KR101264083B1 - 신규한 비대칭 퀴나크리돈 염료와 이를 이용한 염료감응 태양전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 비대칭 구조를 갖는 염료감응 태양전지용 퀴나크리돈 (quinacridone) 염료에 관한 것으로, 본 발명에 의한 염료는 태양빛의 강도가 가장 큰 400~550nm 영역 사이의 흡수영역과 높은 광 흡수도를 가지는 동시에 내열성 및 내광성이 우수하며, 염료감응 태양전지용 광감제 (sensitizer)로 적용되어 태양전지의 광전 변환 효율과 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

신규한 비대칭 퀴나크리돈 염료와 이를 이용한 염료감응 태양전지{NOVEL ASYMMETRIC QUINACRIDONE PHOTOSENSITIZER FOR PHOTOVOLTAIC CELL AND PHOTOVOLTAIC CELL INCLUDING SAME}

본 발명은 염료감응 태양전지에 사용하는 염료와 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 높은 몰 흡광계수를 가지면서 내열성 및 내광성이 우수한 비대칭 퀴나크리돈 염료를 제조하고 이를 태양 전지용 광 흡수층에 적용하여 광전 변환 효율을 향상시키는 동시에 내구성을 향상시킬 수 있는 염료에 관한 것이다.

최근 들어 지구온난화의 주범으로 지목되는 이산화탄소의 배출량을 감소시키고 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 풍력, 원자력, 태양광 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 멀지 않은 장래에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위한 연구로 진행되어 오고 있으며, 이 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 가장 환경친화적이며, 다른 에너지원과는 달리 우리가 적절한 활용방법만 개발하면 자원이 무한하다. 또한, 정보통신 기기의 에너지원으로서 자가발전이 가능하므로 대체 신재생 에너지로 주목받고 있다. 셀레니움(Se)을 이용한 태양전지가 1983년 개발된 이후로 최근에는 실리콘 태양 전지가 각광을 받고 있으나, 제작 비용 측면에서 상당히 고가이기 때문에 실용화에는 한계가 있고, 전지효율이 아직은 상당히 부족하다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 비용이 저렴한 염료감응 태양전지의 개발이 여러 그룹에서 진행되어 오고 있다.

염료감응 태양전지는 가시광선의 빛 에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 메커니즘이며, 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광 전기화학적 태양 전지이다. 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel)의 연구팀이 1991년 개발한 나노입자 산화티타늄을 이용한 염료감응 태양전지가 종래의 염료감응 태양전지 중에서 대표적인 연구사례이다.

이들이 개발한 염료감응 태양전지는 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있고, 기존의 실리콘 태양전지에 비해 제조 단가가 저렴하지만, 광전 변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 한계가 있다.

광전 변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례한다. 태양전지의 효율을 증가시키기 위해서는 적절한 방법으로 태양빛의 흡수를 증가시키거나 흡착된 염료의 양을 높여 전자를 더 많이 생성하게 하거나, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다. 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여 단위면적당 염료의 흡착량을 높일 수 있으며, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양전지의 광전 변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발, 특히 광전 변환 효율이 높은 새로운 염료의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 높은 광 흡수도를 나타내며 내열성 및 내광성이 우수한 염료감응 태양전지용 염료를 제공하여, 상기 염료를 포함하는 광전 변환 효율과 내구성이 개선된 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.

상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 염료감응 태양전지용 염료를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, B는 치환 또는 치환되지 않은 방향족의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 헤테로 고리기, 비닐기, 또는 치환 또는 치환되지 않은 폴리비닐기이며, R은 치환 또는 치환되지 않은 지방족의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 방향족의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 헤테로 고리기이며, A는 산성 작용기이다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 B는 비닐기, 폴리비닐기, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 비페닐, 퓨란, 피롤, 티오펜, 카바졸, 티아졸, 옥사졸, 옥사진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료를 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 B는 알킬, 알콕시, 아릴기, 알케닐기, 아릴렌기, 알킬렌기, 아미노기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함하는 것인 염료감응 태양전지용 염료를 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 R은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 방향족 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료를 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 A는 카르복시기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시기, 옥시카르복시산, 산아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료를 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 염료는 하기 화학식 2 내지 4의 구조를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료를 제공한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면 상기 염료를 사용하는 염료감응 태양전지 소자를 제공한다.

본 발명의 염료감응 태양전지용 염료는 높은 몰 흡광계수를 가지는 동시에 우수한 내열성 및 내광성을 나타내며, 태양전지용 광 흡수층에 적용되어 광전 변환 효율과 내구성을 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 염료에 따른 자외선-가시광선 흡수파장이다.
도 3은 실시예 2에 의해 제작한 염료감응 태양전지의 IPCE 곡선이다.

이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

염료감응 태양전지에서 태양전지가 구동되는 첫 단계는 태양 광 에너지로부터 광 전하를 생성하는 과정이다. 통상적으로 광 전하 생성을 위하여 염료 물질을 사용하는데, 상기 염료 물질은 전도성 투명기판을 투과한 빛을 흡수하여 여기된다.

상기 염료 물질로는 금속 착화합물이 널리 사용되고 있으며, 상기 금속 착화합물 중에서도 루테늄의 모노, 비스 또는 트리스(치환 2,2´-비피리딘)착염 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이들은 금속 착화합물의 바닥상태에서 빛에 의해 여기된 전자가 다시 바닥상태로 떨어지는 속도가 비교적 빨라서 효율이 낮다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 공유결합을 통해 금속 착화합물에 다양한 전자 전달 물질을 도입하는 사례가 많이 보고 되었다. 하지만 공유결합을 통한 전자 전달 물질 도입은 그 과정이 매우 복잡하고 어려워 다양한 전자 전달 물질을 도입하기가 어렵다는 문제가 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 퀴나크리돈 구조에서 비대칭적으로 전자주개 그룹과 브릿지 그룹을 다양하게 도입한 화합물의 염료를 제조하여 사용함으로써, 염료감응 태양전지의 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.

보다 상세하게는, 본 발명의 염료감응 태양전지용 염료는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 B는 치환 또는 치환되지 않은 방향족의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 헤테로 고리기, 비닐기, 치환 또는 치환되지 않은 폴리비닐기에서 선택된 것이다. 또한, R은 치환 또는 치환되지 않은 지방족의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 방향족의 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 헤테로 고리기이며, A는 산성작용기이다.

상기 화학식 1에 있어서, B는 각각 독립적으로 비닐기, 폴리비닐기, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 비페닐, 퓨란, 피롤, 티오펜, 카바졸, 티아졸, 옥사졸, 옥사진 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 C 및 B는 알킬, 알콕시, 아릴기, 알케닐기, 아릴렌기, 알킬렌기, 아미노기 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기를 포함할 수도 있다. 상기 치환기는 앞서 D에서 설명한 바와 동일하다.

상기 화학식 1에 있어서, R은 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 치환되지 않은 방향족 헤테로 고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에 있어서, A는 산성작용기로서, 카르복시기, 아인산기, 술폰산기, 포스핀산기, 히드록시기, 옥시카르복시산, 산아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 치환기에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 카르복시기이다.

가장 바람직하게는 상기 염료는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 구조를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료 감응 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 1을 참조하여 보다 상세하게 설명하면, 염료 감응 태양전지(10)는 두 개의 판상 전극(작업전극(11) 및 상대전극(14))이 서로 면 접합된 샌드위치 구조이다. 상기 투명 전극 중 작업전극(11)은 상대적극(14)과 마주보는 일면에 광흡수층(12)이 형성되어 있어서, 상기 광흡수층(12)에는 반도체 미립자와, 반도체 미립자에 흡착되어 가시광 흡수로 전자가 여기되는 광 감응 염료가 포함되어 있다. 또한 두 전극 사이의 공간에는 산화 환원용 전해질(13)로 채워져 있다.

따라서 염료감응 태양전지(10) 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층(12) 내 염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만들고, 여기 상태의 전자는 금속 산화물 입자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입되며, 주입된 전자는 계면을 통해 작업전극(11)으로 전달되고, 외부 회로를 통해 대향전극인 상태전극(14)으로 이동한다. 한편 전자 전이 결과로 산화된 염료는 전해질(13) 내 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제2전극(14)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 연료감응 태양전지(10)가 작동하게 된다.

상기 작업전극(11)은 투명기판 및 투명기판상에 형성되는 도전층을 포함한다.

상기 투명 기판으로는 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 갖는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 따라서 상기 투명 기판은 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene napthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸 셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 또는 이들의 공중합체 등으로 사용할 수 있다.

상기 투명기판은 Ti, In, Ga 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다.

상기 투명 기판 위에는 도전층이 위치한다. 상기 도전층은 플로린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO), 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), ZnO-(Ga₂O₃ 또는 Al₂O₃), 주석계 산화물, 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 산화아연(zinc oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 플로린 틴 옥사이드를 사용할 수 있다.

상기 반도체 미립자는 실리콘으로 대표되는 반도체 외에, 화합물 반도체 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 사용할 수 있다.

상기 반도체로는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하고, 상기 화합물 반도체로는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In 및 TiSr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 TiO₂, SnO₂, ZnO, WO₃, Nb₂O₅, TiSrO₃ 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 TiO₂을 사용할 수 있다. 상기 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 따라서 반도체 미립자는 50nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 20nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 입자 직경이 50nm를 초과하는 경우, 표면적이 작아져서 촉매 효율이 저하될 우려가 있다.

상기 반도체 미립자 표면에 외부광을 흡수하여 여기 전자를 생성하는 염료가 흡착된다. 상기 염료는 앞에서 설명한 바와 동일하다.

상기와 같은 구성을 갖는 광흡수층(12)은 8~20 마이크로미터 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12~16 마이크로미터 두께를 가질 수 있다.

상기 광흡수층(12)이 형성된 작업전극(11)에 대향하여 상대전극(14)이 위치한다. 상기 상대전극(14)은 투명 기판과, 상기 작업전극(11)과 대향 배치되도록 상기 투명 기판 위에 형성되는 투명 전극 및 촉매전극(미도시)을 포함한다.

상기 투명 기판은 작업전극에서와 동일하게 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene napthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸 셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 또는 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다.

상기 투명 기판 위에는 투명전극이 형성되며, 상기 투명전극은 플로린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO), 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), ZnO-(Ga₂O₃ 또는 Al₂O₃), 주석계 산화물, 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 산화아연(zinc oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 플로린 틴 옥사이드를 사용할 수 있다.

또한 상기 투명 전극 위에는 매 전극이 형성된다. 상기 촉매 전극은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), WO₃, TiO₂ 및 전도성 고분자 등의 전도성 물질을 포함한다.

또한 산화 환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 작업전극과 마주보고 있는 촉매 전극 측은 미세구조를 가져 표면적을 증가시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 Pt 또는 Au의 경우 블랙 상태로, 카본의 경우 다공질 상태일 수 있다.

상기 상대 전극(14)은 전해질을 주입하기 위하여 상대 전극을 관통하는 구멍(미도시)을 포함하고 있다.

상기 전해질 층은 전해액으로 이루어지는데, 상기 전해액은 산화, 환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 염료를 전달하는 역할을 수행하며, 이때 개방회로의 전압은 염료의 에너지 준위와 전해질의 산화, 환원 준위의 차이에 의해 결정된다.

상기 전해액으로는 예를 들어 요오드를 아세토나이트릴에 용해시킨 용액을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 아래 실시예에 의해서 본 발명이 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 :화학식 2의 구조를 가지는 염료의 제조

하기와 같은 반응식 1에 나타난 단계를 따라 실시하여 화학식 2의 구조를 가지는 화합물 1을 제조하였다.

[반응식 1]

[화학식 2]

(1) 중간체 화합물 (1)의 합성

250ml 둥근 바닥 플라스크에 퀴나크리돈(Quinacridone ,TCI, Q0057) 1.56 g (0.005mol), 헥사데실트리암모늄 브로마이드(hexadecyltriammonium bromide) 1.822 g (0.005mol)과 톨루엔(toluene) 160ml를 넣고, 교반하면서 위 혼합물에 50% KOH 수용액 50g 을 첨가한다. 혼합물을 95℃ 까지 승온하여 환류시키다가 혼합물이 완전히 용해되면 1-브로모부탄(1-bromobutane) 2.16ml (0.02mol) 을 첨가하고, 95℃ 에서 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 식히고 10% HCl 수용액을 사용하여 중화한 후, 클로로포름 500ml를 첨가하여 추출한다. 물과 포화소금물로 수세한 후 MgSO₄에 통과시켜 수분을 제거하고 클로로포름은 회전식 증류장치를 이용하여 제거한 후 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 전개액으로 사용하여 컬럼 정제하며, 1.7g 의 적색 분말을 얻었다. (수율 80%)

¹H NMR (500MHz, CDCl₃) δ (ppm) 8.78 (s, 2H), 8.58 (d, 2H), 7.77 (t, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.28 (t, 2H), 4.52 (t, 4H), 2.01 (m, 4H), 1.67 (m, 4H), 1.12 (m, 6H). FAB MS (m/z) : 425 [M+].

(2) 중간체 화합물 (2)의 합성

50ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 화합물 (1) 1.68 g (0.0035mol), 벤질트리메틸암모늄 트리브로마이드(benzyltrimethylammonium tribromide) 1.77g (0.0045mol) 과 에탄올 80ml를 넣고 교반한다. 혼합물을 실온에서 24시간 교반한 후, 85℃까지 승온하여 16시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 클로로포름 100ml 를 첨가하고 회전식 증류장치를 이용하여 용매를 제거한 후, 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 전개액으로 사용하여 컬럼 정제하며, 0.88g 의 적색 분말을 얻었다. (수율 51%)

¹H NMR (500MHz, CDCl₃) δ (ppm) 8.67 (s, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.49 (d, 1H), 7.73-7.71 (m, 2H), 7.46 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.22 (m, 1H), 4.46 (m, 4H) 1.97-1.93 (m, 4H), 1.3-1.11 (m, 6H). FAB MS (m/z) : 503 [M+].

(3) 중간체 화합물 (3)의 합성

100ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 화합물 (2) 0.76 g (0.0015mol), Pd(PPh₃)₄ 0.086 g (0.0000753mol), 5-포밀-2-티오펜-보론산(5-formyl-2-thiophene boronic acid) 0.26 g (0.00166mol), 톨루엔 52ml, 에탄올 22ml 와 2M K₂CO₃ 2.9ml 를 넣고 교반하면서 110℃ 까지 승온한 후, 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각하고 회전식 증류장치를 이용하여 용매를 제거한다. 그 후, 클로로포름 150ml 와 물을 사용하여 추출하며 물과 포화소금물로 수세하고 MgSO₄를 통과시켜 수분을 제거한다. 그리고 클로로포름은 회전식 증류장치를 이용하여 제거하고 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 전개액으로 사용하여 컬럼 정제하며, 0.28g 의 적색 분말을 얻었다. (수율 35%)

¹H NMR (500MHz, CDCl₃) δ (ppm) 9.92 (s, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.83 (d, 2H), 8.61 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.80 (d, 2H), 7.70 (t, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.32 (m, 1H), 4.57 (m, 4H), 2.03 (m, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.14 (m, 6H) . FAB MS (m/z) : 535 [M+].

(4) 화학식 2의 구조를 가지는 화합물 1의 합성

250ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 화합물 (3) 0.27 g (0.0005mol) 을 넣고 아세토니트릴(acetonitrile) 150ml 를 첨가하여 용해시킨 후, 질소가스 하에서 시아노아세트산(cyanoacetic acid) 0.11 g (0.00125mol, 2.5당량) 과 피페리딘(piperidine) 0.15ml (0.0015mol, 3당량)을 넣고 교반한다. 위 혼합물은 92℃까지 승온한 후, 6시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각한 후, 회전식 증류장치를 이용하여 용매를 제거하고 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 클로로포름 : 메탄올 = 1 : 5 를 전개액으로 사용하여 컬럼 정제하며, 0.162 g 의 적색 분말을 얻었다. (수율 54%)

1H NMR (500MHz, CDCl3) δ (ppm) 8.96 (s, 1H), 8.91 (d, 2H), 8.83 (d, 1H), 8.21 (d, 1H), 7.95 (d, 2H), 7.82 (t, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.25 (s, 1H), 4.55 (m, 4H), 2.01 (m, 4H), 1.67 (m, 4H), 1.13 (m, 6H) . FAB MS (m/z) : 602 [M+].

실시예 2: 화학식 3의 구조를 가지는 염료의 제조

하기와 같은 반응식 2에 나타난 단계를 따라 실시하여 화학식 3의 구조를 가지는 화합물 2를 제조하였다.

[반응식 2]

[화학식 3]

(1) 중간체 화합물 (1)의 합성

실시예 1의 중간체 화합물 (1)과 동일한 방법으로 중간체 화합물 (1)을 제조하였다.

(2) 중간체 화합물 (2)의 합성

실시예 1의 중간체 화합물 (2)와 동일한 방법으로 중간체 화합물 (1)을 제조하였다.

(3) 중간체 화합물 (4)의 합성

100ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 화합물 (2) 0.76 g (0.0015mol), Pd(PPh₃)₄ 0.086 g (0.0000753mol), 4-포밀페닐-보론산(4-formylphenyl boronic acid) 0.25 g (0.00166mol), 톨루엔 52ml, 에탄올 22ml 와 2M K₂CO₃ 2.9ml 를 넣고 교반하면서 110℃ 까지 승온한 후, 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각하고 회전식 증류장치를 이용하여 용매를 제거한다. 그 후, 클로로포름 150ml 와 물을 사용하여 추출하며 물과 포화소금물로 수세하고 MgSO₄를 통과시켜 수분을 제거한다. 그리고 클로로포름은 회전식 증류장치를 이용하여 제거하고 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 전개액으로 사용하여 컬럼 정제하며, 0.35g 의 적색 분말을 얻었다. (수율 45%)

¹H NMR (500MHz, CDCl₃) δ (ppm) 10.08 (s, 1H), 8.87 (s, 1H), 8.79 (d, 2H), 8.57 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.90 (d, 2H), 7.75 (t, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.29 (m, 1H), 4.57 (m, 4H), 2.03 (m, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.14 (m, 6H) . FAB MS (m/z) : 529 [M+].

(2) 화학식 3의 구조를 가지는 화합물 2의 합성

250ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 화합물 (4) 0.26 g (0.0005mol) 을 넣고 아세토니트릴(acetonitrile) 150ml 를 첨가하여 용해시킨 후, 질소가스 하에서 시아노아세트산(cyanoacetic acid) 0.11 g (0.00125mol, 2.5당량) 과 피페리딘(piperidine) 0.15ml (0.0015mol, 3당량)을 넣고 교반한다. 위 혼합물은 92℃까지 승온한 후, 6시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각한 후, 회전식 증류장치를 이용하여 용매를 제거하고 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 클로로포름 : 메탄올 = 1 : 5 를 전개액으로 사용하여 컬럼 정제하며, 0.19 g 의 적색 분말을 얻었다. (수율 65%)

1H NMR (500MHz, CDCl3) δ (ppm) 8.65 (s, 2H), 8.64 (d, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.23 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.97 (d, 1H), 7.96 (t, 1H), 7.90 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.30 (s, 1H), 4.59 (m, 4H), 1.89 (m, 4H), 1.62 (m, 4H), 1.08 (m, 6H) . FAB MS (m/z) : 596 [M+].

실시예 3: 화학식 4의 구조를 가지는 염료의 제조

하기와 같은 반응식 3에 나타난 단계를 따라 실시하여 화학식 4의 구조를 가지는 화합물 3을 제조하였다.

[반응식 3]

[화학식 4]

(1) 중간체 화합물 (1)의 합성

실시예 1의 중간체 화합물 (1)과 동일한 방법으로 중간체 화합물 (1)을 제조하였다.

(2) 중간체 화합물 (2)의 합성

실시예 1의 중간체 화합물 (2)와 동일한 방법으로 중간체 화합물 (1)을 제조하였다.

(3) 중간체 화합물 (5)의 합성

100ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 화합물 (2) 0.76 g (0.0015mol), Pd(PPh₃)₄ 0.086 g (0.0000753mol), 4-포밀-2-퓨란-보론산(5-Formyl-2-furanboronic acid) 0.23 g (0.00166mol), 톨루엔 52ml, 에탄올 22ml 와 2M K₂CO₃ 2.9ml 를 넣고 교반하면서 110℃ 까지 승온한 후, 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각하고 회전식 증류장치를 이용하여 용매를 제거한다. 그 후, 클로로포름 150ml 와 물을 사용하여 추출하며 물과 포화소금물로 수세하고 MgSO₄를 통과시켜 수분을 제거한다. 그리고 클로로포름은 회전식 증류장치를 이용하여 제거하고 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 전개액으로 사용하여 컬럼 정제하며, 0.39g 의 적색 분말을 얻었다. (수율 50%)

¹H NMR (500MHz, CDCl₃) δ (ppm) 9.94 (s, 1H), 8.92 (s, 1H), 8.81 (d, 2H), 8.64 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.71 (t, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.33 (m, 1H), 4.56 (m, 4H), 2.02 (m, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.14 (m, 6H) . FAB MS (m/z) : 518 [M+].

(2) 화학식 4의 구조를 가지는 화합물 3의 합성

250ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 화합물 (5) 0.26 g (0.0005mol) 을 넣고 아세토니트릴(acetonitrile) 150ml 를 첨가하여 용해시킨 후, 질소가스 하에서 시아노아세트산(cyanoacetic acid) 0.11 g (0.00125mol, 2.5당량) 과 피페리딘(piperidine) 0.15ml (0.0015mol, 3당량)을 넣고 교반한다. 위 혼합물은 92℃까지 승온한 후, 6시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각한 후, 회전식 증류장치를 이용하여 용매를 제거하고 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 클로로포름 : 메탄올 = 1 : 5 를 전개액으로 사용하여 컬럼 정제하며, 0.16 g 의 적색 분말을 얻었다. (수율 56%)

1H NMR (500MHz, CDCl3) δ (ppm) 8.64 (s, 2H), 8.62 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.95 (d, 1H), 7.93 (t, 1H), 7.90 (d, 2H), 7.81 (d, 2H), 7.28 (s, 1H), 4.57 (m, 4H), 1.88 (m, 4H), 1.62 (m, 4H), 1.08 (m, 6H) . FAB MS (m/z) : 585 [M+].

실시예 4 : 염료감응 태양전지의 제조

(1) 작업 전극 제작

FTO 기판(Fluorine-doped tin oxide coated conduction glass, Pilkington, TEC-8)을 1.5cmⅩ1.5cm 크기로 자르고, 표면의 유기물과 같은 불순물을 제거하기 위해 아세톤으로 세척하면서 손으로 문질러 주고, 끓는 아세톤에 5분간 2회 침적한다. 그 후에 에탄올을 이용하여 초음파(sonication) 세척을 10분간 2회 반복한다. 그 후에는 무수 에탄올로 완전히 헹군 후에 오븐에서 건조시킨다. 이렇게 준비한 FTO 기판 위에 TiO₂와의 접촉력을 향상시키기 위하여 0.2M 티타늄 부톡시드(Titanium (Ⅳ) butoxide) 용액을 스핀코팅 방법으로 입히고, 오븐에서 용매를 완전히 건조시킨다.

그 후에 TiO₂ (230(M2331)-2T)를 FTO 기판 위에 닥터 블레이드법(doctor blade technique)으로 코팅하고, 100℃ 오븐에서 10분 동안 말린 다음, 500℃로 승온하여 30분간 소결함으로써 9~10 마이크로미터 두께의 TiO₂ 투과층 (Transparent layer)을 얻는다. 그리고 TiO₂ (CCIC-1T)를 그 위에 동일한 방법으로 코팅 및 소결하여 하여 4~5 마이크로미터 두께의 TiO₂ 산란층 (Scattering layer)을 얻는다.

이렇게 얻어진 TiO₂ 필름을 실시예 1 에서 합성한 염료를 사용하여 만든 0.5mM 농도의 클로로포름 용액에 40시간 동안 담궈 염료를 TiO₂ 표면에 흡착시킨다. (염료 용액을 만들 때 사용하는 용매는 염료을 잘 녹일 수 있는 용매를 사용). 흡착이 끝난 후에 사용한 용매로 흡착되지 않은 염료를 완전히 세척해준 후 건조시킨다. 염료가 흡착된 필름을 6.5mmⅩ6.5mm 크기만 남기고 나머지는 긁어낸다.

(2) 상대 전극 제작

1.5cmⅩ1.5cm 크기의 FTO 기판에 다이아몬드 드릴을 이용해서 전해질을 주입할 구멍 두 개를 뚫는다. 그 후에는 위에서 제시했던 세척 방법과 동일한 방법으로 세척한 후 건조시킨다. 그 후, 0.7mM hydrogen hexachloroplatinate (H₂PtCl₆) 2-propanol 용액에 20분 동안 담근 후 꺼내어 400℃ 오븐에서 30분간 열처리 한다.

(3) 샌드위치 전지(Sandwich cell) 제작

작업전극과 상대전극 사이에 사각형 띠 모양으로 자른 설린(Surlyn, Dupont 1702)을 놓고 핫 프레스(hot press) 기기를 이용하여 두 전극을 서로 붙인 후에 상대전극에 2개의 작은 구멍을 통해 전해질을 주입한 후 Surlyn strip과 cover glass로 씰링하여 샌드위치 전지(sandwich cell)을 제작한다. 전해질 용액으로는 0.2M의 LiI, 0.005M의 I₂, 0.5M의 1-메틸-3-프로필린이미다졸륨 아이오다이드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide) 와 0.5M의 4-tert-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine)을 아세토나이트를(acetonitrile) 용매에 용해하여 제조하였다.

(4) 광전류-전압(Photocurrent-voltage)과 IPCE (Incident Photon to Current Efficiency) 측정

상기에서 제조된 태양전지에 AM 1.5의 태양광 시뮬레이팅 필터(solar simulating filter)를 장착한 Xe 램프(300W Xe arc lamp)로 빛을 조사하면 Keithly model 2400 source measuring unit 을 사용하여 전류-전압 곡선을 얻었다. 또한, 75W Xe 램프의 단색광(monochromic beam)을 이용해 300~800nm 파장 영역에서 10Hz 속도로 IPCE를 측정하였으며, 보정(calibration)은 실리콘 광다이오드(silicon photodiode, NIST-calibrated photodiode G425)를 사용하였다.

이렇게 제조된 태양전지의 성능을 시험한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 5 : 염료감응 태양전지의 제조

실시예 2에서 제조된 화합물을 염료로 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.

이렇게 제조된 태양전지의 성능을 시험한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 6: 염료감응 태양전지의 제조

실시예 3에서 제조된 화합물을 염료로 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.

이렇게 제조된 태양전지의 성능을 시험한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

	Absorption λabs/nm (ε/M-1cm-1)	Emission λem/nm	Photovoltaic performance data c
			Jsc / mAcm-2	Voc / mV	FF	η (%)
실시예 4	414 (45,200) 538 (15,100)	571	8.29	685.1	0.640	3.63
실시예 5	384 (38,500) 536 (12,600)	563	6.14	660.5	0.645	2.62
실시예 6	411 (42,300) 537 (14,500)	568	8.45	684.2	0.652	3.89

실시예 4 내지 실시예 6에서 제조된 태양전지의 성능을 시험한 결과, 단락전류 (J_sc)가 각각 8.29 mAcm^-2, 6.14 mAcm^-2 및 8.45 mAcm^-2이고, 개방전압 (V_oc)가 각각 685.1 mV, 660.5 mV 및 684.2mV, 충진인자 (FF)가 각각 0.640, 0.645 및 0.652의 값을 가지며, 광전 변환 효율 (η)은 각각 3.63%, 2.62% 및 3.89%를 나타내었다. 도 2는 실시예 1에서 제조된 화합물 1 의 자외선-가시광전 영역의 흡수파장을 나타낸 것으로, 몰 흡광계수는 414 nm 에서 40,000 dm³mol^-1cm^-1 이상, 538 nm 에서 15,000 dm³mol^-1cm^-1 이상으로, 기존의 금속 착화합물에 비해 현저히 높은 값을 가진다. 이러한 몰 흡광계수는 태양전지의 광전 변환 효율을 향상시키는 데 있어서 중요한 변수가 된다. 도 3은 화합물 1을 사용하여 제작한 태양전지의 IPCE 곡선을 나타낸 것으로, 430nm 파장 영역에서 61.74%의 높은 변환 효율을 가진다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 염료감응 태양전지용 염료.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서, A는 카르복시기이고, B는 페닐, 티아졸, 퓨란, 피롤의 방향족 헤테로 고리기 중에서 선택된 어느 하나이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중에서 어느 하나임)
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 청구항 1에 있어서, 상기 염료는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료.
   [화학식 2]
   

   
7. 제 1항에 있어서, 상기 염료는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료.
   [화학식 3]
   

   
8. 제 1항에 있어서, 상기 염료는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 염료.
   [화학식 4]
   

   
9. 청구항 1의 염료를 사용하는 염료감응 태양전지 소자.
   

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