JPS61285661A - アルカリ電解液を有する蓄電池の陽蓄電池電極、及びアルカリ蓄電池の蓄電池電極の製造法 - Google Patents
アルカリ電解液を有する蓄電池の陽蓄電池電極、及びアルカリ蓄電池の蓄電池電極の製造法Info
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- JPS61285661A JPS61285661A JP61129360A JP12936086A JPS61285661A JP S61285661 A JPS61285661 A JP S61285661A JP 61129360 A JP61129360 A JP 61129360A JP 12936086 A JP12936086 A JP 12936086A JP S61285661 A JPS61285661 A JP S61285661A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ電解液を有する蓄電池の連番電池電
極、及びアルカリ蓄電池の蓄電池電極の製造法に関する
。
極、及びアルカリ蓄電池の蓄電池電極の製造法に関する
。
従来の技術
一般にアルカリ蓄電池の陽極プレートの活性コンパウン
ドば、水酸化ニッケルによって形成される。陰極プレー
トの活性コンパウンド(バー充電状態では−カドミウム
又は鉄である。陰電極のタイプには関係なく、アルカリ
蓄電池は鋼蓄電池とみなされ、少くともその特性を示す
構成元素では鉄が重要である。このようにして、隘蓄電
池プレートだけではなく陽ニッケル電極も、補強のその
力学的構造は、コンパウンド支持体の役目もなす穿孔ニ
ッケル被覆鋼バンドに負っている。エジソンにさかのぼ
り、それ以来殆んど変化しなかった公知管プレートでは
、かかる鋼バンドは引張り機の心棒にスパイラル状に巻
かれ、得られた管にはその縁にみそをつけた後に、水酸
化ニッケル(II)とニッケルフレークからなる伝導剤
としての層を交互に充填する。
ドば、水酸化ニッケルによって形成される。陰極プレー
トの活性コンパウンド(バー充電状態では−カドミウム
又は鉄である。陰電極のタイプには関係なく、アルカリ
蓄電池は鋼蓄電池とみなされ、少くともその特性を示す
構成元素では鉄が重要である。このようにして、隘蓄電
池プレートだけではなく陽ニッケル電極も、補強のその
力学的構造は、コンパウンド支持体の役目もなす穿孔ニ
ッケル被覆鋼バンドに負っている。エジソンにさかのぼ
り、それ以来殆んど変化しなかった公知管プレートでは
、かかる鋼バンドは引張り機の心棒にスパイラル状に巻
かれ、得られた管にはその縁にみそをつけた後に、水酸
化ニッケル(II)とニッケルフレークからなる伝導剤
としての層を交互に充填する。
陽焼結シートプレートには、同じようにして装入物とし
て極めて薄い穿孔ニッケル被覆鋼バンドが存在し、これ
には貫通法で両側にニッケル粉末を圧入し、焼結する。
て極めて薄い穿孔ニッケル被覆鋼バンドが存在し、これ
には貫通法で両側にニッケル粉末を圧入し、焼結する。
同じ支持体フレー ムは、更に陰カドミウ焼結電極を有
する。
する。
アルカリ蓄電池では、エジソン著電池の2快陰
/水酸化緩1礪それ自体から目を転じると、鋼バンドの
補強は、ニッケル電極の機能に対して有害な作用を有す
る鉄不純物の主要源をなす。
補強は、ニッケル電極の機能に対して有害な作用を有す
る鉄不純物の主要源をなす。
鉄層はバンド表面の孔を有しない非被覆か又は傷ついた
個所によって惹起し、殊に最近多く使用されるm維金属
フレームを有する電極では著しいかさをみとめることが
できる。
個所によって惹起し、殊に最近多く使用されるm維金属
フレームを有する電極では著しいかさをみとめることが
できる。
ファルタ(S、U、Falk )及びサルキンド(A、
J。
J。
5alkind ) Cアルカリン・ストレージ°バッ
チリーズ(Alkaline Storage Bat
teries )、ジョン・ウイレイ°アンド・サンズ
(John Wiley &5ons ) 出版、ニュ
ーヨーク、ロンドン、シトニー、 トaント、 196
9年、第660〜631頁〕によって、鉄はKOHの陽
極酸化によって最初鉄酸塩として溶解するが、これは不
安定であり、酸素の脱離下に3個の水酸化鉄を形成する
ことが認められる。
チリーズ(Alkaline Storage Bat
teries )、ジョン・ウイレイ°アンド・サンズ
(John Wiley &5ons ) 出版、ニュ
ーヨーク、ロンドン、シトニー、 トaント、 196
9年、第660〜631頁〕によって、鉄はKOHの陽
極酸化によって最初鉄酸塩として溶解するが、これは不
安定であり、酸素の脱離下に3個の水酸化鉄を形成する
ことが認められる。
鉄の有害な結果は、ニッケル・電極の充電作用塵の減少
又は完全充電に相応しない酸化状態で認められ、水酸化
鉄が電極表面の酸素の過張力を減少させることによって
惹起する。
又は完全充電に相応しない酸化状態で認められ、水酸化
鉄が電極表面の酸素の過張力を減少させることによって
惹起する。
実際に、分析により及びチンダル効果によりコロイド状
に溶解した鉄アクオキシド粒子を電解液で検出すること
ができる。陰極表面の充電並びにペンシュテラ(W、
B6hnstedt )、ブース(DpH,Buss
)、ヘウスラ−(E、 Hiusler)及びグレムセ
ル(0,Glecnser ) (エレクトロシミ力・
アクタ(Electrochimica Acta )
%第19巻、第941頁(1974年)〕によって立
証されたようにその通常磁性挙動に基づいて、粒子は゛
各々電流を通す電極を有する不均一な磁界に引込まれる
。充電工程では陽極近傍の鉄アクオキシドの濃縮及び水
酸化ニッケルの表面の電気泳動による分離が生じる。
に溶解した鉄アクオキシド粒子を電解液で検出すること
ができる。陰極表面の充電並びにペンシュテラ(W、
B6hnstedt )、ブース(DpH,Buss
)、ヘウスラ−(E、 Hiusler)及びグレムセ
ル(0,Glecnser ) (エレクトロシミ力・
アクタ(Electrochimica Acta )
%第19巻、第941頁(1974年)〕によって立
証されたようにその通常磁性挙動に基づいて、粒子は゛
各々電流を通す電極を有する不均一な磁界に引込まれる
。充電工程では陽極近傍の鉄アクオキシドの濃縮及び水
酸化ニッケルの表面の電気泳動による分離が生じる。
この結果と一致して、ムリナレク(mynarek)そ
の他〔ジャーナル・オブ・アプライド・エレク ト
ロ ケ ミ ス ト リ − (Journa
l of AppliedElectroche
mistry ) X第14巻〜第145頁(1984
年)〕によって、電極の周期化で越えた電位範囲は磁鉄
鉱の形成に十分であり、この形成は鉄不純物の存在での
充電の際に、容量分析によって検出された高酸素成分の
原因とみなすことが認められる。磁鉄鉱は、小さい酸素
過電圧を有する良好な電子導体として公知である。
の他〔ジャーナル・オブ・アプライド・エレク ト
ロ ケ ミ ス ト リ − (Journa
l of AppliedElectroche
mistry ) X第14巻〜第145頁(1984
年)〕によって、電極の周期化で越えた電位範囲は磁鉄
鉱の形成に十分であり、この形成は鉄不純物の存在での
充電の際に、容量分析によって検出された高酸素成分の
原因とみなすことが認められる。磁鉄鉱は、小さい酸素
過電圧を有する良好な電子導体として公知である。
前記コロイド状鉄アクオキシド粒子に対して、ニッケル
電極は従来は気密なメンプラン分離器によって保護する
ことができるのに過ぎZ ’vs 。
電極は従来は気密なメンプラン分離器によって保護する
ことができるのに過ぎZ ’vs 。
しかしながらこの方法は、メンプラン材料の費用のか\
る製造のために及び許容される最大充電及び放電の電流
密度を著しく制限する比較的大きい抵抗のために決定的
手段ではない。
る製造のために及び許容される最大充電及び放電の電流
密度を著しく制限する比較的大きい抵抗のために決定的
手段ではない。
発明が解決しようとする問題点
それ数本発明の目的は、アルカリ系の任意の陰電極、殊
に鉄−又は亜鉛電極と組合せることができ、その電気化
学的作用に関して鉄不純物に対して不活性であるアルカ
リ蓄電池の連番電・他電極を得ることである。
に鉄−又は亜鉛電極と組合せることができ、その電気化
学的作用に関して鉄不純物に対して不活性であるアルカ
リ蓄電池の連番電・他電極を得ることである。
問題点を解決するための手段
この目的は、本発明によれば活性コンパウンドは、非充
電状態で一般式: %式%) 〔式中Xは0.05〜0.4であり、M2+は酸化性及
び還元性の陽イオンを表わし、で−は少くとも錯体複水
酸化物の1易イオンを充電補償する任意の陰イオンを表
わす〕の複水酸化物であることによって解決される。
電状態で一般式: %式%) 〔式中Xは0.05〜0.4であり、M2+は酸化性及
び還元性の陽イオンを表わし、で−は少くとも錯体複水
酸化物の1易イオンを充電補償する任意の陰イオンを表
わす〕の複水酸化物であることによって解決される。
特に好ましい組成は、X = 0.2及びM2+二N1
2+又はC02+の場合である。陰イオンXn−は好ま
しくはNO3,804又はC03である。
2+又はC02+の場合である。陰イオンXn−は好ま
しくはNO3,804又はC03である。
前記式をX=0.2の場合にFe原子1個で規格統一し
、複水酸化物は、Nユ2+−及びFe”+イオンを有す
る硝酸塩溶液から沈殿させることから出発する場合には
、例えば [Ni4Fe(OH)1o)”(NOs−yHzO:]
−が得られる。
、複水酸化物は、Nユ2+−及びFe”+イオンを有す
る硝酸塩溶液から沈殿させることから出発する場合には
、例えば [Ni4Fe(OH)1o)”(NOs−yHzO:]
−が得られる。
か\る複水酸化物には、鉱物のパイロオーライトの複層
構造が所属することができ、これはM2+に対しては本
発明によるNi又はCoの代りにマグネシウムを有し、
1/n Xトに対してはNO3−の代りに1/2C○3
2−を有する。アルマン(R,Allmann ) (
シミア(Chimia )、第24巻、第99〜108
頁(1970年)〕で記載されるパイロオーライトの構
造は、β−Ni(OH)zの水滑石格子から、M(OH
) 2層(M=Ni)のニッケル層は他の陽イオンM2
+及びM3+(これははソ同じ大きさの場合に)からも
統計的分配で暇り入れることができる。二とによって誘
導される。この場合には、3価の高充電金属陽イオンに
よって主層中にもたらされた充電の過剰量は、陰イオン
X−によって等化する。この充電の等化は、最初充電=
1を有した主層のヒドロキシルイオンを、M2+−及び
M3+イオンの変化した環境に基づいて充填く1に相応
する結合強度の減少をこうむることによって促進し、こ
れは充填〉1を補償する能力を有し、この場合にはM−
〇H結合のH原子を1部分他の強陰原子Xによって結合
する。結果は、水素橋0−H・・・Xの結合である。こ
の方法でX″″″イオン20分子と一緒に最初の水滑石
層の間に押しやられるので、 (M2+□−xM3”x(OH)2)x+層1場イオン
及び(x/nXn−+YH20)X−中間層1衾イオン
からなる主層の連続を有するイオン構造(それ 。
構造が所属することができ、これはM2+に対しては本
発明によるNi又はCoの代りにマグネシウムを有し、
1/n Xトに対してはNO3−の代りに1/2C○3
2−を有する。アルマン(R,Allmann ) (
シミア(Chimia )、第24巻、第99〜108
頁(1970年)〕で記載されるパイロオーライトの構
造は、β−Ni(OH)zの水滑石格子から、M(OH
) 2層(M=Ni)のニッケル層は他の陽イオンM2
+及びM3+(これははソ同じ大きさの場合に)からも
統計的分配で暇り入れることができる。二とによって誘
導される。この場合には、3価の高充電金属陽イオンに
よって主層中にもたらされた充電の過剰量は、陰イオン
X−によって等化する。この充電の等化は、最初充電=
1を有した主層のヒドロキシルイオンを、M2+−及び
M3+イオンの変化した環境に基づいて充填く1に相応
する結合強度の減少をこうむることによって促進し、こ
れは充填〉1を補償する能力を有し、この場合にはM−
〇H結合のH原子を1部分他の強陰原子Xによって結合
する。結果は、水素橋0−H・・・Xの結合である。こ
の方法でX″″″イオン20分子と一緒に最初の水滑石
層の間に押しやられるので、 (M2+□−xM3”x(OH)2)x+層1場イオン
及び(x/nXn−+YH20)X−中間層1衾イオン
からなる主層の連続を有するイオン構造(それ 。
故“複層構造“)が形成する。
本発明によるNiXFe−複水酸化物では、例えば2つ
の主層間の間隔は約790 pm (=7.9’A)で
ある。
の主層間の間隔は約790 pm (=7.9’A)で
ある。
なお提示されるように、本発明による活性コンパウンド
としてのM” 、Fe”−複水酸化物を有する蓄電池電
極は鉄不純物に対して電気化学上おかされないで挙動す
る。この驚異的性質によって、特にこの蓄電池電極はN
i / Fe蓄電池に使用され、これは“親鉄性電極“
の名称で表現することができる。
としてのM” 、Fe”−複水酸化物を有する蓄電池電
極は鉄不純物に対して電気化学上おかされないで挙動す
る。この驚異的性質によって、特にこの蓄電池電極はN
i / Fe蓄電池に使用され、これは“親鉄性電極“
の名称で表現することができる。
Ni、Fe−複水酸化物の製造は、例えば酸性化塩溶液
から苛性カリ溶液によるpH12,5及び温度31〜3
6℃(504〜3060K)でのN12+−及びFe”
−イオンの同時沈殿によって行なう。沈殿生成物の所望
の組成(0,05< xく04)に応じて、例えばN1
(NO3)2 X 6 N2゜とFe(NO3) 3
X 9 N20の酸性溶液を使用し、この溶液では塩の
量はモル比19:1〜1.5 : 1である。相応して
、複水酸化物のNi / Fsの原子の割合は9515
〜60/40である。
から苛性カリ溶液によるpH12,5及び温度31〜3
6℃(504〜3060K)でのN12+−及びFe”
−イオンの同時沈殿によって行なう。沈殿生成物の所望
の組成(0,05< xく04)に応じて、例えばN1
(NO3)2 X 6 N2゜とFe(NO3) 3
X 9 N20の酸性溶液を使用し、この溶液では塩の
量はモル比19:1〜1.5 : 1である。相応して
、複水酸化物のNi / Fsの原子の割合は9515
〜60/40である。
実際に沈殿を行なうためには、32℃(3050K)に
調節した多頭ガラスフラスコが役立ち、フラスコ中には
沈殿に考慮したpHを有するKOH水溶液が存在する。
調節した多頭ガラスフラスコが役立ち、フラスコ中には
沈殿に考慮したpHを有するKOH水溶液が存在する。
この中に炭酸塩を含よなA金属塩溶液と同時に1〜3モ
ルのKOH溶液を攪拌しながらメンプランポンプを用い
てスプレーする目標値12.5からの1・Hの偏奇は、
自動的に希苛性カリ溶液か又は1モル−硝酸でpH単位
十/−0,1の許容範囲で補正する。
ルのKOH溶液を攪拌しながらメンプランポンプを用い
てスプレーする目標値12.5からの1・Hの偏奇は、
自動的に希苛性カリ溶液か又は1モル−硝酸でpH単位
十/−0,1の許容範囲で補正する。
本発明による複水酸化物の沈殿条件の別法は、金属塩の
沈殿を、それぞれのM 3 +−イオンの水酸化物の等
電点のpHで行なうことである。この場合にもサーモス
タットによって、十/−10Kを越える温度の変動に対
して好ましb反応温度61〜33℃(304〜606°
K)が保証される。
沈殿を、それぞれのM 3 +−イオンの水酸化物の等
電点のpHで行なうことである。この場合にもサーモス
タットによって、十/−10Kを越える温度の変動に対
して好ましb反応温度61〜33℃(304〜606°
K)が保証される。
電極支持体フレームとしての多孔性焼結体は、同じよう
にして本発明による活性1場コンパウンドとしての複水
酸化物を含浸して得られる。この場合焼結シート電極を
製造する場合の公知技術によって、蓄電池電極は焼結フ
レームに、Ni2+又はCo2+及びFe3+を有する
酸性化金属塩溶浸を1回又は数回含浸し、続いて苛性ア
ルカリ溶液に浸漬することによっても得られる。
にして本発明による活性1場コンパウンドとしての複水
酸化物を含浸して得られる。この場合焼結シート電極を
製造する場合の公知技術によって、蓄電池電極は焼結フ
レームに、Ni2+又はCo2+及びFe3+を有する
酸性化金属塩溶浸を1回又は数回含浸し、続いて苛性ア
ルカリ溶液に浸漬することによっても得られる。
更に本発明の範囲内では、両金属塩融液を含浸し、複水
酸化物を、融液の凝固後にアルカリ処理によって沈殿さ
せる。
酸化物を、融液の凝固後にアルカリ処理によって沈殿さ
せる。
最後に金属塩水溶液を用いる含浸によって、焼結電極の
沈殿を電気化学的方法で行なうこともできる。電解工程
では、多孔性焼結体は陰極として接続する。これによっ
て水素イオンが消費され、孔に存在する陽イオンが複水
酸化物の形で沈殿する。
沈殿を電気化学的方法で行なうこともできる。電解工程
では、多孔性焼結体は陰極として接続する。これによっ
て水素イオンが消費され、孔に存在する陽イオンが複水
酸化物の形で沈殿する。
実施例
沈殿生成物中でNi / Feの一定の原子割合、即ち
9515.85/15.80/20及び70/30で得
る種々の実験試料の実験室による製造では沈殿反応を調
車する場合に、測定装置として高アルカリの単−棒測定
電池(HA−KO5−NS、インボルド)を利用した。
9515.85/15.80/20及び70/30で得
る種々の実験試料の実験室による製造では沈殿反応を調
車する場合に、測定装置として高アルカリの単−棒測定
電池(HA−KO5−NS、インボルド)を利用した。
それぞれ−緒にすべき液体の容量は、小型計算機[AI
M −(55、ロックウェル(Rockwell )
)を用いて測定し、pHに適合したその流入割合を作用
に関してメンプランポンプで調節した。この場合使用し
た塩溶液の全金属イオンの濃度は、常に0.5モル/l
であった。
M −(55、ロックウェル(Rockwell )
)を用いて測定し、pHに適合したその流入割合を作用
に関してメンプランポンプで調節した。この場合使用し
た塩溶液の全金属イオンの濃度は、常に0.5モル/l
であった。
それぞれの沈殿終了後に、悪濁液をなお8〜10時間攪
拌した。続いて反応生成物を、ゴム管によって窒素で洗
浄したグローブボックスに導入し、ポリプロピレンから
なる密閉遠心分離容器に充填し、ボックスの外で実験遠
心分離機で300 Or−p、m、で10分間遠心分離
した。試料を、沈殿反応の−のKOH溶液でか又は場合
により2回蒸溜した水で4回洗浄した後に、精製生成物
をボックス内で乾燥器に入れ、室温及び1OFF!バー
ルで3日間乾燥した。得られたすべての試料のその電気
化学的試験までの保存は、N2雰囲気下で行なった。
拌した。続いて反応生成物を、ゴム管によって窒素で洗
浄したグローブボックスに導入し、ポリプロピレンから
なる密閉遠心分離容器に充填し、ボックスの外で実験遠
心分離機で300 Or−p、m、で10分間遠心分離
した。試料を、沈殿反応の−のKOH溶液でか又は場合
により2回蒸溜した水で4回洗浄した後に、精製生成物
をボックス内で乾燥器に入れ、室温及び1OFF!バー
ルで3日間乾燥した。得られたすべての試料のその電気
化学的試験までの保存は、N2雰囲気下で行なった。
次の第1表には、化学的分析のいくつかの結果が総括記
載されている。比較物質はβ−N1(OH) 2である
。
載されている。比較物質はβ−N1(OH) 2である
。
第 1 表
Ni(OH)2 Ni/Fe Ni/Fe Ni/Pe
95.590/108Q/2O Ni (重量%) 60 56.8 5
0.9 44.9Fe (重量%’)
3.1 5.5 10.9N (重
量%) 0.3 1.3 2.45
Ni (OH) 2 (重量%> 94.8 89.
7 80.4 70.9Ni:Fe (モル比)
17.4:1 s、s:i 3.9
:IFe:N03(モル比) 1:0.39
1:0.94 1:0.90試料80/20では分
析値は、取るに足りない水の含量、を無視すると、式:
Ni、Fe(OH)xoNO3と十分に一致する。
95.590/108Q/2O Ni (重量%) 60 56.8 5
0.9 44.9Fe (重量%’)
3.1 5.5 10.9N (重
量%) 0.3 1.3 2.45
Ni (OH) 2 (重量%> 94.8 89.
7 80.4 70.9Ni:Fe (モル比)
17.4:1 s、s:i 3.9
:IFe:N03(モル比) 1:0.39
1:0.94 1:0.90試料80/20では分
析値は、取るに足りない水の含量、を無視すると、式:
Ni、Fe(OH)xoNO3と十分に一致する。
化学的分析による外に、本発明による複水酸化物の特性
表示は、そのX線図表によって可能である。デビー・シ
エレエル(Debye−8cherrer)による粉末
の写真(Cu Kc1放射)は、β−Nl((至)2
の写真と異なり拡大線を示し、これは不利な構造を推論
させる。しかしながら、これはパイロオーライト系の複
層化合物に関係し得る。複水酸化物中のFe含量が増大
するにつれて特性を有する水滑石の反射は消滅するが、
新たな反射が生じ、これは著しく大きい単位胞から発す
る。
表示は、そのX線図表によって可能である。デビー・シ
エレエル(Debye−8cherrer)による粉末
の写真(Cu Kc1放射)は、β−Nl((至)2
の写真と異なり拡大線を示し、これは不利な構造を推論
させる。しかしながら、これはパイロオーライト系の複
層化合物に関係し得る。複水酸化物中のFe含量が増大
するにつれて特性を有する水滑石の反射は消滅するが、
新たな反射が生じ、これは著しく大きい単位胞から発す
る。
これに対しては、例えば調剤Ni/Fe = 80 /
20の場合には、線の巾による一定の欠かんを条件とし
て網面の間隔d=789 pm 、 d=2370pm
(003) 、 d = 394 pm (006)
、 d= 274 pm (1012)及びd =
232 pm(1015)を立証することができる。高
きいFe含量、例えば調剤w1/Fe = 70/ 5
0の場合には、資料はX線により無定形であることが立
証される。
20の場合には、線の巾による一定の欠かんを条件とし
て網面の間隔d=789 pm 、 d=2370pm
(003) 、 d = 394 pm (006)
、 d= 274 pm (1012)及びd =
232 pm(1015)を立証することができる。高
きいFe含量、例えば調剤w1/Fe = 70/ 5
0の場合には、資料はX線により無定形であることが立
証される。
本発明によるNi / Fe複水酸化物の鉄抵抗力を立
証する電気化学的測定は、周期的な充電と放電の間で行
なった。試験電極としては、この場合には誘導体として
のニッケル棒を有し伝導剤としての試料物質2.9gと
ニッケル粉末7Iの混合物が存在する長さ約10CrI
L及び直径10の試験管が役立った。この試験電極を、
内面に巨大な陰逆電極を被覆したプレキシガラスシリン
ダーの中央に配置した。逆電極は、鉄の被毒を除去する
ために既に著しく腐蝕したFe/Fe(OH) 2電極
か又は焼結シート系のCd/Cd(OH) 2電極であ
った。電解液としては30%のKOH溶液が役立った。
証する電気化学的測定は、周期的な充電と放電の間で行
なった。試験電極としては、この場合には誘導体として
のニッケル棒を有し伝導剤としての試料物質2.9gと
ニッケル粉末7Iの混合物が存在する長さ約10CrI
L及び直径10の試験管が役立った。この試験電極を、
内面に巨大な陰逆電極を被覆したプレキシガラスシリン
ダーの中央に配置した。逆電極は、鉄の被毒を除去する
ために既に著しく腐蝕したFe/Fe(OH) 2電極
か又は焼結シート系のCd/Cd(OH) 2電極であ
った。電解液としては30%のKOH溶液が役立った。
電流の条件は絶えず次の通りであった: 100 mA
で600分又は700分間充電pHg/Hgoに対して
電池の電圧1Vが得られるまでか又は電位0.1vまで
100 mAで放電。
で600分又は700分間充電pHg/Hgoに対して
電池の電圧1Vが得られるまでか又は電位0.1vまで
100 mAで放電。
第2表には、選んだ80/20の試料でそれぞれ閉鎖し
ない周期試験の5周期及び60周期で取出された容量が
記載されており、Ni (OH) 2電極〔試験管の内
容は同じようにしてβ−Ni (OH)22.9g−ニ
ッケル粉末7I〕の容量と比較されている。
ない周期試験の5周期及び60周期で取出された容量が
記載されており、Ni (OH) 2電極〔試験管の内
容は同じようにしてβ−Ni (OH)22.9g−ニ
ッケル粉末7I〕の容量と比較されている。
第2表
mAVg ’nAVg mAb7f1N
i4Fe(OH) 1ONO3複水酸化物に記載の電流
収量は、2つの平行試験列からの平均)亘である。かっ
こ内の数fKは、分析によって測定した複水酸化物中の
Ni (OH) 2含量70.9重量%(第1表比較)
と一致する実際に得られた電流収量を、鉄を含まない水
酸化物〔N1(OH)2100重量%〕で外そう法を行
なう場合に、計算によって得られる電流収量である。こ
の数r直は、少くとも周期試験の初相の変換Ni(OH
)2→Ni0OHに対する理論的ファラデー収量289
mAh/pに殆んど到達することによって、ニッケル
はレドックス工程それ白木に関与しない鉄の存在で、6
価工程を越えて充電することが指唆される。
i4Fe(OH) 1ONO3複水酸化物に記載の電流
収量は、2つの平行試験列からの平均)亘である。かっ
こ内の数fKは、分析によって測定した複水酸化物中の
Ni (OH) 2含量70.9重量%(第1表比較)
と一致する実際に得られた電流収量を、鉄を含まない水
酸化物〔N1(OH)2100重量%〕で外そう法を行
なう場合に、計算によって得られる電流収量である。こ
の数r直は、少くとも周期試験の初相の変換Ni(OH
)2→Ni0OHに対する理論的ファラデー収量289
mAh/pに殆んど到達することによって、ニッケル
はレドックス工程それ白木に関与しない鉄の存在で、6
価工程を越えて充電することが指唆される。
更に第2表から明らかなよって、本発明による“親鉄性
“ニッケル電極に対しては、コンパウンドの利用に対し
て特別の影響を有しないで、少くとも30周期までの周
期的充電/放電作業で、逆電極−Cd/Cd (OR)
2又はFe/F′e(OH)2−の選択が存在する。
“ニッケル電極に対しては、コンパウンドの利用に対し
て特別の影響を有しないで、少くとも30周期までの周
期的充電/放電作業で、逆電極−Cd/Cd (OR)
2又はFe/F′e(OH)2−の選択が存在する。
両場合には、一定でかつ理想的放電条件に相応しないシ
リンダー状電極で十分に予期することのできる容量の低
下が生じる。
リンダー状電極で十分に予期することのできる容量の低
下が生じる。
純β−Ni (OH) 2を含有するのに過ぎず、Fe
、1Fe(OH) 2電極で周期的実験した比較電極で
の容量工程は、これとは著しく異なる。
、1Fe(OH) 2電極で周期的実験した比較電極で
の容量工程は、これとは著しく異なる。
実際に本発明による複水酸化物では旧(OH)2又はC
o(OH)2の格子中に6価の鉄を導入することによっ
て、大部分の2価の金属は充電の際に4価の酸化工程に
変る。本発明による蓄電池電極に対しては、これは吸収
された鉄に結合したエネルギー密度のロス−それという
のもこれは電流の供給には寄与しない−は21i[11
iの金属水酸化物の比容量の増大によって十分に補償さ
れることを表わす。
o(OH)2の格子中に6価の鉄を導入することによっ
て、大部分の2価の金属は充電の際に4価の酸化工程に
変る。本発明による蓄電池電極に対しては、これは吸収
された鉄に結合したエネルギー密度のロス−それという
のもこれは電流の供給には寄与しない−は21i[11
iの金属水酸化物の比容量の増大によって十分に補償さ
れることを表わす。
充電工程は、Nl/Fe複水酸化物の例では次のように
表わすことができる: Ni3+に対する充電二 [Ni4”Fe”(OH)10:l”CN03− VH
20)−→(Ni4”Fe”04(OH)6:)”(N
O3−VH20]−+4H”+4e−Ni’+に対する
充電: (Ni4”Fe”(OH)1o)”(:N0s−VH2
0)−→(Ni、”Fe”OB(OH)2]”CN03
− VH20)−+8H++13e−この場合にはニ
ッケルの酸化度が増大する間にプロトンが解離し、これ
ば主層の増大酸度及びアルカリ電解液からの水和に+−
文dLi+イオンの代用保存を生せしめる。
表わすことができる: Ni3+に対する充電二 [Ni4”Fe”(OH)10:l”CN03− VH
20)−→(Ni4”Fe”04(OH)6:)”(N
O3−VH20]−+4H”+4e−Ni’+に対する
充電: (Ni4”Fe”(OH)1o)”(:N0s−VH2
0)−→(Ni、”Fe”OB(OH)2]”CN03
− VH20)−+8H++13e−この場合にはニ
ッケルの酸化度が増大する間にプロトンが解離し、これ
ば主層の増大酸度及びアルカリ電解液からの水和に+−
文dLi+イオンの代用保存を生せしめる。
しかしながら主層のFe3+イオンの存在によって、N
12+のNi’+への完全な酸化の場合にさえも各々の
Fe3+イオンに所属する形式上の両プロトンが得られ
る。一定の残渣(−iプロトンの拡散に必要であり、外
部に陰分極した主層の充電補償に寄与することができる
。これによって、ニッケルイオンのN14“までの電気
化学的酸化が促進され、これは純水酸化ニッケルと比較
して著しく大きい充電容量を表わす。
12+のNi’+への完全な酸化の場合にさえも各々の
Fe3+イオンに所属する形式上の両プロトンが得られ
る。一定の残渣(−iプロトンの拡散に必要であり、外
部に陰分極した主層の充電補償に寄与することができる
。これによって、ニッケルイオンのN14“までの電気
化学的酸化が促進され、これは純水酸化ニッケルと比較
して著しく大きい充電容量を表わす。
4価のニッケルの生成と、本発明による電極は、純水酸
化ニッケルと比較して約60 mvだけ大きい電位状態
で放電する結果が一致する。
化ニッケルと比較して約60 mvだけ大きい電位状態
で放電する結果が一致する。
この外に時間的充電過程で、実際の充電相の電位から酸
素発生の電位への明らかな変換を認めることができた。
素発生の電位への明らかな変換を認めることができた。
しかしながら本発明による“親鉄性“蓄電池電極の重要
な利点は、鉄不純物に対するその驚異的な不活性であり
、これによって、実際の多くの使用の場合に環境に受れ
られる鉄電極のために、cVCd (OH) 2電極の
使用を放きすることができることで特別の重要性が得ら
れる。
な利点は、鉄不純物に対するその驚異的な不活性であり
、これによって、実際の多くの使用の場合に環境に受れ
られる鉄電極のために、cVCd (OH) 2電極の
使用を放きすることができることで特別の重要性が得ら
れる。
特に好ましくは、製鉄性ニッケル電極はニッケル/亜鉛
蓄電池で使用することができる。これに対してはドイツ
特許第3117660号明a書によれば特別の分離器が
提案され、その表面上に分配された鉄アクオキシド粒子
は、電気接触的に活性の個々の鉄粒子に亜鉛との直接的
接触によって還元され、これによって自発的な水素発生
が惹起し、この発生はこの方法で亜鉛電極でおそれのあ
る樹枝石の生長を阻止する。
蓄電池で使用することができる。これに対してはドイツ
特許第3117660号明a書によれば特別の分離器が
提案され、その表面上に分配された鉄アクオキシド粒子
は、電気接触的に活性の個々の鉄粒子に亜鉛との直接的
接触によって還元され、これによって自発的な水素発生
が惹起し、この発生はこの方法で亜鉛電極でおそれのあ
る樹枝石の生長を阻止する。
この場合に目標とされ効果的な鉄不純物の電池中への取
入れの利点は、鉄に活性の常用のニッケル電極に関して
は生じな^。
入れの利点は、鉄に活性の常用のニッケル電極に関して
は生じな^。
発明の効果
総括すると、本発明による蓄電池電極は次の利点を有す
る: 充電相と酸素発生との間に、明らかな電位の跳躍が存在
する。これによって、電圧信号として充電の限定が可能
になり、過剰のH20■分解を避けることができる。
る: 充電相と酸素発生との間に、明らかな電位の跳躍が存在
する。これによって、電圧信号として充電の限定が可能
になり、過剰のH20■分解を避けることができる。
電極は大きい放電特性を有する。
沈殿複水酸化物が最適組成の場合には、全コンパウンド
に対する充電容量は、M(oH)2(尉Ni、Co)か
ら形成されたのに過ぎなめ陽電極では公知技術よりも十
分である。
に対する充電容量は、M(oH)2(尉Ni、Co)か
ら形成されたのに過ぎなめ陽電極では公知技術よりも十
分である。
本発明による電極コンパウンドは、構造的変化を有しな
いでボタン電池又はポケット電極で使用することができ
る。
いでボタン電池又はポケット電極で使用することができ
る。
蓄電池電極の製鉄性挙動によって、メンプラン分離器が
不必要になり、充電及び放電の際にはロスを有しない比
較的大きい電流密度が可能になる。
不必要になり、充電及び放電の際にはロスを有しない比
較的大きい電流密度が可能になる。
鉄によるニッケルの節約は、市場で得られるニッケル電
極と比較して充電容量の減少をもたらさない。活性コン
パウンドの外に、更にフレーム材料で鉄によるニッケル
の節約が可能である。
極と比較して充電容量の減少をもたらさない。活性コン
パウンドの外に、更にフレーム材料で鉄によるニッケル
の節約が可能である。
全エネルギーの作用塵は、製鉄性ニッケル電極では純水
酸化ニッケルにおけるよりも十分である。それというの
も充電電位は純水酸化ニッケルにおけるよりも小さく、
放電電位はこれにおけるよりも大きいからである。
酸化ニッケルにおけるよりも十分である。それというの
も充電電位は純水酸化ニッケルにおけるよりも小さく、
放電電位はこれにおけるよりも大きいからである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルカリ電解液を有する蓄電池の陽蓄電池電極にお
いて、その活性コンパウンドは、非充電状態で一般式: 〔M^2^+(_1_−_x)Fe^3^+x(OH)
_2〕^x^+〔(x/n)X^n^−、yH_2O〕
^x^−〔式中xは0.05〜0.4であり、M^2^
+は酸化性及び還元性の陽イオンを表わし、X^n^−
は少くとも錯体複水酸化物の陽イオンを充電補償する任
意の陰イオンを表わす〕の複水酸化物である陽蓄電池電
極。 2、x=0.2である、特許請求の範囲第1項記載の陽
蓄電池電極。 3、複水酸化物は複層構造を有し、これは鉱物のパイロ
オーライトの構造に相応する、特許請求の範囲第1項又
は第2項記載の陽蓄電池電極。 4、M^2^+=Ni^2^+である、特許請求の範囲
第1項から第3項までのいずれか1項記載の陽蓄電池電
極。 5、M^2^+=Co^2^+である、特許請求の範囲
第1項から第3項までのいずれか1項記載の陽蓄電池電
極。 6、X^n^−はNO_3^−、SO_4^2^−、C
O_3^2^−系からの陰イオンである、特許請求の範
囲第4項又は第5項記載の陽蓄電池電極。 7、活性コンパウンドは親鉄性である、特許請求の範囲
第1項から第6項までのいずれか1項記載の陽蓄電池電
極。 8、活性コンパウンドに伝導剤が混和されている、特許
請求の範囲第1項から第7項までのいずれか1項記載の
陽蓄電池電極。 9、伝導剤及び/又は結合剤を添加した活性コンパウン
ドを、支持体に設けるか又は支持体フレームに装入した
アルカリ蓄電池の蓄電池電極を製造する方法において、
M^2^+−及びFe^3^+イオンをモル比19:1
〜1.5:1で含有する酸性化塩溶液から複水酸化物を
、苛性アルカリ溶液によつてpH約12.5及び温度3
1〜33℃(304〜306°K)で沈殿させることを
特徴とする、アルカリ蓄電池の蓄電池電極の製造法。 10、酸性化塩溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液を、
pHを調節して攪拌しながら一定のpHを有する容器に
導入し、この場合に生じた沈殿懸濁液のpHは目標値の
pH単位と+/−0.1以上は偏奇しない、特許請求の
範囲第9項記載の方法。 11、伝導剤及び/又は結合剤を添加した活性コンパウ
ンドを、支持体に設けるか又は支持体フレームに装入し
たアルカリ蓄電池の蓄電池電極を製造する方法において
、M^2^+−及びFe^3^+イオンをモル比19:
1〜1.5:1で含有する酸性化塩溶液から複水酸化物
を、苛性アルカリ溶液によつてM^2^+イオンの水酸
化物の等電点のpHで沈殿させることを特徴とする、ア
ルカリ蓄電池の蓄電池電極の製造法。 12、沈殿反応を、+/−1Kに温度調節して、好まし
くは31〜33℃(304〜306°K)で行なう、特
許請求の範囲第11項記載の方法。 13、焼結電極の沈殿を、酸性化金属塩溶液を1回又は
数回含浸し、続いて苛性アルカリ溶液に浸漬して行なう
、特許請求の範囲第9項記載の方法。 14、伝導剤及び/又は結合剤を添加した活性コンパウ
ンドを、支持体に設けるか又は支持体フレームに装入し
たアルカリ蓄電池の蓄電池電極を製造する方法において
、焼結電極フレームにM^2^+−及びFe^3^+イ
オンをモル比19:1〜1.5:1で含有する金属塩融
液を含浸し、融液の凝固後に、複水酸化物をアルカリ処
理によつて沈殿させることを特徴とする、アルカリ蓄電
池の蓄電池電極の製造法。 15、含浸焼結電極フレームを、調節したアルカリ液を
添加して一定に維持したpHの苛性アルカリ溶液中に浸
漬する、特許請求の範囲第 13項又は第14項記載の方法。 16、伝導剤及び/又は結合剤を添加した活性コンパウ
ンドを、支持体に設けるか又は支持体フレームに装入し
たアルカリ蓄電池の蓄電池電極を製造する方法において
、焼結電極フレームに、M^2^+−及びFe^3^+
イオンをモル比19:1〜1.5:1で含有する金属塩
溶液を含浸し、複水酸化物を電気化学的反応によつて沈
殿させることを特徴とする、アルカリ蓄電池の蓄電池電
極の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853520108 DE3520108A1 (de) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | Positive sammlerelektrode fuer akkumulatoren mit alkalischem elektrolyten |
DE3520108.8 | 1985-06-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61285661A true JPS61285661A (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=6272465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61129360A Pending JPS61285661A (ja) | 1985-06-05 | 1986-06-05 | アルカリ電解液を有する蓄電池の陽蓄電池電極、及びアルカリ蓄電池の蓄電池電極の製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4696875A (ja) |
EP (1) | EP0204239A3 (ja) |
JP (1) | JPS61285661A (ja) |
DE (1) | DE3520108A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018150898A1 (ja) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | 国立大学法人名古屋工業大学 | ニッケル亜鉛電池 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3811717A1 (de) * | 1988-04-08 | 1989-10-19 | Varta Batterie | Positive sammlerelektrode fuer akkumulatoren mit alkalischem elektrolyten |
FR2645142B1 (fr) * | 1989-03-29 | 1991-07-12 | Centre Nat Etd Spatiales | Procede de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structure (alpha), stable en milieu alcalin et son utilisation dans un generateur electrochimique |
US5344728A (en) * | 1992-11-12 | 1994-09-06 | Ovonic Battery Company, Inc. | Compositionally and structurally disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells |
US5348822A (en) * | 1992-11-12 | 1994-09-20 | Ovonic Battery Company, Inc. | Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells |
DE4439987C2 (de) * | 1994-11-09 | 1997-02-27 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Mangan (III)-haltigem Nickelhydroxid sowie dessen Verwendung |
US5905003A (en) * | 1995-06-26 | 1999-05-18 | Energy Conversion Devices, Inc. | Beta to gamma phase cycleable electrochemically active nickel hydroxide material |
CA2269675A1 (en) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Energy Conversion Devices, Inc. | Beta to gamma phase cycleable electrochemically active nickel hydroxide material |
GB9720061D0 (en) | 1997-09-19 | 1997-11-19 | Crosfield Joseph & Sons | Metal compounds as phosphate binders |
DE19957456A1 (de) * | 1999-11-29 | 2001-05-31 | Starck H C Gmbh Co Kg | Aktivmaterial für wiederaufladbare Batterien |
WO2005020353A2 (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-03 | Powergenix Systems, Inc. | Method of manufacturing nickel zinc batteries |
US8703330B2 (en) | 2005-04-26 | 2014-04-22 | Powergenix Systems, Inc. | Nickel zinc battery design |
MY157620A (en) * | 2006-01-31 | 2016-06-30 | Cytochroma Dev Inc | A granular material of a solid water-soluble mixed metal compound capable of binding phosphate |
GB0714670D0 (en) * | 2007-07-27 | 2007-09-05 | Ineos Healthcare Ltd | Use |
GB0720220D0 (en) * | 2007-10-16 | 2007-11-28 | Ineos Healthcare Ltd | Compound |
GB0913525D0 (en) | 2009-08-03 | 2009-09-16 | Ineos Healthcare Ltd | Method |
CN102576827B (zh) * | 2009-10-13 | 2016-09-07 | 鲍尔热尼系统公司 | 具有正盖体的柱形镍-锌电池 |
GB201001779D0 (en) | 2010-02-04 | 2010-03-24 | Ineos Healthcare Ltd | Composition |
CN113809325B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-06-20 | 常州大学 | 基于电活性共价有机框架聚合物的碱性水系二次电池及应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE646006C (de) * | 1932-12-19 | 1937-06-07 | Uno Axel Traegaardh Dr | Verfahren zur Herstellung von aktivem Material fuer positive Elektroden bei alkalischen Akkumulatoren |
DE1173155B (de) * | 1958-10-08 | 1964-07-02 | Varta Ag | Staendig gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatorenzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
SE324391B (ja) * | 1969-01-31 | 1970-06-01 | Svenska Ackumulator Ab | |
US4224392A (en) * | 1977-12-16 | 1980-09-23 | Oswin Harry G | Nickel-oxide electrode structure and method of making same |
DE3117660C2 (de) * | 1981-05-05 | 1984-08-02 | Dieter H. Dr. 3400 Göttingen Buss | Wiederaufladbare elektrochemische Zelle |
DE3486180T2 (de) * | 1983-07-05 | 1993-12-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | Alkalische Sammlerbatterie. |
-
1985
- 1985-06-05 DE DE19853520108 patent/DE3520108A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-05-26 EP EP86107097A patent/EP0204239A3/de not_active Withdrawn
- 1986-06-04 US US06/870,759 patent/US4696875A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-05 JP JP61129360A patent/JPS61285661A/ja active Pending
-
1987
- 1987-06-15 US US07/062,730 patent/US4735629A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018150898A1 (ja) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | 国立大学法人名古屋工業大学 | ニッケル亜鉛電池 |
JPWO2018150898A1 (ja) * | 2017-02-17 | 2019-12-12 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | ニッケル亜鉛電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0204239A3 (de) | 1989-11-15 |
EP0204239A2 (de) | 1986-12-10 |
DE3520108A1 (de) | 1986-12-11 |
US4696875A (en) | 1987-09-29 |
US4735629A (en) | 1988-04-05 |
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