WO2013012037A1

WO2013012037A1 - ハイソリッド接着剤組成物

Info

Publication number: WO2013012037A1
Application number: PCT/JP2012/068342
Authority: WO
Inventors: 竜二木村; 清志長内; 豊濱砂
Original assignee: Ｄｉｃグラフィックス株式会社
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2013-01-24
Also published as: JPWO2013012037A1

Abstract

　本発明の課題は、ポリエステルポリオールとイソシアネートの硬化促進剤として、金属触媒やアミン触媒などを用いることなく無触媒で合成し硬化触媒能化する事で、高固形分でもポットライフの安定性と速硬化性を両立させた有機溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた場合のラミネート方法を提供することにある。　ポリエステルポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする２液硬化型ラミネート用接着剤組成物であって、無触媒で合成された主剤のポリエステルポリオールの樹脂酸価を５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇで硬化触媒能化する事を特徴とするハイソリッド型接着剤組成物。

Description

ハイソリッド接着剤組成物

　本発明は、ハイソリッド型接着剤組成物に関し、より詳細には、プラスチックフィルム、金属箔、紙等を貼り合わせる食品包装用接着剤や工業用接着剤等に用いられるハイソリッド型接着剤組成物に関する。

　食品包装、工業用製品等の意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性などを付与するために、多種多様なフィルム、金属箔、紙等のラミネート資材の貼り合わせに広くラミネート用接着剤が普及している。

　近年、軟包装業界コンバーターを取り巻く環境は、大気汚染防止法の改正によるＶＯＣの排出規制やライフサイクルアセスメントの一環として、カーボンフットプリントのような“見える化”によるＣＯ_２削減への取り組みなどの動向が見られる。このためラミネート用接着剤も、省資源・省エネルギー化で更にはコスト削減可能な製品が望まれている。

　ラミネート接着剤の省資源・省エネルギー化・コスト削減策として、無溶剤型接着剤やハイソリッド化が注目されている。ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的に無溶剤型接着剤は溶剤型よりも初期凝集力が弱く、外観不良が起こり易いなどの問題に加え、専用機を必要とするためなかなか普及していない。また、初期凝集力及び硬化後の物性向上を目的とするハイソリッド接着剤が知られており、固形分４０％までの塗工が可能となっているが（例えば、特許文献２参照）、更なる高固形分化を図ることが本願の課題である。

　更に高固形分で塗布する場合、接着剤を低粘度化する必要があるため、更に樹脂の分子量を下げなくてはならずこの場合、硬化速度（接着強度の立ち上がり）が遅くなる。このため、従来、ポリオールとイソシアネートの硬化促進剤として、金属触媒やアミン触媒などが用いるが、配合液が高固形分になるほどポットライフ（硬化剤配合後の可使時間）が短くなり、速硬化性の両立が難しい。このため、接着剤の配合固形分５０％以上で、ポットライフが安定で、かつ硬化速度が速い接着剤は未だに得られていないのが現状である。

　また近年、金属触媒やアミン触媒の安全性が懸念されているが、代替えの硬化促進剤は見つかっていない。そこで、本発明では従来ポリエステルポリオールの樹脂酸価を通常２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で合成するものを、金属触媒やアミン触媒を使わずとも５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする事で硬化触媒能を発現する事を見出し、高固形分でもポットライフの安定性と速硬化性を両立させた。また、金属触媒やアミン触媒を使用しないため安全性が高い。

　即ち、本発明の課題は、ポリエステルポリオールとイソシアネートの硬化促進剤として、金属触媒やアミン触媒などを用いることなく、ポリエステルポリオールの樹脂酸価を５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇで硬化触媒能化する事で、高固形分でもポットライフの安定性と速硬化性を両立させた有機溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた場合のラミネート方法を提供するものである。

特開２００３－１２９０２４特開２００５－２９８５８８

　本発明の課題は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを必須成分とする２ハイソリッドタイプの２液硬化型ラミネート用接着剤において、金属触媒やアミン触媒を用いなくとも、ポットライフの安定性と速硬化性の両立が可能であるハイソリッド接着剤組成物を提供することにある。

　本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、下記の知見を得た。
（１）触媒を用いずに合成したポリエステルポリオールを、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを必須成分とするハイソリッドタイプの２液硬化型ラミネート用接着剤に用いる。
（２）前記ポリエステルポリオールの酸価を５ｍｇＫＯＨ／g以上の範囲にすると、ポリエステルポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基との反応に通常用いる触媒を用いなくても、このような触媒を用いたのと同等な触媒能を有する。
（３）前記ポリエステルポリオールの酸価を２０ｍｇＫＯＨ／g以下の範囲とすると、ポットライフが制御可能である。
（４）その結果、ポットライフが制御可能で、且つ、速硬化性をも確保できる。本発明はこのような知見に基づくものである。

　すなわち本発明は、ポリエステルポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする有機溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物であって、無触媒で合成された主剤のポリエステルポリオールの樹脂酸価が５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするハイソリッド接着剤組成物を提供する。

　本発明により、接着剤組成物の不揮発分が５０重量％以上で塗工することが可能であり、接着剤のポリエステル樹脂の樹脂酸価を５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇに限定する事で、ポットライフの安定性と速硬化性の問題を両立させたハイソリッド接着剤組成物およびそれを用いた場合のラミネート方法を提供する。

　以下、本発明を詳しく説明する。
　本発明のハイソリッド接着剤組成物は、ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする有機溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物であって、無触媒で合成された主剤のポリエステルポリオールの樹脂酸価を５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇで硬化触媒能化する事で、高固形分でもポットライフの安定性と速硬化性を両立させることを特徴とする有機溶剤溶解型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物である。

　本発明の組成物は、一方の材料面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層するドライラミネーションの技術分野で使用される。

　本発明の組成物は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることが出来るため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられる。

　本発明の組成物は、（１）ラミネート直後のトンネリングと呼ばれる浮きを防ぐための初期接着性、（２）各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルムおよび金属箔等に対する高い常態接着性、（３）ボイル、レトルト等の高温殺菌処理時にデラミネーションを発生させないボイル、レトルト耐性等に関して高い性能が要求され、これらの機能を持たせるためにドライラミネート用接着剤としては、主剤と硬化剤から成る２液硬化型ポリウレタン系接着剤が使用されている。

　本発明の組成物の主剤であるポリエステルポリオールとしては、ポリエステル又はポリエステルウレタン組成成分を用いる。

　金属触媒の使用をさけるため、ポリエステル又はポリエステルウレタンは無触媒で合成される事が好ましい。ポリエステル又はポリエステルウレタンの樹脂酸価は５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７～１７ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。ポリエステル又はポリエステルウレタン原料の多塩基酸等の酸原料を系内に入れただけでもイソシアネート基（ＮＣＯ）の硬化促進剤として寄与するが、最終膜物性（接着性・耐熱性・耐熱水性等）に悪影響を及ぼすため、酸はポリエステル樹脂系内に取り込む事が望ましい。

　一方、本発明の組成物の硬化剤としては、一般的なものでよく、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートを使用し、又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物を使用する。

　さらに、前述の主剤と硬化剤の配合された不揮発分が５０重量％以上で、ザーンカップ粘度が＃３で１３～３０秒の範囲内であることが好ましく、１３～２０秒の範囲であることがより好ましい。

　本発明の用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを反応して得られるものであり、多塩基酸として種々化合物を使用することができる。

　例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸を単独で、あるいは二種以上の混合物で使用することができる。

　また、多価アルコールとしては公知で有ればいずれをも使用することができる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したポリエーテル類等の多価アルコール成分を単独で、あるいは二種以上の混合物として使用できる。

　また、本発明の接着剤組成物において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

　エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状オキシラン型樹脂、グリシジルエーテル型樹脂、グリシジルエステル型樹脂、ポリグリコールエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ化脂肪酸エステル型樹脂、多価カルボン酸エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

　更に、本発明の接着剤組成物において、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

　使用できる希釈溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルを使用するのが好ましい。

　本発明の接着剤は、公知であればいずれの塗工方法で塗布されても差し支えないが、一般的にはグラビアロール塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は、不揮発分で１．５～５ｇ／ｍ^２、好ましくは、２～４ｇ／ｍ^２の塗工条件で使用される。

　以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、例中「部」「％」とあるのは、それぞれ「重量部」、「重量％」」を示す。

　〔調製例１〕ポリオールＡ－１の調製
（樹脂酸価：７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族濃度：３．０ｍｍｏｌ／ｇ、分子量Ｍｎ＝１５００、のポリエステル樹脂）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸の４０．７部、セバチン酸の２１.９部、エチレングリコールの１１．６部、ネオペンチルグリコールの２５．８部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。樹脂酸価が７．０±１．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで希釈して不揮発分８０％とし、これをポリオールＡ－１とする。

　〔調製例２〕ポリオールＡ－２の調製
（樹脂酸価：１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族濃度：３．０ｍｍｏｌ／ｇ、分子量Ｍｎ＝１５００、のポリエステル樹脂）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸の４０．９部、セバチン酸の２２.３部、エチレングリコールの１１．７部、ネオペンチルグリコールの２５．１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。樹脂酸価が１２．０±１．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで希釈して不揮発分８０％とし、これをポリオールＡ－２とする。

　〔調製例３〕ポリオールＡ－３の調製
（樹脂酸価：１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族濃度：３．０ｍｍｏｌ／ｇ、分子量Ｍｎ＝１５００、のポリエステル樹脂）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸の４１．１部、セバチン酸の２２.７部、エチレングリコールの１１．９部、ネオペンチルグリコールの２４．３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。樹脂酸価が１７．０±１．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで希釈して不揮発分８０％とし、これをポリオールＡ－３とする。

　〔調製例４〕ポリオールの調製
（樹脂酸価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族濃度：３．０ｍｍｏｌ／ｇ、分子量Ｍｎ＝１５００、のポリエステル樹脂）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸の４０．７部、セバチン酸の２１.３部、エチレングリコールの１１．５部、ネオペンチルグリコールの２６．５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。樹脂酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで希釈して不揮発分８０％とし、これをポリオールＢとする。

　〔調製例５〕ポリオールＣの調製
（樹脂酸価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族濃度：３．０ｍｍｏｌ／ｇ、分子量Ｍｎ＝１５００、のポリエステル樹脂にアジピン酸を添加し、トータル酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇとした。）
ポリオールＢの調整で得られたポリエステルポリオール１００部に対してアジピン酸１．３５部を溶解させ、酢酸エチルで希釈して不揮発分８０％とし、これをポリオールＣとする。

　〔調製例６〕ポリオールＤの調製
（樹脂酸価：２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族濃度：３．０ｍｍｏｌ／ｇ、分子量Ｍｎ＝１５００、のポリエステル樹脂）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸の４１．０部、セバチン酸の２３.８部、エチレングリコールの１２．２部、ネオペンチルグリコールの２３．０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。樹脂酸価が２５．０±１．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで希釈して不揮発分８０％とし、これをポリオールＤとする。

（実施例１～３）
調製例１～３で得られた各ポリオール溶液と硬化剤であるスミジュールＮ－３２１０（住友バイエルン社製脂肪族系ポリイソシアネート）[Ｅ]をポリオール溶液：硬化剤＝１８：５となるように配合し、更に酢酸エチルで不揮発分が６０％になるように希釈して接着剤組成物を得た。該接着剤組成物を、テストラミネーター（武蔵野機械（株）製）を用いて、塗布量２．５ｇ（不揮発分）／ｍ^２となるようにＯＮｙ（二軸延伸ナイロン）フィルムに塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し接着剤組成物が塗布されたＯＮｙの接着剤面とＬＬＤＰＥフィルムとをラミネートし、ＯＮｙ／ＬＬＤＰＥの２層からなる複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４０℃×３日間のエージンングを行い接着剤組成物の硬化を行って２層の複合フィルムを得た。フィルムは以下のものを使用した。
ＯＮｙフィルム：ユニチカ（株）製エンブレム１５μｍ
ＬＬＤＰＥフィルム：東セロ（株）製ＴＵＸ－ＨＣ６０μｍ

（比較例１～３）
調製例１～３で得られた各ポリオール溶液の代りに、調製例４～６で得られたポリオール溶液を用いた以外は、実施例１～３と同様にして得た接着剤組成物を用い、実施例１～３と同様の手順にて２層の複合フィルムを得た。
比較例２は、調製液Ｂ(樹脂酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ)に対してアジピン酸を加えてトータル酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇに調整したものである。

　得られた接着剤配合液及び２層の複合フィルムについて以下の項目を評価した。
（１）配合粘度
　　上記で配合した接着剤組成物を２５℃でザーンカップ＃３にて秒数を測定。
○：１３秒以上～２０秒未満
　　×：２０秒以上～

（２）ポットライフ（促進後の粘度）
　　上記で配合した接着剤組成物を４０℃×６時間後の粘度を２５℃でザーンカップ＃３にて秒数を測定。
○：１３秒以上～３０秒未満
　　×：３０秒以上～

（３）硬化速度
　上記複合フィルムを４０℃×１日後、１０ｍｍ幅で１８０度×０．１ＭＰａ×１秒間の条件でヒートシールする。サンプルを１５ｍｍ幅にカットし、引っ張り試験機３００ｍ/分のスピードで破断時の状態を確認。
（破断時の状態）
フィルム破断：○
三角剥離又はエッジ切れ：×

（４）ボイル耐性
エージング後の複合フィルム１を用いて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作成し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填した。作成したパウチについては９８℃で６０分間のボイル殺菌処理をした後のパウチの外観を目視で評価した。
　　○：外観に変化なし
　　×：デラミネーション

評価結果を、表１及び表２に示す。

　本発明のハイソリッド型接着剤組成物は、プラスチックフィルム、金属箔、紙等を貼り合せて形成する複合フィルム・複合資材等を応用する食品包材、電子材料工業製品等、幅広い分野において好適に用いることができる。

Claims

　ポリエステルポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする有機溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物であって、無触媒で合成された主剤のポリエステルポリオールの樹脂酸価が５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするハイソリッド接着剤組成物。
　請求項１に記載された主剤と硬化剤の配合された不揮発分が５０重量％以上で、ザーンカップ粘度が＃３で１３～３０秒の範囲内のハイソリッド接着剤組成物。