JP2003138163A

JP2003138163A - 光触媒コーティング用組成物及びその製造方法並びにそれを使用した光触媒体

Info

Publication number: JP2003138163A
Application number: JP2001336243A
Authority: JP
Inventors: Tokumitsu Kurihara; 得光栗原
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2003-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】装置を腐食せず、成膜直後に親水性を有し、
基体に対する付着強度が強く、基体の劣化も生じない、
特定の方法で製造したシリカゾル及びチタニアゾルを含
有した光触媒コーティング用組成物を提供する。【解決手段】アミンによりｐＨ８〜１２に調整したシ
リカゾル、及び、アミンによりｐＨ８〜１２に調整した
チタニアゾルを混合し、イソプロピルアルコール等の溶
剤で希釈して光触媒コーティング用組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性を有す
る物質を任意の基体上に直接、またはプライマーを介し
て間接的に膜状に固定するための光触媒コーティング用
組成物等に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒の代表的なものとして酸化チタン
があるが、その使用勝手から、粉末単体では使いにく
く、何らかの基体上に担持、固定することが必要であ
る。これを固定するバインダーとしては、シリカ、アル
ミナ等のゾル、アモルファス酸化チタンなどの無機物、
弗素、シリコーン等の高耐候性樹脂などが使用されてい
るが、最近では光触媒膜の高い親水性を利用して汚れの
付着を防ぐ用途が注目され、その親水性を維持するため
にはシリカの存在が欠かせないことから、シリカゾルを
バインダーとすることが主流となっている。

【０００３】例えば、アルコキシシランに酸を添加して
加水分解させて得たシリカゾルをバインダーとして、こ
れにチタニアゾルと混合したコーティング用組成物が多
く提案されており、更にコーティング膜の密着性を高め
るためにシランカップリング剤等を添加したものが提案
されている。しかしながら、前記の酸性のコーティング
用組成物では使用装置が腐食する恐れがあり、また、基
体上に成膜後、膜内に残存する酸が基体やプライマーを
劣化させることもある。

【０００４】また、珪酸ソーダ、珪酸リチウムなどのア
ルカリ金属の珪酸塩を使用したシリカのバインダーの例
はあるが、光触媒の場合、粒子表面にアルカリ金属が付
着して活性を低下させるとされ、また、アルカリ分が酸
の場合と同様に使用装置を腐食させる恐れがあり好まし
くない。

【０００５】アルカリ性のシリカゾルを使用した別の例
としては、アルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水
分解して得たシリカゾルを、光触媒に分散させた光触媒
組成物（特開平１０−８５５９９号公報）がある。しか
しながら、シリカゾルをアルカリ性で保存するために
は、多量の水を共存させることが必要で、水が不十分な
場合、ゲル化が極めて急速に進行する。従ってアルカリ
性での加水分解では、水で希釈されてアルカリイオン濃
度が下がるため、アルカリイオンを過剰に添加する必要
があって不経済な上に、加水分解速度も低く、得られる
ゾルの特性にも悪影響を及ぼす可能性が高い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来問題の
あった光触媒コーティング用組成物を改良するために、
特定のシリカゾル及びチタニアゾルを含有した光触媒コ
ーティング用組成物等を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の特定の方法で
製造されたシリカゾル及びチタニアゾルを含有した光触
媒コーティング用組成物は、装置を腐食せず、成膜直後
に親水性を有し、基体に対する付着強度が強く、基体の
劣化も生じないことを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明は、シリカゾル及びチタ
ニアゾルを含む光触媒コーティング用組成物であって、
該組成物がアミンを含有してｐＨが８〜１２であること
を特徴とする光触媒コーティング用組成物に関する。こ
のようなｐＨ８〜１２のアルカリ性光触媒コーティング
用組成物は、典型的には、アミンを用いてｐＨ８〜１２
に調整されたシリカゾルと、アミン又はアンモニアを用
いてｐＨ８〜１２に調整されたチタニアゾルとを含有す
る組成物である。

【０００９】また、本発明は、前記シリカゾルが、アル
コキシシランを酸性領域で加水分解して得られたもので
あることを特徴とする光触媒コーティング用組成物に関
する。

【００１０】また、本発明は、前記チタニアゾルが解膠
メタチタン酸を原料として得られたものであることを特
徴とする光触媒コーティング用組成物に関する。

【００１１】本発明の光触媒コーティング用組成物の製
造方法は、使用されるシリカゾルのＳｉＯ₂に対する質
量比で５０〜５００倍の水中に、アルコキシシランを酸
性領域で加水分解して得たシリカゾル及びアミンを添加
してｐＨ８〜１２のアルカリ性シリカゾルを生成し、チ
タニアゾルにアミン又はアンモニアを添加してｐＨ８〜
１２のアルカリ性チタニアゾルを生成し、そして、前記
アルカリ性シリカゾルと前記アルカリ性チタニアゾルと
を混合することを特徴とする。

【００１２】本発明の光触媒体は、上記いずれかの構成
の光触媒コーティング用組成物、上記製造方法により得
られる光触媒コーティング用組成物をその基体上に塗布
されたことを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】シリカゾルは、代表的にはアルコ
キシシランを原料としたものを使用する。アルコキシシ
ランは、メチル基、エチル基、プロピル基を持ったもの
などが使用できるが、加水分解で生成するアルコール及
びアルコキシシラン自体の有害性、及び入手のし易さを
考慮した場合、テトラエトキシシランが特に好ましい。

【００１４】アルコキシシランの加水分解は、アルコキ
シシランをエタノール、イソプロピルアルコール等の溶
剤で希釈し、酸溶液と混合してｐＨ３以下の酸性領域で
行い、シリカゾルを得る。

【００１５】加水分解に使用する酸としてはｐＨを３以
下にして加水分解を速やかに進行させ、生成したシリカ
ゾルの安定性を保つものであれば、任意のものが使用で
きるが、最終的な塗膜にした場合、有機酸、硫酸は膜内
に残存し、初期の親水性やプライマーを劣化させる危険
があることから、硝酸、塩酸が好ましい。

【００１６】水がシリカゾルのＳｉＯ₂に対し質量比で
５０〜５００倍の水中にシリカゾル及びアミンを添加し
てｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１１に調整してアル
カリ性のシリカゾルを得る。

【００１７】水がシリカゾルに対し、質量比で５０倍未
満の場合はシリカゾルがゲル化しやすくなって好ましく
なく、また、５００倍を超える場合は添加するアミンの
量が多くなるため好ましくない。

【００１８】アミンは、加水分解のために使用された酸
の中和と同時に、個々のシリカゾルの安定化に寄与す
る。加水分解のために使用された酸を中和し、更にアル
カリ性のシリカゾルが安定である領域までｐＨを調整す
るだけなら、アンモニア、及び水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ性物質の添加が考えられる。

【００１９】しかしながら、アンモニア水溶液は常温、
常圧下ではｐＨ１０付近が上限で、気散し易いため、加
水分解のために使用された酸の中和、チタニアゾルの分
散を助けるための添加としてであれば使用は可能である
が、コーティング用組成物としてのシリカゾルに対して
は、ｐＨの安定域を外れてしまうおそれがある。これに
対して、アミンはシリカゾルのコロイド粒子表面に付い
て、シリカゾルを安定化する働きがあるが、アンモニア
ではこの効果を期待できず、アミンをアンモニアで代用
することはできない。

【００２０】また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
を添加したコーティング用組成物では、塗布後の光触媒
膜中にナトリウムイオンやカリウムイオンが残存し、こ
れが光触媒表面を被覆して活性を低下させたり、基材、
その他塗膜周辺が汚染、腐蝕されるおそれがある。特に
ナトリウムなどでは塗膜を構成するシリカの結合を破壊
して、塗膜強度を低下させる可能性が高い。これに対
し、アミンはコーティング後の乾燥工程で気散し、塗膜
中には残存しないため、アルカリ金属イオンに見られる
害は生じない。

【００２１】使用できるアミンの種類としては、水に対
する溶解性とアルカリとしての性質を示すものであれ
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル基など
を有する脂肪族アミンの何れでもよく、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミンが特に好ましい。ま
た、これらを混合使用しても良く、更にアニリンなど芳
香族アミンとの併用も可能である。

【００２２】アミンによるｐＨの調整は８〜１２、好ま
しくは９〜１１である。ｐＨ８未満ではシリカゾルのゲ
ル化が早く、またｐＨ１２を超えると過剰のアミンを多
く添加する必要があることから好ましくない。

【００２３】チタニアゾルは、代表的には平均粒径１０
〜１００ｎｍの酸化チタンの分散液を使用するが、塗膜
での高い透明性を得るためには、いったん塩酸、硝酸で
完全解膠させたメタチタン酸スラリーを使用することが
好ましい。解膠させたメタチタン酸は中和洗浄して酸を
除去し、アミン又はアンモニアの添加でアルカリ性とし
てホモジナイザーで分散させて使用する。

【００２４】チタニアゾルのスラリー濃度はＴｉＯ₂濃
度が１〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、ｐ
Ｈが８〜１２、好ましくは９〜１１である。ＴｉＯ₂濃
度が１質量％未満の場合は、塗膜にしたときの十分な光
触媒活性が発現せず、５０質量％を超えると、粘度が高
くなって扱いにくくなるので好ましくない。また、ｐＨ
が８未満では、チタニアゾルが凝集し粘度が高くなり、
１２を超えると過剰のアミンを多く添加する必要がある
ことから好ましくない。

【００２５】前記シリカゾル及び前記チタニアゾルを、
ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂に換算した質量比１／９〜９／１で混
合し、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶剤で
固形分０．５〜５質量％に希釈後、組成物のｐＨも８〜
１２である本発明の光触媒コーティング用組成物を得
る。

【００２６】本発明の光触媒コーティング用組成物は、
アルカリ性であるため、装置を腐食せず、これを基体上
に塗布した光触媒体は成膜直後に優れた親水性、及び、
強固な付着性を有する。

【００２７】本発明の光触媒コーティング用組成物を基
体上に塗布する方法としては、公知の方法が使用できる
が、基体の種類に応じて、ロールコーティング法、フロ
ーコート法、吹き付け法、浸漬法、スピンコーティング
法等の適切な塗装方法を選択することができる。

【００２８】前記基体は、アルミニウム、鉄、チタン、
ニッケル、クロム、銅等の金属並びに前記金属の１種以
上を含む合金、ガラス、セラミックス、セメント、木
材、合成樹脂、樹脂フィルム、布、繊維、紙等の少なく
とも１種以上から形成することができる。

【００２９】また、前記基体上にプライマー処理を施す
場合は、アクリル、ウレタン、シリコーン等の樹脂が使
用できる。

【００３０】

【実施例】本発明の実施例及び比較例を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例で作製した光触媒体の評価につい
ては、基体に対する腐食性はグロス、塗膜の透明性はヘ
ーズ値、塗膜の付着強度はテープ剥離試験、塗膜の親水
性は水蒸気に対する結露の有無、光触媒能はアセトアル
デヒドまたはＮＯｘの分解能で判断した。

【００３１】

【実施例１】テトラエトキシシラン３０ｇとイソプロピ
ルアルコール６０ｇの混合液を撹拌しながら、０．１Ｎ
硝酸水溶液１０ｇを添加した。約３０分でテトラエトキ
シシランは全量加水分解して、ｐＨ２の酸性シリカゾル
を得た。純水１００ｇを撹拌しながら、この酸性シリカ
ゾル８０ｇを滴下し、その際、同時にアミルアミン１．
０モル／Ｌ水溶液を滴下して、ｐＨを９．９〜１０．１
の範囲に保持し、アルカリ性のシリカゾルを得た。次
に、一次粒子径１５ｎｍのメタチタン酸を硝酸解膠して
得られたチタニアゾル（ＴｉＯ₂濃度１０．０質量％、
ｐＨ２）をブチルアミンでｐＨ１０に調整したものと、
前記アルカリ性シリカゾルとを、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂質量
比で５０／５０となるように混合した。これをイソプロ
ピルアルコールで希釈し、固形分濃度２．５質量％の光
触媒コーティング用組成物とした。このコーティング用
組成物に、脱脂したステンレス板を浸漬し、室温で２４
時間静置した後取り出して水洗後、村上カラーリサーチ
ラボ製グロスメーターＧＭ−２６で２０#、フィルター
使用でのグロスを測定した。ステンレス板のグロスは、
浸漬前で７１％、室温２４時間浸漬後で７１％と同じで
あり、腐食されていなかった。

【００３２】

【実施例２】ＰＥＴフィルムに、アクリルシリコーン樹
脂にシランカップリング剤を１０質量％添加したもの
を、バーコーター（０３）で塗布し、１２０℃で１０分
間焼き付けてプライマーとした。このプライマー上に実
施例１のコーティング剤をイソプロピルアルコールで固
形分濃度１質量％に希釈してバーコーター（０３）で塗
布し、１２０℃で１分間焼き付けた。この膜はヘーズ値
２％以下で、テープ剥離試験で１００／１００の強度を
示した。また焼き付け直後の膜をアルミ箔で覆って紫外
線照射を防ぎながら、沸騰水の液面上、５ｃｍの位置に
塗布面を下に向けて置いたところ、結露は認められなか
った。また、塗膜５ｃｍ²を内容積１２０ｍLのガラス製
バイアル瓶に入れて、アセトアルデヒドガスを瓶内の濃
度が１０ｐｐｍになる量を注入して、ブラックライトの
紫外線０．１ｍＷ／ｃｍ²で１２時間照射したところ、
瓶内のアセトアルデヒド濃度は１ｐｐｍ以下であった。

【００３３】

【比較例１】テトラエトキシシラン３０ｇとイソプロピ
ルアルコール６０ｇの混合液を撹拌しながら、アミルア
ミン１．０モル／Ｌ水溶液４０ｇを添加したところ、ｐ
Ｈは１２まで上昇し、発熱が認められると同時に粘度が
上昇し、約１０分で液は完全にゲル化した。

【００３４】

【比較例２】テトラエトキシシラン３０ｇとイソプロピ
ルアルコール６０ｇの混合液を撹拌しながら、アミルア
ミン０．１モル／Ｌ水溶液４０ｇを添加した。ｐＨは
９．１であった。２４時間後、混合液をマイクロシリン
ジで採取し、ガスクロマトグラフ（ヤナコ製Ｇ−３８０
０検出器ＦＩＤ）で測定したところ、テトラエトキシ
シランの約５０％が未反応のままで残存していた。

【００３５】

【比較例３】テトラエトキシシラン３０ｇとイソプロピ
ルアルコール６０ｇの混合液を撹拌しながら、０．１Ｎ
硝酸水溶液１０ｇを添加した。約３０分でテトラエトキ
シシランは全量加水分解して、ｐＨ２の酸性シリカゾル
を得た。次に、一次粒子径１５ｎｍのメタチタン酸を硝
酸解膠して得られたチタニアゾル（ＴｉＯ₂濃度１０．
０質量％、ｐＨ２）と、前記酸性シリカゾルとを、Ｔｉ
Ｏ₂／ＳｉＯ₂質量比で５０／５０となるように混合し
た。これをイソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃
度２．５質量％のコーティング用組成物とした。このコ
ーティング用組成物に、脱脂したステンレス板を浸漬
し、室温で２４時間静置した後取り出して水洗後、村上
カラーリサーチラボ製グロスメーターＧＭ−２６で２０
#、フィルター使用でのグロスを測定した。ステンレス
板のグロスは、浸漬前で６７％、室温２４時間浸漬後で
３０％と大きく低下し、ステレンレス板も元の金属光沢
が失われて白化した。

【００３６】

【比較例４】実施例２と同様にして、ＰＥＴフィルム上
にプライマーを作製し、比較例３のコーティング用組成
物をイソプロピルアルコールで固形分濃度１質量％に希
釈したものをバーコーター（０３）で塗布し、１２０℃
で１分間焼き付けた。この膜のヘーズ値は２％以下で、
テープ剥離試験で１００／１００の強度を示した。実施
例２と同様に、この膜を沸騰水面上５ｃｍに置いたとこ
ろ、全面に２〜３ｍｍ径の水滴が付着した。実施例２と
同様にして、試験片５ｃｍ²についてアセトアルデヒド
１０ｐｐｍの分解性能を測定した。紫外線０．１ｍＷ／
ｃｍ²で１２時間照射したところ、アセトアルデヒド濃
度は３ｐｐｍに低下した。

【００３７】

【実施例３】市販セメントを水と混ぜ、型枠に入れて乾
燥させ、５０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのセメント板
を作製した。これに直接、実施例１のコーティング剤
０．２ｇを、刷毛塗りして室温で乾燥させた試験片を作
製した。試験片のＮＯｘ浄化能を以下のようにして測定
した。内径１５６ｍｍ、深さ３２ｍｍのガラス製シャー
レ型反応容器に試験片を２枚ずつ並べて入れたものを２
個直列に繋ぎ、ＮＯガス１ｐｐｍを含む空気を毎分１．
５Ｌ流した。出口でのＮＯｘ濃度を、計測器サービス
（株）の化学発光検出式ＮＯｘ測定装置ＭＬ９８４１Ａ
で測定したところ、１．０ｐｐｍであった。反応容器の
上方から、ブラックライトを使用して紫外線０．６ｍＷ
／ｃｍ²で照射したところ、出口のＮＯｘ濃度は、１時
間後０．１ｐｐｍと変化した。１２時間後の試験片は、
外観上の変化は認められなかった。

【００３８】

【比較例５】実施例３と同じセメント板に、比較例３の
酸性コーティング剤０．２ｇを塗布した試験片を作製し
た。実施例３と同様にして、紫外線照射によるＮＯｘ浄
化能を測定した。出口でのＮＯｘ濃度は紫外線照射前
１．０ｐｐｍ、１時間後０．５ｐｐｍであった。１２時
間後の試験片は、部分的な白ぼけが生じていた。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカゾル及びチタニアゾルを含む光触
媒コーティング用組成物であって、該組成物がアミンを
含有してｐＨが８〜１２であることを特徴とする光触媒
コーティング用組成物。
【請求項２】前記シリカゾルが、アルコキシシランを
酸性領域で加水分解して得られたものであることを特徴
とする、請求項１に記載の光触媒コーティング用組成
物。
【請求項３】前記チタニアゾルが解膠メタチタン酸を
原料として得られたものであることを特徴とする、請求
項１又は２に記載の光触媒コーティング用組成物。
【請求項４】使用されるシリカゾルのＳｉＯ₂に対す
る質量比で５０〜５００倍の水中にアルコキシシランを
酸性領域で加水分解して得たシリカゾル及びアミンを添
加してｐＨ８〜１２のアルカリ性シリカゾルを生成し、
チタニアゾルにアミン又はアンモニアを添加してｐＨ８
〜１２のアルカリ性チタニアゾルを生成し、そして、前
記アルカリ性シリカゾルと前記アルカリ性チタニアゾル
とを混合することを特徴とする、光触媒コーティング用
組成物の製造方法。
【請求項５】請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
光触媒コーティング用組成物、又は請求項４に記載の製
造方法により得られる光触媒コーティング用組成物がそ
の基体上に塗布された光触媒体。