WO2019131705A1

WO2019131705A1 - 電線被覆材用塩素含有樹脂組成物

Info

Publication number: WO2019131705A1
Application number: PCT/JP2018/047720
Authority: WO
Inventors: 俊博西井
Original assignee: 堺化学工業株式会社
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-07-04
Also published as: JP2019114511A

Abstract

本発明は、ＥＶＡ樹脂の添加による電線成形時の耐熱性や電線被覆材の強度の低下が抑制された電線被覆材用塩素含有樹脂組成物を提供する。本発明は、電線被覆材の材料として用いられる組成物であって、該組成物は、塩素含有樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ハイドロタルサイト型粉体及び可塑剤を含み、該ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、かつ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下である電線被覆材用塩素含有樹脂組成物を提供する。

Description

電線被覆材用塩素含有樹脂組成物

本発明は、電線被覆材用塩素含有樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂は、柔軟性が高く加工しやすいため、様々な用途に展開されている。一方で、塩素含有樹脂は熱安定性に課題があり、従来より、電線被覆材用途に使用される塩素含有樹脂組成物には鉛系安定剤や、粉状Ｃａ／Ｚｎ系安定剤が主に処方されている。しかしながら、このような安定剤を添加すると屈曲性や耐外傷性が低下する問題を抱えていた。この問題に対してはＥＶＡ樹脂（エチレン－酢酸ビニル共重合体）を添加して樹脂を柔らかくすることで改善される事が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１６－０９５９９５号公報特開２０１７－１１１９２０号公報

上記のとおり、鉛系安定剤や粉状Ｃａ／Ｚｎ系安定剤が主に処方される電線被覆材用塩素含有樹脂にＥＶＡ樹脂を添加することで屈曲性や耐外傷性は改善されるが、電線成形時の耐熱性や電線被覆材の強度が低下する問題を抱えている。このため、ＥＶＡ樹脂を添加しても電線成形時の耐熱性や電線被覆材の強度の低下が抑制された電線被覆材用塩素含有樹脂組成物の開発が求められていた。

本発明は、上記現状に鑑み、ＥＶＡ樹脂の添加による電線成形時の耐熱性や電線被覆材の強度の低下が抑制された電線被覆材用塩素含有樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、塩素含有樹脂の耐熱性低下を抑制する成分として知られるハイドロタルサイトを添加することで、ＥＶＡ樹脂が添加された電線被覆材用塩素含有樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制することを試みた。そうしたところ、耐熱性低下は抑制されたものの、電線被覆材の強度の更なる低下がみられ、ハイドロタルサイトが電線被覆材の強度を更に低下させる要因となるという新たな課題を見出した。本発明者は、この新たな課題について検討を重ねたところ、ハイドロタルサイトの吸油量とそのハイドロタルサイトを用いた樹脂組成物で電線を成形する時の加工性に因果関係があることを見出した。より詳しくは、ハイドロタルサイトの吸油量と電線成形時の混練強度あるいは混練状態に負の相関関係があると推測し、そして、吸油量が所定の値以下のハイドロタルサイトを樹脂組成物に添加すると、電線被覆材の強度の更なる低下を起こすことなく耐熱性低下を抑制することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、電線被覆材の材料として用いられる組成物であって、該組成物は、塩素含有樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ハイドロタルサイト型粉体及び可塑剤を含み、該ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、かつ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする電線被覆材用塩素含有樹脂組成物である。

上記電線被覆材用塩素含有樹脂組成物は、上記塩素含有樹脂１００質量部に対し、上記ハイドロタルサイト型粉体を０．０５～５質量部含むことが好ましい。

上記電線被覆材用塩素含有樹脂組成物は、上記塩素含有樹脂１００質量部に対し、上記エチレン－酢酸ビニル共重合体を１～２０質量部含むことが好ましい。

上記ハイドロタルサイト型粉体は、下記一般式（１）：
｛（Ｍｇ）_ｘ（Ｚｎ）_ｙ｝（Ａｌ）_ｚ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ－）_ｚ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（１）
（式中、Ａ^ｎ－は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２０以下である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表されることが好ましい。

上記電線被覆材用塩素含有樹脂組成物は、上記可塑剤としてトリメリット酸エステル化合物を含むことが好ましい。

本発明は更に、本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物を用いてなる電線被覆材でもある。

本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物は、強度の更なる低下を起こすことなくＥＶＡ樹脂を含むことによる耐熱性低下が抑制された樹脂組成物であり、電線被覆材等の材料として好適に用いることができる。

以下、本発明の一例について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物（単に「樹脂組成物」とも称する）は、塩素含有樹脂と、エチレン－酢酸ビニル共重合体と、ハイドロタルサイト型粉体と、可塑剤とを含む。必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。以下、各含有成分について説明する。

＜塩素含有樹脂＞
塩素含有樹脂は、塩素原子を含む樹脂（重合体）である限り特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂が好ましい。これにより、柔軟性や難燃性に優れる成形体が得られる。

塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等の単独重合体；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－ウレタン共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－マレイミド共重合体等の共重合体；等が挙げられる。なお、塩素含有樹脂と塩素非含有樹脂とのブレンド品を使用してもよいし、また塩化ビニル系樹脂を得るための重合方法は特に限定されない。

＜エチレン－酢酸ビニル共重合体＞
エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとを含む単量体成分を共重合して得られる共重合体であれば特に制限されず、エチレンと酢酸ビニル以外の成分を共重合体したものであってもよく、エチレンと酢酸ビニルのみを共重合したものであってもよい。

エチレン－酢酸ビニル共重合体が、エチレン由来の構造単位と酢酸ビニル由来の構造単位以外のその他の構造単位を有する場合、その他の構造体形成する単量体としては一酸化炭素が屈曲性や耐外傷性を改善する効果をより向上させる点で好ましい。すなわちエチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体であることが好ましい。

エチレン－酢酸ビニル共重合体は、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が５～５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは３０～５０ｇ／１０ｍｉｎである。このようなＭＦＲのものを用いることで樹脂組成物を用いた成形体の屈曲性や耐外傷性を改善する効果がより充分に発揮される。
エチレン－酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１（２０１４）により測定することができる。

本発明の樹脂組成物において、エチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量は、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましい。これにより、樹脂組成物を用いた成形体の冬期あるいは寒冷地での屈曲性や耐外傷性を改善する効果が発現する。より好ましくは１～１０質量部であり、更に好ましくは１～５質量部である。

＜ハイドロタルサイト型粉体＞
本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物が含むハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、かつ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下である。
このような吸油量のハイドロタルサイト型粉体を用いることで、ハイドロタルサイトを原因とする樹脂組成物の強度の低下を起こすことなく、耐熱性低下を抑制することができる。
ハイドロタルサイト型粉体の吸油量は、好ましくは、２８ｍｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは、２５ｍｌ／１００ｇ以下である。ハイドロタルサイト型粉体の吸油量は、通常３０～１００ｍｌ／１００ｇである。
本明細書中、ハイドロタルサイト型粉体の吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４年：精製あまに油法）に準拠して測定する。

ハイドロタルサイト型粉体は、下記一般式（１）：
｛（Ｍｇ）_ｘ（Ｚｎ）_ｙ｝（Ａｌ）_ｚ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ－）_ｚ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（１）
（式中、Ａ^ｎ－は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２０以下である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表されるものであることが好ましい。ハイドロタルサイト型粉体としてこのようなものを用いることで、本発明の樹脂組成物の硬化物が耐熱性や熱安定性により優れたものとなる。
上記一般式（１）中、ｎ価の層間アニオンとしては特に限定されないが、反応性及び環境負荷低減の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。中でも、炭酸イオンが好ましい。

ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２０以下である。
ここで、ｙ＝０であるものは、Ｍｇ／Ａｌ系ハイドロタルサイトと称され、０＜ｙであるものは、亜鉛変性ハイドロタルサイトと称される。本発明では、これらのいずれも好適に使用できる。亜鉛変性ハイドロタルサイトを用いる場合は０．０１≦ｙ＜１であることが好ましい。

ｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は、好ましくは２．１５以下、より好ましくは２．１０以下、更に好ましくは２．０５以下である。また、下限は特に限定されないが、１．９以上が好ましく、より好ましくは２．０以上である。

ｎは、１≦ｎ≦４を満たす数であり、層間アニオンの価数によって適宜調整すればよい。好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは２である。

上記ハイドロタルサイト型粉体中の粒子の形状は特に限定されず、例えば、板状、球状、円盤状等が挙げられる。中でも、板又は円盤状であることが好ましい。
なお、粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。

上記ハイドロタルサイト型粉体の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。これにより塩素含有樹脂への分散性が向上され、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは０．３μｍ以上であり、また、より好ましくは１．５μｍ以下である。

本明細書中、平均粒子径は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ９５０）を用いてＤ５０として測定することができる。
Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味し、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をいう。具体的には、下記の方法に従って求められる。

〔Ｄ５０測定方法〕
サンプル（試料粉体）０．１ｇに０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを加え、超音波ホモジナイザー（ＵＳ－６００、日本精機製作所社製）を用いて、強度をＶ－ＬＥＶＥＬ３に設定して２分間分散処理を行うことにより、サンプルの懸濁液を準備する。この後、０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を試料循環器に循環させ、透過率が８０～９５％になるように上記懸濁液を滴下して、循環速度５、撹拌速度１にて、６０秒間超音波分散してから測定を行う。

上記ハイドロタルサイト型粉体は、粉体中の粒子が被覆層を有していてもよい。この場合、当該被覆層を有する粒子を含むハイドロタルサイト型粉体の物性が、上記物性（粒子形状、平均粒子径、比表面積等）を満たすことが好ましい。被覆層としては特に限定されないが、表面処理剤を用いて表面処理を行って被覆したものであることが好ましい。

上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩（金属石ケン）、アニオン界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。なお、１種又は２種以上を使用することができる。

より具体的な表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩；エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等とのモノ又はジエステル又はこれらの混合物であって、それらの酸又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル；ビニルエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタンカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルカリカップリング剤；を挙げることができる。

上記表面処理剤の使用量は特に限定されないが、例えば、最終的に得られる被覆層を有する粒子を含むハイドロタルサイト型粉体１００質量％に対し、表面処理剤による被覆量が０．１～３０質量％の範囲となるように表面処理剤の使用量を調節することが好ましい。より好ましくは０．１～２０質量％の範囲である。

上記樹脂組成物において、ハイドロタルサイト型粉体の含有量は、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．０５～５質量部であることが好ましい。これにより、耐熱性及び熱安定性が更に向上する。より好ましくは０．１～３質量部である。

＜可塑剤＞
本発明の樹脂組成物が含む可塑剤としては、フタル酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、トリメリット酸エステル化合物などが挙げられるが、より具体的にはフタル酸エステル化合物として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）が挙げられ、アジピン酸エステル化合物としてジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、トリメリット酸エステル化合物としてトリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）等が挙げられる。これらの中ではトリメリット酸エステル化合物が特に好ましい。

上記樹脂組成物において、可塑剤の含有量は、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対し、３０～１００質量部であることが好ましい。これにより、柔軟性が有り配線時に取り回しがし易い電線被覆材となる。より好ましくは４０～８０質量部であり、更に好ましくは４５～６０質量部である。

＜有機酸金属塩＞
本発明の樹脂組成物はまた、有機酸金属塩を含むことが好ましい。有機酸金属塩を含むことで、塩素含有樹脂の塩素が安定化され、加工時、また使用時に変色が抑制されるという効果を発揮できるため、外観を低下させることなく成形体を得ることが可能になる。

有機酸金属塩における有機酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２－エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ－プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ－ｔ－オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の１価有機カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸等の２価有機カルボン酸；等の他、２価有機カルボン酸のモノエステル又はモノアミド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価又は４価の有機カルボン酸のジ又はトリエステル；等が挙げられる。またこれらの有機酸を構成する水素原子の一部が水酸基等により置換されていてもよい。
中でも、炭素数１２～２０の高級脂肪酸が好ましい。具体的には、適度な滑性と塩素含有樹脂との相溶性がある、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸の金属塩等が好ましい。中でも、安価で入手しやすいことから、パルミチン酸の金属塩やステアリン酸の金属塩等が好適に使用される。
なお、後述するデヒドロ酢酸亜鉛のように、有機酸金属塩にもβ－ジケトン化合物にも該当する化合物は、本発明ではβ－ジケトン化合物に分類される。すなわち、上記有機酸金属塩は、有機酸の金属塩であって、β－ジケトン化合物に該当する化合物以外のものである。

有機酸金属塩を形成する金属は特に制限されないが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属やＺｎ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。
有機酸金属塩のうち、Ｐｂを含むものは鉛系安定剤、Ｓｎを含むものはＳｎ系安定剤と称し、Ｐｂを含まない安定剤であって、Ｓｎ系安定剤に分類されないものを一般にＣａ／Ｚｎ系安定剤と称する。Ｃａ／Ｚｎ系安定剤はＣａとＺｎの両方を含むもののみを意味せず、Ｚｎのみを含む安定剤やＣａとＺｎのいずれも含まず、かつＳｎも含まない安定剤も含まれる。また、ＣａとＺｎの他に、助剤としてＳｎ等のＰｂ以外の金属元素を含む安定剤もＣａ／Ｚｎ系安定剤に含まれることがある。
本発明においては、Ｓｎを含んでいてもその含有量が０．５重量部以下のものをＣａ／Ｚｎ系安定剤、Ｓｎの含有量が０．５重量部より多いのものをＳｎ系安定剤と分類する。

上記有機酸金属塩の含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これにより、変色を抑制することができる。より好ましくは０．１質量部以上である。また、５質量部以下であることが好ましく、これにより、耐熱性をより高めることができ、成形体の外観がより低下せず、色調もより良好なものとなる。より好ましくは２質量部以下である。

＜β－ジケトン化合物＞
本発明の樹脂組成物はまた、β－ジケトン化合物を含んでもよい。β－ジケトン化合物を含むことで、成形時の着色性改善を図ることができる。

β－ジケトン化合物としては特に限定されないが、例えば、ステアロイルアセチルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４－オクチルベンゾイル）メタン、４－メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４－カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２－カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、２－ベンゾイルシクロヘキサン等のアルカノイルアロイルメタンやジアロイルメタン；デヒドロ酢酸；及びそれらの金属塩が好適である。
また、塩素含有樹脂組成物を電線被覆材として用いる場合には、デヒドロ酢酸亜鉛を含むことが好適である。樹脂添加剤の業界ではデヒドロ酢酸亜鉛はβ－ジケトン化合物の金属塩として認知されているため本願でも同様に扱う。

上記樹脂組成物がβ－ジケトン化合物を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．１～１質量部である。

＜充填剤＞
本発明の樹脂組成物はまた、充填剤を含むことが好ましい。これにより、成形品の寸法安定性や成形品の強度が向上するので、成形体用途に好ましい樹脂組成物となる。充填剤は中和剤としても機能する。

充填剤としては特に限定されず、無機塩類、無機酸化物、無機水酸化物等の無機粉体が挙げられ、例えば、亜鉛、チタン、鉄、セリウム、バリウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、硼素、ジルコニウム等の塩類、酸化物、水酸化物、複合酸化物が挙げられる。塩類としては特に限定されず、例えば、硫酸塩、炭酸塩、塩酸塩、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、チタン酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられ、中でも、炭酸カルシウムが好適である。

＜ワックス＞
本発明の樹脂組成物はまた、成形中の樹脂混練状態の調整や成形品のツヤなど外観調整等のために、必要に応じてポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素ワックス及び／又は脂肪酸エステルワックスを含んでもよい。具体的には、ポリエチレンワックスとしては、例えば、三井化学社製ハイワックスシリーズ、三洋化成工業社製サンワックスシリーズ、三洋化成工業社製ビスコールシリーズ、日本精蝋社製ルバックスシリーズ等が挙げられる。エステルワックスとしては、例えば、リケンビタミン社製リケスタシリーズ、エメリー社製ロキシオールシリーズ等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物がワックスを含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５～０．５質量部である。

＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は更に、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。例えば、耐熱助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋助剤等の各種添加剤が挙げられる。添加剤はそれぞれ特に限定されないが、例えば、耐熱助剤としてはジペンタリスリトール等の多価アルコール化合物や、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が挙げられ、滑剤としてはステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられる。

＜電線被覆材用塩素含有樹脂組成物＞
本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物を得る方法は特に限定されず、塩素含有樹脂、ハイドロタルサイト型粉体、可塑剤及び必要に応じて使用される任意成分を混合すればよい。混合方法も特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーで混合し、得られた混合物をロール、バンバリーミキサー、押出機等を用いて均一に混練することが好適である。

本発明の塩素含有樹脂組成物は、屈曲性や耐外傷性を向上させるためのエチレン－酢酸ビニル共重合体を含むことによる耐熱性の低下を、特定のハイドロタルサイト型粉体を用いることで強度を低下させることなく抑制した樹脂組成物であり、電線被覆材の材料として好適に用いることができる。
このような、本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物を用いてなる電線被覆材もまた、本発明の１つであり、該電線被覆材で電線が被覆された構造の被覆電線もまた、本発明の１つである。

被覆電線の製造方法は限定されないが、電線と本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物とを押出成形機に入れて、押出成形することで製造する方法等を用いることができる。押出形成は押出スクリューのモーター容量の定格値が１１Ｋｗ以上の大型のものになると混練が効き成形体の対外傷性が向上しやすくなる。

＜実施例で用いた材料＞
（塩素含有樹脂）
塩化ビニル樹脂（信越化学工業社製：ＴＫ－１０００）
（エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体）
ＥＶＡ樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製：エルバロイ７４２、ＭＦＲ３５ｇ／ｍｉｎ）
（有機酸金属塩（安定剤））
ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製：ＳＺ－Ｐ）
ステアリン酸カルシウム（堺化学工業社製：ＳＣ－Ｐ）
（ハイドロタルサイト型粉体）
特許第５０５６０１４号公報の実施例４に記載のハイドロタルサイトの製造操作にて、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム及び硫酸亜鉛の各モル比、並びに、製造条件を種々変化させ合成を行い、製造毎に後述する方法で吸油量と比表面積を測定し、表１～２に記載のハイドロタルサイト型粉体を選び出した。
（可塑剤）
トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）（三菱ケミカル社製）
（着色防止剤）
ジベンゾイルメタン（ＲＨＯＤＩＡ社製：ＲＨＯＤＩＡＳＴＡＢ８３Ｐ）

＜実施例１～３及び比較例１～３＞
１．樹脂組成物の作製
塩素含有樹脂（信越化学工業社製ＴＫ－１０００）３ｋｇに対し、表１に記載の重量比率で計量した材料を２０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス社製）にて、混合物の温度が１００℃になるまで混合し、樹脂組成物を作製した。

２．成形加工
得られた樹脂組成物を使用し、冷却機能を備えた吸引サイジング（成形品の表面性を平滑にする装置）を有するラボ押出機（東洋精機社製、コニカル２Ｄ２０Ｃ型、モーター容量定格値５．５Ｋｗ）によってパイプを成形した。
押出条件は、以下のように設定した。シリンダー温度は、原料投入口から近い位置から、シリンダー温度１：１７５℃、シリンダー温度２：１８０℃、シリンダー温度３：１８５℃とし、アダプター金型温度を１８５℃、金型１を１８０℃、金型２を２０５℃とした。金型はパイプ用を使用した。
なお、実施例１～３及び比較例１～３では小型の押出機を用い、組成物に含まれる可塑剤の量を少量にして樹脂組成物の粘度を高めて成形加工を行っている。小型押出機で成形する場合、可塑剤の含まれる量が多くなるほど混練が効かず物性の差が出にくいため、こうすることで含まれる可塑剤の量が多い組成物を大型の押出機で成形した場合の混練状態を疑似的に再現している。

３．評価試験
以下の試験にて物性評価を行った。
上記成形で得られたパイプを用い、１．５ｍの位置から３ｋｇの錘を落下させ、成形品の強度を以下の基準で測定した（試験本数：１０本）。結果を表１に示した。
〇：全てのパイプ表面に割れ、ヒビもなく、落下前のパイプと変化なし。
△：１本以上のパイプ表面に割れ、ヒビは確認されたが破壊には至らなかった。
×：５本以上のパイプ表面に割れ、ヒビが確認され、破壊された。

＜実施例４＞
１．樹脂組成物の作製
塩素含有樹脂（信越化学工業社製ＴＫ－１０００）３ｋｇに対し、表２に記載の重量比率で計量した材料を２０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス社製）にて、混合物の温度が１００℃になるまで混合し、樹脂組成物を作製した。

２．成形加工
得られた塩化ビニル樹脂組成物をロール表面温度１６０℃に調整した８インチロール機（ＫＡＮＳＡＩ　ＲＯＬＬ社製）にて５分間混練し、厚さ０．６ｍｍのロールシートを作成した。

３．評価試験
〔プレス耐熱性〕
上記で作成したシートを７枚重ねてプレス表面温度１８０℃のプレス機（東洋精機社製、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ　ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０）を用い、１８０℃プレスにて予熱５分、加圧５分間（加圧５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）して５ｍｍ厚のプレスシートを作成した。さらに、予熱５分、加圧３０分間（加圧５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）して５ｍｍ厚のプレスシートを作成し、加圧５分間のシートを基準として加圧３０分間のシートとの色差（ΔＥ）を色差計（日本電色工業社製、同時測光方式分光式色差計ＳＱ－２０００）で測定し、耐熱性の指標とした。前述のプレスシート作成条件ではΔＥが５未満であれば電線被覆材を製造する上で問題ないレベルと言える。
〔オーブン耐熱性〕
上記配合にて作成したロールシートを１８５℃に加熱したＥＳＰＥＣ社製ギアオーブンに入れて４０分間保持した。ギアオーブンに保持する前のシートを基準として、４０分間保持後のシートとの色差（ΔＥ）を色差計（日本電色工業社製、同時測光方式分光式色差計ＳＱ－２０００）で測定し耐熱性の指標とした。前述のギアオーブンでの保持条件ではΔＥが１０未満であれば電線被覆材を製造する上で問題ないレベルと言える。

表１に示されているとおり、吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下のハイドロタルサイトを用いた実施例１～３の樹脂組成物を成形して得られたパイプは、落球試験においても表面に割れがヒビや発生せず、十分な強度を有していたのに対し、吸油量が３０ｍｌ／１００ｇより多いハイドロタルサイトを用いた比較例１～３の樹脂組成物を成形して得られたパイプは、落球試験において半数以上のパイプが破壊される結果となった。これらの結果から、本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物を用いた電線被覆材は十分な強度を有することが確認された。
また表２に示されているとおり、ＥＶＡ樹脂を含む本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物を用いた電線被覆材は、プレス耐熱性及びオーブン耐熱性のいずれにおいても十分な耐熱性を有することが確認された。
これらより、本発明の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物は、ＥＶＡ樹脂の添加による電線成形時の耐熱性及び電線被覆材の強度にともに優れることが確認された。

Claims

電線被覆材の材料として用いられる組成物であって、
該組成物は、塩素含有樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ハイドロタルサイト型粉体及び可塑剤を含み、
該ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含み、かつ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする電線被覆材用塩素含有樹脂組成物。
前記塩素含有樹脂１００質量部に対し、前記ハイドロタルサイト型粉体を０．０５～５質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物。
前記塩素含有樹脂１００質量部に対し、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を１～２０質量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物。
前記ハイドロタルサイト型粉体は、下記一般式（１）：
｛（Ｍｇ）_ｘ（Ｚｎ）_ｙ｝（Ａｌ）_ｚ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ－）_ｚ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（１）
（式中、Ａ^ｎ－は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２０以下である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物。
前記可塑剤としてトリメリット酸エステル化合物を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物。
請求項１～５のいずれかに記載の電線被覆材用塩素含有樹脂組成物を用いてなる電線被覆材。