JP2003007358A - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】クロロスルホン酸基を有する色素を用いた、安
価で変換効率の良い光電変換素子および太陽電池の開
発。 【解決手段】クロロスルホン酸基を有する色素を担持せ
しめた有機色素増感半導体微粒子薄膜の光電変換素子を
用いた太陽電池を得る。クロロスルホン酸基を有する色
素が，ポリメチン系色素，キノン系色素フェニルメタン
系色素，ベンゾピラン系色素，ポルフィン系色素，アゾ
系色素インジゴ径色素，キナクリドン系色素，ピレン系
色素，ペリレン系色素及び金属錯体系色素のいずれかで
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は、クロロスルホン
酸基を有する色素によって増感された半導体微粒子を用
いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した
太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油、石炭等の化石燃料に代わるエネル
ギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されて
いる。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用い
たシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用い
た化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化な
ど、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要
するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用す
るのが困難であるという問題点がある。また色素で増感
した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれ
を用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造
技術が開示されている。(B.O'Regan and M.Gratzel Nat
ure, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Ro
dicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlach
opoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (199
3) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的
安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン
等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が
得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効
率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系
の錯体を使用されており、好適な色素はコストが高いな
ど問題が残っている。また増感色素として有機色素を用
いる試みも既に行われているが、変換効率が低いなどま
だ実用化には至らない現状にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機色素増感半導体を
用いた光電変換素子において、安価な有機色素及びまた
は金属錯体色素を用い、変換効率が高く、かつ実用性の
高い光電変換素子の開発が求められている。

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意努力した結果、クロロスルホン酸
基を有する色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変
換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち本発明は、(1)クロロスルホン酸基を有す
る、キノフタロンを除く色素によって増感された酸化物
半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
(2)クロロスルホン酸基を2個以上有する色素によって増
感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする
(1)記載の光電変換素子、(3)クロロスルホン酸基を有す
る色素が、300nm〜1200nmに極大吸収波長を有すること
を特徴とする(1)乃至(2)記載の光電変換素子、(4)クロ
ロスルホン酸基を有する色素が、クロロスルホン酸基を
有する色素が、ポリメチン系色素、キノン系色素、フェ
ニルメタン系色素、ベンゾピラン系色素、ポルフィン系
色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、キナクリドン系色
素、ピレン系色素、ペリレン系色素および金属錯体系色
素のいずれかであることを特徴とする(1)乃至(3)記載の
光電変換素子、(5)少なくとも(1)乃至(4)記載の色素二
種類以上により増感された酸化物半導体を用いることを
特徴とする光電変換素子、(6)少なくとも(1)乃至(4)記
載の色素１つ以上とクロロスルホン酸基を持たない他の
金属錯体系色素及びまたは有機色素をあわせて2つ以上
の色素により増感された酸化物半導体を用いることを特
徴とする光電変換素子、(7)酸化物半導体微粒子が二酸
化チタンを必須成分として含有する(1)乃至(6)記載の光
電変換素子、(8)酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存
在下、色素を担持させた(1)乃至(7)記載の光電変換素
子、(9)(1)乃至(8)記載のいずれか１項に記載の光電変
換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、に関する。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子はクロロスルホン酸基を有する色
素によって増感された酸化物半導体を用いる。

【０００５】本発明に用いられるクロロスルホン酸基を
有する色素は300nm〜1200nmに極大吸収波長を持ち、中
でも330nm〜1100nmに極大吸収波長を持つものが好まし
く、350nm〜1000nmに極大吸収波長を持つものがさらに
好ましい。また、極大吸収波長における分子吸光係数
(ε)は5×103以上であることが好ましく、より好ましく
は1×104以上であり、特に好ましくは3×104以上であ
る。

【０００６】また、クロロスルホン酸基を有する色素と
しては、シアニン、メロシアニン、スチルベン、オキソ
ノ-ル等のポリメチン系色素、アントラキノン、ナフト
キノン、ベンゾキノン等のキノン系色素、ローダミン、
フルオレセイン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタ
ン等のフェニルメタン系色素、クマリン、ナフトクマリ
ン等のベンゾピラン系色素、ポルフィリン、フタロシア
ニン等のポルフィン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色
素、キナクリドン系色素、ピレン系色素、ペリレン系色
素および金属錯体系色素等が挙げられる。これらの色素
はその化合物が許容する置換基を有していても良い。置
換基としては特に制限は無いが、一般的にアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ
基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、
ニトロシル基、アシル基、スルホン酸基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、メ
ルカプト基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アルキルアミド基、芳香族アミド基、モ
ノ芳香族アミノ基、ジ芳香族アミノ基、水酸基、アルコ
キシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、スルホン酸基やアセチル基、カルボン酸基、エステ
ル基等のカルボニル基が挙げられる。またさらにアルキ
ル基、アリール基はこれら２種以外の上記の置換基によ
り置換されていてもよい。ここでアルキル基としては置
換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環
状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ま
しく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直
鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げ
られる。またカルボン酸、スルホン酸基などの酸性基は
は金属塩や4級アンモニウム塩のような塩を形成してい
ても良い。以下に色素の具体例を示す。

【０００７】

【化1】

【０００８】

【化２】

【０００９】これらの中でも以下に示すもの等がさらに
好ましい。

【００１０】

【化3】

【００１１】クロロスルホン酸基を有する色素は、以下
のベンゾピランの例で示すように、色素を添加したクロ
ロスルホン酸溶液を０〜１００℃程度の温度で反応を行
うことやスルホン酸基有する色素を塩化チオニルなどの
試薬によりクロル化することにより得ることが出来る。

【００１２】

【化4】

【００１３】本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸
化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜
を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものであ
る。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好まし
く、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングス
テン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリ
ウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙
げられる。これらの中でもチタン、スズ、亜鉛、ニオ
ブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち
酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単
一で使用することも出来るが、混合して使用することも
出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径と
して、通常1〜500nmで、好ましくは5〜100nmである。ま
たこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さ
な粒径のものを混合して使用することも可能である。酸
化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレー噴霧等
で直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極と
して電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、後記
の半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾
燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが
出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる
方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは2次凝
集している酸化物半導体微粒子を定法により分散媒中に
平均１次粒子径が1〜200nmになるように分散させること
により得られる。スラリーを分散させる分散媒としては
半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、
水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセ
チルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素
等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良
く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なく
するという点で好ましい。スラリーを塗布した基板の焼
成温度はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通
常上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。ま
た焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が
好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常1〜200μmで好ま
しくは5〜50μmである。

【００１４】酸化物半導体薄膜に2次処理を施してもよ
い。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイ
ド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと
薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半
導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコ
キサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロ
ポキサイド、チタンt-ブトキサイド、n-ジブチル-ジア
セチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いら
れる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化ス
ズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について
説明する。前記の色素を担持させる方法としては、色素
を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶
解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散
液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する
方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によ
って適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体
薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点ま
でであり、また浸積時間は1時間から48時間程度であ
る。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例とし
て、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等
が挙げられる。溶液の色素濃度は通常1×10−６M〜1Mが
良く、好ましくは1×10−４M〜1×10−１Mである。この
様にしてクロロスルホン酸基を有する色素で増感した酸
化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。担持
する色素は1種類でも良いし、数種類混合しても良い。
混合する場合は本発明のクロロスルホン酸基を有する色
素同士でも良いし、クロロスルホン酸を有さない他の有
機色素や金属錯体色素を混合しても良い。

【００１５】酸化物半導体微粒子の薄膜にクロロスルホ
ン酸基を有する色素を担持する際、色素同士の会合を防
ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効
果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のス
テロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキスト
リン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好
ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等であ
る。また色素を担持させた後、4-t-ブチルピリジン等の
アミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理
の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持し
た半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採
られる。本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜にク
ロロスルホン酸基を有する色素を担持させた光電変換素
子電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料等
から構成される。レドックス電解質としては、酸化還元
対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックス
に含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解
質であっても良い。また、正孔輸送材料としては、アミ
ン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフ
ェン等の導電性高分子、ポリフェニレン等のディスコテ
ィック液晶相を用いるものなどが挙げられる。用いる対
極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還
元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラ
ス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウ
ム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付
けたものが用いうる。

【００１６】本発明の太陽電池に用いるレドックス電解
質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化
合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解
質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還
元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィ
ド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族
酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲ
ン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロ
ゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハ
ロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が
あげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオ
ンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばLi
I、NaI、KI、CsI、CaI2等のハロゲン化金属塩あるいは
テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウム
ヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等のハロゲンの
有機4級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオ
ンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオ
ンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
トリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

【００１７】また、レドックス電解質はそれを含む溶液
の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に
不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、3-メト
キシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、γ-ブチロラクト
ン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチ
ルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、1,3-ジオキソラン、メチルフ
ォルメート、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メトキシ
-オキサジリジン-2-オン、スルホラン、テトラヒドロフ
ラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、3-メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニ
トリル、エチレングリコール、3-メトキシオキサジリジ
ン-2-オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以
上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマト
リックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレー
ト樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電
解質の濃度は通常0.01〜99重量％で好ましくは0.1〜90
重量％程度である。

【００１８】基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持し
た光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置
する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填す
ることにより本発明の太陽電池が得られる。

【００１９】

【実施例】以下の実施例に基づき、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部
を示す。

【００２０】合成例1 3-ベンゾイミダゾリル-(2')-7-ジエチルアミノクマリン
2部をクロロスルホン酸20部中2時間80℃で加熱し、さら
に塩化チオニル2部を追加し2時間攪拌した。放冷後、反
応液を水200部にあけ、生成した沈殿物を吸引ろ過、水5
部および冷メタノール5部で洗浄して、70℃真空乾燥
し、化合物(1)1.4部を得た。λ_max：４６４ｎｍ(メタノ
ー中）

【００２１】

【化５】

【００２２】合成例2 キナクリドン2部をクロロスルホン酸20部中2時間室温で
攪拌し、さらに塩化チオニル2部を追加し2時間攪拌し
た。その後、反応液を水200部にあけ、生成した沈殿物
を吸引ろ過、水5部および冷メタノール5部で洗浄して、
70℃真空乾燥し、化合物(7)2.1部を得た。 λ_max：５０８ｎｍ（メタノール）

【００２３】

【化６】

【００２４】合成例3 インジゴ2部をクロロスルホン酸20部中2時間室温で攪拌
し、その後、反応液を水200部にあけた。生成した沈殿
物を吸引ろ過、水5部および冷メタノール5部で洗浄し
て、70℃真空乾燥し、化合物(13)2.0部を得た。 λ_max：５８０ｎｍ(メタノール）

【００２５】

【化７】

【００２６】合成例4 カルバゾールジオキサジンバイオレット2部をクロロス
ルホン酸20部中3時間10℃で攪拌し、その後、反応液を
水200部にあけた。生成した沈殿物を吸引ろ過、水5部お
よび冷メタノール5部で洗浄して、70℃真空乾燥し、化
合物(33)1.9部を得た。 λ_max：６０２ｎｍ（メタノール）

【００２７】

【化8】

【００２８】実施例 クロロスルホン酸基を有する色素４種を5×10−４Mにな
るようにEtOHに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透
明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを焼結した半
導体薄膜電極）を室温で3時間から一晩浸漬し多孔質基
板に色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素
増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。また実施例
2においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に0.2
M四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて24時間静置
後、水洗して、再度450度にて30分焼成して得た、四塩
化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持
した。さらに実施例3及び4については色素の担持時に包
摂化合物としてコール酸を3×10−2Mとなるように加え
て先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コー
ル酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように
表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してそ
の空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解質を含む溶
液は2種類用意した。Aの電解液は3-メトキシプロピオニ
トリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／1,2-ジメチル-3-n-
プロピルイミダゾリウムアイオダイド／t-ブチルピリジ
ンをそれぞれ0.1M／0.1M／0.6M／1Mになるように溶解し
たもの、Bの電解液はエチレンカーボネートとアセトニ
トリルの6対4の溶液にヨウ素／テトラ-n-プロピルアン
モニウムアイオーダイドを0.02M／0.5Mになるように溶
解して調製した。測定する電池の大きさは実行部分を0.
25cm²とした。光源は500Wキセノンランプを用いて、AM
1.5フィルターを通して100mW/cm²とした。短絡電流、解
放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用
いて測定した。

【００２９】

【表1】

【発明の効果】本発明の色素増感光電変換素子におい
て、クロロスルホン酸基を有する色素を用いることによ
り、太陽電池を提供することが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 AA20 GA02 GA06 5H032 AA06 AS09 EE16 HH07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】クロロスルホン酸基を有する、キノフタロ
   ンを除く色素によって増感された酸化物半導体微粒子を
   用いることを特徴とする光電変換素子。
2. 【請求項2】クロロスルホン酸基を2個以上有する色素に
   よって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特
   徴とする請求項1記載の光電変換素子。
3. 【請求項3】クロロスルホン酸基を有する色素が、300nm
   〜1200nmに極大吸収波長を有することを特徴とする請求
   項1乃至2記載の光電変換素子。
4. 【請求項4】クロロスルホン酸基を有する色素が、ポリ
   メチン系色素、キノン系色素、フェニルメタン系色素、
   ベンゾピラン系色素、ポルフィン系色素、アゾ系色素、
   インジゴ系色素、キナクリドン系色素、ピレン系色素、
   ペリレン系色素および金属錯体系色素のいずれかである
   ことを特徴とする請求項1乃至3記載の光電変換素子。
5. 【請求項5】少なくとも請求項1乃至4記載の色素二種類
   以上により増感された酸化物半導体を用いることを特徴
   とする光電変換素子。
6. 【請求項6】少なくとも請求項1乃至4記載の色素１つ以
   上とクロロスルホン酸基を持たない他の金属錯体系色素
   及びまたは有機色素をあわせて2つ以上の色素により増
   感された酸化物半導体を用いることを特徴とする光電変
   換素子。
7. 【請求項7】酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須
   成分として含有する請求項1乃至6記載の光電変換素子。
8. 【請求項8】酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在
   下、色素を担持させた請求項１乃至7記載の光電変換素
   子。
9. 【請求項9】請求項1乃至8記載のいずれか１項に記載の
   光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。