JP2003096428A - 無溶剤型ラミネート用接着剤組成物 - Google Patents
無溶剤型ラミネート用接着剤組成物Info
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Abstract
ラミネート用接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウ
レタンポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポ
リオールを有するポリオール成分(1)と、3官能ポリ
イソシアネート化合物を必須とする多官能ポリイソシア
ネート化合物を有するポリイソシアネート成分(2)と
からなり、かつ分岐点濃度が0.05〜1.0ミリ当量
/gであり、ポリオール成分(1)の水酸基とポリイソ
シアネート成分(2)のイソシアネート基との比率が、
水酸基:イソシアネート基=1.0:1.0〜1.0:
3.0であることを特徴とする無溶剤型ラミネート用接
着剤組成物。
Description
る無溶剤型の2液硬化型ラミネート用接着剤組成物に関
する。詳しくは、各種プラスチックフィルム相互、また
は各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムないし
は金属箔をラミネートして複合フィルムを製造する際に
使用する無溶剤型の2液硬化型複合ラミネート用接着剤
組成物に関する。
ィルム及び金属箔を貼り合わせるラミネート用接着剤と
しては、水酸基/イソシアネート硬化系を用いた、ポリ
エステル樹脂/ポリイソシアネート系、ポリエーテルポ
リウレタン樹脂/イソシアネート系およびポリエステル
ウレタン樹脂/イソシアネート系等の有機溶剤を含有す
る2液硬化型の接着剤が使用されている。近年、労働作
業環境の改善、消防法の強化、大気中へのVOCの放出
規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くな
ってきており、無溶剤化への移行が進みつつある。しか
し、無溶剤型ラミネート用接着剤は、塗工時の接着剤の
粘度を低く設定しなければならない点から、樹脂の分子
量を上げることが困難であり、有機溶剤型の接着剤と比
較して内容物耐性、特に洗剤、薬剤に対する耐性が劣っ
ている。そのため、洗剤、薬剤等を充填した場合、充填
後に経時的に接着剤層が劣化し、複合フィルムが剥離す
ることがあり、充填可能な内容物が限定されていた。洗
剤、薬品等の充填にも耐える、内容物耐性に優れた無溶
剤型接着剤は未だ得られていないのが現状である。
の問題点を解決し、洗剤、薬品等の内容物耐性に優れた
積層フィルムを作成することを可能とする無溶剤型ラミ
ネート用接着剤組成物を提供することにある。
内容物耐性に優れた無溶剤型ラミネート用接着剤組成物
を開発すべく研究を重ねた結果、ポリオールとポリイソ
シアネートとからなる無溶剤型接着剤において、3官能
のポリイソシアネートを用い、硬化した後の接着剤塗膜
中の分岐点濃度、ポリオール成分の水酸基に対するポリ
イソシアネート成分のイソシアネートの過剰率の適性化
を図ることによって課題の解決に至り本発明を完成し
た。
ール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選
ばれる1種以上のポリオールを有するポリオール成分
(1)と、3官能ポリイソシアネート化合物を必須とす
る多官能ポリイソシアネート化合物を有するポリイソシ
アネート成分(2)とからなり、かつ分岐点濃度が0.
05〜1.0ミリ当量/gであり、ポリオール成分
(1)の水酸基とポリイソシアネート成分(2)のイソ
シアネート基との比率が、水酸基:イソシアネート基=
1.0:1.0〜1.0:3.0であることを特徴とす
る無溶剤型ラミネート用接着剤組成物を提供する。
ーを少なくとも2以上に分岐させる点の接着剤樹脂質量
に対するミリ当量数を表す。この単位はミリ当量/gで
表す。すなわち、分岐点濃度は、ポリオール成分(1)
とポリイソシアネート成分(2)の合計質量(a)g、
3官能以上のポリイソシアネート成分の当量(b)か
ら、分岐点濃度=b/a×1000(ミリ当量/g)で
表される。ポリオール成分(1)とポリイソシアネート
成分(2)とは使用直前に混合配合して用いるものであ
る。
着剤組成物は、ポリオール成分(1)と、3官能ポリイ
ソシアネート化合物を必須とする多官能ポリイソシアネ
ート化合物を有するポリイソシアネート成分(2)とか
らなり、かつ分岐点濃度が0.05〜1.0ミリ当量/
gであり、ポリオール成分(1)の水酸基とポリイソシ
アネート成分(2)のイソシアネート基との比率が、水
酸基:イソシアネート基=1.0:1.0〜1.0:
3.0であることを特徴とする。分岐点濃度はより好ま
しくは0.20〜0.80ミリ当量/gであり、ポリオ
ール成分(1)の水酸基とポリイソシアネート成分
(2)のイソシアネート基との比率のより好ましい範囲
は1.0:1.0〜1.0:2.0である。
物に用いるポリオール成分(1)は、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から
選ばれる1種以上のポリオールである。好ましい数平均
分子量範囲は、300〜5000であり、より好ましく
は400〜2000である。これらのポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール、およびポリウレタンポリオールは公知で
有れば何れをも使用することが出来、以下に例示する
が、これらの例に限定されるものではない。
えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれら
のジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1,6ーヘキサンジオールなどのグリコール類
もしくはそれらの混合物とから得られるポリエステルポ
リオールが挙げられる。
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物
を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分
子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。
は、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくは
それらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、
上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリ
エーテルエステルポリオールが挙げられる。
上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオールなどと後述のポリ
イソシアネートとをNCO/OHが1未満で反応して得
られるものである。
物に用いるポリオール成分(1)には、前記したポリマ
ーポリオールに加えて、該ポリオール化合物とカルボン
酸無水物とを反応させて得られる分子末端の少なくとも
1つがカルボキシル基であるポリオール化合物を加えて
使用することもできる。
ルボキシル基であるポリオール化合物を得るためにポリ
オール化合物に反応させるカルボン酸無水物としては、
例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無
水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、
テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無
水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、
ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7
ーナフタリンテトラカルボン酸2無水物、5−(2,5
−オキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物等が挙げられ
る。
物の使用割合は、ポリオール成分中の20質量%以下、
好ましくは0.5〜20質量%の範囲がよい。分子末端
にカルボキシル基を導入したポリオール化合物を併用し
て使用すると、硬化速度が向上し接着性が更に向上する
ばかりでなく、優れた内容物耐性を接着剤に付与するこ
とができる。
分としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,
6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、p−フエニレンジイソシアネート、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−
4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−
ジメトキシ−4,4’−ビフエニレンジイソシアネー
ト、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,
3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水
素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメ
チル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートから得られるイソシアヌレー
ト体、ビューレット体、アロファネート体および2官能
または3官能以上のポリイソシアネートと2官能以上の
ポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基の
ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、コロネ
ートHX(脂環族ポリイソシアネート、日本ポリウレタ
ン工業(株)製)、タケネートD−170N(脂環族ポ
リイソシアネート、武田薬品(株)製)、スミジュール
N−3500(脂肪族ポリイソシアネート、住友バイエ
ルウレタン(株)製)等が挙げられる。
能以上のポリイソシアネートと2官能以上のポリオール
との反応で得られる末端イソシアネート基のポリイソシ
アネートが挙げられる。
記のジイソシアネート、並びに前記のポリオールの中で
2官能のポリオールと上記のジイソシアネートとの反応
によって得られるもの、上記のジイソシアネートからな
る2量体および3量体からのの誘導体を挙げる事ができ
る。2官能ポリイソシアネートとしては、作業性および
安全性の観点から、2官能のポリオールとジイソシアネ
ートとの反応によって得られる2官能ポリイソシアネー
ト、ジイソシアネートからなる2量体およびイソシアヌ
レート等の3量体、ビューレット体、アロファネート体
からの誘導体が好ましい。具体的には、タケネートD−
178N(脂肪族ポリイソシアネート、武田薬品工業
(株)製)、タケネートD−190N(脂環族ポリイソ
シアネート、武田薬品工業(株)製)、バーノックD−
955S(脂肪族ポリイソシアネート、大日本インキ化
学工業(株)製)等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分(2)の比率は、10:1〜
1:10が好ましく、より好ましくは5:1〜1:5の
範囲がよい。またポリイソシアネート成分(2)中の、
3官能以上のポリイソシアネート化合物の割合は5〜1
00質量%の範囲がよい。
は、上記したようなポリオール成分(1)とポリイソシ
アネート成分(2)を必須成分として含有するが、上記
成分の他に、反応触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、
安定剤、接着促進剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡
剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、
顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することは
勿論できる。
着剤組成物には接着促進剤を用いることもできる。接着
促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップ
チング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキ
シ樹脂が挙げられる。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン;β−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;ビニ
ルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン;ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブト
キシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタン
ラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、
チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げ
ることが出来る。
ては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等が挙げることが出来る。
ているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピク
ロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリ
シジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコ
ールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン
型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
物は、公知であればいずれの塗工方法で塗布しても差し
支えないが、一般的にはロールコーター塗工方式で塗布
することが好ましい。塗工条件は、通常のロールコータ
ーでは、室温〜120℃程度まで加熱した状態で、50
0〜2500mPa・s程度が好ましい。また塗布量
は、0.5〜5g/m2が好ましく、より好ましくは、
0.5〜3g/m2程度で使用するのがよい。
テレフタレート)フィルム、ナイロンフィルム、OPP
(2軸延伸ポリプロピレン)フィルム、各種蒸着フィル
ム等のベースフィルムやアルミ箔、およびCPP(無延
伸ポリプロピレン)フィルム、LLDPE(直鎖低密度
ポリエチレン)フィルム等のシーラントフィルムを貼り
合わせることに使用され、この複合フィルムを用いて主
に洗剤、薬剤を充填する包装材料を製造する。洗剤、薬
剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体
洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディシ
ョナー等が挙げられる。
物を用いて製造された包装材料は、洗剤や薬剤などの内
容物の充填が可能であり、充填時はもとより、充填後の
時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体
の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有す
る。
例中、部は質量部を示す。 (1)ポリオール樹脂A エチレングリコール 163部、ネオペンチルグリコー
ル 273部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹
拌しながら80℃に加熱して溶解した。更に撹拌しなが
らイソフタル酸 505部、セバシン酸 205部を反
応容器に仕込み150℃〜240℃に加熱してエステル
化反応を行った。酸価が5以下になったところで反応容
器を徐々に減圧し、1mmHg以下、200〜240℃
で1時間反応させ、酸価0.8、分子量約800の両末
端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂Aを得
た。
328部、1,6−ヘキサンジオール 90部を反応
容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら80℃に
加熱して溶解した。更に撹拌しながらイソフタル酸 5
00部、セバシン酸 136部を反応容器に仕込み15
0℃〜240℃に加熱してエステル化反応を行った。酸
価が5以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、
1mmHg以下、200〜240℃で1時間反応させ、
酸価0.8、分子量約600の両末端に水酸基を有する
ポリエステルポリオール樹脂を得た。このポリエステル
ポリオール樹脂に、無水トリメリット酸 10部を反応
容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら200℃
に加熱し約2時間反応させ、酸価5.1のポリオール樹
脂Bを得た。
000部に対してイソフォロンジイソシアネート823
部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら
85℃に加熱し約10時間反応させ、イソシアネート%
が7.4%末端イソシアネートからなる2官能ポリイソ
シアネートを得た。この樹脂を硬化剤1とする。ここで
のイソシアネート%とは樹脂質量に対するイソシアネー
トの割合を示すものである。
N(脂肪族ポリイソシアネート、武田薬品工業(株)
製)を選び硬化剤2とする。ここで硬化剤2のイソシア
ネート%は19.2%である。
N(脂環族ポリイソシアネート、武田薬品工業(株)
製)を選び硬化剤3とする。ここで硬化剤3のイソシア
ネート%は20.3%である。
族ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業(株)
製)を選び硬化剤4とする。ここで硬化剤4のイソシア
ネート%は21.3%である。
2および表3に示す組み合わせで配合して、無溶剤型の
2液硬化型ラミネート用接着剤組成物を作り、洗剤充填
前と、洗剤を充填し50℃で1週間促進したサンプルの接
着強度、及びラミネート物の外観変化を観察し、実施例
および比較例とした。
ィルムの製造方法を以下に示す。約80℃に加熱した表
1、表2および表3に示した接着剤組成物を、無溶剤テ
ストコーター(ポリタイプ社製)を用いて、ナイロン面
に塗布量2.0g/m2(dry)になるよう塗布後、
塗布面を未延伸ポリエチレンフィルムとラミネートし
て、さらに、これらの複合フィルムを50℃×5日間エ
ージンングを行って、複合フィルムを製造した。フィル
ムは以下のものを使用した。 ナイロンフィルム :ユニチカ(株)製 ON-RT 15μm 未延伸ポリエチレンフィルム :東セロ(株)製 TUX−FCD 100μm
法にて製造した複合フィルムから300mm×15mm
に切り取ったサンプルを検体とした。接着強度(単位:
g/15mm)はナイロンと未延伸ポリエチレンフィル
ムとの間値を測定した。測定は、インストロン型引っ張
り試験機を使用し、180度剥離及びT型剥離の2種類
の剥離方法で、300mm/minの剥離速度で行っ
た。接着強度は5点測定の平均値を採用した。測定時の
雰囲気温度は25℃とした。
記のナイロン/未延伸ポリエチレンフィルムからなる複
合フィルムを用いて、150mm×150mmの大きさ
のパウチを作成し、内容物として、液体洗剤アタック詰
め替え用(花王(株)製)を150g充填し、50℃の
温度で1週間促進を行った。結果を表1〜3に示す。
を示す。 NCO/OH:樹脂内の水酸基に対する硬化剤のイソシ
アネート基の割合 180度 :180度剥離 T型 :T型剥離
シアネート成分の合計質量(a)g、3官能以上のポリ
イソシアネート成分の当量(b)から、分岐点濃度=b
/a×1000(ミリ当量/g)で表される。分岐点濃
度の計算方法を実施例1を例にとって以下に示す。 樹脂質量=樹脂Aの質量+硬化剤2の質量+硬化剤4の質量 =100.0+54.7+9.8=164.5g 硬化剤4の分子量=イソシアネートの分子量/イソシアネート%×官能度 =42/0.213×3 =592 分岐点当量=硬化剤4の質量/硬化剤4の分子量 =9.8/592 =0.0166当量 分岐点濃度=0.0166/164.5×1000 =0.10ミリ当量/g
成物を使用することで、従来、無溶剤型接着剤では難し
かった洗剤、薬剤類への内容物耐性に優れたラミネート
物を作成することを可能とした。
Claims (6)
- 【請求項1】 ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウ
レタンポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポ
リオールを有するポリオール成分(1)と、3官能ポリ
イソシアネート化合物を必須とする多官能ポリイソシア
ネート化合物を有するポリイソシアネート成分(2)と
からなり、かつ分岐点濃度が0.05〜1.0ミリ当量
/gであり、ポリオール成分(1)の水酸基とポリイソ
シアネート成分(2)のイソシアネート基との比率が、
水酸基:イソシアネート基=1.0:1.0〜1.0:
3.0であることを特徴とする無溶剤型ラミネート用接
着剤組成物。 - 【請求項2】 ポリオール成分(1)の数平均分子量
が、300〜5000である請求項1に記載の無溶剤型
ラミネート用接着剤組成物。 - 【請求項3】 ポリオール成分(1)とポリイソシアネ
ート成分(2)の比率が、10:1〜1:10である請
求項1または2に記載の無溶剤型ラミネート用接着剤組
成物。 - 【請求項4】 ポリイソシアネート成分(2)中の、3
官能ポリイソシアネート化合物の割合が、5〜100質
量%である請求項1〜3の何れかの記載の無溶剤型ラミ
ネート用接着剤組成物。 - 【請求項5】 ポリオール成分(1)が、ポリオール化
合物とカルボン酸無水物とを反応させて得られる分子末
端の少なくとも1つがカルボキシル基であるポリオール
化合物を含有する請求項1〜4の何れかの記載の無溶剤
型ラミネート用接着剤組成物。 - 【請求項6】 ポリイソシアネート成分(2)が、脂肪
族又は脂環族ポリイソシアネートを含有する請求項1〜
5の何れかの記載の無溶剤型ラミネート用接着剤組成
物。
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JP2001293608A JP2003096428A (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 無溶剤型ラミネート用接着剤組成物 |
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