DE60037351T2

DE60037351T2 - Elektrolytisches Mangandioxid mit hoher Entladung sowie hiermit versehene Elektrode/alkalische Zelle

Info

Publication number: DE60037351T2
Application number: DE60037351T
Authority: DE
Inventors: David North Olmsted KILBY; Philip J. North Ridgeville Slezak
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2008-11-20
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: EP1204996B1; DE60028781T2; BR0012975A; ATE380400T1; US20030180612A1; HK1097657A1; US6589693B1; CN1378707A; DE60037351D1; WO2001011703A1; EP1204996A1; ATE330332T1; AU6618000A; DE60028781D1; AU777396B2; JP2003506849A; CN1251342C

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Elektrolytmangandioxid (EMD) für eine alkalische elektrochemische Zelle.
Hersteller alkalischer elektrochemischer Zellen versuchen ständig, die Nutzlebensdauer der Zellen und besonders die Intensivnutzungsdauer ihrer Zellen zu verlängern, um die Anforderungen gegenwärtiger batteriebetriebener Geräte zu erfüllen, die immer höhere Stromstärken aus den Batterien entnehmen. Da die Außenabmessungen der Batterien im allgemeinen durch verschiedene Normen festgelegt sind, können Batteriehersteller nicht willkürlich die Außenabmessungen der Batterie vergrößern, um mehr von den elektrochemisch aktiven Materialien in ihren Batterien unterzubringen. Daher wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um den im Inneren der Batterie vorgesehenen Raum rationeller zu nutzen und die Aufnahme von mehr elektrochemisch aktiven Materialien innerhalb der Batterie zu ermöglichen.
Zu derartigen Bemühungen gehörten die Minimierung des Volumens, das durch den Stromabnehmer und die Dichtung belegt wird, die in der Batterie enthalten sind, sowie die Erhöhung der Dichte der elektrochemisch aktiven Materialien auf Kosten anderer Materialkomponenten, wie z. B.
Elektrolyt oder leitfähige Mittel. Weitere Bemühungen konzentrierten sich auf die Erhöhung der Schnellentladungsausbeute durch Nutzung von Elektrodenkonstruktionen, welche die Grenzflächengröße zwischen den positiven und negativen Elektroden optimieren. Außerdem haben Batteriehersteller die elektroaktiven Materialien selbst untersucht, um ihre Entladungsausbeute zu erhöhen.
Wie für den Fachmann offensichtlich werden wird, gebt die vorliegende Erfindung das letztere Verfahren durch eine Entdeckung an, die zu einer erhöhten Schnellentladungsausbeute für EMD führt, das elektrochemisch aktive Material, das gewöhnlich in der positiven Elektrode einer alkalischen elektrochemischen Zelle verwendet wird. Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben, wie EMD gewöhnlich erzeugt wird.
EMD, das sich zur Verwendung in einer alkalischen elektrochemischen Zelle eignet, enthält im allgemeinen etwa 92% Mangandioxid (MnO₂). Ein großer Prozentsatz des restlichen EMD ist Mn₂O₃.
EMD enthält außerdem viele verschiedene Verunreinigungen in relativ niedrigen Konzentrationen.
Idealerweise enthält das EMD einen so hohen Anteil MnO₂ wie möglich, um die Zellennutzleistung zu maximieren.
MnO₂ ist eine natürlich vorkommende Verbindung, die als Erz abgebaut wird. Das Erz enthält im allgemeinen ziemlich hohe Verunreinigungskonzentrationen. Die konkreten Verunreinigungen und Verunreinigungskonzentrationen können beträchtlich variieren. Nichtsdestoweniger zeigt eine typische Analyse eines Roherzes, daß es die folgenden Bestandteile enthält:

MnO₂ – 75 Prozent

Fe – 3–4 Prozent

K – 0,7–0,8 Prozent

Mo – 15–20 ppm

Co – 1200 ppm

Ni – 600 ppm

Al₂O₃ – 6 Prozent

SiO₂ – 3 Prozent
Das Roherz wird dann durch viele verschiedene Reinigungsschritte verarbeitet, um zu einer geeigneten Form von EMD zu gelangen. Der erste Schritt ist ein Röstprozeß. Das MnO₂ in dem Roherz ist in Säure unlöslich, was die Weiterverarbeitung des Roherzes erschwert. Daher wird der Röstprozeß angewandt, um das unlösliche MnO₂ in Manganoxid (MnO) umzuwandeln, das in Schwefelsäure löslich ist.
Zur Erzeugung von MnO (Rösterz) wird Methan als Reaktionspartner in Gegenwart einer beträchtlichen Wärmemenge verwendet, um die Reduktion von MnO₂ zu MnO zu bewirken, wie in der nachstehenden Formel dargestellt:
Eine typische Analyse von Rösterz ist:

MnO – 60 Prozent

MnO₂ – 1–2 Prozent

Fe – 3–4 Prozent

K – 0,7–0,8 Prozent

Mo – 15–20 ppm

Co – 1200 ppm

Ni – 600 ppm
Die Verunreinigungskonzentrationen können jedoch in Abhängigkeit von dem Roherz beträchtlich variieren. Der Röstprozeß wird typischerweise in ausgemauerten Drehöfen durchgeführt, die bei etwa 1000°C betrieben werden. Das Rösterz wird dann abgekühlt und in Vorratsbehälter umgefüllt.
Der zweite Schritt in dem Verfahren ist als Auslaugungsverfahren bekannt. Es gibt mehrere verschiedene Auslaugungsverfahren. Eines der gebräuchlicheren ist als Jarosit-Verfahren bekannt. Beim Jarosit-Auslaugungsverfahren wird das gespeicherte Rösterz in Schwefelsaure gelöst, um Eisen-(Fe-) und Kalium-(K-)Verunreinigungen zu entfernen. Bei dem Auslaugungsverfahren können die folgenden Reaktionen stattfinden: MnO + 2H₂SO₄ ⇒ MnSO₄ + H₂O FeO{Erz} + H₂SO₄ ⇒ FeSO₄ + H₂O 2FeSO₄ + MnO₂ + 2H₂SO₄ ⇒ Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + 2H₂O
Das Auslaugungsverfahren findet im allgemeinen in einem oder mehreren Auslaugbehältern statt.
Der anfängliche pH-Wert im Auslaugbehälter beträgt etwa 0,9. Das Rösterz wird schrittweise zugesetzt, um den pH-Wert langsam auf 4,2 zu erhöhen. Mit ansteigendem pH-Wert durchläuft das Gemisch die folgenden Reaktionen:
Die erste der drei obigen Reaktionen ist als Jarosit-Reaktion bekannt. Am Ende jedes Auslaugbades kann Polymer in die Behälter zugefugt werden, um das Absetzen suspendierter Feststoffe zu unterstützen. Diese Feststoffe werden dann durch Filter entfernt.
Die klare Lösung, aus der die Feststoffe entfernt worden sind, wird dann durch den dritten Schritt verarbeitet der als Sulfidierungsprozeß bekannt ist. Der Sulfidierungsprozeß wird typischerweise in einem Verweilbehälter durchgeführt. Der Sulfidierungsprozeß wird angewandt, um Schwermetallverunreinigungen (M) abzuscheiden, wie z. B. Molybdän (Mo), Cobalt (Co) und Nickel (Ni). Die Lösung, die beim Auslaugungsverfahren aus dem Filter überläuft, wird mit Natriumhydrogensulfid (NaSH) vermischt. Das NaSH wird in H₂S umgewandelt, das dann die Verunreinigungen als Sulfide ausfällt. Daher durchläuft die Lösung die folgenden Reaktionen:
Die festen Sulfide werden dann durch zwei Vakuumtrommelfilter ausgefiltert. Das Filtermaterial ist Diatomeenerde. Das entstehende Filtrat bildet das, was als gereinigte Zellenfüllmasse bekannt ist.
Die Zellenfüllmasse wird in eine oder mehrere Galvanisierzellen eingebracht. Jede Galvanisierzelle kann viele negative und positive Galvanisierelektroden enthalten. Jede Galvanisierzelle enthält mindestens eine negative und eine positive Elektrode. Für die negativen Elektroden wird oft Titan verwendet, und für die positiven Elektroden kann Kupfer oder Blei eingesetzt werden. Durch jede Zelle fließt Strom, um EMD auf der negativen Elektrode abzuscheiden. Durch diesen Prozeß wird MnO₂ über die folgenden Reaktionen galvanisch auf der negativen Titanelektrode abgeschieden:
positive Elektrode: 2H₂O + 2e^– ⇒ H₂ + 2OH^–
Das Zellenbad wird auf der gewünschten Temperatur und Säurekonzentration gehalten. Der gesamte Prozeß ist ein System mit Rückführung. Die Galvanisierzellen erzeugen Schwefelsäure und scheiden galvanisch MnO₂ ab, während das Auslaugungsverfahren die während des Galvanisierprozesses erzeugte Schwefelsäure verbraucht und Mangan auflöst.
Nach Beendigung der galvanischen Abscheidung wird das EMD von der negativen Elektrode abgelöst. Das Material ist dann bereit für die Nachverarbeitung, die Malen, Waschen und/oder Neutralisieren einschließen kann. Waschen und Neutralisieren können vor, während oder nach dem Mahlen erfolgen. Zum Beispiel werden in einem Nachverarbeitungsvorgang EMD-Brocken auf einen mittleren Außendurchmesser von etwa 1,9 cm (3/4 Zoll) zerkleinert. Dieses Material wird dann einem oder mehreren Neutralisierungsbehältern zugeführt. In diesen Behältern dient ein alkalische Lösung wie z. B. NaOH oder KOH zur Erhöhung des pH-Werts des Materials auf einen vorgegebenen Wert, um die Spezifikationen des Fertigprodukts zu erfüllen. Nachdem das Material neutralisiert ist, wird es auf die gewünschte Teilchengrößenverteilung gemahlen und gesiebt. Das EMD ist dann bereit zur Verwendung bei der Zellenherstellung. Das EMD kann zunächst mit einem leitfähigen Medium vermischt und durch Schlagpressen direkt in den zylinderförmigen Becher der Batterie eingebracht werden, oder es kann mit einem leitfähigen Medium vermischt und zu Ringen vorgeformt werden, die anschließend in die Zelle eingesetzt werden können.
Es wäre wünschenswert, eine elektrochemische Zelle bereitstellen zu können, besonders eine alkalische elektrochemische Zelle, die verbesserte Schnellentladungseigenschaften aufweist. Wir haben überraschenderweise festgestellt, daß dies durch Verwendung von elektrolytischem Mangandioxid mit einer pH-Spannung von mindestens etwa 0,860 Volt erreicht werden kann. Ferner haben wir festgestellt, daß die Schnellentladung durch Verwendung von elektrolytischem Mangandioxid mit Kalium-Verunreinigungen von weniger als etwa 250 Gewichtsteilen pro Million (ppm) weiter verbessert werden kann.
Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung nach einem ersten Aspekt eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die elektrolytisches Mangandioxid mit einer pH-Spannung von mindestens 0,860 Volt aufweist.
Nach einem zweiten Aspekt bietet die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Zelle, die eine negative Elektrode, einen Elektrolyt und eine positive Elektrode aufweist, wobei die positive Elektrode elektrolytisches Mangandioxid mit einer pH-Spannung von mindestens 0,860 Volt aufweist.
Nach einem dritten Aspekt bietet die vorliegende Erfindung elektrolytisches Mangandioxid zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, das eine pH-Spannung von mindestens 0,860 Volt aufweist.
Nach einem vierten Aspekt bietet die vorliegende Erfindung die Verwendung von elektrolytischem Mangandioxid mit einer pH-Spannung von mindestens 0,860 Volt als aktives Material einer positiven Elektrode einer alkalischen elektrochemischen Zelle.
Das elektrolytische Mangandioxid (EMD) hat eine pH-Spannung von mindestens etwa 0,860 Volt, starker bevorzugt mindestens etwa 0,870 Volt. Wir haben festgestellt, daß das EMD und damit die Elektrode und die elektrochemische Zelle einen verbesserten Schnellentladebetrieb liefern, indem die pH-Spannung des EMD auf mindestens etwa 0,860 Volt gehalten wird.
Wir haben außerdem festgestellt, daß das EMD und damit die Elektrode und die elektrochemische Zelle einen verbesserten Schnellentladebetrieb bieten, indem sichergestellt wird, daß das EMD weniger als etwa 250 ppm Kaliumverunreinigungen aufweist.
Dementsprechend weist das EMD vorzugsweise weniger als etwa 250 ppm Kaliumverunreinigungen auf, stärker bevorzugt weniger als etwa 200 ppm, noch starker bevorzugt weniger als etwa 150 ppm, noch stärker bevorzugt weniger als etwa 75 ppm und am stärksten bevorzugt weniger als etwa 30 ppm Kaliumverunreinigungen (Gewichtsteile). Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereit, die elektrolytisches Mangandioxid mit weniger als 30 ppm (Gewichtsteilen) Kaliumverunreinigungen aufweist.
Wir haben ferner festgestellt, daß ein EMD mit einer pH-Spannung von mindestens etwa 0,860 Volt und weniger als etwa 250 ppm Kaliumverunreinigungen überraschende synergistische Verbesserungen des Schnellentladebetriebs aufweist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung konstruierte elektrochemische Zelle weist eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen Elektrolyt auf. Die Zelle kann im wesentlichen eine beliebige Konstruktion aufweisen. Zum Beispiel können die Elektroden eine spulenförmige, spiralförmige (rouladenförmige), gestapelte oder irgendeine andere Konstruktion aufweisen.
Die negative Elektrode enthält vorzugsweise Zink oder eine Zinklegierung, und der Elektrolyt enthält vorzugsweise Kaliumhydroxid.
Die positive Elektrode weist EMD auf und im Hinblick auf die schlechte Leitfähigkeit von Mangandioxid selbst, vorzugsweise außerdem ein leitfähiges Medium. Mit "leitfähiges Medium" ist irgendein Material gemeint, das der Cathode Elektronenleitfähigkeit verleiht, wie dem Fachmann bekannt ist. Ein geeignetes leitfähiges Medium ist Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Graphit oder Acetylenruß.
Mit dem Begriff "Kaliumverunreinigungen" in dem EMD, wie er hier gebraucht und definiert wird, ist das Kalium gemeint, das in die Kristallstruktur des EMD eingebaut, in Poren in den EMD-Kristallen eingeschlossen oder beim elektrochemischen Beschichten an der Oberfläche der EMD-Kristalle adsorbiert wird, jedoch nicht das Kalium, das dem EMD nach dem elektrochemischen Beschichten zugesetzt wird (z. B. aus dem Neutralisierungsprozeß oder durch Kontakt mit anderen Kathoden- oder Zellenkomponenten).
Die vorliegende Erfindung wird dem Fachmann durch Bezugnahme auf die Zeichnungen besser verständlich und ersichtlich werden. Dabei zeigen:
1 ein Diagramm sowohl der pH-Spannung als auch der Kaliumverunreinigungskonzentrationen verschiedener Proben von EMD nach dem Stand der Technik, die von fünf verschiedenen Lieferanten bereitgestellt wurden;
2 ein Balkendiagramm, das die Zunahme der Gesamtbetriebsdauer in Prozent für erfindungsgemäße Zellen im Vergleich zur Betriebsdauer einer herkömmlichen Zelle darstellt; und
3 ein Diagramm der Temperatur als Funktion der Spannung in Volt zur Ermittlung von temperaturkorrigierten Potentialwerten für die Umrechnung von Potentialmeßwerten von einer Kalomelelektrode in Potentialwerte einer Wasserstoffnormalelektrode.
1 zeigt ein Diagramm, das die gemessene pH-Spannung (in Volt) und den Kaliumgehalt (in Millionstel Gewichtsteilen) verschiedener EMD-Proben darstellt, die von fünf verschiedenen Lieferanten bereitgestellt wurden. Diese Werte repräsentieren EMD-Proben nach dem Stand der Technik. Wie aus 1 hervorgeht, weisen gegenwärtige EMD, die in elektrochemischen Zellen genutzt werden, pH-Spannungen von weniger als 0,860 Volt auf. Ein im Handel erhältliches EMD wies eine Kaliumverunreinigungskonzentration von nur 35 ppm auf, jedoch hatte dieses EMD eine pH-Spannung unter 0,860 Volt.
Das oben erwähnte Verfahren für die Herstellung von EMD enthält zwar Schritte zum Entfernen von Kaliumverunreinigungen und zum Erhöhen von pH-Spannungspegeln, aber diese Verfahren sind nie angewandt worden, um die Verunreinigungskonzentrationen von Kalium weiter zu verringern oder die pH-Spannung des EMD weiter auf die erfindungsgemäßen Werte zur kommerziellen Verwendung in Kathoden elektrochemischer Zellen zu erhöhen, speziell für alkalische Zellen.
Zum Beispiel können die Kaliumverunreinigungskonzentrationen vermindert werden, indem man entweder mit Rohstoffen beginnt, die keine hohen Anfangskonzentrationen von Kaliumverunreinigungen aufweisen, indem man einen wirksamen Schritt zum Entfernen von Kalium aus der Zellenfüllmasse im Galvanisierbad im EMD-Herstellungsprozeß einbaut, oder indem man das Erz in dem Auslaugungsverfahren reinigt oder nachbehandelt, wobei Kalium während der Jarosit-Reaktion entfernt wird.
Zur Erhöhung der wirksamen pH-Spannung des EMD sind drei mögliche Verfahren bekannt. Das erste wahlfreie Verfahren wäre die Änderung der EMD-Galvanisierungsbedingungen, um die resultierende EMD-Galvanisierungsspannung zu maximieren (d. h. den Säurespiegel des Galvanisierbades zu erhöhen). Das zweite Verfahren wäre eine chemische Behandlung des EMD nach dem Galvanisierverfahren (d. h. eine Säurewäsche des EMD). Das dritte Verfahren wäre die bevorzugte Auswahl des Materials unter dem gesamten EMD-Bestand. Es ist zwar bekannt, daß derartige Verfahren Kaliumverunreinigungen weiter vermindern und die wirksame pH-Spannung weiter erhöhen, aber es ist kein EMD erzeugt worden, das diese beiden Kriterien erfüllt, da weder Batteriehersteller noch Produzenten von EMD bisher die Notwendigkeit erkannt haben, Kaliumverunreinigungen weiter zu vermindern und die Betriebspegel der pH-Spannung des EMD zu erhöhen.
Der Begriff "pH-Spannung", wie er hier gebraucht und definiert wird, ist die Spannung, die mit dem EMD bei einem pH-Wert von 6,0 gemessen wird. Das Verfahren zur Messung der pH-Spannung wird weiter unten beschrieben. Das gleiche Verfahren wurde zur Messung der pH-Spannung der Zellen angewandt, die in dem gleichfalls weiter unten angegebenen Beispiel konstruiert werden. Gleichfalls weiter unten beschrieben werden die Verfahren zur Messung der Kaliumverunreinigungskonzentrationen in dem EMD. Man stellt fest, daß verschiedene Prüfverfahren unterschiedliche Ergebnisse liefern können. Die Meßverfahren werden daher nachstehend beschrieben, um die Tests und die Basis bereitzustellen, für die der Fachmann ermitteln kann, ob ein bestimmtes EMD innerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung liegt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf das folgende, nicht einschränkende Beispiel näher erläutert:
BEISPIEL
Zur Veranschaulichung der Vorteile der vorliegenden Erfindung wurden achtzig Zellen der Größe AA (LR6) wie folgt hergestellt. Eine Kathodenmischung, die 85,31 Gew.-% EMD, 5,69 Gew.-% Blähgraphit, 7,4 Gew.-% KOH-Lösung (Konzentration 45%) und 1,6% Wasser enthielt, wurde in der folgenden Reihenfolge vermischt. EMD und Graphit wurden vermischt, und anschließend wurden der Elektrolyt und Wasser zugesetzt. Das Mischen wurde fortgesetzt. Das Gemisch wurde verdichtet und dann zerkleinert und durch ein 70-mesh-Sieb passiert. Das verdichtete und gesiebte Gemisch wurde in einen Becher der Größe AA eingebracht, der an seiner Innenfläche mit Graphit beschichtet war, und durch Schlagpressen geformt, um an der Innenfläche des Bechers eine verdichtete Kathode zu bilden. Die entstehende Kathode hatte eine Höhe von 4,3 cm (1,674 Zoll), eine Dicke von 4 mm (0,158 Zoll) und ein Gewicht von 11,1 g. Nach dem Formen wurden zwei Stücke eines Trennelements mit einer Länge von 9,5 cm (3,75 Zoll), einer Breite von 1,7 cm (0,680 Zoll) und einer Dicke von 0,1 mm (0,004 Zoll) in einem Winkel von 90° zueinander in die Kathode eingesetzt.
Es wird ein Anodengemisch hergestellt, das 70 Gew.-% Zn, 0,02 Gew.-% In(OH)₃, 0,42 Gew.-% Carbopol, 1,17 Gew.-% 0,1 N KOH und 28,39 Gew.-% KOH-Lösung (Konzentration 40%) enthält. Insgesamt 6,05 Gramm der resultierenden Anodenmischung wurden zusammen mit 1,08 Gramm KOH mit einer Konzentration von 37% innerhalb des Trennelements eingebracht. Dann wurde eine Anodenkollektor /Dichtungseinheit eingesetzt, und die Zellen wurden gefalzt. Die Zellen wurden eine Woche lang gealtert und dann entweder mit 1000 mA oder mit 1500 mA entladen. Die Betriebsergebnisse wurden durch die Entladedauer ermittelt, die für die Entladung der Zelle bis auf eine Spannung von 1,0 Volt erforderlich war.
Zwanzig von den Zellen, die gemäß dem obigen Verfahren hergestellt wurden, enthielten ein EMD mit hohen Kaliumverunreinigungskonzentrationen (d. h. mit mittleren Verunreinigungskonzentrationen von 400 ppm) und niedriger pH-Spannung (d. h. einer mittleren pH-Spannung von 0,848 Volt, die eine Leerlaufspannung der Zellen von 1,603 Volt ergab).
Zwanzig von den Zellen enthielten ein EMD mit hohen Kaliumverunreinigungskonzentrationen und einer hohen pH-Spannung (d. h. einer mittleren pH-Spannung von 0,885 Volt, die eine Leerlaufspannung der Zellen von 1,622 Volt ergab).
Zwanzig von den Zellen enthielten ein EMD mit niedrigen Kaliumverunreinigungskonzentrationen (d. h. mittleren Kaliumverunreinigungskonzentrationen von 220 ppm) und einer niedrigen pH-Spannung.
Die übrigen Zellen enthielten ein EMD mit niedrigen Kaliumverunreinigungskonzentrationen und hoher pH-Spannung. Alle Zellen wurden dann auf 1,0 V entladen, und die relative Betriebsdauer (Entladedauer) der Zellen wurde gemessen.
2 zeigt ein Diagramm, das die prozentuale Zunahme der Gesamtbetriebsdauer auf der Basis eines kontinuierlichen Betriebs mit 1500 mA und 1000 mA darstellt. Gemäß der Darstellung dienten die herkömmlichen Zellen, die ein EMD mit hohen mittleren Kaliumverunreinigungskonzentrationen und niedriger mittlerer pH-Spannung aufwiesen, als Bezugspunkt, von dem aus die anderen drei Zellengruppen gemessen wurden.
So zeigten beispielsweise die Zellen mit einem EMD mit hohen Kaliumverunreinigungskonzentrationen und hoher pH-Spannung eine Zunahme der Gesamtbetriebsdauer von etwa 3%. Entsprechend zeigten die Zellen mit einem EMD mit niedriger pH-Spannung und niedrigen Kaliumverunreinigungen eine Zunahme der Gesamtbetriebsdauer von etwa 8%. Bei einer gegebenen Zunahme der Gesamtbetriebsdauer um 3% für die Erhöhung des pH-Spannungspegels des EMD und einer Zunahme um 8% als Ergebnis lediglich der Verminderung der Kaliumverunreinigungskonzentrationen in dem EMD wäre zu erwarten, daß man durch Ausbilden einer Zelle, die sowohl eine hohe pH-Spannung als auch niedrige Kaliumverunreinigungskonzentrationen aufweist, eine Zunahme der Gesamtbetriebsdauer um etwa 11% erreicht. Wie jedoch in 2 dargestellt, zeigten die beobachteten Betriebsdaten für eine derartige Zelle eine Zunahme der Gesamtbetriebsdauer um etwa 15%. Es ist daher offensichtlich, daß die Ergebnisse einer Erhöhung der pH-Spannung des EMD und einer Erniedrigung der Kaliumverunreinigungskonzentrationen in dem EMD unerwartete synergistische Ergebnisse liefern.
Der pH-Spannungspegel des EMD wurde unter Anwendung eines nachstehend beschriebenen Verfahrens gemessen. Ferner wurden die Kaliumverunreinigungskonzentrationen des EMD unter Anwendung der ersten beiden (nachstehend beschriebenen) Verfahren zur Messung von Kaliumverunreinigungskonzentrationen bestimmt. Ein dritter Test zur Messung von Kaliumverunreinigungskonzentrationen wird gleichfalls bereitgestellt, der die Messung der Kaliumverunreinigungskonzentrationen des EMD für eine bereits hergestellte Zelle ermöglicht.
1. VERFAHREN ZUR MESSUNG DER pH-SPANNUNG
Um die pH-Spannung des EMD zu messen, wird zunächst ein elektrisch leitendes Gemisch hergestellt, indem 3 Gramm vollständig neutralisiertes EMD von Hand mit 1,0 Gramm Graphit gemahlen werden, bis das Gemisch durch ein 200-mesh-Sieb passiert. (Anmerkung: Es sollte kein mechanisches Mahlen angewandt werden, da es genug Wärme erzeugen kann, um das EMD zu reduzieren.) Auf zwei rechteckigen Stoffstücken für jede zu prüfende EMD-Probe wird jeweils eine dünne Schicht des elektrisch leitenden Gemischs ausgebreitet. Die Stoffstücke können dichte Baumwolle, Pellon^® oder ein anderes synthetisches Material sein, das frei von Appreturmasse oder oxidierenden oder reduzierenden Substanzen ist. Die rechteckigen Stoffstücke sind Rechtecke von annähernd 1,9 cm (3/4 Zoll) mal 7,6 cm (3 Zoll). Das elektrisch leitende Gemisch wird durch feste horizontale Striche unter Verwendung eines Spatels aus Edelstahl auf das Tuch gepreßt.
Ein Ende einer Elektrode von 15,2 cm (6 Zoll) wird an einem der schmalen Enden jedes beschichteten Tuchs angebracht. Die Elektrode von 15,2 cm (6 Zoll) ist eine zylinderförmige Kohlenstoffelektrode (nicht imprägniert) mit einem Durchmesser 0,43–0,48 cm (0,17–0,18 Zoll). Jedes beschichtete Tuch wird so fest wie möglich mit der beschichteten Oberfläche zur Kohlenstoffelektrode auf ein Ende einer Kohlenstoffelektrode aufgerollt. Jedes Tuch wird mit einem einzelnen Gummiband der Größe 8, das an drei Stellen fest über die Tuchoberfläche gespannt wird, an einer Kohlenstoffelektrode befestigt. Zwei Gummistöpsel #14 werden vorbereitet, indem jeweils durch ihre Mitte ein Loch von ausreichendem Durchmesser für das Einsetzen einer Kalomelbezugselektrode und ein Loch mit einem Durchmesser von 0,47 bis 0,48 cm (0,185 Zoll bis 0,19 Zoll) für jede zu prüfende EMD-Probe gebohrt werden (bis zu 12 Löcher, die in gleichmäßigen Abständen um den Umfang des Stöpsels herum verteilt sind), um das Einsetzen der Kohlenstoffelektroden zu ermöglichen, die auf die oben diskutierte Weise konstruiert werden. In die Mittelbohrung jedes Stöpsels #14 wird ein Stöpsel #0 eingesetzt, bis die Bezugselektrode einzusetzen ist. Eine von je zwei Kohlenstoffelektroden, die gemäß der obigen Beschreibung hergestellt wurden, wird in jeden Stöpsel #14 eingesetzt, wobei das umwickelte Ende aus dem Boden des Stöpsels hervorsteht und eine ausreichende Länge der Kohlenstoffelektrode aus der Oberseite hervorsteht, um ein Potentialmeßkabel anzuschließen.
Zwei Lösungen werden auf die folgende Weise hergestellt, und jede wird in einen Weithalsglaszylinder mit einem Fassungsvermögen von etwa 473 ml gegossen, der eine Höhe von 92 mm und einen Durchmesser von 93 mm aufweist. In den Glaszylinder wird genügend Lösung gegossen, um das Tuchende der Kohlenstoffelektroden zu bedecken, sobald sie in die Glaszylinder eingesetzt werden. Jeder Glaszylinder wird gekennzeichnet, um die darin enthaltene Lösung zu identifizieren.
Die erste Lösung wird mit 10,04 g ZnCl₂, 24,50 g NH₄Cl, 3,5 ml NH₄OH und 55,60 ml entionisiertem H₂O hergestellt. Diese Lösung hat einen pH-Wert von annähernd 5,8. Die zweite Lösung wird mit 10,00 g ZnCl₂, 24,50 g NH₄Cl, 11,00 ml NH₄OH und 55,60 ml entionisiertem H₂O hergestellt. Die zweite Lösung hat einen pH-Wert von annähernd 6,9.
Sobald die beiden Glaszylinder mit diesen zwei entsprechenden Lösungen gefüllt sind, werden die Stöpsel, welche die Kohlenstoffelektroden enthalten, sorgfältig in jede der beiden Lösungen eingesetzt. Die Baugruppe wird 18 bis 24 Stunden lang stehengelassen, bevor das Potential und der pH-Wert abgelesen werden.
Die Potentiale der Proben werden zuerst gemessen. Der Stöpsel #0 wird aus der Mittelbohrung in dem ersten Glaszylinder entfernt, und eine Kalomelbezugselektrode, die an ein Vielfachmeßgerät angeschlossen ist, wird in diese Bohrung eingesetzt, wobei eine Störung der Lösung und der EMD-Proben sorgfältig vermieden wird. An das Vielfachmeßgerät wird ein 76 cm (30 Zoll) langes Kabel angeschlossen, und eine Krokodilklemme am anderen Ende des Meßkabels wird an einer der Kohlenstoffelektroden befestigt. Dann wird an dem Vielfachmeßgerät das Potential in Volt abgelesen. Die Krokodilklemme wird dann an anderen Kohlenstoffelektroden in dem Stöpsel angebracht, und die Potentiale werden auf die gleiche Weise gemessen. Das Vielfachmeßgerät muß ein Gerät sein, das die Probe nicht entlädt. Das bei den weiter unten beschriebenen Experimenten eingesetzte Vielfachmeßgerät war ein Keithley 177-Vielfachmeßgerät, beziehbar von Keithley Instruments, Inc., Cleveland, Ohio. Als nächstes wird die Kalomelbezugselektrode aus dem ersten Glaszylinder entfernt, gewaschen, getrocknet und sorgfältig in den Stöpsel im zweiten Glaszylinder eingesetzt, und die Potentiale der Elektroden im zweiten Glaszylinder werden abgelesen. Nach dem Ablesen der Potentiale sollten die Stöpsel #14 zusammen mit den Kohlenstoffelektroden aus beiden Glaszylindern entfernt werden. Die Kalomelbezugselektrode und eine Universalglas-pH-Elektrode werden an ein pH-Meßgerät mit einer Skala von 0–14 angeschlossen und dann in ein 50 ml-Becherglas eingesetzt, das Pufferlösung mit einem pH-Wert von 7 enthält, um das Meßgerät zu normieren. Die Elektroden werden dann entfernt und mit entionisiertem Wasser gespült. Nach Messung der Temperatur der Lösung in dem ersten Glaszylinder werden diese beiden Elektroden in den ersten Glaszylinder eingesetzt, und der pH-Wert der darin enthaltenen Lösung wird abgelesen, wobei das Meßgerät auf Temperaturausgleich justiert wird. Die Elektroden werden gespült, getrocknet und in den zweiten Glaszylinder eingesetzt, um den pH-Wert der darin enthaltenen Lösung abzulesen, wobei das Meßgerät auf Temperaturausgleich justiert wird.
Zur Berechnung der pH-Spannung der EMD-Probe werden die bezüglich der Kalomelelektrode (SCE) abgelesenen Potentialwerte in Potentialwerte bezüglich einer Wasserstoffnormalelektrode (SHE) umgerechnet, indem der temperaturkorrigierte Potentialwert von 3 zu den am pH-Meßgerät abgelesenen Potentialwerten addiert wird. Als nächstes wird der temperaturkorrigierte pH-Wert als Funktion des SHE-Potentials sowohl für den ersten als auch für den zweiten Glaszylinder auf Millimeterpapier aufgetragen. Die beiden aufgetragenen Datenpunkte werden dann durch eine Gerade verbunden, und das Potential bei einem pH-Wert von 6,0 wird aus dem Diagramm als pH-Spannung der EMD-Probe abgelesen.
2. VERFAHREN ZUR MESSUNG VON KALIUMVERUNREINIGUNGSKONZENTRATIONEN VON MEHR ALS 150 PPM
Das diesem Prüfverfahren zugrundeliegende Prinzip ist, daß die EMD-Probe in Chlorwasserstoffsäure aufgelöst wird und die Kaliumkonzentration durch Atomabsorptions-Flammenspektroskopie (FAAS) bei 766,5 nm bestimmt wird. Bei diesem Test gibt es drei mögliche Störungen, welche die unter Anwendung dieses Verfahrens erhaltenen Ergebnisse verzerren können. Die erste von diesen Störungen ist, daß Kalium in einer Luft-Acetylen-Flamme teilweise ionisiert wird. Die Auswirkungen der Ionisation können im wesentlichen überwunden werden, indem ein weiteres Alkali (1000–2000 μg/ml) den Proben und Eichnormalen zugesetzt wird. Eine zweite Störung ist, daß Mangankonzentrationen über 500 ppm das Kaliumsignal unterdrücken. Chlorwasserstoffsäurekonzentrationen über 0,25% unterdrücken gleichfalls das Signal.
Die bei diesem Verfahren eingesetzte Ausrüstung schließt ein: ein Atomabsorptionsspektrophotometer, das mit Hintergrundkorrektur ausgestattet ist, Meßkolben von 1000 ml, 500 ml, 250 ml, 200 ml und 100 ml; Pipetten von 20,00 ml, 10,00 ml und 2,00 ml, Büretten von 50 ml und 25 ml; Carboy-Nalgene, 21 Liter (5 1/2 Gallonen) mit Zapfen aus dem 1998-er Fisher Scientific Catalog #02 963 BB; eine Abzugshaube; Bechergläser von 150 ml und Uhrengläser passend zu den 150 ml-Bechergläsern.
Außerdem werden bei diesem Verfahren die folgenden Reagenzien eingesetzt:

1. Entionisiertes Wasser: Nalgene Carboy von 21 Liter (5 1/2 Gallonen) mit entionisiertem Wasser füllen und über Nacht auf Raumtemperatur einstellen lassen. Dieses Wasser ist zum Verdünnen aller Proben und Eichnormale zu verwenden. Auch andere Lösungen für die Herstellung/Messung von Proben auf die gleiche Temperatur einstellen lassen, indem sie in der Nähe dieser Quelle für entionisiertes Wasser angeordnet werden, vorzugsweise Stunden vor dem Gebrauch.
2. Chlorwasserstoffsäure (konzentriert, analysenrein).
3. Natriumchlorid-Pufferlösung (15000 μg/ml): 38,13 g Natriumchlorid von ACS- oder besserer Qualität sind in einen 1000 ml-Meßkolben einzufüllen. Gemisch aus NaCl und Wasser auf Raumtemperatur einstellen lassen, dann mit entionisiertem Wasser bis zur Markierung verdünnen und gut mischen. Zur Dosierung mit einer 50 ml-Bürette reservieren.
4. 1000 μg/ml-Kaliumbezugslösung: Fisher Scientific Catalog #PLK2-2X. Gelöster Stoff Kaliumchlorid. Lösungsmittel: destilliertes Wasser.
5. 10,00 μg/ml-Kaliumvorratslösung: von der 1000 μg/ml-Kaliumbezugslösung sind 10 ml in einen 1000 ml-Meßkolben zu pipettieren. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen. Zur Dosierung mit einer 50 ml-Bürette reservieren.
6. 2,00 μg/ml-Kaliumvorratslösung: 50 ml von der 10,00 μg/ml-Kaliumvorratslösung sind in einen 250 ml-Meßkolben zu dosieren. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.

Die folgende Auswahl von Arbeitsnormalen wird nach Bedarf mit den folgenden Konzentrationen hergestellt:

1. 2,00 μg/ml Kalium: 40 ml der 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
2. 1,50 µg/ml Kalium: 30 ml der 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
3. 1,00 µg/ml Kalium: 20 ml der 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
4. 0,50 µg/ml Kalium: 10 ml von der 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
5. 0,25 µg/ml Kalium: 25 ml der 2,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser auffüllen und gut mischen.
6. 0,10 µg/ml Kalium: 10 ml der 2,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
7. 0,05 µg/ml Kalium: 5 ml der 2,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.

Das Verfahren schließt die folgenden Schritte ein:

1. Feuchtigkeitsgehalt an etwa 10 g der EMD-Probe bestimmen (durch Gewichtsverlust nach 4 Stunden bei 120°C) und diesen Wert bei der Berechnung der Kaliumkonzentration verwenden.
2. 3,0000 g EMD abwiegen, in ein 150 ml-Becherglas geben und mit einem Uhrenglas abdecken. Zu einer Abzugshaube umsetzen und 15 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure langsam die Seitenwände des Becherglases hinablaufen lassen. Stehenlassen, bis die Schaumbildung nachläßt; von Zeit zu Zeit leicht verwirbeln, bis die Mischung nur schwach reagiert.
3. Ein zweites 150 ml-Becherglas zur Abzugshaube umsetzen, 15 ml Chlorwasserstoffsäure zugeben und mit einem Uhrenglas abdecken. Dies ist eine Blindwertlösung und sollte durch das gesamte Verfahren mitgeführt werden.
4. EMD-Probe und Blindwertlösung auf eine Heizplatte setzen und langsam erhitzen, bis sich die EMD-Probenlösung klärt und das MnO₂ sich vollständig aufgelöst hat. Blindwertlösung erhitzen, bis sich das HCl-Volumen auf weniger als 4 ml vermindert hat. Beide (Lösungen) von der Heizplatte entfernen und mindestens 5 Minuten abkühlen lassen. Dann sind die Uhrengläser und Seitenwände der Bechergläser mit entionisiertem Wasser aus einer Waschflasche zu spülen. Uhrengläser wieder einsetzen und den Inhalt leicht verwirbeln. Das Volumen der Lösung in den Bechergläsern auf etwa 75 ml einstellen und auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
5. Probe und Blindwertlösung mit Hilfe eines sauberen Rührstabs durch 540-Whatman-Filterpapier in getrennte 200 ml-Meßkolben filtern. Filter/Rückstände mit entionisiertem Wasser aus einer Waschflasche mindestens zehnmal waschen, die Filter nach jedem Waschen ablaufen lassen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen. Gut mischen.
6. 10,00 ml der EMD-Probe und der Blindwertlösung in getrennte 100 ml-Meßkolben pipettieren. Jeweils 10 ml Natriumchlorid-Pufferlösung zusetzen und bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
7. Wellenlänge des Maximums in der Nähe von 766,5 nm am AA-Spektrophotometer ermitteln, wobei der Spalt auf eine Öffnung von 1,4 nm eingestellt ist. Eichnormale 1 bis 7 in eine oxidierende (magere, blaue) Flamme ansaugen, gefolgt von der Blindwertlösung und den EMD-Proben von Schritt 6.
8. Eichkurve des Absorptionsvermögens als Funktion von der Konzentration der Eichnormale in (µg/ml K) auf Millimeterpapier konstruieren. Jede Probenkonzentration ist aus dem Diagramm in (µg/ml) für jeden entsprechenden Wert des Absorptionsvermögens abzulesen. Konzentrationswert (µg/ml) ist in die untenstehende Gleichung für Berechnungen von Kaliumverunreinigungskonzentrationen der EMD-Probe einzusetzen.

Zu beachten ist, daß, wenn irgendein EMD-Probenmeßwert über dem höchsten Eichnormal liegt (d. h. dem 2,00 µg/ml-Kalium-Arbeitsnormal) die Probe zu verdünnen ist, um sie in den richtigen Bereich zu bringen. Wenn irgendein Probenmeßwert unter dem niedrigsten Eichnormal liegt (d. h. dem 0,05 µg/ml Kalium-Arbeitsnormal), kann dieses Verfahren nicht zur Analyse dieser Probe angewandt werden.
Der Kaliumgehalt in ppm wird dann wie folgt berechnet:

1. Eingestelltes Probengewicht = tatsächliches Probengewicht (Schritt 2) × [(100% – % Feuchtigkeit)/100]
2. Korrigierter µg/ml K-Wert = µg/ml K für die Probe – µg/ml K für die Blindwertlösung

3. VERFAHREN ZUR MESSUNG VON KALIUMVERUNREINIGUNGSKONZENTRATIONEN VON WENIGER ALS 150 PPM
Das diesem Prüfverfahren zugrundeliegende Prinzip ist, daß die EMD-Probe in Chlorwasserstoffsäure aufgelöst wird und die Kaliumkonzentration durch Atomabsorptions-Flammenspektroskopie (FAAS) bei 766,5 nm bestimmt wird. Da die Atomabsorption-Reaktion auf die Kaliumkonzentration durch die Mangankonzentration beeinflußt wird, wird Mangan zu den Eichnormalen hinzugefügt, die beim Eichen des Geräts verwendet werden. Bei dieser Prüfung gibt es drei mögliche Störungen, welche die bei diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse verzerren können. Die erste dieser Störungen ist, daß Kalium in der Luft-Acetylen-Flamme teilweise ionisiert wird. Die Auswirkungen der Ionisierung können durch Zugabe eines anderen Alkalis (1000 bis 2000 µg/ml) zu Proben und Eichnormalen im wesentlichen überwunden werden. Eine zweite Störung ist, daß Mangankonzentrationen über 500 ppm das Kaliumsignal unterdrücken. Chlorwasserstoffkonzentrationen über 0,25% unterdrücken das Signal gleichfalls. Bei dieser Prüfung sollte in der AAS-Brennereinheit eine Prallkugel verwendet werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen.
Die bei diesem Verfahren verwendete Ausrüstung schließt ein Atomabsorptions-Spektrophotometer (AAS), das mit Untergrundkorrektur und einer Brennereinheit mit Prallkugel ausgestattet ist, Meßkolben von 1000 ml, 500 ml, 250 ml, 200 ml und 100 ml, Pipetten von 20,00 ml, 10,00 ml und 2,00 ml, Büretten von 50 ml und 25 ml; einen Carboy-Nalgene, 21 Liter (5 1/2 Gallonen) mit Zapfen – 1998-er Fisher Scientific Catalog #02 963 BB; eine Abzugshaube; Bechergläser von 150 ml und Uhrengläser passend zu den 150 ml-Bechergläsern ein.
Zusätzlich werden bei diesem Verfahren die folgenden Reagenzien verwendet:

1. Entionisiertes Wasser: Nalgene Carboy von 21 Liter (5½ Gallonen) mit entionisiertem Wasser füllen und über Nacht auf Raumtemperatur einstellen lassen. Dieses Wasser ist zum Verdünnen aller Proben und Eichnormale zu verwenden. Andere Lösungen zur Herstellung/Messung von Proben gleichfalls auf die gleiche Temperatur einstellen lassen, indem sie in der Nähe dieser Quelle für entionisertes Wasser angeordnet werden, vorzugsweise Stunden vor dem Gebrauch.
2. Chlorwasserstoffsäure (konzentriert, analysenrein).
3. Natriumchlorid-Pufferlösung (15000 µg/ml): 38,13 g Natriumchlorid (NaCl) von ACS- oder besserer Qualität in einen 1000 ml-Meßkolben einfüllen. Gemisch aus NaCl und Wasser auf Raumtemperatur einstellen lassen, dann bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen. Für Dosierung mit einer 50 ml-Bürette reservieren.
4. Manganmatrix-Anpassungslösung: 34,1499 g Mangan(II)-Chlorid (MnCl₂·4H₂O), Puratronic-Qualität von Alfa, Bestellnummer #10804, in entionisiertem Wasser auflösen und die Lösung quantitativ in einen 100 ml-Meßkolben übertragen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen.
5. 1000 µg/ml-Kaliumbezugslösung: Fisher Scientific Catalog #PLK2-2X. Gelöster Stoff: Kaliumchlorid. Lösungsmittel: destilliertes Wasser.
6. 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung: 10 ml von der 1000 µg/ml-Kaliumbezugslösung in einen 1000 ml-Meßkolben pipettieren. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen. Zur Dosierung mit einer 50 ml-Bürette reservieren.
7. 2,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung: 50 ml von der 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 250 ml-Meßkolben dosieren. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.

Die folgende Auswahl von Arbeitsnormalen wurde nach Bedarf mit den folgenden Konzentrationen hergestellt:

1. 2,00 µg/ml Kalium: 40 ml der 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung und 2 ml der Manganmatrix-Anpassungslösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
2. 1,50 µg/ml Kalium: 30 ml der 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung und 2 ml der Manganmatrix-Anpassungslösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
3. 1,00 µg/ml Kalium: 20 ml der 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung und 2 ml der Manganmatrix-Anpassungslösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
4. 0,50 µg/ml Kalium: 10 ml von der 10,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben geben. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung und 2 ml der Manganmatrix-Anpassungslösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
5. 0,25 µg/ml Kalium: 25 ml der 2,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung und 2 ml der Manganmatrix-Anpassungslösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser auffüllen und gut mischen.
6. 0,10 µg/ml Kalium: 10 ml der 2,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung und 2 ml der Manganmatrix-Anpassungslösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
7. 0,05 µg/ml Kalium: 5 ml der 2,00 µg/ml-Kaliumvorratslösung in einen 200 ml-Meßkolben dosieren. 20 ml der Natriumchlorid-Pufferlösung und 2 ml der Manganmatrix-Anpassungslösung zusetzen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.

Das Verfahren schließt die folgenden Schritte ein:

1. Feuchtigkeit an etwa 10 g der EMD-Probe bestimmen (durch Gewichtsverlust nach 4 Stunden bei 120°C) und diesen Wert bei der Berechnung der Kaliumkonzentration verwenden.
2. 3,0000 g EMD-Probe abwiegen, in ein 150 ml-Becherglas einfüllen und mit einem Uhrenglas abdecken. Zu einer Abzugshaube umsetzen und 15 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure langsam die Seitenwände des Becherglases herunterlaufen lassen. Stehenlassen, bis die Schaumbildung nachläßt; von Zeit zu Zeit leicht verwirbeln, bis das Gemisch nur schwach reagiert.
3. Ein zweites 150 ml-Becherglas zur Abzugshaube umsetzen und 15 ml Chlorwasserstoffsäure und 20 ml Manganmatrix-Anpassungslösung zugeben. Das Becherglas mit einem Uhrenglas abdecken. Dies ist eine Blindwertlösung und sollte durch das gesamte Verfahren mitgeführt werden.
4. EMD-Probe und Blindwertlösung auf eine Heizplatte aufsetzen und langsam erhitzen, bis sich die EMD-Probenlösung klärt und MnO₂ sich vollständig aufgelöst hat. Die Blindwertlösung erhitzen, bis das HCl-Volumen sich auf weniger als 4 ml vermindert hat. Beide (Lösungen) von der Heizplatte entfernen und mindestens 5 Minuten abkühlen lassen. Dann sind die Uhrengläser und Seitenwände der Bechergläser mit entionisiertem Wasser aus einer Waschflasche zu spülen. Uhrengläser wieder einsetzen und den Inhalt leicht verwirbeln. Das Volumen der Lösung in den Bechergläsern mit entionisiertem Wasser auf etwa 75 ml einstellen und auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
5. Probe und Blindwertlösung mit Hilfe eines sauberen Rührstabs durch 540-Whatman-Filterpapier in getrennte 200 ml-Meßkolben filtern. Filter/Rückstände mit entionisiertem Wasser aus einer Waschflasche mindestens zehnmal waschen, die Filter nach jedem Waschen ablaufen lassen. Bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen. Gut mischen.
6. 10,00 ml der EMD-Probe und der Blindwertlösung in getrennte 100 ml-Meßkolben pipettieren. Jeweils 10 ml Natriumchlorid-Pufferlösung zusetzen und bis zur Markierung mit entionisiertem Wasser verdünnen und gut mischen.
7. Wellenlänge des Maximums am AA-Spektrophotometer in der Nähe von 766,5 nm ermitteln, wobei der Spalt auf eine Öffnung von 1,4 nm eingestellt ist. In die Brennereinheit ist eine Prallkugel einzusetzen. Eichnormale 1 bis 7 in eine oxidierende (magere, blaue) Flamme ansaugen, gefolgt von der Blindwertlösung und den EMD-Proben von Schritt 6.
8. Eichkurve des Absorptionsvermögens als Funktion von der Konzentration der Eichnormale in (µg/ml K) auf Millimeterpapier konstruieren. Jede Probenkonzentration ist aus dem Diagramm in (µg/ml) für jeden entsprechenden Wert des Absorptionsvermögens abzulesen. Der Konzentrationswert (µg/ml) ist in die untenstehende Gleichung für Berechnungen der Kaliumverunreinigungskonzentrationen der EMD-Proben einzusetzen.

Zu beachten ist, daß, wenn irgendein Probenmeßwert über dem höchsten Eichnormal liegt (d. h. dem 2,00 µg/ml-Kalium-Arbeitsnormal), die Probe zu verdünnen ist, um sie in den richtigen Bereich zu bringen. Es muß jedoch eine neue Gruppe von Eichnormalen hergestellt werden, die den richtigen Mangananteil enthält. Wenn irgendein Probenmeßwert unter dem niedrigsten Eichnormal liegt (d. h. dem 0,05 µg/ml Kalium-Arbeitsnormal), kann dieses Verfahren nicht zur Analyse dieser Probe angewandt werden.
Berechnungen:

1. Eingestelltes Probengewicht = tatsächliches Probengewicht (Schritt 2) × [(100% – % Feuchtigkeit)/100]
2. Korrigierter µg/ml K-Wert für die Probe = µg/ml K für die Probe – µg/ml K für die Blindwertlösung

4. VERFAHREN ZUR MESSUNG DER KALIUMVERUNREINIGUNGSKONZENTRATIONEN VON EMD, DAS AUS EINER FERTIGEN ZELLE ZURÜCKGEWONNEN WURDE
Bei der Messung der Kaliumverunreinigungskonzentrationen in EMD, das aus einer fertiggestellten Zelle entnommen wird, besteht das bedeutendste Hindernis darin, ein Verfahren zu entwickeln, das eine Störung durch Kalium vermeidet, das als KOH in dem Elektrolyt enthalten ist. Im allgemeinen wird der KOH-Elektrolyt an der Oberfläche der EMD-Teilchen absorbiert. Das Kalium in dem KOH-Elektrolyt dringt jedoch nicht in die Mitte der EMD-Teilchen ein. Daher legt dieses Verfahren die Mitten der EMD-Teilchen frei, um die Bestimmung der Kaliumverunreinigungskonzentrationen des EMD zu ermöglichen, wie sie zum Zeitpunkt des ursprünglichen Aufbaus der Zelle existierte.
Um die Störung des Kaliumgehalts durch den an der Oberfläche der EMD-Teilchen absorbierten KOH-Elektrolyt zu beseitigen, wird die Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA) angewandt, um die Kaliumkonzentration in der Mitte der einzelnen EMD-Teilchen zu messen. Dies wird ausgeführt, indem ein Elektronenstrahl auf den polierten Querschnitt von EMD-Pulverteilchen fokussiert und die Intensität von Kalium-Röntgenstrahlen gemessen wird, die von der Probe emittiert werden. Da die Größe des Analysenvolumens für ESMA äußerst klein ist (~1 bis 10 µm³), wird nur das Kalium in der Mitte des Teilchens gemessen. Durch Vermeiden der Oberfläche der EMD-Teilchen während der Analyse wird an der Oberfläche der Teilchen absorbierte KOH nicht gemessen.
Um die Probe zur Verwendung bei der ESMA-Analyse herzustellen, wird das Kathodenmaterial aus einer alkalischen Zelle entnommen und in entionisiertem Wasser gespült, um den größten Teil des KOH-Elektrolyten zu entfernen. Die gespülte Kathode wird dann getrocknet und in einem Epoxidharz montiert. Die in Epoxidharz montierte Kathode wird dann nach herkömmlichen metallographischen Verfahren mit Schleifmittel von 0,05 µm Korngröße poliert. Dieses Verfahren ergibt flache, polierte Querschnitte der EMD-Pulverteilchen. Die polierte Oberfläche wird dann mit einer Kohlenstoffschicht von 10 nm Dicke überzogen, um einen Leitweg für den bei den ESMA-Messungen benutzten Elektronenstrahl bereitzustellen.
Zur Messung der Kaliumkonzentration mittels ESMA wird die Probe mit einer Elektronenstrahlsonde von etwa 1 µm Durchmesser beschossen. Die Wechselwirkung zwischen der Elektronenstrahlsonde und der Probe führt zur Emission von Röntgenstrahlen mit Energien, die von den in der Probe enthaltenen Elementen abhängig sind. Dann wird die Intensität der Röntgenstrahlen gemessen und in Beziehung zur Elementkonzentration in der Probe gesetzt. Wegen der geringen Größe der Elektronenstrahlsonde ist das Analysenvolumen bei Anwendung dieses Verfahrens ~1 bis 10 μm³. Dieses extrem kleine Analysenvolumen ermöglicht die Quantifizierung der Elementkonzentration auf einer Mikrometerskala.
Vor der Messung unbekannter Konzentrationen von Kalium in EMD-Proben wird das System zunächst mit einer bekannten Konzentration geeicht. Konkret wurde ein flaches poliertes Stück EMD-Elektrode mit einer bekannten Kaliumkonzentration von 319 ppm zu Eichzwecken mittels ESMA analysiert. Die Intensität der von der Probe emittierten Kalium-Röntgenstrahlen wurde gemessen und gespeichert. Die zur Eichung des Geräts mit diesem Eichnormal angewandten Analysenbedingungen sind nachstehend aufgeführt:

Zähldauer 60 s

Sondenstrom 50 nA

Elektronenenergie 20 keV

Kohlenstoffbeschichtung 10 nm

Kaliumkonzentration im Eichnormal 319 ppm
Unter Verwendung dieses Eichnormals bei diesen Analysenbedingungen wurde ein theoretischer Grenzwert für Kalium in EMD von 4 ppm ermittelt. Diese Nachweisgrenze kann durch Verlängern der Zähldauer der Analyse abgesenkt werden.
Um die Konzentration von Kalium in einer unbekannten EMD-Probe zu bestimmen, wird die Probe unter Anwendung der oben aufgeführten Analysenbedingungen analysiert. Die Intensität der von der unbekannten Probe emittierten Kalium-Röntgenstrahlen wird dann mit der Intensität der von der Eichprobe emittierten Röntgenstrahlen verglichen, und die Konzentration von Kalium in dem unbekannten EMD wird berechnet. Durch Anwendung der Analysenbedingungen bei der oben beschriebenen Probenherstellung dürfte jedes Labor mit ESMA-Fähigkeiten in der Lage sein, diese Analyse nachzuvollziehen.
Zur Bestätigung dieses Verfahrens wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, wobei Kalium in EMD-Pulver gemessen wurde, das aus einer alkalischen Zelle entnommen wurde. Die gemessene Konzentration wurde mit der bekannten Konzentration in dem in der Zelle verwendeten EMD-Pulver verglichen. Bei diesem Kontrollversuch betrug die bekannte, in dem EMD-Pulver enthaltene Kaliumkonzentration 260 ppm. Die Kaliumkonzentration in dem aus der Zelle entnommenen EMD wurde nach dem ESMA-Verfahren mit 250 ppm ± 5 ppm ermittelt. Der gemessene und der bekannte Wert stimmten innerhalb des experimentellen Fehlers dieses Verfahrens überein, woraus sich schließen läßt, daß das ESMA-Verfahren ein zulässiges Verfahren zur Messung der Kalium-Eigenkonzentration in dem aus alkalischen Zellen entnommenen EMD ist.

Claims

Elektrochemische Batteriezelle, die aufweist: eine negative Elektrode, die Zink oder eine Zinklegierung aufweist; eine positive Elektrode, die ein leitfähiges Medium und ein elektrolytisches Mangandioxid mit einer pH-Spannung von mindestens 0,860 Volt aufweist, gemessen bezüglich einer Kalomelbezugselektrode und umgerechnet in ein temperaturkorrigiertes Standardwasserstoffelektrodenpotential bei einem pH-Wert von 6,0; und einen alkalischen Elektrolyt, der Kaliumhydroxid aufweist.
Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei das elektrolytische Mangandioxid weniger als 250 Gewichtsteile pro Million (ppm) Kaliumverunreinigungen aufweist.
Batteriezelle nach Anspruch 2, wobei das elektrolytische Mangandioxid weniger als 200 Gewichtsteile pro Million (ppm) Kaliumverunreinigungen aufweist.
Batteriezelle nach Anspruch 3, wobei das elektrolytische Mangandioxid weniger als 150 Gewichtsteile pro Million (ppm) Kaliumverunreinigungen aufweist.
Batteriezelle nach Anspruch 4, wobei das elektrolytische Mangandioxid weniger als 75 Gewichtsteile pro Million (ppm) Kaliumverunreinigungen aufweist.
Batteriezelle nach Anspruch 5, wobei das elektrolytische Mangandioxid weniger als 30 Gewichtsteile pro Million (ppm) Kaliumverunreinigungen aufweist.
Batteriezelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das elektrolytische Mangandioxid eine pH-Spannung von mindestens 0,870 Volt aufweist.
Batteriezelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das leitfähige Medium elektrisch leitender Kohlenstoff ist.
Batteriezelle nach Anspruch 8, wobei der elektrisch leitende Kohlenstoff Graphit aufweist.
Batteriezelle nach Anspruch 8, wobei der elektrisch leitende Kohlenstoff Acetylenruß aufweist.