JP2003129190A

JP2003129190A - マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003129190A
Application number: JP2001322548A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Yoshizawa; 満吉澤; Kunio Kondo; 邦夫近藤; Masaaki Igarashi; 正晃五十嵐; Yuichi Komizo; 裕一小溝
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2003-05-08
Also published as: DE60226997D1; US20030217789A1; AR036880A1; US7662244B2; BR0213414A; WO2003035921A1; ATE397677T1; BR0213414B1; NO20041574L; CN1257994C; MXPA04003690A; CA2463783C; CA2463783A1; EP1446512A1; EP1446512B1; NO341414B1; CN1571859A

Abstract

(57)【要約】【課題】大深度油井用として好適な、高強度で靭性に優
れるマルテンサイト系ステンレス鋼を得る。【解決手段】Ｃ：0.01〜0.1％およびCr：９〜15％を含
み、鋼中の残留オーステナイト相の厚さが100nm以下
で、Ｘ線積分強度111γと110αが下記式(a)を満たすこ
とを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼である。
このような金属組織を得るには、Ac_３点以上に加熱した
後、800℃から400℃までは0.08℃／sec以上の冷却速度
で冷却し、さらに150℃までは１℃／sec以下の冷却速度
で冷却するのが有効である。 0.005 ≦ 111γ／（111γ＋110α）≦ 0.05 ・・・ (a)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原油、天然ガスな
どの油井、ガス井（以下、これらを総称して単に「油
井」という）用またはそれらの輸送用の鋼管などの鋼材
に好適な、耐食性、耐応力腐食割れ性、強度、靭性に優
れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】炭酸ガスと微量の硫化水素を含む油井環境
では、一般に耐食性、耐応力腐食割れ性、溶接性、靭性
および強度等が要求されることから、13％Crマルテンサ
イト系ステンレス鋼が多く用いられている。具体的に
は、API（米国石油協会）に定められるAPI-13％Cr鋼（1
3％Cr-0.2％Ｃ）が良好な耐炭酸ガス腐食性を備えるこ
とから多用されている。しかし、このAPI-13％Cr鋼は、
靭性が比較的低位であり、一般的な油井管の強度として
要求される、降伏応力552〜655MPa（80〜95ksi）級とし
ては十分使用に耐えるが、大深度油井の開発に必要な降
伏応力759MPa（110ksi）級以上の高強度では、靭性が低
下し、使用に耐えないという問題がある。

【０００３】近年、耐食性を向上させる目的で、Ｃ含有
量を極低量にし、代わりにNiを添加した改良型13％Cr鋼
が開発されている。この改良型13％Cr鋼は、より厳しい
腐食環境で用いられるとともに、高強度にしても良好な
靭性が確保できることから、高強度が要求される環境で
も使用されるようになってきた。しかし、Ｃ含有量を低
減すると熱間加工性、耐食性、靭性などに有害なδフェ
ライトが析出しやすくなるので、その抑制に高価なNiを
添加Cr量、Mo量等に応じて適量含有させる必要があり、
価格が大幅に上昇する問題がある。

【０００４】このような問題を改善するため、13Cr鋼に
おいて高強度で靭性を改善する試みがいくつか提案され
ている。例えば、特開平８-120415号公報には、API-13
％Cr鋼をベースとして、Alに固定されない有効Ｎを活用
して強度、靭性を改善しようとする試みが示されてい
る。しかし、この従来技術では、その実施例に示されて
いるように、降伏応力552〜655MPa（80〜95ksi）級でシ
ャルピー衝撃試験の破面遷移温度がせいぜい-20〜-35℃
程度に留まっており、759MPa（110ksi）級以上の高強度
でも靭性を確保する手段にはなっていない。

【０００５】一方、13％Cr鋼の特性改善のために、残留
オーステナイトを活用する技術が多く示されている。特
開平５-112818号公報には、焼戻し処理の前に二相域加
熱を施すことにより、旧オーステナイト粒界に新しく出
来たオーステナイト相にＣを偏析させた後、焼戻し処理
を行い、Ｃ濃度の高いマルテンサイト組織において、粗
大な炭化物を形成させることにより、低強度で高靭性に
調質する技術が開示されている。

【０００６】また、特開平８-260038号公報には、二相
域加熱によりオーステナイト中にＣ、Niを濃化させ、母
相であるマルテンサイト中のＣ、Ni濃度を低下させ、固
溶強化の効果を低下させて低強度、高靭性に調質する技
術が開示されている。

【０００７】しかしながら、これらで開示された技術
は、いずれも安定して低強度、高靭性に調質することを
目的とするものであり、13％Cr鋼の特性改善として高強
度および高靭性を確保する手段にはなっていない。

【０００８】さらに、鋼中の残留オーステナイトを活用
して、高強度で高靭性な鋼を得る技術も開示されてい
る。特開平11-310823号公報には、Ｃを含有した13Cr鋼
において、Ac_１〜Ac_３の二相域加熱を行うことにより、
マルテンサイト母相中に逆変態したオーステナイトを残
留させた後、Ac_１以下で焼戻し処理を行い、高強度で高
靭性を確保する技術が示されている。しかし、同公報に
は大深度油井の開発に必要な降伏応力759MPa（110ksi）
級以上の高強度材は開示されていない。

【０００９】また、特開2000-226614号公報には、低Ｃ
含有量の改良型13％Cr鋼において、Ac_１〜Ac_３の二相域
加熱を行うことにより、マルテンサイト母相中にオース
テナイトを残留させ、高強度で高靭性を確保する技術が
示されている。しかし、同公報に示されている鋼は高靭
性が得られるものの、高価なNiを相当量添加して、さら
に熱処理条件を狭い範囲にコントロールすることによっ
て、残留オーステナイトを析出させることを特徴として
いる。このため、上記公報の鋼はAPI-13％Cr鋼に比較す
ると、大幅に価格が高くなるという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前記の特開平５-11281
8号および特開2000-226614号等の各公報で開示されるよ
うに、鋼中に残留オーステナイトを存在させて、13％Cr
鋼の靭性を改善する手段が知られている。ところが、残
留オーステナイトを存在させることが低強度を得る手段
であることも知られている（例えば、特開平８-260038
号公報）。したがって、残留オーステナイトを存在させ
ることは、鋼の靭性を改善するが、同時に強度も低下さ
せることを意味する。

【００１１】さらに、前記の特開平11-310823号公報お
よび特開2000-226614号公報が示すように、残留オース
テナイトを活用して高強度で高靭性な鋼を得る方法が提
案されているが、これらの方法であっても、大深度油井
の開発に必要な降伏応力759MPa（110ksi）級以上でも活
用でき、高靭性で、かつ低コストな鋼材は示されていな
い。

【００１２】本発明は、上述した従来技術の問題に鑑み
てなされたものであり、油井用として要求される耐食性
を備え、大深度油井の開発に必要な高強度で、靭性に優
れ、さらに低コストのマルテンサイト系ステンレス鋼お
よびその製造方法を提供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するため、降伏応力759MPa級以上でも適用でき
る高強度を満たし、靭性に優れるとともに低コストを図
ることができる鋼を検討した結果、残留オーステナイト
の析出形態および析出量を適切に制御することにより、
Ni添加量を低減しても、高強度で靭性が確保できること
を知見した。

【００１４】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、下記(1)のマルテンサイト系ステン
レス鋼および(2)のマルテンサイト系ステンレス鋼の製
造方法を要旨とするものである。 (1) 質量％で、Ｃ：0.01〜0.1％およびCr：９〜15％を
含み、鋼中の残留オーステナイト相の厚さが100nm以下
で、Ｘ線積分強度111γと110αが下記式(a)を満たすこ
とを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。

【００１５】 0.005 ≦ 111γ／（ 111γ＋110α）≦ 0.05 ・・・ (a) ただし、111γ：オーステナイト相(111)面のＸ線積分強
度 110α：マルテンサイト相(110)面のＸ線積分強度上記本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃおよ
びCr成分以外に、質量％で、Si：0.05〜１％、Mn：0.05
〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％以下、Ni：0.1〜
７％、Al：0.05％以下およびＮ：0.1％以下を含み、残
部がFeおよび不純物であることが望ましい。

【００１６】さらに、本発明のマルテンサイト系ステン
レス鋼は、必要に応じて、下記の成分または各群のうち
から１以上の元素を含有させるものであってもよい。

【００１７】Cu：0.05〜４％を含む、 Mo：0.05〜３％を含む、Ａ群；Ti：0.005〜0.5％、Ｖ：0.005〜0.5％およびNb：
0.005〜0.5％のうちの１種以上を含む、Ｂ群；Ｂ：0.0002〜0.005％、Ca：0.0003〜0.005％、M
g：0.0003〜0.005％およびREM：0.0003〜0.005％のうち
の１種以上を含む。 (2) 上記(1)のいずれかに記載の組成を有する鋼を、Ac
_３点以上に加熱した後、800℃から400℃までは0.08℃／
sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150℃までは１℃／
sec以下の冷却速度で冷却することを特徴とするマルテ
ンサイト系ステンレス鋼の製造方法。

【００１８】上記の冷却速度は、最終熱処理時の条件を
規定するものであり、鋼をAc_３点以上に加熱し熱間加工
を行った後、800℃から400℃までは0.08℃／sec以上の
冷却速度で冷却し、さらに150℃までは１℃／sec以下の
冷却速度で冷却するものであってもよい。

【００１９】上述した本発明は、以下に説明する検討経
緯およびそれから得られた知見に基づいて完成されたも
のである。その経緯および知見は次の通りである。

【００２０】最初に、残留オーステナイトを微細に分散
させるため、従来から実施されているAc_１〜Ac_３の二相
域に加熱する熱処理を、温度および時間を変化させて実
施し、残留オーステナイトの析出形態、析出量および機
械的性質を調査した。

【００２１】図１は、12％Cr-6.2％Ni-2.5％Mo-0.007％
Ｃ鋼を二相域熱処理（640℃×１h、放冷）して得られた
金属組織の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。同図
に示すように、残留オーステナイトはマルテンサイト母
相内部および旧オーステナイト粒界近傍に比較的粗大に
析出している。残留オーステナイトの厚さは150nm程度
であり、このときの降伏応力は607MPaと低いものであっ
た。

【００２２】図１に示すように、比較的粗大な残留オー
ステナイトが形成されるのは、Ac_１〜Ac_３の二相域加熱
を行うと、逆変態オーステナイトが比較的粗大に析出
し、その逆変態オーステナイト中に、Ｃ、Ｎ、Ni、Cu、
Mnなどのオーステナイト形成元素が濃化することによ
る。このため、オーステナイト部分のマルテンサイト変
態を開始する温度、Ｍs点、およびマルテンサイト変態
を完了する温度、Ｍf点が大幅に低下することになるの
で、それを室温まで冷却すると、逆変態オーステナイト
の一部が比較的粗大に残留する。

【００２３】すなわち、粗大な残留オーステナイトが形
成される過程の特徴は、原子の拡散が充分に生じる二相
域（高温）で一定時間保持されると、逆変態したオース
テナイト中への元素の濃化が大きく、それに起因してＭ
s点とＭf点の双方が大きく低下することである。その結
果、鋼中に生じる残留オーステナイトは比較的粗大にな
る。このような粗大なオーステナイトは靭性を改善する
ものの、同時に強度も低下させることから、二相域加熱
により、残留オーステナイトを析出させる手法では高強
度および高靭性の特性を得ることは困難である。

【００２４】次に、上記と同様の12％Cr-6.2％Ni-2.5％
Mo-0.007％Ｃ鋼を用いて、二相域熱処理でなく、冷却ま
まで残留オーステナイトを微細に析出させることが出来
るか否かを調査した。その結果、冷却速度を変化させて
も残留オーステナイトが析出せず、高強度が得られるも
のの靭性は低位であった。

【００２５】しかしながら、Ｃ含有量を変化させた11％
Cr鋼を用いて、同様の実験を実施した結果、0.01％以上
のＣを含有する鋼で、Ac_３点以上のオーステナイト域に
加熱後、高温域を比較的速く冷却し、さらにマルテンサ
イト変態点付近から室温にかけてを急冷せずに冷却した
場合に、高強度と高靭性が得られることが判明した。

【００２６】図２は、11％Cr-0.5％Ni-0.25％Mo-0.03％
Ｃ鋼をAc_３点以上に加熱後、800℃〜400℃まで平均冷却
速度0.8℃／secで冷却し、400℃〜150℃まで平均冷却速
度0.13℃／secで冷却して得られた金属組織の電子顕微
鏡写真の一例を示す図である。

【００２７】同図に示す金属組織では、マルテンサイト
のラス界面に非常に薄い板状の残留オーステナイトがみ
られる。この様な組織の鋼では強度の低下が小さく、良
好な靭性が得られることが判明した。これは、残留オー
ステナイトが微細であることによる。すなわち、残留オ
ーステナイトの個数が多いため、靭性改善の効果が顕著
になるが、他方ではその絶対量は少ないため、強度低下
が小さいことによる。

【００２８】本発明者らは、さらに、微細なオーステナ
イトが残留する過程を詳細に検討した結果、下記の〜
の知見を得ることができた。 Ac_３以上に加熱後冷却すると、Ｍs点以下でマルテン
サイト変態を開始し、Ｍs点からＭf点にかけては、既に
変態しマルテンサイトになった部分と未変態のオーステ
ナイトの二相組織となる。

【００２９】鋼を急冷しない場合、Ｃは徐々にオーステ
ナイト域に濃化するため、未変態のオーステナイト部分
のＭf点は低下する。さらに温度が低下してマルテンサ
イト変態が進行するにしたがって、オーステナイト域へ
のＣの濃化が顕著となり、最終的にＭf点が室温より低
くなったラス界面のごく小さなオーステナイトが残留す
る。一方、特にＭs点以下の温度域を急冷した場合、オ
ーステナイト中へのＣの濃化が生じないため、残留オー
ステナイトは生じない。前述の二相域加熱の場合、高温で保持されると逆変
態オーステナイトが成長し、Ｃ、Ｎの他、Ni、Mn、Cuな
どの合金元素もオーステナイト中へ濃化する。合金元素
の濃化により、Ｍs点、Ｍf点が低下し、成長した逆変態
オーステナイトの大部分がそのまま残留オーステナイト
になる。このため、鋼中の残留オーステナイトは粗大に
なる。

【００３０】これに対し、Ac_３点以上に加熱後Ｍs点付
近から徐冷するプロセスでは、マルテンサイト変態開始
後の低温でしか合金元素の濃化が起こらない。したがっ
て、Ｃ、Ｎはオーステナイト中に濃化できるが、Ni、M
n、Cuなどは低温で拡散が難しいため、濃化することが
ない。また、濃化が顕著になるのは、マルテンサイト変
態が進行した後に残されたごく微少な領域に限定され
る。このような作用によって、残留オーステナイトは極
めて微細になる。一方、800〜400℃の高温域を徐令した場合には、炭
化物が析出するため、400〜150℃の低温域を緩冷却して
も、Ｃの充分な濃縮が生じず、充分な残留オーステナイ
ト量を確保できない。そのため、マルテンサイト変態が
開始するまでの高温域では、炭化物を析出させないた
め、ある程度の冷却速度が必要になる。鋼中の残留オーステナイトは主にマルテンサイトの
ラス界面に存在し、厚さ100nm以下の板状組織である。
また、この残留オーステナイトは極めて薄い層であるた
め、通常のＸ線定量法である、220γ、200γと200α、2
11αのＸ線積分強度から定量しようとしても、オーステ
ナイトのＸ線積分強度が小さく、定量が困難である。そ
こで、最もＸ線強度が大きい111γに着目し、 111γ／（111γ＋110α）ただし、111γ：オーステナイト相(111)面のＸ線積分強
度 110α：マルテンサイト相(110)面のＸ線積分強度を定量化の指標としたとき、下記式(a)を満足した場合
に強度の低下が小さく、かつ良好な靭性が得られる。

【００３１】 0.005 ≦ 111γ／（111γ＋110α）≦ 0.05 ・・・ (a) ここで、ラス界面とは、マルテンサイト変態により新た
に形成された界面であり、方位の異なるラス同士の界面
であるパケット、ブロックの界面を含むものである。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明において、鋼の化学組成、
金属組織および製造方法を上記のように規定した理由を
説明する。まず、本発明のマルテンサイト系ステンレス
鋼の化学組成の規定理由について説明する。以下の説明
において、化学組成は質量％で示す。

【００３３】１．鋼の化学組成Ｃ：0.01〜0.1％Ｃは、オーステナイト生成元素で、冷却時にオーステナ
イトに濃化して、オーステナイトを安定化して、未変態
のままで残留させる効果がある。本発明鋼では、Ｍs点
以下で、Ｃがマルテンサイトのラス界面の未変態のオー
ステナイト部分に濃化し、オーステナイトを安定化させ
る。そのような効果を得るためには、0.01％以上必要で
ある。

【００３４】一方、その含有量が0.1％を超えると、鋼
の強度上昇が著しく、靱性の低下が顕著になる。また、
粒界にCr炭化物が析出しやすくなり、CO_２、H_２Sなどを
含む腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性が劣化
する。したがって、Ｃ含有量は0.01〜0.1％とした。な
お、Ｃ含有量は0.02％以上とするのが望ましく、好まし
い範囲は0.02〜0.08％であり、さらに好ましい範囲は0.
02〜0.045％である。

【００３５】Cr：９〜15％ Crは、ステンレス鋼が耐食性を確保する上で必須の元素
であり、厳しい腐食環境における耐食性、耐応力腐食割
れ性などを確保するために重要な元素である。９％以上
含有させることにより、種々の環境下で実用上問題のな
い範囲にまで腐食速度を低減できる。一方、15％を超え
て含有させると金属組織にδフェライトが生成しやすく
なり、強度が低下するとともに、熱間加工性および靭性
が劣化する。したがって、Crの含有量は９〜15％とし
た。さらに、好ましい範囲は９〜12％未満である。

【００３６】前述の通り、本発明のマルテンサイト系ス
テンレス鋼の化学組成は、ＣおよびCrを除いて特別の制
約がなく、通常、マルテンサイト系と称されるステンレ
ス鋼であればよい。しかし、その組成はＣおよびCrを除
いて、Si、Mn、Ｐ、Ｓ、Ni、AlおよびＮを下記の範囲で
含み、残部がFeおよび不純物であることが望ましい。

【００３７】Si：0.05〜１％ Siは、脱酸剤として有効な元素である。しかし、その含
有量が0.05％未満では、脱酸不足になる。一方、Si含有
量が１％を超えると靭性が低下する。したがって、Siの
含有量は0.05〜１％とする。

【００３８】Mn：0.05％〜1.5％ Mnは、鋼材の強度を高めるのに効果的な元素である。ま
た、オーステナイト生成元素であり、鋼材の焼入れ処理
時に、δフェライトの析出を抑制し、鋼材の金属組織を
安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。
しかし、マルテンサイトとする効果については、その含
有量が0.05％未満では小さい。一方、Mnの含有量が1.5
％を超えると、靭性および耐食性が劣化する。したがっ
て、Mnの含有量は0.05〜1.5％とする。

【００３９】Ｐ：0.03％以下Ｐは、鋼中に不純物として含まれ、鋼の靭性に著しい悪
影響を及ぼすとともに、C0_２などを含む腐食環境におけ
る耐食性を劣化させる。そのため、その含有は低ければ
低いほどよいが、0.03％までであれば特に問題がないの
で、その上限を0.03％とする。

【００４０】Ｓ：0．01％以下Ｓは、上記Ｐと同様、鋼中に不純物として含まれ、鋼の
熱間加工性に著しい悪影響を及ぼす。そのため、その含
有は低ければ低いほどよいが、0.01％までであれば特に
問題はないので、その上限を0.01％とする。

【００４１】Ni：0.1〜７％ Niは、オーステナイト生成元素であり、鋼材の焼入れ処
理時にδフェライトの析出を抑制し、鋼材の金属組織を
安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。
これらの目的のために、0.1％以上含有させる必要があ
る。一方、７％を超えると鋼材が高価になるとともに、
残留オーステナイトが多くなり、強度が確保できないこ
とがある。したがって、Niの含有量は0.1〜７％とす
る。望ましい含有量は0.1〜3.0％であり、さらに望まし
くは0.1〜2.0％である。

【００４２】Al：0.05％以下 Alは、含有させなくてもよい。しかし、Alは脱酸剤とし
て有効な元素であるため、脱酸剤として用いる場合に
は、0.0005％以上含有させるが、その含有量が0.05％を
超えると鋼の靭性が劣化する。そのため、Alの含有量は
0.05％以下とする。

【００４３】Ｎ：0．1％以下Ｎは靱性を低下させるので、含有させなくてもよいが、
鋼材の焼入れ処理時にδフェライトの析出を抑制し、鋼
材の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のあ
る元素であるため、必要に応じて添加する。しかし、そ
の含有量が0.1％を超えると、靭性が大幅に劣化する。
また、鋼材の溶接時に溶接割れが発生しやすくなる。し
たがって、Ｎの含有量は0.1％以下とする。

【００４４】さらに、本発明のマルテンサイト系ステン
レス鋼は、必要に応じて、下記の成分または各群のうち
から１以上の元素を含有させるものであってもよい。

【００４５】Cu：0.05〜４％ Cuは含有させなくてもよいが、含有させると、CO_２、Cl
⁻、H_２Sを含む腐食環境における耐食性、耐応力腐食割
れ性を向上させる元素である。その効果を得たい場合に
は、0.05％以上含有させる。しかし、４％を超えて含有
させると、その効果が飽和するとともに、熱間加工性と
靭性の低下を招く。したがって、含有させる場合には、
0.05〜４％とするのがよい。

【００４６】Mo：0.05〜３％ Moは、含有させなくてもよい。上記Cuと同様に、Moを含
有させると、CO_２、Cl ⁻、H_２Sを含む腐食環境における
耐食性、耐応力腐食割れ性を向上させる。その効果を得
たい場合には、0.05％以上含有させる。しかし、Moを３
％を超えて含有させると、その効果が飽和するとともに
靭性低下を招く。したがって、必要により、Moを0.05〜
３％含有させるのがよい。

【００４７】Ａ群；Ti：0.005〜0.5％、Ｖ：0.005〜0.5
％およびNb：0.005〜0.5％これらの元素も必ずしも添加しなくてよい。しかし、い
ずれもH_２Sを含む腐食環境に対する耐応力腐食割れ性を
向上させる元素である。その効果を得たい場合には、い
ずれか１種以上を含有させることができる。その効果
は、Ti、ＶおよびNbのいずれの元素も、含有量が0.005
％以上で顕著になる。しかし、0.5％を超える含有は、
鋼の靭性を劣化させる。したがって、含有させる場合に
は、Ti、ＶおよびNbの含有量は、それぞれ0.005〜0.5％
とする。

【００４８】Ｂ群；Ｂ：0.0002〜0.005％、Ca：0.0003
〜0.005％、Mg：0.0003〜0.005％およびREM：0.0003〜
0.005％これらの元素は、いずれも鋼の熱間加工性を向上させる
元素である。したがって、鋼の熱間加工を特に改善した
い場合に、いずれかの元素を単独で、または２種以上の
元素を複合して含有させることができる。その効果は、
Ｂの場合に0.0002％以上の含有で、Ca、MgおよびREMの
場合には、ともに0.0003％以上の含有で顕著になる。し
かし、いずれの元素も含有量が0.005％を超えると、鋼
の靭性を劣化させるとともに、C0_２などを含む腐食環境
における耐食性を劣化させる。したがって、含有させる
場合は、Ｂは0.0002〜0.005％とし、Ca、MgおよびREMと
もに、それぞれ0.0003〜0.005％とする。

【００４９】２．金属組織本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、マルテンサ
イト組織の母相中に下記の残留オーステナイトを含むこ
とを特徴としている。

【００５０】まず、厚さ100nm以下の残留オーステナイ
ト相が存在しなければならない。粗大な残留オーステナ
イトが存在すると、強度低下が顕著となるため、厚さが
100nm以下の微細な残留オーステナイトを存在させなけ
ればならない。残留オーステナイトが旧オーステナイト
粒界に存在する場合、粒界拡散により合金元素の濃化が
特に顕著になるため、粗大なオーステナイトを生成し、
強度の低下が大きくなる。したがって、本発明が対象と
する残留オーステナイトの生成サイトの主体は、マルテ
ンサイトのラス界面となる。

【００５１】本発明では、残留オーステナイトの厚さを
次のように定量した。鋼材から採取した薄膜中の残留オ
ーステナイトの暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、その短
径の長さを測定した。定量は、画像解析法により、個々
の残留オーステナイトを楕円形近似して、楕円の短径を
算出した。各材料について1750nm×2250nmの領域をラン
ダムに10視野選択し、視野中の全ての残留オーステナイ
トを計測し、その平均値を残留オーステナイトの厚さと
定義した。

【００５２】次に、Ｘ線積分強度111γと110αが下記式
(a)を満足する必要がある。

【００５３】 0.005 ≦ 111γ／（ 111γ＋110α）≦ 0.05 ・・・ (a) ただし、111γ：オーステナイト相(111)面のＸ線積分強
度 110α：マルテンサイト相(110)面のＸ線積分強度上記(a)式において、111γ／（ 111γ＋110α）は残留
オーステナイト量に比例する値であり、この値が0.005
を下回る場合には残留オーステナイト量が少なく、靭性
の改善が図れない。一方、この値が0.05を超える場合に
は残留オーステナイト量が多くなりすぎて、高強度の確
保が難しくなる。

【００５４】本発明のおけるＸ線回折は、サンプル表層
部を化学研磨して加工層を取り除いた後、スキャンスピ
ード0.2度/minで測定した。111γおよび110αの積分強
度は、理学電気株式会社製Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）
版JADE(4.0)を用いて、バックグラウンド処理およびピ
ーク分散処理を実施した後算出した。

【００５５】３．製造方法本発明では、本発明が規定する化学組成を含有する鋼を
素材として、上記の残留オーステナイトを得るため、次
の製造方法を採用している。

【００５６】素材鋼をAc_３点以上に加熱し、熱間加工に
より厚鋼板、鋼管などの形状とした後、800℃から400℃
までは0.08℃／sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150
℃までは１℃／sec以下の冷却速度で冷却するか、また
は、一旦室温まで冷却後であっても、最終熱処理とし
て、Ac_３点以上に加熱した後、800℃から400℃までは0.
08℃／sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150℃までは
１℃／sec以下の冷却速度で冷却する。なお、本発明の
素材鋼のAc_３点は、その化学組成によって異なるが約75
0〜850℃程度である。

【００５７】冷却速度を800℃から400℃までは0.08℃／
secより速くするのは、素材鋼は非常に焼入れ性が良い
が、この温度域を0.08℃／secより遅く冷却すると、粗
大炭化物が析出し、400℃から150℃の低温域を緩冷却し
てもＣの充分な濃縮が生じず、充分な残留オーステナイ
ト量が確保できないので、靭性が低下するためである。

【００５８】前述の通り、素材鋼の組織中では、Ｍs点
以下でＣがマルテンサイトラス間の未変態のオーステナ
イト部分に濃化し、オーステナイトを安定化することに
よりラス界面にオーステナイトを残留させる。このと
き、400℃から150℃まで１℃／secより速い速度で冷却
すると、Ｃがオーステナイト中に濃化する前にマルテン
サイト変態を完了してしまうため、残留オーステナイト
量が充分でなくなり、靭性が悪化する。したがって、40
0℃から150℃までの冷却速度を１℃／secより遅くする
必要がある。

【００５９】上述の化学組成、金属組織および製造方法
の説明から明らかなように、本発明のマルテンサイト系
ステンレス鋼およびその製造方法は、鋼の化学組成を規
定することで、所定の金属組織を得ようとするものでな
く、所定の化学組成を有する素材鋼を用い、適正な製造
方法を採用して好適な金属組織を得ることにより、高強
度で、靭性に優れた特性が確保できるとするものであ
る。

【００６０】したがって、本発明は、広範囲の成分範囲
で適用可能であるが、上記で規定する残留オーステナイ
トを存在させ、目的のマルテンサイト系ステンレス鋼を
得るためには、少なくともＣとＣｒの含有量に関して明
確な制限が必要になる。この点について、実施例で説明
する。

【００６１】

【実施例】表１に示す化学組成を有する15鋼種、各75kg
を真空溶解炉で溶製した後、鋳造して鋼塊とした。この
鋼塊を1250℃で２時間の拡散焼なまし処理を行った後、
鍛伸して厚さ50mm、幅120mmのブロックを製造した。

【００６２】

【表１】

【００６３】得られたブロックを1200℃に加熱して、厚
さ７mm、15mm、20mm、25mm、35mmおよび45mmの鋼板に熱
間圧延して、800℃〜400℃の高温域と400℃〜150℃の低
温域での冷却速度を変化させて冷却した。一部の鋼板に
ついては、室温まで冷却後、再加熱して、同様に冷却速
度を変化させて冷却した。熱間圧延後または再加熱後の
冷却速度は、空冷、強制空冷、ミスト冷却、水冷、油
冷、断熱材カバー徐冷または炉冷の冷却手段を800℃〜4
00℃の高温域と400℃〜150℃の低温域で適宜採用して、
冷却条件を変化させて詳細に検討を行った。実施条件の
うちマーク12、27および28については、焼戻しを実施し
た。圧延完了温度、再加熱条件、冷却速度および焼き戻
し条件を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】作製された鋼板の引張性質（降伏応力：YS
（MPa））、衝撃性質（破面遷移温度：vTrs（℃））お
よび残留オーステナイトの分布を調べた。引張試験は、
熱処理後の各鋼板から採取した直径４mmの丸棒引張り試
験を用いておこなった。シャルピー衝撃試験は、同じく
熱処理後の各鋼板から採取した５mm×10mm×55mmのサブ
サイズの２mmＶノッチ試験片を用いておこなった。

【００６６】残留オーステナイトの厚さは、前述したよ
うに、鋼材から採取した薄膜中の残留オーステナイトの
暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、その短径の長さを定量
した。定量は、画像解析法により個々の残留オーステナ
イトを楕円形近似して、楕円の短径を算出した。各材料
について1750nm×2250nmの領域をランダムに10視野選択
し、視野中の全ての残留オーステナイトを観察し、その
平均値を残留オーステナイトの厚さと定義した。残留オ
ーステナイトの厚さが100nm以下の条件を満たすもの
は、○の評価とした。

【００６７】また、残留オーステナイト量については、
厚さ２mm、幅および長さが各20mmの鋼板サンプルを切り
出し、サンプル表層部を化学研磨して加工層を取り除い
た後、Ｘ線回折を実施した。スキャンスピード0.2度/mi
nで測定し、111γと110αの積分強度は、理学電気株式
会社製Ｗindows版JADE(4.0)を用い、バックグラウンド
処理およびピーク分離処理を実施した後、 111γ／（11
1γ＋110α）の値を算出した。

【００６８】残留オーステナイトの厚さ、残留オーステ
ナイト量、降伏応力および衝撃性質の測定結果を表３に
示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】表１〜３に基づいて、実施例の結果を本発
明例および比較例に区分して解析する。まず、比較例の
結果から説明し、次いで本発明例の結果について言及す
る。１．比較例（マーク13〜28）について、マーク13
は、Cr含有量が上限を超えた素材鋼を用いた実施例であ
る。残留オーステナイトの形態（厚さ、量）は本発明の
条件を満たすが、δフェライトが多く析出し、所定の高
強度が得られない。

【００７１】マーク14、15は、Ｃ含有量が範囲外の素材
鋼を用いた実施例である。マーク14の素材鋼は極低Ｃ鋼
であり、強度が低いと共に、400℃〜150℃の温度範囲を
徐冷しても、全く残留オーステナイトが析出せず、高靭
性が得られない。マーク15の鋼はＣ量が上限を超えた素
材鋼を用いた実施例である。所定の形態の残留オーステ
ナイトを含む組織が得られるものの、強度が著しく高く
なり靭性が低下する。

【００７２】マーク16〜26は、本発明で規定する素材鋼
を用いているが、所定の形態の残留オーステナイトが得
られない場合や、規定の形状の残留オーステナイトが得
られるが、その量が少ない場合である。

【００７３】すなわち、マーク17、22は、800〜400℃の
高温域を徐冷し炭化物が析出するため、400〜150℃の低
温域を緩冷却しても、Ｃの充分な濃縮が生じず、規定の
残留オーステナイトが確保できないため、靭性が劣って
いる。また、マーク16、18〜21、23〜26は、圧延完了後
または再加熱後の冷却において800〜400℃の高温域は急
冷し、炭化物を生成させないので固溶Ｃは確保できる
が、400〜150℃の低温域での急冷でＣの濃化が抑制され
るので、残留オーステナイトが生成されにくく、高強度
が得られるものの靭性が劣っている。

【００７４】マーク27は、圧延完了後の冷却において40
0〜150℃の低温域を緩冷却しているので、その時点では
狙いの残留オーステナイトを含む金属組織が得られてい
るが、その後の焼戻しによって、強度が低下すると共
に、残留オーステナイトが分解し、良好な靭性が得られ
ていない。マーク28は、マルテンサイト系ステンレス鋼
で一般に行われている残留オーステナイト析出処理であ
り、フェライト／オーステナイト２相域で焼き戻した実
施例である。残留オーステナイトが析出して靭性が大幅
に改善するが、残留オーステナイトの厚さが本発明の規
定を満たさず、高強度が得られていない。２．本発明例
（マーク１〜12）についてマーク１〜11は、本発明で規
定する素材鋼を用い、圧延完了後または一旦冷却した後
の再加熱後の冷却において、800〜400℃を0.08℃/sec以
上の冷却速度で冷却して炭化物の析出を抑制し、さらに
400〜150℃の低温域を緩冷却または徐冷して、微細な残
留オーステナイトを存在させ、本発明に規定する金属組
織が得られた実施例である。いずれの場合も、比較例に
比べ、高強度で、かつ靭性が著しく良好であることがわ
かる。

【００７５】本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼
は、金属組織を規定するものであり、本発明で規定する
製造方法以外によっても、その金属組織が得られれば、
当然に目的とする性能が得られる。例えば、マーク12は
400〜150℃の低温域を急冷した後、いわゆる２相域焼戻
しプロセスの範疇に入るが、誘導加熱炉を用いて極めて
短時間の焼戻しを実施して、微細な残留オーステナイト
を析出させた例であるが、高強度でかつ高靭性が得られ
ている。したがって、本発明で規定するように残留オー
ステナイト相の形態をコントロールすることにより、高
強度で高靭性が得られることがわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼
およびその製造方法によれば、Ｃ含有量が比較的高く、
高強度であっても、高靭性で、しかも耐食性が良好であ
るから、大深度油井用の材料として極めて有効である。
また、従来の改良13％Cr鋼のようにＣ含有量を低減する
必要がないことから高価なNi含有量を低減でき、コスト
ダウンも図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】12％Cr-6.2％Ni-2.5％Mo-0.007％Ｃ鋼を二相域
熱処理（640℃×１h、放冷）して得られた金属組織の電
子顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図２】11％Cr-0.5％Ni-2.5％Mo-0.03％Ｃ鋼をAc_３点
以上に加熱後、マルテンサイト変態点付近から室温にか
けて徐冷して得られた金属組織の電子顕微鏡写真の一例
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五十嵐正晃大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者小溝裕一大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内Ｆターム(参考） 4K032 AA01 AA02 AA04 AA08 AA12 AA13 AA14 AA15 AA16 AA19 AA20 AA21 AA22 AA23 AA24 AA27 AA29 AA31 AA35 AA36 AA40 BA01 BA03 CA03 CC04 CD01 CD02 CF03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量％で、Ｃ：0.01〜0.1％およびCr：９
〜15％を含み、鋼中の残留オーステナイト相の厚さが10
0nm以下で、Ｘ線積分強度111γと110αが下記式(a)を満
たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。 0.005 ≦ 111γ／（ 111γ＋110α）≦ 0.05 ・・・ (a) ただし、111γ：オーステナイト相(111)面のＸ線積分強
度 110α：マルテンサイト相(110)面のＸ線積分強度
【請求項２】質量％で、Ｃ：0.01〜0.1％、 Si：0.05〜
１％、Mn：0.05〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％
以下、Cr：９〜15％、Ni：0.1〜７％、Al：0.05％以下
およびＮ：0.1％以下を含み、残部がFeおよび不純物で
あり、鋼中の残留オーステナイト相の厚さが100nm以下
で、Ｘ線積分強度111γと110αが下記式(a)を満たすこ
とを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。 0.005 ≦ 111γ／（ 111γ＋110α）≦ 0.05 ・・・ (a) ただし、111γ：オーステナイト相(111)面のＸ線積分強
度 110α：マルテンサイト相(110)面のＸ線積分強度
【請求項３】さらに、質量％で、Cu：0.05〜４％を含む
ことを特徴とする請求項２に記載のマルテンサイト系ス
テンレス鋼。
【請求項４】さらに、質量％で、Mo：0.05〜３％を含む
ことを特徴とする請求項２または３に記載のマルテンサ
イト系ステンレス鋼。
【請求項５】さらに、質量％で、Ti：0.005〜0.5％、
Ｖ：0.005〜0.5％およびNb：0.005〜0.5％のうちの１種
以上を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに
記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項６】さらに、質量％で、Ｂ：0.0002〜0.005
％、Ca：0.0003〜0.005％、Mg：0.0003〜0.005％および
REM：0.0003〜0.005％のうちの１種以上を含むことを特
徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のマルテンサイ
ト系ステンレス鋼。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の組成を有
する鋼を、Ac_３点以上に加熱した後、800℃から400℃ま
では0.08℃／sec以上の冷却速度で冷却し、さらに150℃
までは１℃／sec以下の冷却速度で冷却することを特徴
とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の組成を有
する鋼を、Ac_３点以上に加熱し熱間加工を行った後、80
0℃から400℃までは0.08℃／sec以上の冷却速度で冷却
し、さらに150℃までは１℃／sec以下の冷却速度で冷却
することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の
製造方法。