JP6797352B2 - 接着剤、積層フィルム、及び積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は２液型接着剤、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、無溶剤で使用でき、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する積層フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。

ポリウレタン樹脂は、基材との密着性や柔軟性に優れる点から軟包装材用ラミネート接着剤として広く使用されており、ポリイソシアネートとポリオールの反応から形成されるウレタン樹脂系接着剤により貼り合されたラミネートフィルムは、食品、医薬品、洗剤等の包装材料として用いられている。

従来、有機溶剤に溶解した接着剤をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネート方式が主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤（２液型接着剤、反応性接着剤ともいう）の需要が高まりつつある。

２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤は、ラミネート後にポリイソシアネート組成物とポリオール組成物の反応を進めるため、エージング工程を必要とする。エージングの温度や時間は使用する接着剤にもよるが、通常２５〜５０℃で１〜５日間行われており、加温せず（２５℃前後）且つエージング時間の短縮が求められていた。
加温せず２５℃前後で短時間エージングを可能にする方法として、アミン触媒を用いる事が公知である。しかし、アミン触媒はそれ自身がポリイソシアネートとも反応性が高く、接着剤塗膜中に低分子量の３次元架橋物を形成する。これにより、接着剤塗膜を脆弱にし、ヒートシール強度、ラミネート強度を劣化させる傾向にあった。

無溶剤型ラミネート接着剤における加温せず２５℃前後の短時間エージングでヒートシール強度やラミネート強度を発現しうる方法として、分子両末端にイソシアネート基を有する化合物を主成分とする常温で液状の無溶剤型Ａ剤と、分子両末端にアミノ基を有する化合物を主成分とする常温で液状の無溶剤型Ｂ剤とを組み合わせた二液分別塗布型ウレタン系接着剤が知られている（たとえば特許文献１参照）。また前記無溶剤型Ｂ剤に、更に分子内に３級アミンを有する化合物および粘着性付与樹脂を含有させたものや（例えば特許文献２参照）、分子内に水酸基を有する化合物を主成分とし、さらに３級アミン化合物および／または有機錫化合物を使用するもの（例えば特許文献３参照）も知られている。
しかし、いずれの方法も加温せず２５℃前後での短時間エージングでは、所望するヒートシール強度、ラミネート強度が得られない問題があった。

特開２００３−１７１６４１号公報 特開２００３−１７１６４２号公報 特開２００３−１７１６４３号公報

本発明が解決しようとする課題は、低温、短時間エージングで優れたヒートシール強度、ラミネート強度を発現する無溶剤型の２液型接着剤を提供することである。

本発明者等は鋭意検討し、ポリイソシアネート（Ａ）を含有するポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを必須成分とする無溶剤型の２液型接着剤が、２５℃前後での短時間エージングで優れたヒートシール強度、ラミネート強度を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを必須成分とする接着剤を提供する。

また本発明は、第一の基材フィルムと第二の基材フィルムとの間に硬化された接着剤を有する積層フィルムであって、前記接着剤が前記記載の接着剤である積層フィルムを提供する。

また本発明は、前記記載の接着剤が基材に塗布された積層フィルムの製造方法において、一方の基材に塗布されたポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、他方の基材に塗布された複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有する積層フィルムの製造方法を提供する。

本発明の無溶剤型の２液型接着剤は、２５℃前後での短時間エージングで優れたヒートシール強度、ラミネート強度を発現する為、該接着剤を使用した積層フィルムは生産性に優れる。

（接着剤）
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを必須成分とする。

（ポリイソシアネート（Ａ））
本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）は、特に限定なく公知のものが使用出来る。例えば、トリレンジイソシアネート、２，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと記載する場合がある）、２，２’ＭＤＩ、４，４’ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記した各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。

また、特に本発明では、分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートと共に、前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリオール成分と反応させることにより、ラミネート物にフレキシブル性を付与し実包性を高めることができる点から好ましい。この場合、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートはポリオール成分中の水酸基と反応する際にウレタン結合又はアロファネート結合を形成しながらポリイソシアネート（Ａ）中に導入することができる。前記芳香族構造を持つポリイソシアネートと前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとを併用する場合、それらの使用割合は質量基準で［芳香族構造を持つポリイソシアネート／直鎖状脂肪族ポリイソシアネート］が９９／１〜７０／３０となる割合であることが低粘度化の点から好ましい。
特に２５℃前後での短時間エージングを可能にする点から、ポリイソシアネートの製造時の原料として使用するイソシアネートモノマーについて、４，４’ＭＤＩの比率が全原料中の３８％以上を占める事が好ましい。

ここで、前記したポリイソシアネートとポリオール成分との反応割合は、イソシアネート基とポリオール成分中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点、あるいは接着剤塗膜の凝集力の点から好ましい。

また、前記分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートと反応させるポリオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；前記ポリエステルポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等が挙げられる。

ここで、前記ポリエステルポリオール（２）、（３）又は（４）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

これらのポリオール成分のなかでも、特に、前記ポリエーテルポリオールを必須成分とし、これを前記ポリイソシアネートと反応させることにより得られるポリイソシアネートが濡れ性の点から好ましい。

上記したポリイソシアネート（Ａ）は重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００の範囲であることが、エージング時間を短くしつつ、適正な実包性を確保できる点から好ましく、５００〜５，０００の範囲であることがなお好ましい。
また滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が、５〜２０質量％のものが、適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。

（ポリオール組成物（Ｙ） 複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ））
本発明においてポリオール組成物（Ｙ）は、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有する。
前記複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）において、水酸基は２つ以上有することが必須であり、２〜６個有することが好ましい。また３級アミノ基は１つ以上有しておればよいが、好ましくは １〜２個有していることが好ましい。
具体的には、ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル、トリ（１，２−ポリプロピレングリコール）アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルアミン、ペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。

複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）は、市販品を使用してもよい。市販品としては株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＤＰ３００、国都化工社製のＥＤ−５００やＴＥ−３６０等が挙げられる。

前記ポリオール（Ｃ）と、前記複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）との配合割合は、質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］として１００／５ 〜１００／７０となる割合となるように配合することが好ましく、より好ましくは１００／１０〜１００／７０の割合である。この範囲において、より硬化性の速い接着剤とすることができる。

本発明において、前記ポリオール（Ｃ）と複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）を使用することで、なぜ硬化性が速くなるのかは定かではないが、以下のように推定している。
一般に複数の水酸基を有する３級アミンは自己触媒作用を有するポリオールとなりえるが、３級アミンと水酸基が近傍している構造にあるため、触媒作用がより著しく働くと推定される。これにより硬化性が速くなると推定している。
本発明においては、３級アミン化合物（Ｂ）の有するヒドロキシル基は、第２級あるいは第３級であることが好ましい。第２級または第３級であることで、２液混合後の可使時間（ポットライフ）を維持することができ、また、２液を分別塗布する工程においても、圧着後のポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混層を阻害することがない。

（ポリオール組成物（Ｙ） ポリオール（Ｃ））
本発明において使用するポリオール（Ｃ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ダイマージオール；前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオール（１）〜（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等が挙げられる。使用するポリオール（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５０００が好ましい。

ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる

（ポリオール組成物（Ｙ） 脂肪族環状アミド化合物（Ｄ））
前記脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。その配合量はポリオール（Ｃ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５．５質量部の範囲で混合させることが好ましい。また、ポリオール組成物（Ｙ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量はポリオール（Ｃ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５．５質量部の範囲で混合させることが好ましい。また、ポリオール組成物（Ｙ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

（アミン価）
本発明の接着剤において、前記接着剤に含まれるアミン価は、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
ここでいうアミン価は、試料１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのミリグラム数を意味し、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。具体的には、例えば、以下に示す方法が好ましく挙げられる。
アミン化合物の化学構造、更に必要に応じて、平均分子量等がわかっている場合には、下記の計算式から算出できる。

また、アミン化合物の化学構造や平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価の測定方法により測定することができ、例えば、アミン価の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｋ７２３７−１９９５に従い測定する方法が挙げられる。
アミン価が該範囲であると、実包性を確保しつつより優れた硬化性を得ることができる。アミン価は、中でも１．５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がなお好ましい。

（溶剤）
本発明の接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）やポリオール（Ｃ）を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）またはポリオール組成物（Ｙ）のいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね２０〜５０質量％の範囲で使用することが多い。

本発明の接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と前記ポリオール組成物（Ｙ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ｃ）中の水酸基との当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が０．６〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．０〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。

本発明の接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

本発明で用いる顔料の質量割合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）及びポリオール（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

本発明の接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）又はポリオール組成物（Ｙ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。

（製造方法）
本発明の積層フィルムは、公知の方法で得ることができる。例えば本発明の接着剤であるポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを含むポリオール組成物（Ｙ）とを事前に混ぜ合わせた後、第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得る方法（製造方法１）や、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムに別々に塗布後、該塗布面を接触させ圧着させる２液分別塗布工程により第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムとを積層させ、該接着剤層を硬化させて得る方法（製法方法２）が挙げられる。
中でも本発明においては、製造方法２、即ち、一方の基材に塗布されたポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、他方の基材に塗布された複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを含むポリオール組成物（Ｙ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有する方法（分別塗工ともいう）で行うと、本発明の接着剤の効果である優れた硬化性が最大限発揮することができ好ましい。

（製造方法１）
前記製造方法１の例としては、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを予め混合した本発明の接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。
塗工条件は、塗工設備に合った条件であればいずれの条件でも使用可能であるが、通常のロールコーターでは、２５℃〜１２０℃程度まで加熱した状態で、本発明の接着剤の粘度を２５００ｍＰａ・ｓ以下とした状態で塗工することが好ましい。なお好ましい粘度範囲は、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。また塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、１．０〜４．０ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。

（製造方法２）
前記製造方法２、いわゆる分別塗工の例としては、本発明の接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを第一のプラスチックフィルム及び第二のプラスチックフィルムに別々に塗布する。この際、例えば第一のプラスチックフィルムに前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）を塗布した場合は第二のプラスチックフィルムには前記ポリオール組成物（Ｙ）を塗布する。また逆でもよい。その後両基材を貼り合わせることにより、Ａ剤とＢ剤とが接触し、圧着させ反応が開始することにより、速やかに硬化が進行するものであるとともに、通常の２液混合型接着剤のような２液の混合が不要であり、従って２液混合後の可使時間（ポットライフ）を懸念する必要がなく、作業性に優れる。圧着方法はドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法が好ましく、ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。このようにして軟包装フィルムを得ることができる。
分別塗工の場合は、貼り合わせ後の前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）の混層をより効率的に行うため、により低粘度で塗工することがのぞましい。具体的には粘度１０００ｍＰａ・Ｓ以下で塗工することが好ましい。。またポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）の塗布量は、それぞれ、０．５〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．５〜２．０ｇ／ｍ^２程度で使用するのが好ましい。

いずれの方法であっても、本発明の接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、３〜２４時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。

ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム（以下『ＯＰＡフィルム』と略記）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、また、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。

この様にして得られる積層フィルムは、軟包装フィルム、軟包装材料（包装の形が内容物を入れることにより形作られるような包装）等、洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。

本発明の接着剤を用いて製造された包装材料は、洗剤や薬剤などの内容物の充填時はもとより、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。

（製造例１［ポリイソシアネート（Ａ−１）の合成］）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４−ＭＤＩの３６．５部、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート体の１部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。数平均分子量４３０の３官能プロピレングリコール（旭硝子株式会社製、ＥＸＣＥＮＯＬ ４３０）を４．３部、数平均分子量２０００の２官能プロピレングリコール（三井化学ポリウレタン株式会社製、アクトコールＤ−２０００）を５３．２部、数回に分けて滴下し、５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。
次に、ポリメリックＭＤＩの５．０部（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製 製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ）を反応容器内に投入した。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１０．５％、４０℃における溶融粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ−１」と略記する。
尚、使用したポリメリックＭＤＩは、環状ＭＤＩと４，４−ＭＤＩが６０／４０で構成される為、「Ａ−１」に含まれる４，４−ＭＤＩの比率は３８．５％となる。

（実施例１〜４及び比較例１〜２）
ポリイソシアネート組成物については、「Ａ−１」を使用した。ポリオール組成物については表１の配合に従って作成したＢ１〜Ｂ６を用いた。評価結果を表２に記す。下記の各種評価を行った。

（積層フィルムの製造方法）
積層フィルムの製造方法としては、製造方式（１）及び製造方式（２）で行った。

（製造方式１）
表２に記載した配合に従い調整したポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とを混合した接着剤を、調整後フィルムＡに接着剤を塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムＡの塗布面とフィルムＢとを貼り合せ、ヒートシール強度、ラミネート強度測定用の積層フィルムを作製した。

（製造方式２）
表２に記載した配合に従いポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）をそれぞれ調整し、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）をフィルムＡ、ポリオール組成物（Ｙ）をフィルムＢにそれぞれ塗布した後、フィルムＡとフィルムＢのお互いの塗布面をニップロール（ニップロール温度：５０℃）で圧着し、プラスチックフィルム積層体を作製した。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）のそれぞれの塗布量は、表１、表２に記載したポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の質量比に従い、合計で２．０ｇ／ｍ^２になるようにした。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。

（評価方法）
（ヒートシール強度）
フィルムＡとしてナイロンフィルム（以下ＯＰＡフィルムと略記）、フィルムＢとして直鎖低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥフィルムと略記）を使用し、製造方式（１）、製造方式（２）に従いヒートシール強度測定用のラミネートフィルムを作製した。作製したラミネートフィルムはＬＬＤＰＥ面を向き合わせた上でＯＰＡフィルム側から１ｃｍ幅のヒートシールバーを用いてプレスし、溶融接着させた。その際のヒートシール条件は、１８０度、０．１ｂａｒ、１秒であった。ヒートシール部を１５ｍｍ幅に切断し、ヒートシール強度を測定した。３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。ヒートシール強度の単位はＮ／１５ｍｍである。エージング温度は２５度とした。エージング時間の短縮度合いを比較するためにラミネートフィルムを作製して１、３、５、２４時間後におけるヒートシール強度を評価した。評価は５段階評価で以下のように行った。
５：５０以上
４：４０〜４９
３：３０〜３９
２：２０〜２９
１：０〜１９

（ラミネート強度）
ヒートシール強度評価同様、ＯＰＡフィルムとＬＬＤＰＥフィルムのラミネート物でラミネート強度を評価した。３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、Ｔ型剥離で評価した。ラミネート強度の測定単位はＮ／１５ｍｍである。１、３、５、２４時間後におけるラミネート強度であり、評価は５段階評価で以下のように行った。
５：３以上
４：２．１〜３．０
３：１．１〜２．０
２：０．５〜１．０
１：０．５以下

表１中の略号は以下の通りである。
・ＰＰＧ−１０００：ポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度１５０ｍＰａ・ｓ）
・ＰＰＧ−２０００：ポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度１５０ｍＰａ・ｓ）
・ひまし油：精製ひまし油（伊藤製油株式会社製、水酸基価１６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃溶融粘度２５０ｍＰａ・ｓ ）
・ＴＥＡ：トリエチルアミン（株式会社ダイセル製）
・ＤＥＡ：ジエチルアミン（株式会社ダイセル製）
・ＥＤＰ３００：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
・ＥＤ−５００：ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル
・ＴＥ−３６０：トリ（１，２−ポリプロピレングリコール）アミン
・εカプロラクタム：２−オキソヘキサメチレンイミン（関東化学株式会社製）
・δ−バレロラクタム：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン（関東化学株式会社製）
・β−プロピオラクトン：２−オキセタノン（関東化学株式会社製）
・ＯＦＳ−６０４０： ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製）
・ＫＢＭ９０３：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）

表２中、ｈは時間を表す。

以上の結果より、本願の接着剤は、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）と脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有するので、ヒートシール強度とラミネート強度共に早い時間から発現することがわかる。
これに対し、比較例１は複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）を含有しない例であるが、ヒートシール強度とラミネート強度が著しく低かった。
比較例２は水酸基を有さないアミン化合物のみを添加している組成であり、比較例１、２と同様にヒートシール強度とラミネート強度が低かった。

Claims (5)

1. ポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール及びひまし油系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリオール（Ｃ）、及び脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とを必須成分とすることを特徴とする２液型接着剤。
2. 前記接着剤のアミン価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１に記載の２液型接着剤。
3. 前記脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）が、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタムからなる群から選ばれる請求項１または２に記載の２液型接着剤。
4. 前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）を１００としたときの前記ポリオール組成物（Ｙ）の質量比が１０〜１５０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の２液型接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の２液型接着剤が基材に塗布された積層フィルムの製造方法において、一方の基材に塗布されたポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、他方の基材に塗布された複数の水酸基を有する３級アミン化合物（Ｂ）、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール及びひまし油系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリオール（Ｃ）、及び脂肪族環状アミド化合物（Ｄ）を含有するポリオール組成物（Ｙ）とが接触して圧着する２液分別塗布工程を有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。