JP6783330B2

JP6783330B2 - 固体電解質組成物

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Publication number: JP6783330B2
Application number: JP2018568274A
Authority: JP
Inventors: オニールコーリー; リービン; フレイギャングアレックス; ストランドデイドラ
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Description

本発明は、電池技術の分野に関し、より具体的には、電気化学セルの電解質に使用するための固体材料、及び複合材料の分野に関する。

従来のリチウムイオン電池は、正極（又は本明細書で使用されるカソード）、負極（又は本明細書で使用されるアノード）、電解質、そして多くはセパレータを含む。電解質は、典型的には、リチウムイオン輸送を促進し、そして特に電極材料へのイオン浸透を可能にする液体成分を含む。

対照的に、いわゆる固体状リチウムイオン電池はその主要電池成分に液体を含まない。固体状電池は、液体電解質が揮発性有機溶媒を含むことが多いため、安全性の向上等、液体電解質電池を超える特定の利点を有することができる。液体電解質のように液密シールが必要ではないので、固体状電池は、より広い範囲の包装形態を提供する。

一般に、固体状電解質を含む電池は、液体電解質を含む電池よりも様々な利点を有することができる。医療機器に使用されるような小型セルの場合、主な利点は全体の体積エネルギー密度である。例えば、小型の電気化学セルでは、液体電解質を収容するために特定の包装を使用することが多い。典型的な包装の厚さが０．５ｍｍとすると、容量の約６０％しか電池に使用できず、残りは包装の容量である。セルの寸法が小さくなるほど問題は悪化する。

液体電解質の排除は、電池のための、代替的なより小型包装の解決策を促進する。つまり、内部／外部容積の実質的な増加が達成され、その結果、同じ量の空間内により多くの総蓄積エネルギー量がもたらされる。それゆえ、小型の電池を必要とする医療用途には全固体状電池が望ましい。蓄積された総エネルギーがデバイス寿命を規定することが多いため、この価値は埋め込み型の一次電池用途でさえ大きくなる。

更に、固体状電池では、アノードとしてリチウム金属を使用でき、それにより液体電解質リチウムイオン電池に典型的に使用される炭素系アノードと比較して、電池のエネルギー密度が劇的に増加する。サイクルを繰り返すと、リチウム金属が樹状突起状結晶を形成する可能性があり、これが従来の多孔質セパレータを貫通し、電気的短絡、及び熱暴走反応を引き起こす可能性がある。この危険性は、リチウム樹状突起状結晶の侵入を防止し、リチウム金属アノードの安全な使用を可能にする固体非多孔質電解質の使用によって軽減され、これはカソードの化学的性質に関係なく、エネルギー密度の大きな増加に直接つながる。

固体状リチウムイオン電池における電解質材料はポリマーであり得る。特に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が固体ポリマー電解質の形成に使用され得る。ＰＥＯは、正のリチウムイオンがポリマー鎖上のエチレンオキシド基によって可溶化、及び／又は錯化されることで、リチウムイオンを伝導する能力を有する。ＰＥＯから形成された固体電解質は、結晶質領域、及び非晶質領域を有することができ、リチウムイオンはＰＥＯ材料の非晶質部分を通じて優先的に移動すると考えられている。一般に、室温で１×１０^-6Ｓ／ｃｍから１×１０^-5Ｓ／ｃｍのオーダーのイオン伝導率を、ＰＥＯ系電解質配合物の変化により得ることができる。電解質は、典型的には、電池を構築する前にＰＥＯにリチウムイオン塩を添加することによって配合され、これは液体電解質と同様の配合方法である。

しかしながら、固体状電池は、実用上の制限から広く採用されるに至っていない。例えば、ＰＥＯのような高分子固体状電解質材料はリチウムイオンを伝導することができるが、それらのイオン伝導率は実用的な電力性能には不十分である。好適な固体状電池は、エネルギー密度を低下させる薄膜構造を必要とする。しかし、エネルギー密度の低い電池は用途が限られている。

更に、固体状電池は、電池における異なる固体成分間にかなりの量又は程度の界面を有する傾向がある。そのような界面の存在は、リチウムイオン輸送を制限し、電池性能を妨げ得る。界面は、（ｉ）電極中の活物質のドメインと電極中の他の成分との間、（ｉｉ）カソードと固体電解質との間、及び（ｉｉｉ）固体電解質とアノード構造との間に生じ得る。これらの界面を介するリチウムイオン輸送は不十分であり、電池内での高インピーダンス、及び充電又は放電時の低容量をもたらす。

ポリマー固体状電解質は、一般に以下の利点を有すると解されている：（ｉ）標準的な溶液キャスティング又はスラリーキャスティング技術によって比較的容易に処理される；（ｉｉ）ポリマーが電極表面に適合することを可能にする、サイクル中の良好な機械的コンプライアンス、及び表面接触の比較的低い損失を可能にするという、機械的柔軟性；及び（iii）現在のセパレータと同様の固体ポリマーフィルムを使用している既存のリチウムイオン電池製造を流用するのが比較的容易である。

しかしながら、ポリマー固体状電解質もまた、以下の欠点を有すると一般に理解されている：（ｉ）室温で１０^-6から１０^-5Ｓ／ｃｍのオーダーである、比較的低い伝導率；（ｉｉ）現在の技術水準のポリマー固体状電解質は、典型的には、高電圧（例えば、約４．２Ｖ超）下で安定性に劣るＰＥＯ型ポリマーから成る；及び（ｉｉｉ）一般的なポリマー固体状電解質は、実際には比較的柔らかいフィルムを形成し、リチウムデンドライトの進入を妨げるとは予想されない。

ある場合には、ポリマー固体状電解質の性能改善を試みるために無機材料が用いられてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１３／００２６４０９号明細書は、ガラス又はガラス−セラミック含有物とイオン伝導性ポリマーとを含む複合固体電解質を開示している。しかしながら、この固体電解質はレドックス活性添加剤を必要とする。別の例として、米国特許第５，５９９，３５５号明細書は、ポリマー、塩、及び無機粒子（アルミナ等）を用いて複合固体電解質を形成する方法を開示している。この粒子は固体電解質用の補強用フィラーであり、リチウムを輸送しない。更に別の例として、米国特許第５，５９９，３５５号明細書は、トリフレート塩、ＰＥＯ、及び軽量酸化物フィラー材料を含む複合固体状電解質を開示している。この酸化物フィラーは、リチウムイオン伝導体又は層間化合物ではない。

より一般的には、固体電解質中のリチウムイオン源としてリチウム塩を使用する、ＰＥＯのようなイオン伝導性ポリマーが開示されている。例えば、Ｔｅｒａｎｅｔａｌ、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ（２０１１）１８−２１；Ｓｕｍａｔｈｉｐａｌａｅｔａｌ、Ｉｏｎｉｃｓ（２００７）１３：２８１−２８６；Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅｅｔａｌ、ＪＥＣＳ１５４（１１）Ａ１０３１−Ａ１０３４（２００７）;Ｗａｎｇｅｔａｌ、ＪＥＣＳ、１４９（８）Ａ９６７−Ａ９７２（２００２）；及びＥｇａｓｈｉｒａｅｔａｌ、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ５２（２００６）１０８２−１０８６は各々、リチウムイオンの供給源としてＰＥＯ、及びリチウム塩を用いた、異なる固体電解質配合物を開示している。更に最後の２つの参考文献（Ｗａｎｇｅｔａｌ、及びＥｇａｓｈｉｒａｅｔａｌ）は各々、ポリマー結晶化度を防止／破壊することによってＰＥＯフィルムのイオン伝導性を改善すると考えられる非イオン伝導性無機ナノ粒子を開示している。しかしながら、これらの配合物のいずれも、固体電解質の全ての制限に対処し、そして以下に開示される実施形態において見られる性能改善を提供しない。

本発明の実施形態は、アノードと、電極活物質を含むカソードと、固体状電解質とを備えるリチウムイオン電池を含む。固体電解質は、イオン伝導性又は非伝導性であり得るポリマー；イオン伝導性無機材料；塩；及び場合によりカップリング剤を含む。特定の好ましい実施形態において、固体状電解質は、ＰＶｄＦ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びＬｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａl_0.3（ＰＯ₄）₃を含む。

本発明の実施形態は、固体電解質の製造方法、及び固体電解質を含む電池の製造方法、並びにそのような電池を使用し、及びコンディショニングする方法を含む。

図１Ａは、本発明の特定の実施形態に係る固体電解質配合物の電気化学試験の結果を示す。図１Ｂは、本発明の特定の実施形態に係る固体電解質配合物の電気化学試験の結果を示す。図２は、本発明の特定の実施形態に係る固体状電解質を形成するための合成経路の概略図を示す。図３は、本発明の特定の実施形態に係る固体状電解質を形成するための別の合成経路の概略図を示す。

以下の定義は、本発明のいくつかの実施形態に関して説明された、いくつかの態様に適用される。これらの定義は、本明細書において同様に拡張され得る。各用語は、説明、図面、及び実施例を通して更に説明され例示される。本明細書における用語のいかなる解釈も、本明細書に提示された全ての説明、図、及び例を考慮に入れるべきである。

単数形を表す語は、文脈が明らかに含まれないと示していない限り、複数形を含む。従って、例えば、文脈が明らかに含まれないと示していない限り、対象への言及については複数の対象を含むことができる。

用語「実質的」、及び「実質的に」は、相当の程度又は範囲を指す。事象又は状況と組み合わせて使用される場合、その用語は、事象又は状況が正確に生じる例に加えて、本明細書の実施形態の説明における典型的な許容レベル又は変動性を考慮に入れるような、事象又は状況が近似して生じる例を指す。

用語「約」は、本明細書に記載の実施形態の典型的な許容誤差レベル、測定精度又は他の変動性を説明するために、所与の値にほぼ近い値の範囲を指す。

「Ｃレート」は、（実質的に完全に充電された状態にある）電池が１時間で実質的に完全に放電する「１Ｃ」の電流値に対する分数若しくは倍数としての放電電流又は（実質的に完全に放電された状態にある）電池が１時間で実質的に完全に充電する「１Ｃ」の電流値に対する分数若しくは倍数としての充電電流の、（状況に応じて）いずれかを指す。

明細書で用いられる用語「固体状電解質」は、配合物が完全に液相、ほぼ完全に液相、又は実質的に液相である電解質配合物と区別するために主に使用される。

本明細書で用いられる用語「ポリマー」は、一般に、その構造が複数の繰り返し単位からなる分子を指す。構造は、直鎖又は分岐鎖であり得る。この用語は、あらゆる種類のコポリマー（例えば、これらに限定されないが、ブロック、ランダム、及び交互コポリマー）を含む。

本明細書で用いられる用語「質量％」は、電解質配合物の総質量のパーセントとしての成分の質量を指す。

本明細書で表される範囲は、それらの端点を含む。従って、例えば１から３の範囲には、１と３の値、及びその間の値が含まれる。

固体状電解質は、イオン伝導性を有するポリマー材料を用いて形成することができる。ポリマー材料は、一方の電極から他方へイオンを伝導するのに用いられる固体電解質配合物中に使用され得る。最適性能のためには、ポリマー材料は、所望レベルのイオン伝導率、そして特にリチウムイオン伝導率に加えて、適切な機械的性質、及び熱安定性を有するべきである。

ポリマー材料を使用する他の用途と同様に、ポリマー材料の固体構造の特性は、（ｉ）ポリマーの選択、（ｉｉ）ポリマーの分子量、（ｉｉｉ）ポリマーの多分散性、（ｉｖ）加工条件、及び（ｖ）添加剤の存在に影響を受ける。これらの要因の組み合わせは一般に知られているが、これらの様々な要因が特定の用途でどのように相互作用するかは必ずしも予測されない。特定のポリマー材料は、上記に列挙した要因の組み合わせに基づき、固体状電解質配合物における使用に有用性を示す。

本発明の特定の実施形態は、イオン伝導性を有するポリマー、及び実質的にイオン伝導性を有しないポリマーを含む。場合によっては、本発明の実施形態は、リチウムイオンの非伝導体と見なすことができるポリマーを含む。全ての場合において、ポリマーは無機材料と組み合わされて複合材料を形成し、そしてこの複合材料は固体状電解質を形成するために使用される。有利には、リチウムイオン伝導は主に無機成分によって促進され、またポリマー成分は、電解質を標準的な溶液処理方法によって処理することを可能にする。

いくつかの実施形態では、イオン伝導性ポリマーはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。ＰＥＯは様々な分子量で入手可能な汎用ポリマーである。ＰＥＯは、約３００ｇ／ｍｏｌ（又は３００Ｄａ）の非常に短いオリゴマーから、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（又は１０，０００ｋＤａ）の非常に高分子量の範囲であり得る。２０ｋＤａ以下の分子量では、ＰＥＯは典型的にはポリエチレングリコール又はＰＥＧと呼ばれる。ＰＥＯは、従来の液体電解質システムにおけるセパレータとして、そして上記のように、薄膜固体状電解質における成分として使用されてきた。従来の液体電解質システムにおけるセパレータとしてのＰＥＯの使用は、本明細書に記載の使用と技術的に区別され、そしてセパレータにおけるそのような使用は、本明細書に開示される特定の実施形態によって達成される結果を予測しない。

固体状電解質用であるか否かを問わず、複数の構造に加工されたＰＥＯは、結晶質と非晶質ドメインの両方を有することができる。イオン伝導は、非晶質ドメインにおいてより容易に起こり、従って、結晶質ドメインサイズ、及び／又は結晶化度の総量を減少させる加工条件は、固体状電解質配合物を含むＰＥＯの使用にとって好ましい。いくつかの研究では、イオン輸送を改善し、界面インピーダンスを低下させるための可塑剤として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒を使用している。しかしながら、これは電池に揮発性の可燃性溶媒を添加することを含み、固体電解質によってもたらされる安全上の利点の多くを無効にする。ＰＥＯシステムでは、ＰＥＧが添加されることで、好ましい溶液粘度、フィルム弾性率又はフィルムガラス転移温度等のような、望ましい加工特性を達成することができる。

本明細書で、固体状電解質に使用するための可能なポリマー材料としてＰＥＯが論じられているが、同等の化学的、電気化学的、機械的、及び／又は熱的特性を有する他のポリマーを、ＰＥＯ、及び／又はＰＥＯ／ＰＥＧ混合物の代わりに又はそれに加えて使用できると理解される。更に、コポリマーの少なくとも１つのセグメントにＰＥＯ、ＰＥＧ又はＰＥＯに類するポリマーを含むコポリマーは、本明細書に記載の特定の実施形態に適している可能性がある。従って、ＰＥＯ又はＰＥＯ／ＰＥＧを指す本明細書に記載の実施形態は、他のそのようなポリマー材料、及びコポリマー材料を含むと理解される。更に、ＰＥＯ又はＰＥＯ／ＰＥＧを指す本明細書に記載の実施形態は、ＰＥＯ又はＰＥＯ／ＰＥＧの化学構造に対する通常の化学修飾を含むものと理解され、そのような通常の化学修飾によっては、構造、伝導性、及び／又はＰＥＯ若しくはＰＥＯ／ＰＥＧの有用性は実質的に変化しない。

ＰＥＯ、及びＰＥＧは構造（ａ）：
として表される。ここで、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数を示し、１より大きい。ＰＥＯ、及びＰＥＧは、「エチレンオキシド」ポリマーとも呼ばれる。そして、ＰＥＯ、及びＰＥＧの変化形は、構造（ｂ）：
として表される。ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は、本明細書に開示されている実施形態の範囲内と見なすことができる置換部位の例を表す。通常の置換の基としては、限定されないが、水素化物基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、イミニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、及びアリールオキシ基が挙げられ、各々は更なる置換を含み得る。従って、「エチレン」オキシドポリマーは、ＰＥＯ、ＰＥＯ／ＰＥＧ、及び本明細書で表される様々な修飾を包含する。

本発明の特定の実施形態は、ポリマーとしてポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）を使用し、これは、一般的に使用されるポリエチレンオキシドベースの固体電解質よりも著しく良好な電圧安定性を与える。

ＰＶｄＦは、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（又は１０，０００ｋＤａ）の分子量を含む様々な分子量で入手可能な汎用ポリマーである。ＰＶｄＦは従来の電極におけるバインダーとして使用されている。従来の電極におけるバインダーとしてのＰＶｄＦの使用は、本明細書に記載の使用と技術的に区別され、そして電極におけるそのような使用は、本明細書に開示される特定の実施形態によって達成される結果を予測しない。

ＰＶｄＦは、固体状電解質用であるか否かに関わらず、複数の構造に加工することができる。本明細書で、固体状電解質に使用するための可能なポリマー材料としてＰＶｄＦが論じられているが、同等の化学的、電気化学的、機械的、及び／又は熱的特性を有する他のポリマーを、ＰＶｄＦの代わりに又はそれに加えて使用できる。更に、コポリマーの少なくとも１つのセグメントにＰＶｄＦ又はＰＶｄＦに類するポリマーを含むコポリマーは、本明細書に記載の特定の実施形態に適している可能性がある。つまり、ＰＶｄＦを参照する本明細書に記載の実施形態は、他のそのようなポリマー材料、及びコポリマー材料を含むと理解される。更に、ＰＶｄＦを指す本明細書に記載の実施形態は、ＰＶｄＦの化学構造に対する通常の化学修飾を含むものと理解され、そのような通常の化学修飾によっては、ＰＶｄＦの構造、伝導性、及び／又は有用性は実質的に変化しない。

ＰＶｄＦは構造（ｃ）：
として表される。ここで、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数を示し、１より大きい。そして、ＰＶｄＦの変化形は、構造（ｄ）；
として表される。ここで、Ｒ₁、及びＲ₂は、本明細書に開示されている実施形態の範囲内と見なすことができる置換部位の例を表す。通常の置換の基としては、限定されないが、水素化物基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、イミニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、及びアリールオキシ基が挙げられ、各々は更なる置換を含み得る。

本発明の実施形態は、固体状電解質配合物中のポリマー成分と共に含まれる無機イオン伝導材料を含む。無機イオン伝導材料の好ましい例は、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃（ＬＴＡＰ）である。一般的に言えば、１種以上の遷移金属、及び１種以上のアルカリ金属を含む無機リン酸塩は、好ましいイオン伝導性無機材料である。無機リン酸塩は、伝導性、安定性、加工性、及び合成容易性の優れたブレンドを提供する。しかしながら、無機イオン伝導材料はまた、Ｌｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ₁₀ＳｎＰ₂Ｓ₁₂（ＬＳＰＳ）、Ｐ₂Ｓ₅−Ｌｉ₂Ｓガラス、Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＴｉ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂又はＬｉ₂ＰＯ₂Ｎ（ＬｉＰＯＮ）等の他の種類の無機固体電解質でもあり得る。

本明細書に開示される、改善された固体状電解質を作製するために使用されるリチウム塩は、限定されないが、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＬｉＳＯ₂ＣＦ₃）（本明細書で「ＬｉＴＦＳＩ」とも呼ばれる）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）（本明細書で「ＬｉＢＯＢ」とも呼ばれる）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、及びリチウムトリフレート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）が挙げられる。好ましくは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが固体状電解質配合物に使用される。

ポリマー材料との複合材料中の無機材料についての１つの潜在的な不利益は、インピーダンスが２つのタイプの材料の間の界面で起こり得ることである。これらの材料はそれらの界面で不十分な表面接触をもたらす可能性があり、それはこれらの界面を介した不十分なイオン伝導をもたらす。接触不良は、通常、各材料の機械的性質の不一致の結果であり、２つの材料間の化学的又は電気化学的不適合性によって悪化する可能性がある。

リチウム伝導経路が主に無機相中に生じるためには、いくつかの条件が満たされるべきである。第一に、ポリマーと無機粒子との間の界面インピーダンスは、リチウムイオンが界面を通過するのに必要なエネルギーがポリマーを通じて移動するのに必要なエネルギーよりも小さくなるよう、十分に低くなければならない。第二に、ポリマーマトリックスは、繰り返しサイクル中に実質的に湿潤し無機物に付着するはずである。有機材料が粒子形態である場合、焼結していない材料中の大きな間隙に亘った、粒子から粒子へのリチウムイオン輸送は困難である。本明細書に開示されている実施形態では、焼結工程がなくてもよい。つまり、無機材料は、粒子から粒子への距離を最小にするのを助けるためにポリマー中によく分散されているべきである。

本明細書に開示されている特定の実施形態によれば、複合材料中の界面インピーダンスのおそれは、化学的結合剤又は化学的カップリング剤の使用により軽減することができる。カップリング剤は、ポリマーと無機材料との間の分散、湿潤、接着、及び／又は共有結合を助けることができる。カップリング剤の適合は、ポリマー、及び無機材料の化学的性質によって異なり得る。典型的には、カップリング剤は、ポリマーと化学的に適合性のある第一の化学基と、無機材料と化学的に適合性のある第二の化学基を有する。第一、及び第二の化学基を妨害せずそれらが各々の標的物質と相互作用することを可能にするため、スペーシング基がカップリング剤中に存在してもよい。スペーシング基は、電解質塩、及び従来のリチウムイオン電池に使用される他の材料に対して相溶性があることが知られている液体電解質と同様のカーボネート型構造を含むことができる。更に、カップリング剤は無機粒子の凝集を促進することで、ポリマーが付着した粒子間に浸透しそして望ましくない大きな伝導ギャップを生じさせるのを防ぐことができる。

カップリング剤は、無機材料をポリマーに結合させる分子鎖と考えることができる。結合は、共有結合、イオン結合又は他の結合であり得る。カップリング剤は、ポリマーの無機粒子への化学的結合により、接着性の改善を確実なものにすることができる。上記のように、カップリング剤は、両端に反応性基を有する分子からなることができ、それは２つの異なる材料を共有結合するために使用される。カップリング剤により、ポリマーと無機材料との間の界面における伝導性を高めるための手法を提供することができる。

本発明の特定の実施形態によるカップリング剤の例を図２、及び図３に示す。図２は、ケイ素含有カップリング剤とセラミック粒子との反応を示し、ここでの−Ｓｉ（ＯＲ）₃基は、セラミック表面の官能基と反応して、粒子へのシリコン酸素結合を生成する。より一般的には、カップリング剤は、Ｒ−（ＣＨ₂）ｎ−Ｓｉ−Ｘ₃（式中、ｎは１以上であり、Ｘは無機相と反応するように設計された、アルコキシ、アシルオキシ、アミン又はハロゲン等の加水分解性基である）のような構造を有し得る。一般に、三官能剤は表面上のより大きな安定性のために最も好ましい。架橋基（ＣＨ₂）ｎは、長さを変えることができ、また、Ｒ基とポリマーとの相互作用を促進する。

このような実施形態では、Ｒは、限定されないが、水素化物基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、イミニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、及びアリールオキシ基を含み、更に置換を含み得る。Ｒ基は、ポリマーと反応することができる部分を含むように選択される。いくつかの好ましい実施態様では、Ｒは炭酸塩を含む。

シラン、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びアルミン酸塩等の有機金属種は、カップリング剤として使用され得る。図３は、界面においてエステル構造を有するチタン酸カップリング剤の使用を示す。すなわち、無機粒子上の露出したヒドロキシルがＴｉ−ＯＲ基と反応して表面へのチタン酸素結合を形成する。好ましいカップリング剤の一例は、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである。

共有結合は、粒子表面の元素への金属酸素結合を形成するためのＭＯＲ基（ここで、Ｍは金属であり、Ｏは酸素であり、そしてＲは上記のＲ基のような有機官能基である）の反応からのケイ素酸素結合、チタン酸素結合等を含み得る。他の結合は、水素結合、イオン結合、双極子−双極子相互作用、界面活性剤の種類−相互作用又は溶解度（例えば、ポリマーマトリックス内に溶解した粒子表面からのポリマー結合）を含み得る。

本明細書に開示されている特定の実施形態によれば、複合材中の界面インピーダンスのおそれは、塩等のような添加剤の使用により軽減することができる。カップリング剤と同様に、塩の適合性は、ポリマー、及び無機材料の適合性に依存する場合があり、塩は各材料と化学的に適合するように選択される。塩は、ポリマーと無機材料との間の、分散、湿潤、接着、及び／又は共有結合を助けることができる。

無機相の表面処理は、カップリング剤の使用前に必要になり得る。適切な表面処理としては、イオン化処理、化学エッチング、プラズマ処理、及び他の形態の表面改質が挙げられる。

本発明の特定の実施形態によれば、電解質配合物の成分は様々な質量パーセント比で組み合わせることができ、ここで質量パーセントは配合物の総質量に対する成分のパーセントを指す。例えば、ポリマーは電解質配合物中に約２％から約１５％の質量割合で存在することができ、無機イオン伝導体は電解質配合物中に約４０％から約９５％の質量割合で存在することができ、リチウム塩は電解質配合物中に約５％から約３５％の質量割合で存在することができ、カップリング剤は電解質配合物中に約０％から約１０％の質量割合で存在することができ、そして他の添加剤は電解質配合物中に約０％から約２０％の質量割合で存在することができる。

ポリマーは、電解質配合物中に、約２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１１質量％、１２質量％、１３質量％、１４質量％又は１５質量％の質量割合で存在することができる。無機イオン伝導体は、電解質配合物中に、約４０質量％、４１質量％、４２質量％、４３質量％、４４質量％、４５質量％、４６質量％、４７質量％、４８質量％、４９質量％、５０質量％、５１質量％、５２質量％、５３質量％、５４質量％、５５質量％、５６質量％、５７質量％、５８質量％、５９質量％、６０質量％、６１質量％、６２質量％、６３質量％、６４質量％、６５質量％、６６質量％、６７質量％、６８質量％、６９質量％、７０質量％、７１質量％、７２質量％、７３質量％、７４質量％、７５質量％、７６質量％、７７質量％、７８質量％、７９質量％、８０質量％、８１質量％、８２質量％、８３質量％、８４質量％、８５質量％、８６質量％、８７質量％、８８質量％、８９質量％、９０質量％、９１質量％、９２質量％、９３質量％、９４質量％又は９５質量％の質量割合で存在することができる。リチウム塩は、電解質配合物中に、約５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１１質量％、１２質量％、１３質量％、１４質量％、１５質量％、１６質量％、１７質量％、１８質量％、１９質量％、２０質量％、２１質量％、２２質量％、２３質量％、２４質量％、２５質量％、２６質量％、２７質量％、２８質量％、２９質量％、３０質量％、３１質量％、３２質量％、３３質量％、３４質量％又は３５質量％の質量割合で存在することができる。カップリング剤は、電解質配合物中に、約０質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％又は１０質量％の質量割合で存在することができる。他の添加剤は、電解質配合物中に、約０質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１１質量％、１２質量％、１３質量％、１４質量％、１５質量％、１６質量％、１７質量％、１８質量％、１９質量％又は２０質量％の質量割合で存在することができる。

本明細書に開示されている固体電解質配合物を用いて形成された固体状電池は、固体状電池に使用することが知られている電極構成、及び材料と共に使用することができる。カソードに用いられるための活物質は、リチウムイオン電池のカソードに有用な任意の活物質又は材料であり得、リチウム金属酸化物又は層状酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ₂）、リチウムリッチ層状酸化物化合物、リチウム金属酸化物スピネル材料（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）、かんらん石（例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄等）、中の活物質を含む。好ましいカソード活物質は、コバルト酸リチウム（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、及びリチウム層状酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ₂）を含むことができる。活物質は、酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）、金属フッ化物（例えば、ＣｕＦ₂、ＦｅＦ₃）、及びフッ化炭素（ＣＦ_X）等の化合物もまた含むことができる。完成したカソードは、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）又はポリ（フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））のようなバインダー材料を含むことができる。より一般的には、カソード用活物質は、リン酸塩、フルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、ケイ酸塩、スピネル、及び複合層を含むことができる。アノードに用いられるための材料は、リチウムベース、シリコンベース、チタンベースの酸化物、及び炭素ベースのアノードを含む、リチウムイオン電池のアノードに有用な任意の１つ又は複数の材料とすることができる。

以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態の特定の態様を示し、そして当業者に説明を提供するものである。実施例は、本発明のいくつかの実施形態を理解し実施するのに有用な特定の手法を単に提供するためのものであり、本発明を限定するものとして解釈されない。

固体状電解質膜の作製。電解液は多段階プロセスを用いて製造した。ＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩、及びＰＶｄＦ等のポリマーを、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の液体溶媒に溶解した。得られた溶液をＬＴＡＰ等の無機材料と混合し、少なくとも６時間、典型的には一晩混合した。得られたスラリーを、ドクターブレードを用いてテフロン（登録商標）のシート上に流延し、約６１から約８４質量％のＬＴＡＰ、９質量％のＰＶｄＦ、及び約７から約３０質量％のＬｉＴＦＳＩであるフィルムを製造した。得られたフィルムを加工の準備ができるまで１５０℃で数時間乾燥した。固体状電解質フィルムを所望の形状に切断し、セルを構築する前に３トン／ｃｍ²でプレスした。典型的な固体状電解質フィルムの厚さは、約１５から２０ミクロンの間であった。

セル組み立て。試験セルは、高純度アルゴン充填グローブボックス（Ｍ−Ｂｒａｕｎ、Ｏ₂、及び湿度＜０．１ｐｐｍ）中で形成された。２つの電極はステンレス鋼であった。電解質層をステンレス鋼電極間に配置してセルスタックを組み立てた。組み立てた後、セルスタックを、スタック圧力を一定量に維持しながら、約７０から約１１０℃で約２時間アニールした。セルを密封し、そして特性評価した。

セル特性評価。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いて、固体状電解質膜のイオン伝導度を測定する。厚さと面積が既知のフィルムを２枚の磨いたステンレス鋼（ＳＳ）ディスクの間に置き、ＡＣ電圧（１０ｍＶ）を様々な周波数で印加した。結果として生じる振幅変化、及び応答における位相シフトは、フィルムのイオン伝導率を計算するために使用される。ここでは、セルは１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲にわたって試験された。

図１Ａ、及び図１Ｂは、本発明の特定の実施形態による固体電解質配合物の電気化学試験の結果を示す。図１Ａはナイキスト線図を表し、これはセルのインピーダンスの周波数応答を示しており、図１Ｂの伝導率線図に直接関係する。図１Ｂは、周波数の関数としての試験セルの伝導率を表す。各図において、黒丸は、ＰＶｄＦ、及びＬｉＴＦＳＩから形成された固体状電解質を表し、黒三角は、ＰＶｄＦ、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬＴＡＰから形成された固体状電解質を表す。まとめると、図１Ａ、及び図１Ｂは、ポリマー／無機配合物（ＰＶｄＦ、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬＴＡＰ）を含む固体電解質が、ポリマー配合物（ＰＶｄＦ、及びＬｉＴＦＳＩ）を含む固体電解質と比較して改善された伝導性を有することを示している。

ポリマー／無機配合物とポリマー配合物との間の比較は、リチウムイオン伝導が無機成分を介して推進されているという結論を導く。すなわち、ポリマー成分は強いリチウムイオン伝導体ではない一方、無機成分はリチウムイオン伝導体である。従って、伝導性の向上は無機成分によるものと推察され、ポリマー成分は改善された機械的特性を提供する。

本発明をその特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の思想と範囲を逸脱することなく様々な変更を加え、また均等物を置き換えることができることは当業者には理解されよう。更に、特定の状況、材料、物質の組成、方法又はプロセスは、本発明の目的、思想、及び範囲に適合させるため、多くの変更を加えることができる。そのような変更は全て、特許請求の範囲の範囲内にあることが意図されている。特に、本明細書に開示された方法は特定の順序で実行される特定の動作を参照して説明されているが、本発明の教示から逸脱することなく、これらの動作を組み合わせ、再分割又は並べ替えて同様の方法を提供することができる。従って、本明細書に具体的に示されていない限り、動作の順序、及び範囲分けは本発明を限定するものではない。
本開示には、以下の実施形態も開示される。
［実施形態１］
リチウム塩、イオン伝導性無機材料、及びポリマー
を含む、固体状電解質。
［実施形態２］
カップリング剤を更に含む、実施形態１に記載の固体状電解質。
［実施形態３］
前記カップリング剤が金属、及び有機基を含む、実施形態２に記載の固体状電解質。
［実施形態４］
前記カップリング剤がケイ素を含む、実施形態２に記載の固体状電解質。
［実施形態５］
前記カップリング剤がチタンを含む、実施形態２に記載の固体状電解質。
［実施形態６］
前記カップリング剤が三官能である、実施形態２に記載の固体状電解質。
［実施形態７］
前記カップリング剤が３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを含む、実施形態２に記載の固体状電解質。
［実施形態８］
前記リチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、塩素酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムトリフレートから成る群より選択される、実施形態１から７のいずれか１項に記載の固体状電解質。
［実施形態９］
前記リチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、実施形態１から７のいずれか１項に記載の固体状電解質。
［実施形態１０］
前記ポリマーがイオン伝導性である、実施形態１から９のいずれか１項に記載の固体状電解質。
［実施形態１１］
前記ポリマーがＰＥＯを含む、実施形態１から９のいずれか１項に記載の固体状電解質。
［実施形態１２］
前記ポリマーが非イオン伝導性である、実施形態１から９のいずれか１項に記載の固体状電解質。
［実施形態１３］
前記ポリマーがＰＶｄＦを含む、実施形態１から９のいずれか１項に記載の固体状電解質。
［実施形態１４］
前記イオン伝導性無機材料がＬｉ _1.3 Ｔｉ _1.7 Ａｌ _0.3 （ＰＯ ₄ ） ₃ 、Ｌｉ _6.5 Ｌａ ₃ Ｚｒ _1.5 Ｔａ _0.5 Ｏ ₁₂ 、Ｌｉ ₁₀ ＳｎＰ ₂ Ｓ ₁₂ 、Ｐ ₂ Ｓ ₅ −Ｌｉ ₂ Ｓガラス、Ｌｉ _1+x+y Ａｌ _x Ｔｉ _2-x Ｓｉ _y Ｐ _3-y Ｏ ₁₂ 、及びＬｉ ₂ ＰＯ ₂ Ｎから成る群より選択される、実施形態１から１３のいずれか１項に記載の固体状電解質。
［実施形態１５］
前記イオン伝導性無機材料がリン酸基を含む、実施形態１から１３のいずれか１項に記載の固体状電解質。
［実施形態１６］
前記イオン伝導性無機材料がＬｉ _1.3 Ｔｉ _1.7 Ａｌ _0.3 （ＰＯ ₄ ） ₃ を含む、実施形態１から１３のいずれか１項に記載の固体状電解質。
［実施形態１７］
前記ポリマーがＰＶｄＦを含み、前記リチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含み、そして前記イオン伝導性無機材料がＬｉ _1.3 Ｔｉ _1.7 Ａｌ _0.3 （ＰＯ ₄ ） ₃ を含む、実施形態１に記載の固体状電解質。

Claims

リチウム塩、リチウムイオン伝導性無機材料の粒子、非イオン伝導性ポリマーの粒子、及びカップリング剤
を含む、固体状電解質であって、
前記非イオン伝導性ポリマーの粒子は、前記リチウムイオン伝導性無機材料の粒子の全体に分散されており、前記カップリング剤は前記リチウムイオン伝導性無機材料を前記非イオン伝導性ポリマーに結合させており、前記固体状電解質は溶媒を含まずかつ焼結されていない、
固体状電解質。
前記カップリング剤が金属、及び有機基を含む、請求項１に記載の固体状電解質。
前記カップリング剤がケイ素を含む、請求項１に記載の固体状電解質。
前記カップリング剤がチタンを含む、請求項１に記載の固体状電解質。
前記カップリング剤が三官能である、請求項１に記載の固体状電解質。
前記カップリング剤が３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを含む、請求項１に記載の固体状電解質。
前記リチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、塩素酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムトリフレートから成る群より選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の固体状電解質。
前記リチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の固体状電解質。
前記非イオン伝導性ポリマーがＰＶｄＦを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の固体状電解質。
前記リチウムイオン伝導性無機材料がＬｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂、Ｌｉ₁₀ＳｎＰ₂Ｓ₁₂、Ｐ₂Ｓ₅−Ｌｉ₂Ｓガラス、Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＴｉ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂、及びＬｉ₂ＰＯ₂Ｎから成る群より選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の固体状電解質。
前記リチウムイオン伝導性無機材料がリン酸基を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の固体状電解質。
前記リチウムイオン伝導性無機材料がＬｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の固体状電解質。
前記非イオン伝導性ポリマーがＰＶｄＦを含み、前記リチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含み、そして前記リチウムイオン伝導性無機材料がＬｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃を含む、請求項１に記載の固体状電解質。
前記非イオン伝導性ポリマーが、固体状電解質の総質量に対して２質量％以上かつ１５質量％以下の濃度を有し、前記リチウムイオン伝導性無機材料が、前記総質量に対して４０質量％以上かつ９５質量％以下の濃度を有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の固体状電解質。