6,11−トリス[2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ]ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−[トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−[トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が挙げられる。
【0101】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、1,4−ブタンジオールビス(β−アミノクロトネート)、チオジグリコールビス(β−アミノクロトネート)等のβ−アミノクロトネート類;ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素等の尿素類;α−フェニルインド−ル、α−(オクチルフェニル)インドール等のインドール類;2,6−ジメチル−3,5−ジカルボオクトキシ−1,4−ジヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジカルボラウリルオキシ−1,4−ジヒドロピリジン等のジヒドロピリジン類;ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物;トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトール・ステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール・アジピン酸エステル、ジペンタエリスリトール・ピロリドンカルボン酸エステル等の多価アルコール類;ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール・テトラ(ラウリルメルカプトプロピオネート)等の有機硫黄系化合物;ビスフェノールA,2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、ステアリル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート等のフェノール類あるいはメラミン類を配合することができる。
【0102】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウム等の無機安定剤を配合することができる。
【0103】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、PMF、石膏繊維、ゾノトライト、MOS、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の充填剤を配合することができる。
【0104】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料等の顔料を配合することができる。
【0105】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の滑剤を配合することができる。
【0106】
その他必要に応じて、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤等を配合することができる。
【0107】
塩化ビニル系樹脂に、(イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び(ロ)フェノール系酸化防止剤、さらに必要に応じてその他の成分を配合してなる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレット化しあるいはそのまま、プレス加工法、押し出し加工法、射出成形加工法等の加工方法によりシート等の成形体とすることができ、あるいは発泡体とすることもできる。
【0108】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、屋内外のケーブル電線、家電機器用電線、自動車用電線、コイル電線等の電線被服材料;壁材、床材、窓枠、壁材、波板、雨樋等の建材;自動車用内外装材;トレイ等の魚食品包装材;冷蔵・冷凍車あるいは冷蔵・冷凍倉庫の断熱材、額縁、飾り縁;パッキン、ガスケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具等の雑貨として使用することができる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、とりわけ、耐熱性及び電気絶縁性に優れていることから、電線被覆材料として好適に使用される。
【0109】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
尚、下記<Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造>において、諸特性は以下のようにして測定した。
【0110】
板面径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【0111】
粒子の厚みは、「X線回折装置RAD−2A(理学電機(株)製)」(管球:Fe、管電圧:40kV、管電流:20mA、ゴニオメーター:広角ゴニオメーター、サンプリング幅:0.010°、走査速度:0.5°/min、発散スリット:1°、散乱スリット:1°、受光スリット:0.30mm)を使用し、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の(003)結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【0112】
Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の同定は、X線回折測定により行った。X線回折測定は、前記X線回折装置を使用し、回折角2θが5〜90°で測定した。
【0113】
組成式Mg1−x・Alx・(OH)2・An− p・mH2OにおけるAl含有量割合を示す指数xは、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 SPS4000(セイコー電子工業(株))」で測定して求めた。
【0114】
比表面積値は、B.E.T.法により測定した。
【0115】
粉体pH値は、試料5gを300mlの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水100mlを加え、加熱して煮沸状態を約5分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして1分間振り混ぜ、5分間静置した後、得られた上澄み液のpH値をJIS Z 8802−7に従って測定し、得られた値を粉体pH値とした。
【0116】
なお、アニオン(An−)としてCO3 2−用いた場合の炭酸イオン含有量、及び粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、カーボン・サルファーアナライザー:EMIA−2200(HORIBA製)により、炭素含有量(質量%)測定した。粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、表面処理の前後での炭素含有量の増加分から算出した。
【0117】
<Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造>
CO3 2−イオン濃度が0.7875mol/lの炭酸ナトリウム水溶液500ml、18.4mol/lの水酸化ナトリウム水溶液491.8ml(pH値=14.2)及び水500mlを混合し、60℃に保持して、反応容器中で撹拌しておいた。これに2.7mol/lの硫酸マグネシウム水溶液500mlと0.45mol/lの硫酸アルミニウム水溶液500mlとを混合した水溶液を添加し、全量を2.5lとした。反応容器内の混合溶液を撹拌しながらpH値が12.4、95℃で8時間熟成して白色沈殿物を得た(1次反応)。得られた白色沈殿物をMg−Al系ハイドロタルサイト型芯粒子1とした。芯粒子1の板面径は0.25μm、厚みは0.0482μm、BET比表面積は17.5m2/gであった。
【0118】
次いで、1次反応を行った後の混合溶液に、1.35mol/lの硫酸マグネシウム水溶液250mlと0.225mol/lの硫酸アルミニウム水溶液250mlとを混合した水溶液を添加し、全量を3lとした。反応容器内の混合溶液を攪拌しながらpH値が12.1、95℃で6時間熟成して白色沈殿物を得た(2次反応)。1次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、2次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は0.25であった。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、60℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。この白色粒子粉末を被処理粒子1とした。被処理粒子1は、板面径が0.30μm、厚みが0.0600μmであり、BET比表面積が13.9m2/gであった。
【0119】
マグネシウム塩の種類及び濃度、アルミニウム塩の種類及び濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ水溶液の濃度、並びに熟成温度等の製造条件を表1に記載のように種々変化させた以外は、芯粒子1を得た方法と同様にして1次反応を行い、Mg−Al系ハイドロタルサイト型芯粒子2〜5をそれぞれ得た。次いで、得られた芯粒子2〜5それぞれを用いて、製造条件を表3に記載のように種々変化させた以外は、被処理粒子1を得た方法と同様にして2次反応を行い、被処理粒子2〜5をそれぞれ得た。尚、被処理粒子5については、表1に示した製造条件でオートクレーブを使用して製造した芯粒子5を被処理粒子5とし、2次反応は行わなかった。
【0120】
芯粒子の製造条件を表1に、得られた芯粒子の特性を表2に示す。また、被処理粒子の製造条件を表3に、得られた被処理粒子の特性を表4に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
【表3】
【0124】
【表4】
【0125】
次いで、得られた被処理粒子1の50g及びステアリン酸1.5gをタニナカ式粉砕機に入れ、5分間粉砕混合して、粒子表面がステアリン酸で被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(化合物1)を得た。
【0126】
得られたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(化合物1)は、平均板面径が0.30μm、厚みが0.0600μmであり、BET比表面積が14.0m2/gであった。
【0127】
表面被覆処理条件(被処理粒子の種類、表面被覆物の種類及び添加量、乾式混合機の種類並びに混合時間)を表5に記載のように変化させた以外は、化合物1を得た方法と同様にして、粒子表面が表面被覆物で被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末である化合物2〜5をそれぞれ得た。また、表面被覆処理を施さない被処理粒子4を比較化合物1、表面被覆処理を施さない被処理粒子5を比較化合物2とした。
【0128】
このときの表面被覆処理条件を表5に、得られたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表6に示す。
【0129】
尚、表6における比較化合物3は、市販品のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(板面径0.25μm、厚み0.0610μm、板状比4.1、比表面積9.2m2/g)、アルカマイザー1(協和化学工業(株)製;合成ハイドロタルサイト)である。
【0130】
【表5】
【0131】
【表6】
【0132】
〔実施例1及び比較例1〕
下記(配合)による配合物を190℃にてカレンダー加工を行い、0.7mm厚シートを作成した。得られた0.7厚mmシートを張り合わせて190℃で5分間プレス加工を行い、1mm厚シートを作成した。この1mm厚シートを175℃のギヤーオーブンに入れて、黒化時間(単位:分)を測定した。また、この1mm厚シートについて、印加電圧500V、温度30℃、湿度42%の条件にて、VR値(体積抵抗率)を測定した。また、この1mm厚シート及びプレス時間を30分として作成した1mm厚シートの着色(黄色度)を測定した。これらの測定結果を表7に示す。
【0133】
(配合) 質量部
塩化ビニル樹脂(重合度1050) 100
ジイソノニルフタレート 50
炭酸カルシウム(重質) 50
ステアリン酸亜鉛 0.5
ステアリン酸カルシウム 0.5
ステアリン酸 0.5
無水ケイ酸 0.5
ジベンゾイルメタン 0.3
テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル 0.1
−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
ステアロイルベンゾイルメタン 0.04
Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(表7記載) 0.3
【0134】
【表7】
【0135】
表7より明らかなように、表面被覆された特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び電気絶縁性に優れていた(実施例1−1〜1−5)。これに対し、表面被覆されていないMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末をフェノール系酸化防止剤と組み合わせて配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性が不十分であり、また特に熱履歴時の着色を生じやすいものであった(比較例1−1〜1−3)。
【0136】
〔実施例2及び比較例2〕
下記(配合)による配合物を用いて、実施例1と同様にしてシートを作成し、黒化時間、着色及びVR値を測定した。これらの結果を表8に示す。
尚、実施例2−2においては、ステアリン酸を配合しなかった。
【0137】
(配合) 質量部
塩化ビニル樹脂(重合度1050) 100
ジイソノニルフタレート 50
炭酸カルシウム(重質) 50
ケイ酸カルシウム 0.5
ステアリン酸 0.5
Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(化合物1) 1.5
フェノール系酸化防止剤(表8記載) 0.1
【0138】
【表8】
【0139】
表8より明らかなように、表面被覆された特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び電気絶縁性に優れていた(実施例2−1〜2−4)。これに対し、本発明に係る表面被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末を配合しても、フェノール系酸化防止剤を配合しなかった場合には、耐熱性及び電気絶縁性が不十分であり、熱履歴時の着色を生じやすいものであった(比較例2−1)。また、本発明に係る表面被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と、本発明に係るフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した場合には、熱安定性、着色性及び電気絶縁性の十分な改善は得られなかった(比較例2−2)。
【0140】
〔実施例3及び比較例3〕
下記(配合)による配合物を190℃にてカレンダー加工を行い、0.7mm厚シートを作成した。該シートを190℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間(単位:分)を測定した。また、該シートについて、印加電圧500V、温度30℃、湿度42%の条件にて、VR値を測定した。
尚、比較例3−1においては、Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末として、化合物1に代えて比較化合物1を用いた。
【0141】
また、上記シートを下記(ワニス配合)のワニスに浸漬した後、10分間室温で余分なワニスを除いた後、110℃のギヤーオーブン中で加熱硬化させた。加熱硬化時間15分、30分及び45分それぞれにおけるワニス硬化性を以下の3段階で評価した。
○:べとつきなし。△:わずかにべとつく。×:硬化しない。
【0142】
(ワニス配合) 質量部
WP−2952F−2G 100
(日立化成工業(株)製絶縁性ワニス:
不飽和ポリエステル55〜65%、スチレン35〜45%)
ワニス硬化剤 2
(1−1ジターシャリブチルパーオキシ−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサンの25%キシレン溶液)
【0143】
(配合) 質量部
塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100
トリオクチルトリメリテート 65
炭酸カルシウム 10
ステアリン酸亜鉛 0.8
二酸化珪素 0.4
ジベンゾイルメタン 0.2
ソルビトール 0.02
ステアリン酸 0.5
Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末(化合物1) 3.5
フェノール系酸化防止剤(表9記載) 表9記載の量
【0144】
【表9】
【0145】
表9より明らかなように、表面被覆された特定のMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性及び着色性及び電気絶縁性に優れていた(実施例3−1〜3−3)。これに対し、表面被覆されていないMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末を本発明に係るフェノール系酸化防止剤と組み合わせて配合した場合は、耐熱性及び電気絶縁性が不十分であった(比較例3−1)。また、本発明に係る表面被覆されたMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末と本発明に係るフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて配合した場合には、耐熱性が不十分であり、またワニスの硬化が阻害された(比較例3−2)。
【0146】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性及び電気絶縁性に優れており、種々の用途への適用が可能であり、とりわけ電線被覆材料として好適に用いることができる。
Claims (5)
- (イ)Mg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末が、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、pH値が10〜14の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を80〜105℃の温度範囲で熟成してMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加したマグネシウムとアルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が0.35以下となる割合でマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、pH値が10〜14、60〜105℃の温度範囲で熟成して被処理粒子を得、該被処理粒子を高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる1種又は2種以上の表面被覆物で被覆することによって得られることを特徴とするMg−Al系ハイドロタルサイト型粒子粉末であることを特徴とする請求項1記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
- (ハ)高級脂肪酸0.001〜10質量部を配合してなることを特徴とする請求項1又は2記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
- (ニ)ケイ酸、アルミニウムのケイ酸塩又はアルカリ土類金属のケイ酸塩0.001〜10質量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
- 電線被覆材料用途に使用されることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
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