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JP2003506849A - 高放電電解二酸化マンガン及び電極並びにこれを組み入れたアルカリ電池 - Google Patents

高放電電解二酸化マンガン及び電極並びにこれを組み入れたアルカリ電池

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Publication number
JP2003506849A
JP2003506849A JP2001516261A JP2001516261A JP2003506849A JP 2003506849 A JP2003506849 A JP 2003506849A JP 2001516261 A JP2001516261 A JP 2001516261A JP 2001516261 A JP2001516261 A JP 2001516261A JP 2003506849 A JP2003506849 A JP 2003506849A
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JP
Japan
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potassium
emd
electrode
manganese dioxide
electrolytic manganese
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001516261A
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English (en)
Inventor
デイヴィッド キルビー
フィリップ ジェイ スリザック
Original Assignee
エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26844853&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2003506849(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド filed Critical エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 正極、負極、及び電解液を有するアルカリ電気化学電池を開示する。正極は、ｐＨ＝６において少なくとも約０.８６０ボルトの電位を有する電解二酸化マンガンを含む。電解二酸化マンガンはまた、好ましくは約２５０ｐｐｍより少なく、より好ましくは重量で約１５０ｐｐｍより少ないカリウム不純物を含む。電解二酸化マンガンは、高率使用におけるかなりの相乗作用及び予想しなかった改良を示す、言い換えれば、正極に改良された電解二酸化マンガンを含む改良された電気化学電池の高率使用可能寿命を伸ばすこれら特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、一般に、電気化学電池に関する。より具体的には、本発明は、アル
カリ電気化学電池のための改良された電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）に関する。
【０００２】 （背景技術） アルカリ電気化学電池の製造業者は、バッテリからますます大きい電流レベル
を引き出すようになっている現在のバッテリ作動装置の要求を満たすために、電
池の使用可能寿命、より詳細には、これら電池の高率使用可能寿命を増加させる
ことを絶えず試みている。バッテリの外のり寸法は種々の規格によりほぼ一定と
されることから、バッテリ製造業者は、より多くの電気化学的な活物質をそれら
バッテリの中に収容するために、バッテリの外のり寸法を任意に大きくすること
はできない。従って、バッテリの内部により多くの電気化学的な活物質が収容さ
れるように、バッテリ内部に与えられたスペ−スをより効率的に使用する多大の
試みが行われている。 このような試みは、バッテリ内部に収められる電流コレクタ及びシ−ルにより
占有される容積を最小限にし、同時に、電解液又は導電剤などのような他の成分
材料を減らして電気化学的な活物質の密度を高めること、を含んでいる。他の試
みは、正極と負極の間における界面の表面積を最大限に利用する電極構造を利用
することにより、高率放電効率を高めることに焦点が当てられている。更に、バ
ッテリ製造業者は、電気活物質自体の放電効率を高めることを研究してきた。
【０００３】 （発明の開示） 当業者には明らかとなるように、本発明は、アルカリ電気化学電池の正極に通
常用いられる電気化学的な活物質であるＥＭＤのための、高率放電効率の上昇を
もたらす発見を通じて、後者の手法を対象とするものである。本発明のより良い
理解のために、ＥＭＤの普通の製造方法について以下に説明する。
【０００４】 アルカリ電気化学電池に用いるのに適したＥＭＤは、通常は、約９２パ−セン
トの二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を含む。ＥＭＤの残りの大部分はＭｎ2Ｏ3であ
る。ＥＭＤは更に、比較的低い含量の多くの異なる不純物を含む。ＥＭＤは、電
池の使用性能を最大限にするために、できるかぎり高い割合でＭｎＯ2を含むの
が理想的である。 ＭｎＯ2は、自然発生する化合物であり、鉱石として採掘される。鉱石は、通
常、かなり高い含量の不純物を含む。具体的な不純物及び不純物の量は、大幅に
異なる。それにも拘らず、原鉱石の典型的な分析結果は、以下のものを含むこと
を示す。 ＭｎＯ2 − ７５パ−セント Ｆｅ − ３−４パ−セント Ｋ − ０.７−０.８パ−セント Ｍｏ − １５−２０ｐｐｍ Ｃｏ − １２００ｐｐｍ Ｎｉ − ６００ｐｐｍ Ａｌ2Ｏ3 − ６パ−セント ＳｉＯ2 − ３パ−セント
【０００５】 適当なＥＭＤの形にするために、原鉱石は、多くの異なる精製工程を経て処理
される。第１のステップは、か焼プロセスである。原鉱石中のＭｎＯ2は、酸に
不溶であり、原鉱石の更なる処理を困難にさせる。従って、不溶性のＭｎＯ2を
硫酸に可溶な酸化マンガン（ＭｎＯ）に転換するために、か焼プロセスを行う。
ＭｎＯ（か焼された鉱石）を生成するために、高温のもとで試薬としてメタンを
用い、以下の式に示すようにＭｎＯ2をＭｎＯに還元させる。 か焼された鉱石の典型的な分析結果は、以下のようになる。 ＭｎＯ − ６０パ−セント ＭｎＯ2 − １−２パ−セント Ｆｅ − ３−４パ−セント Ｋ − ０.７−０.８パ−セント Ｍｏ − １５−２０ｐｐｍ Ｃｏ − １２００ｐｐｍ Ｎｉ − ６００ｐｐｍ しかしながら、不純物の量は、原鉱石に依存して大幅に変動する。か焼プロセス
は、通常は、約１０００℃で作動する、れんがが並べられたロ−タリ−キルンの
中で行う。次いで、か焼された原鉱石を冷却し、貯蔵箱に移す。
【０００６】 このプロセスの第２のステップは、浸出法として知られている。幾つかの異な
る浸出法がある。より一般的なものの１つは、ジャロサイト法として知られてい
る。ジャロサイト浸出法において、鉄（Ｆｅ）及びカリウム（Ｋ）不純物を除去
するために、貯蔵したか焼鉱石を硫酸中で溶解する。浸出法では、次の反応が起
こる。 浸出法は、一般に、１つ又はそれ以上の浸出タンク中で行う。浸出タンクの最初
のｐＨは、約０.９である。ｐＨが４.２に上昇するまで、か焼鉱石を徐々に添加
する。ｐＨが上昇するに伴い、合剤は、次の反応を経ることになる。 上記３つの反応のうちの最初の反応は、ジャロサイト反応として知られている
。浸出浴の終了時には、懸濁物質を沈降させる補助として、タンクにポリマ−を
添加しても良い。次いで、ろ過によりこれら固体を取り除く。
【０００７】 次いで、固体を除去した澄明な溶液を、硫化法として知られる第３のステップ
により処理する。硫化プロセスは、通常は、保持タンクで行われる。硫化法は、
モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）などのような重
金属不純物（Ｍ）を沈殿させるのに用いる。次いで、浸出法においてフィルタか
ら流出した溶液を、亜ジチオン酸ナトリウム（ＮａＳＨ）と混合する。ＮａＳＨ
は、Ｈ2Ｓに転換され、不純物が硫化物として沈殿する。従って、溶液は次の反
応を経ることになる。 ２つの回転減圧ドラムろ過器により、固体の硫化物をろ過して取り除く。フィル
タの材料は、珪藻土である。結果として生じるろ液の組成は、精製された槽供給
原料として知られているものである。 槽供給原料を、１つ又はそれ以上のめっき槽の中に供給する。各めっき槽は、
多くの正及び負のめっき用電極を含む。負極にはチタンがよく用いられ、正極に
は銅又は鉛を用いることができる。負極にＥＭＤを析出させるために、各電池を
通じて電流を流す。このプロセスにより、次の反応を経てチタン負極上にＭｎＯ 2 がめっきされる。 正極：２Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- ⇒ Ｈ2 ＋ ２ＯＨ- 電池浴は、所望の温度、及び酸濃度に維持する。全てのプロセスは、閉ル−プ
システムである。リ−チプロセスが、めっきプロセスの間に生成した硫酸を消費
しマンガンを溶解する一方で、めっき電池は、硫酸及びめっきＭｎＯ2を生成す
る。 めっきが終わった後に、ＥＭＤを電極から剥がし取る。次いで、この材料を、
ミリング、洗浄、及び／又は中和を含む、仕上げ操作に使える状態にする。ミリ
ングの前に、間に、又は後に、洗浄及び中和を行う。例えば、仕上げ操作の１つ
において、ＥＭＤ塊を、平均外径が約３／４インチ（１.９ｃｍ）になるまで粉
砕する。次いで、この材料を、１つ又はそれ以上の中和タンクに移す。これらタ
ンク中で、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどのようなアルカリ溶液を用いて、材料のｐＨ
を、完成品の規格に合う所定のレベルになるまで上昇させる。材料を中和した後
に、所望の粒度分布になるまでミルし、ふるいにかける。次いで、ＥＭＤを電池
の製造に使える状態にする。ＥＭＤは、最初に導電剤を混合し、バッテリの円筒
形缶の中に直接加圧成形しても良いし、或いは、導電剤を混合し、後で電池の中
に挿入できるリングの形に前もって成形しても良い。
【０００８】 電気化学電池、具体的には、改良された高率放電特性を有するアルカリ電気化
学電池を提供できるようになることが望ましい。驚いたことに、本発明者らは、
少なくとも約０.８６０ボルトのｐＨ−電圧を有する電解二酸化マンガンを用い
ることにより、これを達成できることを発見した。更に、本発明者らは、重量で
約２５０ピ−ピ−エム（ｐｐｍ）より少ないカリウム不純物を有する電解二酸化
マンガンを用いることにより、高率放電を更に改良できることを発見した。 従って、第１の態様において、本発明は、少なくとも０.８６０ボルトのｐＨ
−電圧を有する電解二酸化マンガンを含む、電気化学電池のための電極を提供す
る。 第２の態様において、本発明は、負極と、電解液と、少なくとも０.８６０ボ
ルトのｐＨ−電圧を有する電解二酸化マンガンを含む正極と、を備える電気化学
電池を提供する。 第３の態様において、本発明は、少なくとも０.８６０ボルトのｐＨ−電圧を
有する電気化学電池で使用するための電解二酸化マンガンを提供する。 第４の態様において、本発明は、アルカリ電気化学電池の正極の活物質として
、少なくとも０.８６０ボルトのｐＨ−電圧を有する電解二酸化マンガンの使用
を提供する。 ＥＭＤは、少なくとも約０.８６０ボルト、より好適には、少なくとも約０.８
７０ボルトのｐＨ−電圧を有する。本発明者らは、ＥＭＤのｐＨ−電圧を少なく
とも約０.８６０ボルトに維持することにより、ＥＭＤ、及び、それによる電極
及び電気化学電池は、改良された高率使用を提供できるようになることを見出し
た。 本発明者らはまた、ＥＭＤが約２５０ｐｐｍより少ないカリウム不純物を有す
ることを保証することにより、ＥＭＤ、及び、それによる電極及び電気化学電池
は、改良された高率使用を提供できるようになることを見出した。 従って、ＥＭＤは、好適にはカリウム不純物が重量で約２５０ｐｐｍより少な
く、より好ましくは約２００ｐｐｍより少なく、更により好ましくは約１５０ｐ
ｐｍより少なく、更により好ましくは約７５ｐｐより少なく、最も好ましくは、
約３０ｐｐｍより少ないカリウム不純物を有する。更に別の態様において、本発
明は、重量で３０ｐｐｍより少ないカリウム不純物を有する電解二酸化マンガン
を含む、電気化学電池のための電極を提供する。 本発明者らは更に、少なくとも約０.８６０ボルトのｐＨ−電圧と、約２５０
ｐｐｍより少ないカリウム不純物とを有するＥＭＤが、高率使用における驚くべ
き相乗的な改良を示すことを見出した。
【０００９】 本発明により構成された電気化学電池は、負極、正極、及び電解液を含む。電
池は、本質的には、あらゆる構成を有することができる。例えば、電極は、ボビ
ン型、螺旋巻き（例えばゼリ−ロ−ル）、積層型その他の如何なる構成であって
もよい。 負極は、好ましくは亜鉛又は亜鉛の合金を含み、電解液は、好ましくは水酸化
カリウムを含む。 正極は、ＥＭＤを含み、二酸化マンガン自体の伝導度が低いことから、導電剤
も含むことが好ましい。「導電剤」とは、当業者には公知のように、カソ−ドに
電子伝導度を与えるあらゆる材料を意味する。適当な導電剤は、好ましくはグラ
ファイト形の炭素、又はアセチレン・ブラックである。 ここで用いられ定義されるＥＭＤについての「カリウム不純物」は、めっき工
程において、ＥＭＤ結晶中の空隙に捕捉されるか、又は、ＥＭＤ表面上に吸着さ
れ、ＥＭＤ結晶構造の中に取り込まれるカリウムを意味し、めっき後に（すなわ
ち、中和プロセスから、又は、他のカソ−ド又は電池成分との接触から）ＥＭＤ
に添加されたカリウムは含まない。
【００１０】 （発明を実施するための最良の形態） 図１は、異なる５つの業者から提供された種々のＥＭＤ試料における測定した
ｐＨ−電圧（ボルトで）とカリウム含量（ｐｐｍ／重量）を示すプロットである
。これらの値は、従来のＥＭＤ試料を表す。図１から明らかなように、０．８６
０ボルトより少ないｐＨ−電圧を有する電気化学電池に、ＥＭＤ電流が利用され
る。商業的に利用できるＥＭＤの１つは、３５ｐｐｍ程度の低いカリウム不純物
含量を示すが、しかしながらこのＥＭＤは、０．８６０ボルトより少ないｐＨ−
電圧を有する。 ＥＭＤ製造のための上述したプロセスは、カリウム不純物を除くステップを含
み、ｐＨ−電圧レベルを上昇させることができるが、これらプロセスは、特にア
ルカリ電池に関する電気化学電池のカソ−ドの商業的利用のために本発明のレベ
ルまでカリウム不純物含量を更に低下させ、又は、ＥＭＤのｐＨ−電圧を更に上
昇させるために利用されたことはなかった。 例えば、カリウム不純物含量は、カリウム不純物の含量が初めから高くない原
料で始めるか、ＥＭＤ製造プロセスにおいてめっき浴槽供給原料からカリウムを
除去する効果的な工程を組み入れるか、又は、浸出法において鉱石を精錬し或い
は再処理して、ジャロサイト反応の間にカリウムが除去されるようにすることの
いずれか１つにより、低下させることができる。
【００１１】 ＥＭＤの作動ｐＨ−電圧を上昇させるために、３つの手法が可能であることが
知られている。第１の選択プロセスは、ＥＭＤめっき条件を、結果として生じる
ＥＭＤめっき電圧が最大となるように変える（例えば、めっき浴の酸濃度を上げ
る）ものである。第２のプロセスは、めっき工程の後にＥＭＤの化学的処理（例
えば、ＥＭＤの酸洗浄）をするものである。第３のプロセスは、ＥＭＤの全集団
から材料を優先的に選択するものである。これらプロセスは、カリウム不純物を
更に減少させ、かつ作動ｐＨ−電圧を更に上昇させるためのものとして知られて
いるが、バッテリ製造業者も、ＥＭＤの製造者も、カリウム不純物を更に減少さ
せ、ＥＭＤのｐＨ−電圧作動レベルを上昇させることの必要性について以前には
認識していなかったため、ＥＭＤはこれら基準の両方に見合うようには製造され
ていなかった。
【００１２】 ここで用いられ、定義されるｐＨ−電圧とは、ｐＨレベルが６のときのＥＭＤ
により測定された電圧である。ｐＨ−電圧を測定するための技術を以下に説明す
る。これと同じ技術が、実施例において作成された電池のｐＨ−電圧を測定する
のに利用されており、同様に以下に説明する。また、以下には、ＥＭＤ中のカリ
ウムの不純物量を測定するための技術も説明する。異なる試験技術は、異なる結
果を生み出すということに注意されたい。従って、当業者が本発明の範囲内にあ
る特定のＥＭＤであるかどうかを判断できるような試験及び基準を与えるために
、以下に測定技術について説明する。 本発明は、以下の限定的な意味を持たない実施例を参照することにより、更に
説明される。
【００１３】 （実施例） 本発明の利点を説明するために、８０ＡＡ（ＬＲ６）サイズの電池を次のよう
に作成した。カソ−ド合剤は、８５.３１重量％のＥＭＤ、５.６９重量％の膨張
グラファイト、７.４重量％（４５％−ｃｏｎｃ）のＫＯＨ溶液、及び１．６％
の水を含み、次の順に配合した。ＥＭＤとグラファイトを混合し、その後に電解
液と水を加えた。攪拌を続けた。合剤は濃密化し、次いで粉砕して７０メッシュ
のスクリ−ンを通じてふるいにかけた。濃密化し、ふるいにかけた合剤を、缶内
面上にグラファイト被膜ができるようにＡＡサイズの缶の中に配置し、缶の内側
表面に沿って圧縮されたカソ−ドを形成するために、加圧成形した。結果として
生じたカソ−ドは、高さ１.６７４インチ（４.３ｃｍ）、厚さ０.１５８インチ
（４ｍｍ）、重量１１.１グラムであった。成形が終わると、長さ３.７５インチ
（９.５ｃｍ）、幅０．６８０インチ（１.７ｃｍ）、厚さ０．００４インチ（０
.１ｍｍ）の２片のセパレ−タを、互いに９０゜をなすようにカソ−ドの中に挿
入した。
【００１４】 ７０重量％のＺｎ、０．０２重量％のＩｎ（ＯＨ）3、０.４２重量％のカルボ
ポル、１.１７％の０.１Ｎ−ＫＯＨ、２８.３９重量％（４０％−ｃｏｎｃ）の
ＫＯＨ溶液を含むアノ−ド合剤を作成した。結果として生じる全部で６.０５グ
ラムのアノ−ド合剤を、１．０８グラムの３７％濃ＫＯＨと共に、セパレ−タの
内側に配置した。次いで、アノ−ド・コレクタ／シ−ル組立体を挿入し、電池を
クリンプした。電池を１週間放置し、次いで１０００ｍＡか、又は１５００ｍＡ
のどちらかで放電させた。電池が１.０Ｖの電圧を放電するまでに必要とされる
放電時間により、放電結果を求めた。
【００１５】 高いカリウム不純物含量（例えば、平均不純物含量が４００ｐｐｍ）及び低い
ｐＨ−Ｖ（例えば、平均ｐＨ−Ｖが０.８４８ボルト、結果として生じる電池オ
−プン回路電圧１．６０３ボルト）を有するＥＭＤを含む上記の手順により、２
０個の電池を作成した。 上記の２０個の電池には、高いカリウム不純物含量、及び高いｐＨ−Ｖ（例え
ば、平均ｐＨ−Ｖが０.８８５ボルト、結果として生じる電池オ−プン回路電圧
１．６２２ボルト）を有するＥＭＤが含まれた。 ２０個の電池には、低いカリウム不純物含量（例えば、平均不純物含量が２２
０ｐｐｍ）、及び低いｐＨ−Ｖを有するＥＭＤが含まれた。 残りのこれら電池には、低いカリウム不純物含量、及び高いｐＨ−Ｖを有する
ＥＭＤが含まれた。次いで、全ての電池を、１.０Ｖまで放電し、電池の相対的
使用時間（放電時間）を測定した。
【００１６】 図２は、１５００ｍＡ、及び１０００ｍＡでの連続使用に基づく使用時間全体
の上昇をパ−センテ−ジで表すグラフである。示されるように、高い平均カリウ
ム不純物含量及び高い平均ｐＨ−ＶのＥＭＤを有した従来の電池を基準点として
用い、そこから他の３つの組の電池を測定した。 すなわち、例えば、高いカリウム不純物含量及び高いｐＨ−ＶのＥＭＤを有す
る電池は、全使用時間についておよそ３％の増加を示した。同様に、低いｐＨ−
Ｖ及び低いカリウム不純物のＥＭＤを有する電池は、全使用時間の約８％の増加
を示した。ＥＭＤのｐＨ−Ｖレベルを上昇させることで全使用時間の３％の増加
、及び、ＥＭＤ中のカリウム不純物含量を低くするだけで８％の増加が与えられ
、高いｐＨ−Ｖ及び低いカリウム不純物含量の両方を有する電池を作成すること
により、全使用時間の約１１％の増加を達成できることが予想される。しかしな
がら、図２に示すように、このような電池について得られた使用時間デ−タは、
全使用時間のおよそ１５％の増加を示した。従って、ＥＭＤのｐＨ−Ｖを上昇さ
せ、ＥＭＤ中のカリウム不純物含量を低下させることで、予想しなかった相乗結
果が与えられることが分かった。
【００１７】 以下に記載する技術を用いて、ＥＭＤのｐＨ−Ｖレベルを測定した。更に、以
下に記載する最初の２つのカリウム不純物含量測定技術を用いて、ＥＭＤのカリ
ウム不純物含量を求めた。既に製造された電池におけるＥＭＤ中のカリウム不純
物含量の測定が可能となる、カリウム不純物含量を測定するための第３の試験も
同様に提示する。
【００１８】 １. ｐＨ−電圧を測定するための技術 ＥＭＤのｐＨ−電圧を測定するために、３グラムの十分に中和されたＥＭＤと
、１.０グラムのグラファイトを、２００メッシュのスクリ−ンを通るようにな
るまで手で摩砕することにより、電気伝導性の混合物を最初に調製する。（注：
機械磨砕をすると熱が発生してＥＭＤが還元されることになるため、機械磨砕を
するべきではない。）各ＥＭＤ試料を試験するために、電気伝導性の混合物の薄
層を２つの長方形の布の各々の上に広げる。この布は、目の詰んだ綿、Ｐｅｌｌ
ｏｎ（登録商標）、又は糊剤又は酸化還元物質を含まない他の合成材料とするこ
とができる。この長方形の布は、およそ３/４インチ（１.９ｃｍ）と３インチ（
７．６ｃｍ）の長方形である。ステンレススチ−ルのスパ−テルを用いてフィル
ム水平面をたたくことにより、電気伝導性の混合物を布の上にプレスする。
【００１９】 ６インチ（１５.２ｃｍ）の電極の一方の端を、各被覆布の小さい方の端の１
つに沿って配置する。６インチ（１５.２ｃｍ）の電極は、直径０.１７ないし直
径０.１８インチ（０.４３−０.４８ｃｍ）の円筒形の炭素電極（含浸していな
い）である。各被覆布は、被覆面が炭素電極に面する状態で、炭素電極の一方の
端の上でできる限りきつく巻く。各布は、布表面を横切る３箇所でしっかりと引
き伸ばされた単一のサイズ８のゴムバンドで炭素電極に固定する。２つの＃１４
ゴム栓を準備し、各々のゴム栓の中央には、ドリルで穿孔することにより、カロ
メル参照電極を挿入するのに充分な大きさの直径の穴を１つと、各ＥＭＤ試料を
試験するための直径０.１８５インチから０.１９インチ（０.４７から０.４８ｃ
ｍ）の穴（栓の周囲の長さに沿って均等に間隔をおいた１２個までの穴）を形成
し、上述の方法により作成された炭素電極を挿入できるようにする。参照電極を
挿入するまでの間、各＃１４栓の中央の穴に＃０の栓を付ける。上述のようにし
て作成した炭素電極の各対の１つを、巻かれた端が栓の下端から延び、電位測定
ケ−ブルを接続するのに十分な長さの炭素電極が上端から延びるように、各＃１
４栓の中に挿入する。
【００２０】 次のようにして２つの溶液を調製し、各々を、およそ４７３ｍｌの容量の、高
さ９２ｍｍ、直径９３ｍｍの広口ジャ−に注ぐ。炭素電極をジャ−の中に挿入し
たところで、十分な溶液をジャ−の中に注ぎ、炭素電極の布側の端を覆う。中に
入っている溶液を見分けるために、各ジャ−に印をつける。 １０.０４ｇのＺｎＣｌ2、２４.５０ｇのＮＨ4Ｃｌ、３.５ｍｌのＮＨ4ＯＨ、
及び５５.６０ｍｌの脱イオン水で第１溶液を調製する。この溶液は、およそｐ
Ｈ５.８である。１０.００ｇのＺｎＣｌ2、２４.５０ｇのＮＨ4Ｃｌ、１１.００
ｍｌのＮＨ4ＯＨ、及び５５.６０ｍｌの脱イオン水で、第２溶液を調製する。第
２溶液は、およそｐＨ６.９である。 ２つのジャ−にこれら２つの溶液の各々が満たされたところで、該２つの溶液
の各々の中に炭素電極を含む栓を注意して配置する。電位及びｐＨを読み取る前
に、この組立体を１８時間から２４時間放置する。
【００２１】 最初に試料の電位を測定する。第１のジャ−の中央の穴から＃０栓を取り除き
、溶液とＥＭＤ試料が撹乱されないように注意しながら、この穴にマルチメ−タ
に取り付けられた参照電極を挿入する。また、マルチメ−タに３０インチ（７６
ｃｍ）のワイヤケ−ブルを取り付け、測定ケ−ブルのもう一方の端のわに口クリ
ップを、炭素電極の１つに取り付ける。次いでマルチメ−タから電位のボルトを
読み取る。次いで、わに口クリップを栓の他の炭素電極に取り付け、同様の方法
により電位を読み取る。マルチメ−タは、試料を放電しないものである必要があ
る。以下に記載する実験に使用したマルチメ−タは、オハイオ州クリ−ブランド
の、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ.から入手できる、
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ１７７マルチメ−タであった。次に、第１のジャ−からカロメ
ル参照電極を取り除き、洗浄し、水滴を除き、第２のジャ−の栓の中に慎重に挿
入し、第２のジャ−の電極の電位を読み取る。電位を読み取った後には、＃１４
栓と炭素電極を、両方のジャ−から取り除くべきである。カロメル参照電極と一
般的なガラスｐＨ電極を、０から１４までの目盛りを有するｐＨメ−タに接続し
、ｐＨ７の緩衝溶液が入っている５０ｍｌビ−カ−の中に浸してメ−タを標準化
する。次いで電極を引き上げ、脱イオン水ですすぐ。第１のジャ−の中の溶液の
温度を測定した後に、第１のジャ−の中にこれら２つの電極を挿入し、溶液のｐ
Ｈを読み取り、温度補正するためメ−タを調整する。電極をすすぎ、水滴を除き
、第２のジャ−の中に挿入して溶液のｐＨを読み取り、温度補正するためにメ−
タを調整する。 ＥＭＤ試料のｐＨ−電圧を計算するために、ｐＨメ−タから読み取った電位値
に図３の温度補正した電位値を加えることにより、読み取った電位値対カロメル
電極（ＳＣＥ）を、電位値対標準水素電極（ＳＨＥ）に変換する。次に、第１及
び第２のジャ−の両方について、温度補正したｐＨ対ＳＨＥ電位を方眼紙にプロ
ットする。プロットした２つの使用時間デ−タの点を直線で結び、ＥＭＤ試料の
ｐＨ−電圧についてのグラフからｐＨ６.０における電位を読みとる。
【００２２】 ２. １５０ｐｐｍより多いカリウム不純物含量を測定するための技術 この試験技術の背景となる原理は、ＥＭＤ試料を塩酸に溶かし、フレ−ム原子
吸光分光法（ＦＡＡＳ）により、７６６.５ｎｍにおいてカリウム含量を定量す
ることである。この試験において、この技術により得られた結果に誤差を与えう
る、３つの干渉の可能性がある。これら干渉の第１は、空気−アセチレンフレ−
ム中でカリウムが一部イオン化することである。イオン化の影響は、試料と標準
溶液に別のアルカリ（１０００−２０００μｇ／ｍｌ）を加えることにより克服
できる。第２の干渉は、５００ｐｐｍより高いマンガン濃度は、カリウムシグナ
ルを抑制するということである。また、０．２５％より高い塩酸濃度も、シグナ
ルを抑制する。 この技術に使用する装置は、バックグラウンド補正を備えた原子吸光分光計、
１０００ｍｌ、５００ｍｌ、２５０ｍｌ、２００ｍｌ、及び１００ｍｌのメスフ
ラスコ、２０．００ｍｌ、１０.００ｍｌ、及び２.００ｍｌのピペット、５０ｍ
ｌ及び２５ｍｌのビュレット、１９９８Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｃａｔａｌｏｇ ＃０２９６３ＢＢから入手した５・１／２ガロン（２１Ｌ）の
コック付きＣａｒｂｏｙ−Ｎａｌｇｅｎｅ、換気フ−ド、１５０ｍｌのビ−カ−
、及び１５０ｍｌビ−カ−に合う時計皿を含む。
【００２３】 更に、この技術において次の試薬を用いる。 １. 脱イオン水： ５・１／２ガロン（２１Ｌ）のＮａｌｇｅｎｅ Ｃａｒ
ｂｏｙに脱イオン水を満たし、一晩中室温に保つ。この水を、全ての試料及び標
準溶液を希釈するのに用いる。また、試料調製／測定のための他の溶液も、好ま
しくは使用する数時間前に、この脱イオン水の容器の近くに置くことで同じ温度
に合わせる。 ２. 塩酸（試薬用濃塩酸） ３. 塩化ナトリウム緩衝溶液（１５，０００μｇ／ｍｌ）： ３８.１３ｇの
ＡＣＳ又はより上級の塩化ナトリウムを１０００ｍｌのメスフラスコに分取する
。ＮａＣｌと水の混合物を室温に調節し、次いで、脱イオン水で希釈し標線に合
せ、良く混合する。投与するために５０ｍｌビュレットで保存する。 ４. １，０００μｇ／ｍｌのカリウム対照溶液： Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ Ｃａｔａｌｏｇ ＃ＰＬＫ２−２Ｘ。溶質： 塩化カリウム。溶
媒： 蒸留水。 ５. １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液： １０００μｇ／ｍｌのカリウム
対照溶液を、１０ｍｌピペットに採り、１０００ｍｌのメスフラスコに入れる。
脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。５０ｍｌビュレットで投与する
ために保存する。 ６. ２.００μｇ／ｍｌのカリウム原液： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム
原液から５０ｍｌ分取し、２５０ｍｌのメスフラスコに入れる。脱イオン水で希
釈し標線に合せ、良く混合する。
【００２４】 必要に応じて、次の濃度範囲の検量線用の標準溶液を、次の濃度で調製する。 １. ２.００μｇ／ｍｌのカリウム： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液
を４０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。塩化ナトリウム緩衝溶
液を２０ｍｌ加える。脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ２. １.５０μｇ／ｍｌのカリウム： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液
を３０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。塩化ナトリウム緩衝溶
液を２０ｍｌ加える。脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ３. １.００μｇ／ｍｌのカリウム： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液
を２０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。塩化ナトリウム緩衝溶
液を２０ｍｌ加える。脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ４. ０.５０μｇ／ｍｌのカリウム： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液
を１０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。塩化ナトリウム緩衝溶
液を２０ｍｌ加える。脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ５. ０.２５μｇ／ｍｌのカリウム： ２.００μｇ／ｍｌのカリウム原液を
２５ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。塩化ナトリウム緩衝溶液
を２０ｍｌ加える。脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ６. ０.１０μｇ／ｍｌのカリウム： ２.００μｇ／ｍｌのカリウム原液を
１０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。塩化ナトリウム緩衝溶液
を２０ｍｌ加える。脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ７. ０.０５μｇ／ｍｌのカリウム： ２.００μｇ／ｍｌのカリウム原液を
５ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。塩化ナトリウム緩衝溶液を
２０ｍｌ加える。脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。
【００２５】 手順は、以下のステップを含む。 １. およそ１０グラムのＥＭＤ試料の水分を（１２０℃で４時間後の減量か
ら）測定し、この値を、カリウム濃度を計算するのに用いる。 ２. １５０ｍｌのビ−カ−に質量３.００００グラムのＥＭＤを入れ、時計皿
で蓋をする。換気フ−ドに移し、濃塩酸１５ｍｌをビ−カ−の側壁を伝わせなが
らゆっくりと加える。泡立つのがおさまるまで放置し、混合物があまり反応しな
くなるまで時々、静かに揺り混ぜる。 ３. 第２の１５０ｍｌビ−カ−を換気フ−ドに移し、塩酸を１５ｍｌ加え、
時計皿で蓋をする。これは試薬ブランクであり、全ての手順が行われる。 ４. ＥＭＤ試料と試薬ブランクをホットプレ−トの上に置き、ＥＭＤ試料溶
液が透明になりＭｎＯ2が完全に溶解するまで、ゆっくりと加熱する。試薬ブラ
ンクは、ＨＣｌ体積が４ｍｌ以下に減るまで加熱する。両方ともホットプレ−ト
から降ろし、冷却のため少なくとも５分間おく。次いで、脱イオン水の入った洗
びんにより、時計皿とビ−カ−の側壁をゆすぐ。時計皿で再び覆い、内容物を静
かに揺り混ぜる。ビ−カ−の中の溶液の体積を約７５ｍｌに調整し、室温になる
まで冷却する。 ５. 清浄なかきまぜ棒を補助として用い、５４０−Ｗｈａｔｍａｎろ紙を通
じて、試料と試薬ブランクを、別々に５００ｍｌメスフラスコの中にろ過する。
残留物を、脱イオン水の入った洗びんにより少なくとも１０回洗浄し、各洗浄後
にはフィルタを干上がらす。脱イオン水で希釈し標線に合せる。良く混合する。 ６. ＥＭＤ試料とブランクを、ピペットで１０.００ｍｌ分取し、別々の１０
０ｍｌメスフラスコに入れる。各々に塩化ナトリウム緩衝溶液を１０ｍｌ加え、
脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ７. スリットを１.４ｎｍの開口に設定したＡＡ分光光度計のピ−ク波長を、
７６６.５ｎｍ付近にする。標準溶液１から７を酸化（希薄な、青い）フレ−ム
の中に吸引し、次いで試薬ブランクとステップ６からのＥＭＤ試料を吸引させる
。 ８. 吸光度対標準溶液（μｇ／ｍｌ Ｋ）の検量線を方眼紙に作成する。そ
れぞれ対応する吸光度の値に対する各試料濃度（μｇ／ｍｌ）を、グラフから読
み取る。ＥＭＤ試料のカリウム不純物含量を求めるための以下の計算式に、濃度
の値（μｇ／ｍｌ）を代入する。
【００２６】 ＥＭＤ試料の読み取り値が、最も高濃度の標準溶液（例えば、２.００μｇ／
ｍｌのカリウム検量線用標準溶液）を超えている場合には、適切な範囲内に収ま
るまで希釈する。ＥＭＤ試料の読み取り値が、最も低濃度の標準溶液（例えば、
０.０５μｇ／ｍｌのカリウム検量線用標準溶液）より低い場合には、この方法
は、その試料を分析するのに使用できない。
【００２７】 カリウムのｐｐｍは、次のようにして計算する。 １. 補正した試料の質量＝実試料の質量（ステップ２）×［（１００％−水
分％）÷１００］ ２. Ｋの補正したμｇ／ｍｌ＝試料についてのＫのμｇ／ｍｌ−試薬ブラン
クについてのＫのμｇ／ｍｌ ３. カリウム，ｐｐｍ＝Ｋの補正したμｇ／ｍｌ×１００ｍｌ×（５００ｍ
ｌ÷１０ｍｌ）／補正した試料の質量，グラム
【００２８】 ３. １５０ｐｐｍより少ないカリウム不純物含量を測定するための技術 この試験技術の背景となる原理は、ＥＭＤ試料を塩酸に溶かし、フレ−ム原子
吸光分光法（ＦＡＡＳ）により、７６６.５ｎｍにおいてカリウム含量を定量す
ることである。カリウム濃度に対する原子吸光の応答は、マンガン濃度に影響さ
れることから、機器を校正するのに用いる標準溶液にマンガンを加える。この試
験において、この技術により得られた結果に誤差を与えうる、３つの干渉の可能
性がある。これら干渉の第１は、空気−アセチレンフレ−ム中でカリウムが一部
イオン化することである。イオン化の影響は、試料と標準溶液に別のアルカリ（
１０００−２０００μｇ／ｍｌ）を加えることにより克服できる。第２の干渉は
、５００ｐｐｍより高いマンガン濃度は、カリウムシグナルを抑制するというこ
とである。また、０．２５％より高い塩酸濃度も、シグナルを抑制する。この試
験では、感度を高めるために、ＡＡＳバ−ナ組立体に加圧ビ−ドを使用する。 この技術に使用する装置は、加圧ビ−ドを備えた原子吸光分光計、１０００ｍ
ｌ、５００ｍｌ、２５０ｍｌ、２００ｍｌ、及び１００ｍｌのメスフラスコ、２
０．００ｍｌ、１０.００ｍｌ、及び２.００ｍｌのピペット、５０ｍｌ及び２５
ｍｌのビュレット、１９９８Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃａｔａｌ
ｏｇ ＃０２９６３ＢＢから入手した５・１／２ガロン（２１Ｌ）のコック付き
Ｃａｒｂｏｙ−Ｎａｌｇｅｎｅ、換気フ−ド、１５０ｍｌのビ−カ−、及び１５
０ｍｌビ−カ−に合う時計皿を含む。
【００２９】 更に、この技術において次の試薬を用いる。 １. 脱イオン水： ５・１／２ガロン（２１Ｌ）のＮａｌｇｅｎｅ Ｃａｒ
ｂｏｙに脱イオン水を満たし、一晩中室温に保つ。この水を、全ての試料及び標
準溶液を希釈するのに用いる。また、試料調製／測定のための他の溶液も、好ま
しくは使用する数時間前に、この脱イオン水の容器の近くに置くことで同じ温度
に合わせる。 ２. 塩酸（試薬用濃塩酸） ３. 塩化ナトリウム緩衝溶液（１５，０００μｇ／ｍｌ）： ３８.１３ｇの
ＡＣＳ又はより上級の塩化ナトリウムを１０００ｍｌのメスフラスコに分取する
。ＮａＣｌと水の混合物を室温に調節し、次いで、脱イオン水で希釈し標線に合
せ、良く混合する。５０ｍｌビュレットで投与するために保存する。 ４. マンガンマトリクス・マッチ溶液： Ａｌｆａから入手したピュラトロ
ニック級のＳｔｏｃｋ＃１０８０４の塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ
）３４.１４９９ｇを、脱イオン水で溶解し、この溶液を定量的に１００ｍｌメ
スフラスコに移す。 ５. １０００μｇ／ｍｌのカリウム対照溶液： Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ Ｃａｔａｌｏｇ ＃ＰＬＫ２−２Ｘ。溶質： 塩化カリウム。溶媒
： 蒸留水。 ６. １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液： １０００μｇ／ｍｌのカリウム
対照溶液を、１０ｍｌピペットに採り、１０００ｍｌのメスフラスコに入れる。
脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。投与するために５０ｍｌビュレ
ットで保存する。 ７. ２.００μｇ／ｍｌのカリウム原液： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム
原液から５０ｍｌ分取し、２５０ｍｌのメスフラスコに入れる。脱イオン水で希
釈し標線に合せ、良く混合する。
【００３０】 必要に応じて、次の範囲の試験用標準溶液を、次の濃度で調製する。 １. ２.００μｇ／ｍｌのカリウム： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液
を４０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。２０ｍｌの塩化ナトリ
ウム緩衝溶液と、２ｍｌのマンガンマトリクス・マッチ溶液を加える。脱イオン
水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ２. １.５０μｇ／ｍｌのカリウム： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液
を３０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。２０ｍｌの塩化ナトリ
ウム緩衝溶液と、２ｍｌのマンガンマトリクス・マッチ溶液を加える。脱イオン
水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ３. １.００μｇ／ｍｌのカリウム： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液
を２０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。２０ｍｌの塩化ナトリ
ウム緩衝溶液と、２ｍｌのマンガンマトリクス・マッチ溶液を加える。脱イオン
水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ４. ０.５０μｇ／ｍｌのカリウム： １０.００μｇ／ｍｌのカリウム原液
を１０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。２０ｍｌの塩化ナトリ
ウム緩衝溶液と、２ｍｌのマンガンマトリクス・マッチ溶液を加える。脱イオン
水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ５. ０.２５μｇ／ｍｌのカリウム： ２.００μｇ／ｍｌのカリウム原液を
２５ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。２０ｍｌの塩化ナトリウ
ム緩衝溶液と、２ｍｌのマンガンマトリクス・マッチ溶液を加える。脱イオン水
で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ６. ０.１０μｇ／ｍｌのカリウム： ２.００μｇ／ｍｌのカリウム原液を
１０ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。２０ｍｌの塩化ナトリウ
ム緩衝溶液と、２ｍｌのマンガンマトリクス・マッチ溶液を加える。脱イオン水
で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ７. ０.０５μｇ／ｍｌのカリウム： ２.００μｇ／ｍｌのカリウム原液を
５ｍｌ分取し、２００ｍｌのメスフラスコに入れる。２０ｍｌの塩化ナトリウム
緩衝溶液と、２ｍｌのマンガンマトリクス・マッチ溶液を加える。脱イオン水で
希釈し標線に合せ、良く混合する。
【００３１】 手順は、以下のステップを含む。 １. およそ１０グラムのＥＭＤ試料の水分を（１２０℃で４時間後の減量か
ら）測定し、この値を、カリウム濃度を計算するのに用いる。 ２. １５０ｍｌのビ−カ−に質量３.００００グラムのＥＭＤを入れ、時計皿
で蓋をする。換気フ−ドに移し、濃塩酸１５ｍｌをビ−カ−の側壁を伝わせなが
らゆっくりと加える。泡立つのがおさまるまで放置し、混合物があまり反応しな
くなるまで時々、静かに揺り混ぜる。 ３. 第２の１５０ｍｌビ−カ−を換気フ−ドに移し、１５ｍｌの塩酸と２０
ｍｌのマンガンマトリクス・マッチ溶液を加える。時計皿でビ−カ−に蓋をする
。これは試薬ブランクであり、全ての手順が行われる。 ４. ＥＭＤ試料と試薬ブランクをホットプレ−トの上に置き、ＥＭＤ試料溶
液が透明になりＭｎＯ2が完全に溶解するまで、ゆっくりと加熱する。試薬ブラ
ンクは、ＨＣｌ体積が４ｍｌ以下に減るまで加熱する。両方ともホットプレ−ト
から降ろし、冷却のため少なくとも５分間おく。次いで、脱イオン水の入った洗
びんにより、時計皿とビ−カ−の側壁をゆすぐ。時計皿で再び覆い、内容物を静
かに揺り混ぜる。ビ−カ−の中の溶液の体積を脱イオン水で約７５ｍｌに調整し
、室温になるまで冷却する。 ５. 清浄なかきまぜ棒を補助として用い、５４０−Ｗｈａｔｍａｎろ紙を通
じて、試料と試薬ブランクを、別々に２００ｍｌメスフラスコの中にろ過する。
残留物を、脱イオン水の入った洗びんにより少なくとも１０回洗浄し、各洗浄後
にはフィルタを干上がらす。脱イオン水で希釈し標線に合せる。良く混合する。 ６. ＥＭＤ試料とブランクを、ピペットで１０.００ｍｌ分取し、別々の１０
０ｍｌメスフラスコに入れる。各々に塩化ナトリウム緩衝溶液を１０ｍｌ加え、
脱イオン水で希釈し標線に合せ、良く混合する。 ７. スリットを１.４ｎｍの開口に設定したＡＡ分光光度計のピ−ク波長を、
７６６.５ｎｍ付近にする。バ−ナ組立体に加圧ビ−ドを取り付ける。標準溶液
１から７を酸化（希薄な、青い）フレ−ムの中に吸引し、次いで試薬ブランクと
ステップ６からのＥＭＤ試料を吸引させる。 ８. 吸光度対標準溶液（μｇ／ｍｌ Ｋ）の検量線を方眼紙に作成する。そ
れぞれ対応する吸光度の値に対する各試料濃度（μｇ／ｍｌ）を、グラフから読
み取る。ＥＭＤ試料のカリウム不純物含量を求めるための以下の計算式に、濃度
の値（μｇ／ｍｌ）を代入する。
【００３２】 ＥＭＤ試料の読み取り値が、最も高濃度の標準溶液（例えば、２.００μｇ／
ｍｌのカリウム検量線用標準溶液）を超えている場合には、適切な範囲内に収ま
るまで希釈する。しかしながら、適切な量のマンガンを含む標準溶液の新しい組
を調製する必要がある。ＥＭＤ試料の読み取り値が、最も低濃度の標準溶液（例
えば、０.０５μｇ／ｍｌのカリウム検量線用標準溶液）より低い場合には、こ
の方法は、その試料を分析するのに使用できない。
【００３３】 計算： １. 補正した試料の質量＝実試料の質量（ステップ２）×［（１００％−水
分％）÷１００］ ２. Ｋの補正したμｇ／ｍｌ＝試料についてのＫのμｇ／ｍｌ−試薬ブラン
クについてのＫのμｇ／ｍｌ ３. カリウム，ｐｐｍ＝Ｋの補正したμｇ／ｍｌ×１００ｍｌ×（２００ｍ
ｌ÷１０ｍｌ）／補正した試料の質量，グラム
【００３４】 ４. 完成した電池から回収したＥＭＤのカリウム不純物含量を測定するため
の技術 完成した電池から取り外したＥＭＤ中のカリウム不純物含量の測定において、
最も大きな障害は、電解液中にＫＯＨとして存在するカリウムからの干渉を避け
る技術を開発することである。一般に、ＫＯＨ電解液は、ＥＭＤ粒子の表面上に
吸収される。しかしながら、ＫＯＨ電解液中のカリウムは、ＥＭＤ粒子の中心ま
では浸透しない。従って、この技術は、電池が最初に作成された時に存在するＥ
ＭＤのカリウム不純物含量を定量できるようにするために、ＥＭＤ粒子の中心を
露出させるものである。 ＥＭＤ粒子の表面上に吸収されたＫＯＨ電解液によるカリウムの干渉を除くた
めに、電子プロ−ブ微量分析（ＥＰＭＡ）を用いて、個々のＥＭＤ粒子の中心に
おけるカリウム濃度を測定する。これは、ＥＭＤの粉末状粒子の研磨された横断
面上に電子ビ−ムを合焦し、試料から放射されたカリウムＸ線の強度を測定する
ことで達成される。ＥＰＭＡにおける分析用体積サイズが極めて小さい（〜１か
ら１０μｍ3まで）ことから、粒子の中心にあるカリウムだけが測定される。粒
子の表面上に吸収されたＫＯＨは、分析の間にＥＭＤ粒子の表面を除くので、測
定されない。 ＥＰＭＡ分析に用いる試料を調製するために、アルカリ電池からカソ−ド材料
を取り外し、ＫＯＨ電解液の大部分を除くために脱イオン水ですすぐ。次いで、
すすいだカソ−ドを乾燥し、エポキシ樹脂に取り付ける。エポキシに取り付けた
カソ−ドを、従来の金属組織学的な技術により、０．０５μｍグリットで研磨す
る。この手順により、平坦な、研磨された横断面のＥＭＤ粉末状粒子となる。次
いで、研磨した表面を１０ｎｍの炭素層で被覆し、ＥＰＭＡ測定で使用する電子
ビ−ムのための伝導性の経路を与える。ＥＰＭＡを用いてカリウム含量を測定す
るために、直径およそ１μｍの電子プロ−ブで試料を照射する。電子プロ−ブと
試料との間の相互作用により、試料中に存在する元素に応じたエネルギ−を有す
るＸ線が放射される。電子プロ−ブの小さいサイズにより、この技術で用いる分
析用体積は、〜１から１０μｍ3までである。この極めて小さい分析用体積は、
ミクロン単位の元素濃度を定量化できる。
【００３５】 ＥＭＤ試料中のカリウムの未知濃度を測定する前に、既知濃度のＥＭＤを用い
てシステムを最初に校正する。具体的には、校正するために、３１９ｐｐｍの既
知カリウム濃度の平坦な研磨されたＥＭＤ板を、ＥＰＭＡにより分析した。試料
から放射されたカリウムＸ線の強度を測定し、保存した。この標準溶液で機器を
校正するのに用いた分析条件を、以下に示す。 カウント時間 ６０ｓ プロ−ブ電流 ５０ｎＡ 電子エネルギ− ２０ｋｅＶ 炭素被覆 １０ｎｍ 標準溶液中のカリウム濃度 ３１９ｐｐｍ これら分析条件下でこの標準溶液を用いると、ＥＭＤ中のカリウムについての
理論上の検出限界は、４ｐｐｍであった。分析のカウント時間を増やすことで、
この検出限界を低くすることができる。
【００３６】 ＥＭＤ未知試料中のカリウム濃度を定量するために、上述の分析条件で試料を
分析する。未知試料から放射されたカリウムＸ線の強度を、検量線用試料から放
射されたカリウムＸ線の強度と比較し、未知ＥＭＤ中のカリウム濃度を計算する
。試料調製に上述の分析条件を利用することにより、ＥＰＭＡを使用できるいか
なる実験室でも、この分析を模擬することができる。 この技術の有効性を示すために対照実験を行い、アルカリ電池から取り除いた
ＥＭＤ粉末中のカリウムを測定した。測定した濃度を、電池に使用されたＥＭＤ
粉末中の既知カリウム濃度と比較した。この対照実験では、ＥＭＤ粉末中に存在
する既知カリウム濃度は、２６０ｐｐｍであった。電池から除いたＥＭＤ中のカ
リウム濃度は、ＥＰＭＡ技術により、２５０ｐｐｍ±５ｐｐｍとなることが分か
った。測定値と既知の値は、この技術の実験誤差の範囲内であり、このことは、
ＥＰＭＡ技術が、アルカリ電池から除いたＥＭＤ中に存在するカリウム濃度の測
定のために有効な方法であるということを表す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 異なる５つの業者から提供された従来の種々のＥＭＤ試料におけるｐＨ−電圧
とカリウム不純物の両方のプロットである。
【図２】 従来の電池の使用と比較した、本発明により構成された電池の全使用時間の上
昇をパ−セントで表す棒グラフである。
【図３】 図３は、カロメル電極の電位読取り値を標準水素電極の電位値に変換するため
に、温度補正された電位値を求めるための温度対電位差のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スリザック フィリップ ジェイ アメリカ合衆国 オハイオ州 44039 ノ ース リッジヴィル メイプル ドライヴ 36139 Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA14 HH01 HH04 5H050 AA02 BA03 CA05 CB13 DA10 HA18

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも０.８６０ボルトのｐＨ−電圧を有する電解二酸
    化マンガンを含む、電気化学電池のための電極。
  2. 【請求項２】 前記電解二酸化マンガンが、少なくとも０.８７０ボルトの
    ｐＨ−電圧を有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
  3. 【請求項３】 前記電解二酸化マンガンが、重量で２５０ｐｐｍより少ない
    カリウム不純物を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極。
  4. 【請求項４】 前記電解二酸化マンガンが、重量で２００ｐｐｍより少ない
    カリウム不純物を有することを特徴とする請求項３に記載の電極。
  5. 【請求項５】 前記電解二酸化マンガンが、重量で１５０ｐｐｍより少ない
    カリウム不純物を有することを特徴とする請求項４に記載の電極。
  6. 【請求項６】 前記電解二酸化マンガンが、重量で７５ｐｐｍより少ないカ
    リウム不純物を有することを特徴とする請求項５に記載の電極。
  7. 【請求項７】 前記電解二酸化マンガンが、重量で３０ｐｐｍより少ないカ
    リウム不純物を有することを特徴とする請求項６に記載の電極。
  8. 【請求項８】 導電剤を更に含むことを特徴とする、請求項１から請求項７
    までに記載の電極。
  9. 【請求項９】 重量で３０ｐｐｍより少ないカリウム不純物を有する電解二
    酸化マンガンを含む、電気化学電池のための電極。
  10. 【請求項１０】 負極、電解液、及び正極を備え、前記正極が、請求項１か
    ら９のいずれかにより構成される電極であることを特徴とする電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記負極が、亜鉛又は亜鉛を含む合金からなることを特徴
    とする請求項１０に記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 少なくとも０.８６０ボルトのｐＨ−電圧を有する、電気
    化学電池に用いるための電解二酸化マンガン。
  13. 【請求項１３】 前記電解二酸化マンガンが、重量で２５０ｐｐｍより少な
    いカリウム不純物を有することを特徴とする請求項１２に記載の電解二酸化マン
    ガン。
  14. 【請求項１４】 アルカリ電気化学電池の正極活物質として少なくとも０.
    ８６０ボルトのｐＨ−電圧を有する電解二酸化マンガンの使用。
  15. 【請求項１５】 前記電解二酸化マンガンが、重量で２５０ｐｐｍより少な
    いカリウム不純物を有することを特徴とする請求項１４に記載の使用。
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