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JP2003507760A - フォトレジスト用の反射防止膜用組成物 - Google Patents

フォトレジスト用の反射防止膜用組成物

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JP2003507760A
JP2003507760A JP2001517218A JP2001517218A JP2003507760A JP 2003507760 A JP2003507760 A JP 2003507760A JP 2001517218 A JP2001517218 A JP 2001517218A JP 2001517218 A JP2001517218 A JP 2001517218A JP 2003507760 A JP2003507760 A JP 2003507760A
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hydroxide
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photoresist
antireflective coating
substrate
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クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明はa)以下の構造式 【化1】 [式中、R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であり、R3 はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、R4 〜R7 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であり、nは10〜50,000である。]で規定されるポリマー;b)(水に0.1〜10重量%溶解する)低い水溶性で弗素含有の有機系C3 〜〜C13−脂肪族カルボン酸;c)非金属水酸化物;およびd)溶剤の混合物を含有する反射防止膜用組成物に関する。また本発明はかゝる反射防止膜用組成物を製造する方法および反射防止膜用組成物をフォトレジスト組成物と併せて電子部品を製造する方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】
本発明は、フォトレジストと一緒に使用するのに適する、反射防止膜用組成物
、好ましくは上面反射防止膜用組成物、かゝる反射防止膜用組成物の製造方法お
よび感光性フォトレジスト組成物と併せてかゝる反射防止膜用組成物を用いて半
導体デバイスおよび他の電子部品を製造する方法に関する。更に本発明は感光性
フォトレジスト組成物で被覆する前または後にかゝる反射防止膜用組成物で基板
を被覆する方法並びに基板の上にかゝる反射防止膜用組成物と併せて感光性フォ
トレジスト組成物を塗布し、像形成しそして現像する方法に関する。
【0002】
【従来技術】
薄膜干渉は電子部品を製造する際に光学的にマイクロリソグラフィーで使用す
るためのプロセス制御において中心的な役割を果たしている。フォトレジスト膜
またはフォトレジストの上または直ぐ下に塗布される薄膜の厚さの小さな変化が
大きな露光変化を引き起し得る。結果としてこの露光変化が一般に二種類の不所
望の線幅変化をもたらす。 1.薄膜の厚さがロット毎に、ウエハ毎にまたはウエハを横切って変化し得るの で、線幅がロット毎に、ウエハ毎にまたはウエハを横切って変化し得る。 2.パタ−ン形成をウエハ地形にわたって行なわれるので、フォトレジスト膜厚 が地形端部で必然的に変化し、端部に近づく時に線幅が変化する原因となる。
【0003】 かゝる薄膜干渉効果の回避はx−線リソグラフィまたは多層フォトレジスト系
の様な先端のプロセスの有利な手段の一つである。しかしながら単層レジスト(
SLR)法は、簡単であり、費用効率がより良好でありそして乾燥法に比較した
時にウエット現像法が比較的に清潔であるので、半導体および他の電子部品を製
造するための製造ラインを支配している。
【0004】 薄膜干渉はフォトレジスト膜厚に対するポジ型フォトレジストを除去するため
に必要とされる露光量(最小露光量:Dose to Clear )のプロットに周期的起伏
を生じさせる。光学的には、フォトレジスト被覆した基板上では光が底部反射面
から反射される(基板+薄膜の効果によって生じる“鏡”)。これは上面鏡(フ
ォトレジスト/空気- 界面)で光が反射されて干渉することである。光学リソグ
ラフィは短い露光波長に向かって押し進ので、薄膜干渉効果はますます重要にな
っている。かゝる薄膜干渉の強度のより強い変動は露光波長が減少した時に見ら
れる。
【0005】 過去には染色されたフォトレジストがこれらの反射問題を解決する試みに利用
されて来た。しかしながら総合的には、染色されたフォトレジストは基板からの
反射だけを減少させるが、実質的にそれを排除していないことがわかっている。
更に染色されたフォトレジストは、染料の昇華がありうることおよび染料とフォ
トレジスト膜の他の成分との相容性がないことと共に、しばしばフォトレジスト
のリソグラフ性能を減少させる原因になっている。変動比を更に減少させるかま
たは実質的に排除することが必要とされる場合には、フォトレジストで被覆する
前または後でかつ露光前に反射防止膜材料が基板に塗布される。フォトレジスト
は放射線で像様露光されそして次に現像される。露光された領域の反射防止膜は
フォトレジストの前(反射防止膜の上面で)かまたはフォトレジストの後(反射
防止膜底面)で一般に酸素プラズマで実質的にエッチングされそしてフォトレジ
ストパターンがそれによって基板に転写される。反射防止膜のエッチング速度は
フォトレジストに比較して比較的に早くあるべきであり、それによって反射防止
膜はエッチング工程の間に未露光の保護フォトレジストを過度に損失することな
くエッチングされる。
【0006】 光を吸収するための染料および良好な膜特性を与える有機ポリマーを含有する
反射防止膜用組成物は従来から知られている。しかしながら環境へのおよび/ま
たは加熱する間の隣接フォトレジスト層への染料の昇華および/または拡散の可
能性がこれらの種類の反射防止膜用組成物を望ましくないものとしている。
【0007】 ポリマー性の有機系反射防止膜用組成物はヨーロッパ特許出願公開第583,
205号明細書に記載されている様に公知である。このヨーロッパ特許出願公開
明細書の内容をここに全部記載したものとする。しかしながらかゝる反射防止膜
用組成物は有機溶剤、例えばシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンで注型さ
れる。かゝる有機溶剤を含有する反射防止膜材料を用いる作業に潜在的な危険が
伴われるという懸念が、本発明の反射防止膜用組成物の開発に導く一つの理由で
あった。
【0008】 フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ、メモリー部品及び集積回路の
製造など、微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィ法に使
用される。一般的に、これらの方法では、最初に、フォトレジスト組成物の薄膜
を、集積回路および他の電子部品の製造に使用されるシリコンウエハなどの基板
に塗布する。次いで、この塗布された基板をベーク処理して、フォトレジスト組
成物中のフォトレジスト用溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜を基板上に固定(
良好に接着)させる。次に、この基板の塗布されそしてベーク処理された表面を
放射線、一般に化学線で像様露光に付される。
【0009】 ポジ型フォトレジスト組成物では放射線でのこの露光で被覆された表面の露光
域で化学的変化を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びX線
の放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィ法で通常使用されている放射
線の種類である。この像様露光の後、この被覆された基板を現像剤溶液で処理し
て、基板の表面からフォトレジストの放射線で露光された領域(ポジ型フォトレ
ジスト)または未露光領域(ネガ型フォトレジスト)を溶解除去する。可視光線
、紫外線(UV)、電子ビーム及びX線の放射エネルギーが、現在、マイクロリ
ソグラフィ法で通常使用されている放射線の種類である。この像様露光の後、こ
の被覆された基板を現像剤溶液で処理して、基板の表面からフォトレジストの放
射線で露光された領域または未露光領域および反射防止膜の全てを溶解除去する
【0010】 ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光する場合には、放射線に露光
されたレジスト組成物の領域が現像剤溶液に溶解し難くなり(例えば架橋反応を
起こし)、他方、フォトレジスト膜の未露光領域はかゝる溶液に比較的に溶解し
易いままである。それ故に露光されたネガ型レジストの現像剤での処理は、フォ
トレジスト膜の未露光領域を除去し、それによってフォトレジスト組成物で被覆
されていた直ぐ下の基板表面の所望の場所を曝露する原因となる。
【0011】 現像後に、今や部分的に未保護のこの基板を基板用エッチング溶液またはプラ
ズマガス等で処理することができる。このエッチング溶液またはプラズマガスは
フォトレジスト膜が現像の間に除かれた基板部分をエッチングする。フォトレジ
スト膜が未だ残っている基板領域は保護されており、その結果放射線での像様露
光に使用されたフォトマスクに相応するエッチングパターンが基板材料に形成さ
れる。後でフォトレジスト膜の残留領域はストリッピング操作の間に除くことが
でき、鮮明にエッチングされた基板表面が残される。幾つかの場合には、現像段
階の後およびエッチング段階の前に残りのフォトレジスト層を熱処理して、下側
基板へのその接着性およびエッチング溶液への耐久性を向上させることが望まし
い。
【0012】 ポジ型フォトレジスト組成物は、一般に、ネガ型レジストよりも良好な解像能
力及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好ま
れている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後
に、高度の鋭い像縁をもってフォトマスクから基板へと転写できる最小の図形と
定義される。現在、多くの製造用途において、0.5ミクロン未満のオーダーの
レジスト解像度が必要とされている。更に、現像したフォトレジストの壁プロフ
ィールが基板に対してほぼ垂直であることが常に望まれている。レジスト膜の現
像領域と非現像領域との間の明確なこのような区分が、マスク像を基板に正確に
パターン転写させる。このことは、最近の微細化傾向がデバイス上での微小寸法
を小さくしているので、より一層重要になっている。
【0013】
【発明の構成】
本発明は反射防止膜用組成物に関する。本発明は更にかゝる反射防止膜用組成
物を製造する方法および反射防止膜用組成物を電子部品の製造に用いることにも
関する。反射防止膜用組成物は、ポジ型が一般に有利であるとは言え、ネガ型ま
たはポジ型でもよいフォトレジスト組成物の上に(後に)またはフォトレジスト
組成物の真下に(前に)塗布される。
【0014】 要するに本発明は、新規のポリマー、好ましくは、電子部品を製造するための
リソグラフィ法で使用できる反射防止膜用組成物で使用するのに適する水溶性ポ
リマーに関する。本発明のこのポリマーは以下の構造で規定される:
【0015】
【化4】 [式中、 R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 R3 はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、 R4 〜R7 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 nは10〜50,000である。] 本発明のポリマーは、水および他の毒性の低い溶剤に溶解するので水性の反射
防止膜用組成物で使用できる。
【0016】 また、本発明は反射防止膜用組成物を製造する方法にも関する。この方法は、
a)以下の構造
【0017】
【化5】 [式中、 R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 R3 はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、 R4 〜R7 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 nは10〜50,000である。] で規定されるポリマーを準備し、 b)(1) 約1000〜500,000、好ましくは約2000〜500,000 、最も好ましくは約5000〜500,000の重量平均分子量Mw を 有する段階(a)のポリマー約1%〜約5%、好ましくは約1%〜約3 % ; (2) (水に0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%溶解する)低 い水溶性で弗素含有の有機系C3 〜C13−脂肪族カルボン酸約2%〜約 10%、好ましくは約2%〜約5%; (3) 非金属水酸化物、例えば水酸化アンモニウム類、好ましくは水酸化テト ラメチルアンモニウム約0.5%〜約3%、好ましくは約0.5%〜約 1.5%;および (4) 溶剤、好ましくは脱イオン水少なくとも85%、好ましくは少なくとも 90% の混合物を準備することによって反射防止膜用組成物を調製することを特徴とす
る。
【0018】 低い水溶性で弗素含有の有機系C3 〜C13−脂肪族カルボン酸としては弗素化
カルボン酸、例えばペンタデカフルオロオクタン酸またはペルフルオロオクタン
酸が適する。本発明の反射防止膜用組成物のための適する溶剤には水、ジグリム
、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル(PGME)、PGMEAとPGMEとの混
合物、乳酸エチル(EL)、エチル−3−エトキシプロピオナート(EEP)、
ELとEEPとの混合物、キシレン、醋酸n−ブチル、およびエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートがある。溶剤は組成物中に約85重量%〜約9
5重量%、好ましくは約90重量%〜約98重量%の固形分含有量で存在しても
よい。勿論、溶剤は基板に上面反射防止膜用組成物を塗布した後に実質的に除か
れる。
【0019】 本発明はかゝる反射防止膜用組成物を使用して電子部品、例えば半導体を製造
する方法にも関する。この方法は、 a)以下の構造
【0020】
【化6】 [式中、 R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基で あり、 R3 はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、 R4 〜R7 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 nは10〜50,000である。] で規定されるポリマーを準備し、 b)(1) 約1000〜500,000、好ましくは約2000〜500,000 、最も好ましくは約5000〜500,000の重量平均分子量Mw を 有する段階(a)のポリマー約1%〜約5%、好ましくは約1%〜約3 % ; (2) (水に0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%溶解する)低 い水溶性で弗素含有の有機系C3 〜C13−脂肪族カルボン酸約2%〜約 10%、好ましくは約2%〜約5%; (3) 非金属水酸化物、例えば水酸化アンモニウム、好ましくは水酸化テトラ メチルアンモニウム約0.5%〜約3%、好ましくは約0.5%〜約1 .5%;および (4) 溶剤、好ましくは脱イオン水少なくとも85%、好ましくは少なくとも 90% の混合物を準備することによって反射防止膜用組成物を調製し、 c)適当な基板の上にフォトレジスト組成物を塗布する前かまたは後に、前記の
適当な基板の上に浸漬法、スプレー塗布法、ローラー塗布法およびスピン塗布
法を含めたフォトレジスト分野で使用される慣用の方法によって段階b)から の反射防止膜用組成物を塗布し、 d)段階c)の被覆された基板をホットプレート上で約70℃〜約110℃の温 度に約30秒〜約180秒またはオーブンで約70℃〜約110℃の温度に約 15分〜約90分加熱し; e)段階d)の被覆された基板を所望のパターン、例えば適当なマスク、ネガ、 ステンシル、テンプレート等の使用によって製造されたパターンのもとで放射 線、例えば紫外線(約300nm〜約450nm)、電子線、イオンビームま たはレーザー光線を照射して露光し; f)場合によっては、段階e)からの基板を現像前かまたは後に、露光後の第二 ベーク処理に付し、 g)段階e)からのフォトレジスト被覆され露光された基板を段階f)の露光後
の第二ベーク処理の前かまたは後に現像してポジ型フォトレジストの像様露光 領域またはネガ型フォトレジストの未露光領域を除く 各段階を含む。
【0021】
【実施の態様】
フォトレジスト組成物を適当な基板に塗布する時、フォトレジスト溶液は、利
用されるスピン塗装装置の種類およびスピン塗布法に許容される時間を考慮して
所望の厚さの塗膜を提供するために、固形分含有量の百分率に関して調整するこ
とができる。適する基板には珪素、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化珪素、
ドープド二酸化珪素、チッ化珪素、タンタル、銅、ポリシリコーン、セラミック
ス、アルミニウム/銅−混合物;砒化ガリウムおよび他のIII/V群化合物が含ま
れる。本発明の反射防止膜用材料の場合には、反射防止膜用材料の固体成分は両
方とも可溶性でありかつ毒物的危険の非常に低い溶剤でスピン注型可能である。
かゝる毒性の低い有利な溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME
)および乳酸エチル(EL)がある。更に有利でかつ更に毒性のない溶剤は取り
扱いおよび運搬が容易であるという長所も持つ水である。本発明の反射防止膜用
材料はかゝる低い毒性の溶剤、好ましくは水または水と水混和性である低級アル
キル(C1 〜C5 −アルキル)アルコール、低級アルキルケトン類または低級ア
ルキル酸エステルとの混合物であることから注型することができる。反射防止膜
用材料は米国特許第5,525,457号明細書および出願継続中の米国特許出
願シリアル番号08/698,742;08/699,001および08/72
4,109にも説明されている(これら文献の内容を全てここに記載したものと
する)。しかしながら本発明の反射防止膜用組成物の染料官能性は、上記の特別
な種類のモノマーと結びつけた時、従来技術の組成物から本発明の反射防止膜用
組成物を著しく相違させている。本発明の反射防止膜用組成物を使用することの
別の長所は、低い毒性の有利な溶剤に溶解することおよびこれらの同じ溶剤の幾
つかが反射防止膜の縁部塵(edge bead) を除くのにも使用できることである。そ
れ故に危険または装置のために追加的に浪費しないでよい。更にこれらの低い毒
性の溶剤の多くはフォトレジストおよびフォトレジスト加工にも使用される。
【0022】 本発明の反射防止膜用組成物は良好な溶液安定性も有している。更に反射防止
膜と隣接フォトレジスト膜との間のインターミキシングが実質的に発生しない。
反射防止膜は、フォトレジストから基板への像の良好な転写、および反射ノッチ
ングおよび線幅変動を実質的に防止する為の良好な吸収特性を可能とする良好な
乾燥エッチング特性も有している。
【0023】 電子部品の製造で薄膜干渉を減少させるための重要な方策は吸収性の反射防止
膜用組成物を使用することによって基板反射性を減少させることである。これを
行なう一つの方法は露光前にフォトレジストの上面にかゝる反射防止膜用材料を
塗布するものである。フォトレジストの薄膜内の界面反射はレジスト/基板−界
面でレジストパターンの干渉現象および反射ノッチング、即ちアンダーカットを
発生させる。薄膜干渉のために反射スイング比(Rmax /Rmin )の簡単な分析
式は以下の通りである: S=4(R1 2 1/2 exp(−αD) (1) 式中、R1 はフォトレジスト/空気−界面またはフォトレジスト/反射防止膜−
界面での反射率であり、R2 はレジスト/基板−界面での反射率であり、αはフ
ォトレジスト吸収係数でありそしてDはスイング曲線が発生するフォトレジスト
の平均厚である。
【0024】 スイング比は線幅制御のために最小限にされなければならないが、レジスト露
光に使用される光の波長が著しく減少する時(例えばg線からi線におよび次い
で更に深紫外線に減少する時)にスイング比は劇的に増加する。光の波長が更に
更により小さい幾何学模様(例えば193ナノメーター)をプリントすることを
可能とする程に小さくした時に、スイング比の制御がなお更に重要になる。
【0025】 反射防止膜の使用は式(1)のR1 を現象させることによってスイング比を著
しく減少させることができる。非吸収膜および一般に入射光線を仮定すればR1 はntopcoat =(nresist1/2 でそして膜の光学的厚さが四分の一の波長(λ
/4ntopcoat )である時に0に減少する。これら二つの反射防止条件は薄膜光
学の理論からよく知られている。底面反射防止膜(上面反射防止膜ではない)は
式(I)のR2 を著しく減少させることによって反射ノッチングを減少させる。
【0026】 上記の方法によって製造される反射防止膜用組成物は熱的に成長させた珪素/
二酸化珪素で被覆したウエハ、例えばマイクロプロセッサーおよび他の電子部品
の製造で利用されるものに塗布するのに特に適している。アルミニウム/酸化ア
ルミニウム−ウエハも使用することができる。基板には種々のポリマー樹脂、特
に透明のポリマー、例えばポリエステルも包含される。基板は適当な組成の接着
促進層、例えばヘキサメチルジシラザン(HMDS)の様なヘキサアルキルジシ
ラザンを含有するものを有していてもよい。
【0027】 反射防止膜用組成物は基板にフォトレジスト組成物の上または真下に塗布され
、被覆されたその基板を次いでホットプレート上で約70℃〜約110℃の温度
で約30秒〜約180秒処理するかまたはオーブンで約15〜約90分間処理す
る。この温度処理はフォトレジスト膜および反射防止膜中の残留溶剤の濃度を相
当に減少させるために選択され、他方、これはフォトレジスト組成物中の感光剤
の本質的な熱分解の原因にならない。一般に溶剤濃度を最小限にすることが望ま
れ、そしてこの最初の温度処理は溶剤の実質的全てが蒸発されそしてフォトレジ
スト組成物の薄膜が基板上に1μの程度で残るまで行なう。
【0028】 有利な実施態様においては温度は約85℃〜約95℃である。この処理は溶剤
除去の変化率が相対的に取るに足らなくなるまで行なう。温度および時間の選択
は使用者によって望まれるフォトレジスト特性並びに使用される装置および市場
で望まれる塗布時間に左右される。次いで被覆された基板をいずれかの所望のパ
ターン、例えば適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等の使用によっ
て製造されたパターンのもとで放射線、例えば紫外線(約300nm〜約450
nm)、x線、電子ビームまたはレーザー光線で露光することができる。
【0029】 次いで基板を場合によっては現像の前または後で露光後のベーク処理または熱
処理に付す。加熱温度は約90℃〜約120℃、好ましくは約100℃〜約11
0℃の範囲でもよい。加熱はホットプレート上で約30秒〜約2分、好ましくは
約60秒〜約90秒または慣用のオーブンで約30〜約45分行なう。
【0030】 次いでフォトレジスト/反射防止膜用組成物を塗布し露光された基板は現像さ
れて、(ポジ型フォトレジストでは)像様の露光領域または(ネガ型フォトレジ
ストでは)未露光領域を例えばアルカリ現像溶液に浸漬することによってまたは
スプレー現像法を用いて除くことができる。現像溶液は例えば窒素吹き込み攪拌
によって攪拌するのが好ましい。基板はフォトレジスト膜の全部または実質的に
全部が(ポジ型フォトレジストでは)露光領域または(ネガ型フォトレジストで
は)未露光領域が溶解されるまで現像剤中に残してもよい。使用できる現像剤に
は水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液が含まれる。有利な水酸化物は水酸
化テトラメチルアンモニウムである。被覆されたウエハを現像工程から取り出し
た後に、場合によって行なう現像後の熱処理またはベーク処理を行い、膜接着性
およびエッチング溶液および他の物質に対する耐薬品性を向上させる。現像後の
熱処理は膜軟化点より下での膜および基板の炉でのベーク処理を含む。工業的用
途、特に珪素/二酸化珪素のタイプの基板での集積回路の製造では、現像された
基板を次いでフッ化水素酸ベースの緩衝さたエッチング溶液でエッチング処理す
るかも知れない。
【0031】 以下の特別な実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示
を与えるものである。しかし、これらの例は本発明の範囲をどのようにも限定ま
たは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用
しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈すべきではな
い。
【0032】
【実施例】
実施例1: Aquazol(R) −50(ポリオキサゾリン:Mw 50,000)3.30g FC−26(R) (ペルフルオルオクタン酸) 6.90g TMAH(2.38重量%濃度水溶液) 2.0g 脱イオン水 188g で組成される反射防止膜用組成物を、脱イオン水に最初の3成分を溶解しそして
次いでこの溶液を1.0μm(マイクロメーター)のフィルターに通して濾過す
ることによって製造する。
【0033】 この反射防止膜用組成物は、400回転/分(RPM)でスピン塗布した時に
、772.7Å(オングストローム)の膜を形成する。被覆された膜は1.40
の反射率を有する。
【0034】 実施例2: Aquazol(R) −50(ポリオキサゾリン:Mw 500,000) 3.30g FC−26(R) (ペルフルオルオクタン酸) 7.60g TMAH(2.38重量%濃度水溶液) 2.05g 脱イオン水 188g で組成される反射防止膜用組成物を、脱イオン水に最初の3成分を溶解しそして
その溶液を1.0μm(マイクロメータ)のフィルターに通して濾過することに
よって製造する。6500回転/分でスピン塗装した時に組成物は800Åの膜
を形成する。被覆された膜は1.39の反射率を有する。
【0035】 実施例3: AZ(R) 7908フォトレジスト(Clariant Corporatio
nの電子材料営業部門から市販されている)を2つのヘキサメチルジシラザン(
HMDS)の準備されたシリコンウエハの各々の上に塗布して1.083μm(
マイクロメーター)の膜厚としそして次にSVG(R) 8100インラインホット
プレート上で90℃で60秒、ソフトベーク処理する。被覆された1つのウエハ
を0.54NA NIKON(R) i線ステッパーおよびNIKON(R) 解像レチ
クルを用いて露光する。二番目の被覆されたウエハを、0.54NA NIKO
(R) i線ステッパー上でマスクと一緒に11X11品質制御(“QC”)プロ
グラムを使用して露光する。両方の露光されたウエハをインライン(in-line) ホ
ットプレート上で110℃に70秒、露光後ベーク処理し、次いでAZ(R) 30
0MIF TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム2.38重量%濃度)現
像剤を用いて現像する。現像されたウエハを次いでHITACH(R) S−400
0SEM(走査電子顕微鏡)を用いて検査する。公称露光量(最適露光量(Dose
to Print):DTP)を最良の焦点で測定し、この露光量は所定の特徴を正確に複
写するのに必要とされる。解像度および焦点深度(DOF)を測定し、以下の表
1に示す。最初のクリアーダイのエネルギーは次のウエハから記録され(最小露
光量(Dose to Clear:DTC) そして結果を以下の表1に示す。
【0036】 実施例4: AZ(R) 7908フォトレジストをHMDSの準備されたシリコンウエハの上
に塗布して1.083μm(マイクロメーター)の膜厚としそして次にSVG(R ) 8100インラインホットプレート上で90℃で60秒、ソフトベーク処理す
る。実施例1からの反射防止膜用組成物を次いでこのフォトレジストの上面に塗
布して0.077μm(マイクロメーター)の膜厚とする。このウエハを最初に
0.54NA NIKON(R) i線ステッパーの上のマスクと一緒に11X11
“QC”プログラムを使用し露光し、次いで露光されたマトリックスを0.54
NA NIKON(R) i線ステッパーおよびNIKON(R) 解像レチクルを用い
てプリントする。露光されたウエハをインライン(in-line) ホットプレート上で
110℃に70秒、露光後ベーク処理する。次にこのウエハをAZ(R) 300M
IF TMAH現像剤を用いて現像する。現像されたウエハをHITACH(R) S−4000SEMを用いて検査する。最小露光量および最適露光量を最良の焦
点で測定する。解像度および焦点深度(DOF)も測定する。結果を以下の表1
に示す。
【0037】 実施例5: AZ(R) 7908フォトレジストをHMDSの準備されたシリコンウエハの上
に塗布して1.083μm(マイクロメーター)の膜厚としそして次にSVG(R ) 8100インラインホットプレート上で90℃で60秒、ソフトベーク処理す
る。実施例2からの反射防止膜用組成物を次いでこのフォトレジストの上面に塗
布して0.077μm(マイクロメーター)の膜厚とする。このウエハを最初に
0.54NA NIKON(R) i線ステッパーの上でマスクと一緒に11X11
“QC”プログラムを使用し露光し、次いで露光マトリックスを0.54NA
NIKON(R) i線ステッパーおよびNIKON(R) 解像レチクルを用いて複写
する。露光されたウエハをインライン(in-line) ホットプレート上で110℃に
70秒、露光後ベーク処理する。次にこのウエハをAZ(R) 300MIF TM
AH現像剤を用いて現像する。現像されたウエハをHITACH(R) S−400
0SEMを用いて検査する。最小露光量および最適露光量を最良の焦点で測定す
る。解像度および焦点深度(DOF)も測定する。結果を以下の表1に示す。
【0038】
【表1】 実施例6: 本発明の反射防止膜用組成物の4つのロット(A、B、CおよびD)を0.8
3%濃度水酸化テトラメチルアンモニウム、1.3%濃度Aquazol(R)
50および2.83%濃度FC−26(R) の脱イオン水溶液に溶解し、次いでそ
れらの溶液を1.0ミクロン(マイクロメータ)フィルタに通して濾過する。各
ロットの膜の均一性(TD、DEV.)、4000回転/分でスピンコートした
時の膜厚[FT(Å)]、反射率(RI)および標準偏差(STD.DEV)を
以下の表2に示す:
【0039】
【表2】 実施例7: AZ(R) 7900フォトレジスト(Clariant Corporatio
nの電子材料営業部門から市販されている)を2つのHMDSの準備されたシリ
コンウエハの各々の上に塗布して1.083μm(マイクロメーター)の膜厚と
しそして次にSVG(R) 8100 インラインホットプレート上で90℃で60
秒、ソフトベーク処理する。露光マトリックスを0.54NA NIKON(R) i線ステッパーおよびNIKON(R) 解像レチクルを用いて、被覆されたウエハ
の上にプリントする。次いで両方のウエハを、0.54NA NIKON(R)
線ステッパー上でマスクと一緒に11X11“QC”プログラムを使用し露光す
る。両方の露光されたウエハをインラインホットプレート上で110℃に70秒
、露光後ベーク処理し、次いでAZ(R) 300MIF TMAH現像剤を用いて
現像する。最良の焦点での最適露光量、解像度および焦点深度をウエハ上で測定
する。最小露光量を他のウエハで測定する。結果を以下の表1に示す。
【0040】 実施例8: 実施例7で使用したのと同じフォトレジストをHMDSの準備されたシリコン
ウエハの上に塗布して1.083μm(マイクロメーター)の膜厚としそして次
にSVG(R) 8100 インライン(in-line) ホットプレート上で90℃で60
秒、ソフトベーク処理する。実施例6の反射防止膜用組成物のロットAをフォト
レジストの上面に塗布して0.077μm(マイクロメータ)の膜厚とする。ウ
エハを最初に0.54NA NIKON(R) i線ステッパー上でマスクと一緒に
11X11“QC”プログラムを使用し露光し、次いで露光マトリックスを0.
54NA NIKON(R) i線ステッパーおよびNIKON(R) 解像レチクルを
用いて、被覆されたウエハの上にプリントする。次いでこのウエハを、AZ(R) 300MIF TMAH現像剤を用いて現像する。現像されたウエハを次いでH
ITACH(R) S−4000SEM(走査電子顕微鏡)を用いて検査する。最小
露光量および最適露光量を最良の焦点で測定する。解像度および焦点深度も測定
する。結果を上記の表1に示す。
【0041】 実施例9: 実施例7で使用したのと同じフォトレジストをHMDSの準備された2つのシ
リコンウエハの各々の上に塗布して1.083μm(マイクロメーター)の膜厚
としそして次にSVG(R) 8100 インライン(in-line) ホットプレート上で
90℃で60秒、ソフトベーク処理する。露光マトリックスを0.54NA N
IKON(R) i線ステッパーおよびNIKON(R) 解像レチクルを用いて、被覆
された一つのウエハの上にプリントする。2番目の被覆されたウエハを0.54
NA NIKON(R) i線ステッパー上でマスクと一緒に11X11“QC”プ
ログラムを使用し露光する。両方の露光されたウエハを、インライン(in-line)
ホットプレート上で110℃に70秒、露光後ベーク処理し、次いでAZ(R)
00MIF TMAH現像剤を用いて現像する。最初に現像されたウエハをHI
TACH(R) S−4000SEM(走査電子顕微鏡)を用いて検査する。最良の
焦点での最適露光量、解像度および焦点深度を一つのウエハで測定する。最小露
光量をもう一つのウエハで測定する。結果を上記の表1に示す。
【0042】 実施例10: 実施例7で使用したのと同じフォトレジストをHMDSの準備されたシリコン
ウエハの上に塗布して1.083μm(マイクロメーター)の膜厚としそして次
にSVG(R) 8100 インラインホットプレート上で90℃で60秒、ソフト
ベーク処理する。実施例6の反射防止膜用組成物のロットAをフォトレジストの
上面に塗布して0.077μm(マイクロメータ−)の膜厚とする。ウエハを最
初に0.54NA NIKON(R) i線ステッパー上でマスクと一緒に11X1
1“QC”プログラムを使用し露光し、次いで露光マトリックスを0.54NA
NIKON(R) i線ステッパーおよびNIKON(R) 解像レチクルを用いて、
被覆されたウエハの上にプリントする。次いでこの露光されたウエハを、インラ
イン(in-line) ホットプレート上で110℃に70秒、露光後ベーク処理する。
次にこのウエハをAZ(R) 300MIF TMAH現像剤を用いて現像する。現
像されたウエハをHITACH(R) S−4000SEM(走査電子顕微鏡)を用
いて検査する。最小露光量および最適露光量を最良の焦点で測定する。解像度お
よび焦点深度も測定する。結果を上記の表1に示す。
【0043】 実施例11: 本発明の反射防止膜用組成物の4つの別のロット(E、F、GおよびH)を0
.71%濃度水酸化テトラメチルアンモニウム、1.17%濃度Aquazol (R) −500および2.71%濃度FC−26(R) の脱イオン水溶液に溶解し、
次いでそれらの溶液を1.0ミクロン(マイクロメータ−)フィルタに通して濾
過する。それぞれ4000回転/分でスピンコートした各ロットの膜の均一性、
膜厚、標準偏差および反射率を以下の表3に示す:
【0044】
【表3】 実施例12: 本発明の反射防止膜用組成物の更に別の4つのロット(I、J、KおよびL)
を1.02%濃度水酸化テトラメチルアンモニウム、1.64%濃度Aquaz
ol(R) −5(Mw =5000)、および3.43%濃度FC−26(R) の脱イ
オン水溶液に溶解する。これらの溶液を1.0ミクロン(マイクロメータ−)フ
ィルタに通して濾過する。各ロットの膜の均一性、膜厚、標準偏差および反射率
(4つのウエハの一つにそれぞれ4000回転/分でスピンコートした)を以下
の表4に示す:
【0045】
【表4】 実施例13: 本発明の反射防止膜用組成物の更に別の4つのロット(M、N、OおよびP)
を1.02%濃度水酸化テトラメチルアンモニウム、1.64%濃度Aquaz
ol(R) −200(Mw =200,000)、および3.43%濃度FC−26 (R) の脱イオン水溶液に溶解する。これらの溶液を1.0ミクロン(マイクロメ
ータ−)フィルタに通して濾過する。各ロットの膜の均一性、膜厚、標準偏差お
よび反射率(4つのウエハの一つにそれぞれ4000回転/分でスピンコートし
た)を以下の表5に示す:
【0046】
【表5】 実施例14: 本発明の反射防止膜用組成物の更に別の3つのロット(R、SおよびT)を1
.02%濃度水酸化テトラメチルアンモニウム、1.48%濃度Aquazol (R) −50、および3.43%濃度FC−26(R) の脱イオン水溶液に溶解する
。これらの溶液を1.0ミクロン(マイクロメータ−)フィルタに通して濾過す
る。各ロットの膜の均一性、膜厚、標準偏差および反射率(3つのウエハの一つ
に4000回転/分でスピンコートした)を以下の表6に示す:
【0047】
【表6】 他に特別に表示が無い限り、全ての部および百分率は重量部および重量%であ
り、全ての分子量はGPCで測定した重量平均分子量(Mw )でありそして全て
の温度は摂氏である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/027 H01L 21/30 574 (72)発明者 ハンナ・ディニッシュ・エヌ アメリカ合衆国、ニュージャージー州、フ レミントン、サットン・ファーム・ロー ド、7 (72)発明者 オウバーランダー・ジョセフ・イー アメリカ合衆国、ニュージャージー州、フ ィリップスブルク、ヴェクスフォード・コ ート、31 Fターム(参考) 2H025 AA02 AB16 AC08 AD01 AD03 CB41 CB47 CB53 CC20 DA01 DA34 4J038 DJ001 GA02 HA146 JA35 JB01 JC31 KA06 NA19 5F046 PA07

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)以下の構造 【化1】 [式中、 R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 R3 はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、 R4 〜R7 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 nは10〜50,000である。] で規定されるポリマーを準備し、 b)(1) 約1000〜500,000の重量平均分子量を有する段階(a)のポ リマー; (2) (水に0.1〜10重量%溶解する)低い水溶性で弗素含有の有機系 C3 〜C13−脂肪族カルボン酸; (3) 非金属水酸化物;および (4) 溶剤 の混合物を準備することによって上面反射防止膜用組成物を調製する ことを特徴とする、反射防止膜用組成物の製造方法。
  2. 【請求項2】 段階(b)の非金属水酸化物がアンモニウム水酸化物類であ
    る請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 非金属水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化
    テトラエチルアンモニウム、ピリジニウムヒドロキシドおよびメチルピリジニウ
    ムヒドロキシドよりなる群から選択されるアンモニウム水酸化物である請求項2
    に記載の方法。
  4. 【請求項4】 ポリマーが約2,000〜約500,000の重量平均分子
    量を有する請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】 ポリマーが約5,000〜約500,000の重量平均分子
    量を有する請求項1に記載の方法。
  6. 【請求項6】 a)以下の構造式 【化2】 [式中、 R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 R3 はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、 R4 〜R7 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 nは10〜50,000である。] で規定されるポリマー; b)(水に0.1〜10重量%溶解する)低い水溶性で弗素含有の有機系C3 〜 〜C13−脂肪族カルボン酸; c)非金属水酸化物;および d)溶剤 の混合物を含有する反射防止膜用組成物。
  7. 【請求項7】 非金属水酸化物がアンモニウム水酸化物類である請求項6に
    記載の反射防止膜用組成物。
  8. 【請求項8】 非金属水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
    化テトラエチルアンモニウム、ピリジニウムヒドロキシドおよびメチルピリジニ
    ウムヒドロキシドよりなる群から選択されるアンモニウム水酸化物である請求項
    7に記載の反射防止膜用組成物。
  9. 【請求項9】 ポリマーが約2,000〜約500,000の重量平均分子
    量を有する請求項6に記載の反射防止膜用組成物。
  10. 【請求項10】 ポリマーが約5,000〜約500,000の重量平均分
    子量を有する請求項6に記載の反射防止膜用組成物。
  11. 【請求項11】 a)以下の構造 【化3】 [式中、 R1 およびR2 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 R3 はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であり、 R4 〜R7 は互いに無関係に水素原子またはC1 〜C5 −アルキル基であ り、 nは10〜50,000である。] で規定されるポリマーを準備し、 b)(1) 約1000〜500,000の重量平均分子量Mw を有する段階(a) の水溶性ポリマー; (2) (水に0.1〜10重量%溶解する)低い水溶性で弗素含有の有機系 C3 〜C13−脂肪族カルボン酸; (3) 非金属水酸化物;および (4) 溶剤 の混合物を準備することによって上面反射防止膜用組成物を調製し、 c)適当な基板の上にフォトレジスト組成物を塗布する前かまたは後に、前記の 適当な基板の上に段階b)からの反射防止膜を塗布し、 d)段階c)の被覆された基板をホットプレート上で約70℃〜約110℃の温 度に約30秒〜約180秒間または炉で約70℃〜約110℃の温度に約15 分〜約90分間加熱し; e)段階d)の被覆された基板を所望のパターンのもとで照射して露光し; f)段階e)の被覆され露光された基板を現像する ことを特徴とする、反射防止膜用組成物を用いるミクロ電子部品の製造方法。
  12. 【請求項12】 b)段階の非金属水酸化物がアンモニウム水酸化物である
    請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項13】 非金属水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水
    酸化テトラエチルアンモニウム、ピリジニウムヒドロキシドおよびメチルピリジ
    ニウムヒドロキシドよりなる群から選択されるアンモニウム水酸化物である請求
    項12に記載の方法。
  14. 【請求項14】 ポリマーが約2,000〜約500,000の重量平均分
    子量を有する請求項11に記載の方法。
  15. 【請求項15】 ポリマーが約5,000〜約500,000の重量平均分
    子量を有する請求項11に記載の方法。
  16. 【請求項16】 フォトレジストを反射防止膜用組成物より前に基板に塗布
    する請求項11に記載の方法。
  17. 【請求項17】 フォトレジストを反射防止膜用組成物の後に基板に塗布す
    る請求項11に記載の方法。
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