JP2004035596A

JP2004035596A - 無溶剤型接着剤組成物及びその利用

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Publication number: JP2004035596A
Application number: JP2002190569A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Ikeda; 池田　良平; Akira Ikeda; 池田　彰; Seiji Maeda; 前田　誠治
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】本発明の目的は，食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料等として有用な無溶剤型接着剤組成物であって、塗工性に優れると共に接着性にも優れる無溶剤型接着剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】高Ｔｇのポリエステルポリオール（Ａ）５〜５０重量％、低Ｔｇのポリエステルポリオール（Ｂ）９５〜５０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量％とする）、
環状ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）、ジイソシアネート化合物（Ｄ）、
及び多塩基酸無水物（Ｅ）を含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料等として有用な，接着性に優れる無溶剤型接着剤組成物，無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートおよびその製造方法，無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートと他のシート状基材とのシート状積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチックフィルムと、金属を蒸着したプラスチックフィルムや金属箔とを貼り合わせるラミネート用接着剤としては、水酸基とイソシアネート基との反応を利用するものがある。即ち、ポリエステル樹脂やポリエーテルポリウレタン樹脂等の水酸基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解してなる有機溶剤溶液にポリイソシアネート化合物を配合してなる２液硬化型の有機溶剤型接着剤が使用されている。
近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、無溶剤化への移行が進みつつある。
【０００３】
ところで、無溶剤型接着剤は、無溶剤故に塗工性を確保するためには接着剤の粘度を低くせざるを得ない。そして、接着剤を低粘度にするためには、接着剤中に含まれる樹脂の分子量を、有機溶剤型の場合に比して小さくせざるを得ない。接着剤中に含まれる樹脂の分子量を小さくすると、有機溶剤型の接着剤と比較して接着性が劣る。特に、金属を蒸着したプラスチックフィルムや金属箔に対する接着性が劣っている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料等として有用な無溶剤型接着剤組成物であって、塗工性に優れると共に接着性にも優れる無溶剤型接着剤組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、該接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートおよびその製造方法，無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートと他のシート状基材とのシート状積層体およびの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち，第１の発明は、ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）５〜５０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）９５〜５０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量％とする）、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）、ジイソシアネート化合物（Ｄ）（但し、上記３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）中の合計の水酸基との比は、イソシアネート基／水酸基＝０．７／１．０〜１．５／１．０）、
及び多塩基酸無水物（Ｅ）を含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物である。
【０００６】
第２の発明は、ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）５〜５０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）９５〜５０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量％とする）及び多塩基酸無水物（Ｅ）を含有する第１の成分と、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する第２の成分とを、
上記３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）中の合計の水酸基との比が、イソシアネート基／水酸基＝０．７／１．０〜１．５／１．０となるように配合してなることを特徴とする無溶剤型接着剤組成物である。
【０００７】
第３の発明は、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）が、脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物（Ｃ１）であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物であり、
【０００８】
第４の発明は、ジイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネート化合物（Ｄ１）であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物である。
【０００９】
第５の発明は、多塩基酸無水物（Ｅ）が、下記式（１）又は（２）で示されるトリメリット酸エステル無水物であることを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物である。
【化３】

【化４】

【００１０】
第６の発明は、第１ないし第５の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布してなる接着剤層付きシートであり、
第７の発明は、第１ないし第５の発明のいずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布することを特徴とする接着剤層付きシートの製造方法に関する。
【００１１】
第８の発明は、第６の発明に記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とが積層されてなることを特徴とするシート状積層体であり、
第９の発明は、第６の発明に記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とを加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法に関する。
【００１２】
第１０の発明は、第１ないし第５の発明のいずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布し接着剤層を形成し、該接着剤層に他のシート状基材を加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の無溶剤型接着剤組成物に用いられる、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）、Ｔｇが−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）について説明する。尚、以下、ポリエステルポリオール（Ａ）を高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）を低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）ということもある。
本発明は、両者を併用することが重要であり、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）と低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）との合計１００重量％中に高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）を５〜５０重量％含むことが特に重要である。
【００１４】
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）が、５重量％よりも少ないと、十分な接着性能が得られない。
他方、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）が、５０重量％よりも多かったり，高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇが４０℃を越えたり、数平均分子量が２０００を越えると，３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）等を配合した後、７０℃程度に加熱しても接着剤組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓを越えてしまい、塗工性を損なう。
また、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇが１０℃未満であったり、数平均分子量が５００未満であると，得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属箔等を接着しても、十分な接着性能が得られない。
尚、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇは、２０〜３０℃であることが好ましい。
【００１５】
低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇが０℃を越えたり、数平均分子量が２０００を越えたりすると、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）等を配合した後、７０℃程度に加熱しても接着剤組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓを越えてしまい、塗工性を損なう。
他方、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇが−７０℃未満であったり、数平均分子量が５００未満であると，得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属箔等を接着しても、十分な接着性能が得られない。
尚、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇは、−６０〜−３０℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）または（Ｂ）としては、二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルおよび多塩基酸無水物又はそれらの混合物と、多価アルコール類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールを用いることができる。
【００１７】
二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸，フマル酸，イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル等が挙げられる。
【００１８】
多塩基酸無水物としては，無水トリメット酸，メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物，無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１９】
また、用いられる多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロピレングリコール，１，９−ノナンジオール，１，１０−デカンジオール，３，３′−ジメチロールヘプタン、トリエチレングリコール，ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体，ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類，グリセリン，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール，ペンタエリトリット，ジペンタエリトリット等の４価アルコール等が挙げられる。その他，ロジンのアルコール誘導体（例えば荒川化学（株）製のＫＥ−６０１）やシクロペンタジエンのアリルアルコール共重合体（例えば，日本ゼオン（株）製のクイントン１７００）等を挙げることができる。
【００２０】
ところで、本発明の無溶剤型接着剤組成物は，後述するようにポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）等とを加熱下に配合した後、軟化もしくは溶融状態でシート状基材に塗布する。塗布する際に、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）等との反応が進行していると、粘度が高くなり、塗布自体に支障を来す。
従って、塗布する際には、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）等とができるだけ反応していないことが好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）を合成する際に、エステル化触媒を用いることができる。
しかし、エステル化触媒が、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）中の水酸基と３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基との反応触媒となることがある。従って、接着剤組成物をシート状基材に塗布する際に、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）とができるだけ反応しないようにするためには、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）を合成する際に、このようなエステル化触媒を使用しないことが好ましい。
【００２２】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）にカルボキシル基が残存すると、このカルボキシル基が、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）との反応触媒となる。従って、上記と同様の理由から、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）中のカルボキシル基の量は少ないほど良い。
このカルボキシル基の量は，酸価で表すことができる。ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）の酸価としては５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましく，更に好ましくは２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下，より好ましくは１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である。
【００２３】
次に本発明において用いられる３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）について説明する。
３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）は、後述するように上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）等と混合後、シート状基材に塗布し、他のシート状基材を加熱下に積層することによって、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）と反応し、両シート状基材間において接着剤層を形成する。
イソシアネート化合物（Ｃ）は、３官能のイソシアネート化合物であり、環状のジイソシアネート化合物から形成されるものである。また、ジイソシアネート化合物（Ｄ）は、脂環族、芳香族、脂肪族の各種公知の種々のジイソシアネート類である。これらは、以下に示すようにそれぞれ特定の構造を呈するものであり、本発明はこの両者を併用することに特徴がある。
【００２４】
ジイソシアネート化合物としては、脂環族、芳香族、脂肪族の各種公知の種々のジイソシアネート類が挙げられる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩともいう）、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が、
【００２５】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等が、
【００２６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
上記したジイソシアネート化合物から、以下に示すようなアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体の３官能以上のイソシアネート化合物を得ることができる。
【００２８】
アダクト体は、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と３価以上のアルコールとを反応させて得られる。以下に３官能のアルコールの場合について示す。
【００２９】
【化５】

【００３０】
アダクト体に使用される３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。
【００３１】
イソシアヌレート体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物３分子からなる。
【００３２】
【化６】

【００３３】
ビュレット体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と水との反応により得られる。
【００３４】
【化７】

【００３５】
３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）は、環状の構造を有するジイソシアネート化合物、即ち脂環族もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成されるアダクト体、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であり、イソシアヌレート体であることが好ましい。
特にイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのアダクト体が好ましい。
【００３６】
ジイソシアネート化合物（Ｄ）としては、上記した脂環族、芳香族、脂肪族の各種公知の種々のジイソシアネート類が挙げられ、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートであることが好ましく、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
本発明において、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）とを併用することが重要である。
即ち、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）は、ジイソシアネート化合物（Ｄ）に比して、その環構造故に溶融時の粘度が大きい。従って、環構造を有する３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）だけを用いると、接着剤組成物の溶融時の粘度が大きくなり、塗布し難くなる。
ジイソシアネート化合物（Ｄ）だけを用いると、シート状基材に印刷がなされている場合、ジイソシアネート化合物（Ｄ）はインキに吸われやすく、接着性能のばらつきの原因となり好ましくない。また、ジイソシアネート化合物（Ｄ）だけを用いると、衛生面で好ましくない。そこで、両者を併用することによって，接着剤組成物の溶融時の粘度と接着性能のバランスをとることが肝要である。
【００３８】
さらに本発明においては、上記した３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）の他に、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’’−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネート化合物も使用できる。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、多塩基酸無水物（Ｅ）を含有することが重要である。多塩基酸無水物（Ｅ）を含有することによって、アルミニウムとプラスチックフィルムとの接着性が確保できる。
本発明では、多塩基酸無水物（Ｅ）として、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸の無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を使用することができる。
【００４０】
これらの無水物のうち、特にトリメリット酸エステル無水物が好ましい。
トリメリット酸エステル無水物としては、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、下記式（２）で示されるグリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等が挙げられ、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートがより好ましい。
【００４１】
これらの無水物は，新日本理化（株）より，リカシッド　ＴＭＡ−Ｘ（ただしＸはＣまたは１０，および１５），リカシッド　ＴＭＥＧ−Ｘ（ただしＸは，Ｓ，１００，２００，５００，６００）として入手することができる。
【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
多塩基酸無水物（Ｅ）としては、さらにロジン成分のアビエチン酸や、石油樹脂及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等も使用することができる。
【００４５】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、例えば以下に示すような種々の方法で得ることができ、（３）の方法が好ましい。
（１）　ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）及び多塩基酸無水物（Ｅ）を混合する。
（２）　ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び多塩基酸無水物（Ｅ）を混合してなる第１の成分を得、次いで該第１の成分に３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）を混合する。
（３）　ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び多塩基酸無水物（Ｅ）を混合してなる第１の成分を得、別途３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）との混合物（第２の成分）を得、次いで両成分を混合する。
尚、（２）、（３）の方法の場合、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）を混合したり、第２の成分を混合したりする前に、第１の成分中のポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）の水酸基の一部と多塩基酸無水物（Ｅ）の一部もしくは全部とが反応していてもよい。
【００４６】
本発明の接着剤組成物は、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基の合計と上記ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）中の水酸基の合計との比が、イソシアネート基／水酸基＝０．７／１．０〜２．０／１．０であり、０．７／１．０〜１．５／１．０であることが好ましい。
水酸基に比してイソシアネート基が相対的に少ないと、硬化不良の原因となる。
一方、水酸基に比してイソシアネート基が相対的に多すぎると、接着剤組成物が高価となり、経済的にも不利である。さらに、衛生面でも好ましくない。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、多塩基酸無水物（Ｅ）を，ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２重量部を用いることができる。使用する多塩基酸無水物（Ｅ）が０．１重量部より少ないと十分な接着力が得られない。一方，２重量部より多く用いると，本発明のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを混合した際、反応が加速して粘度の増加が著しくて作業上好ましくない。さらには、コスト的にも不利となる。多塩基酸無水物（Ｅ）は、好ましくは０．２〜１重量部の範囲で用いることができる。
【００４８】
本発明の無溶剤型接着剤組成物には、さらに接着促進剤を用いることもできる。
接着促進剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００５０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００５１】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００５２】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５３】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、上記成分の他に充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００５４】
次に上記無溶剤接着剤組成物を用いてなる接着剤層付きシート及びその製造方法について説明する。
ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）及び多塩基酸無水物（Ｅ）を含有する無溶剤接着剤組成物を得、この接着剤組成物を加熱下に各種シート状基材の一方の面に塗布することにより，本発明の接着剤層付きシートを形成することができる。
【００５５】
シート状基材に無溶剤型接着剤組成物を塗布するには、従来公知の方法を広く使用する事ができる。例えば、ゴムロール叉は金属ロールを使用したフィルムスプリット方式等が挙げられる。本方式は塗工ロールのニップ圧と周速差で接着剤塗布量を調整するものである。
【００５６】
得られる接着剤層付きシートの接着剤層は、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）との反応が完了していてはならない。この段階で反応が完了してしまうと、次工程で他のシート状基材を積層することができなくなるので、一部反応が進行してもよいが、反応が完了していてはならない。
塗布膜厚は０．１〜５μｍ、塗布量は０．１〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
【００５７】
塗布する際の作業性、並びに加熱下の無溶剤型接着剤組成物の粘度を考慮し、通常は室温〜１２０℃，好ましくは４０〜１００℃に無溶剤型接着剤組成物を加熱することが好ましい。
また，本発明の無溶剤接着剤組成物は，作業時間を確保するという観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）及び多塩基酸無水物（Ｅ）を混合後、３０分経過した際の加熱下の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０分経過した際にも加熱下の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６０分経過した際の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
上記シート状基材の素材としては，例えば，金属箔類、紙類、セロハン類、コラーゲン等のタンパク質類，プルラン等の多糖類，ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリスチレン類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリロニトリル類、フッ素系重合体、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリサルホン類、ポリエーテルイミド類等が挙げられる。本発明においては、これらの素材から形成される無延伸シート状基材もしくは延伸シート状基材が、シート状基材として用いられる。
さらに、本発明においては上記種々の素材から形成されるシート状基材を複数積層してなる複合シート状基材も用いることができる。
【００５９】
金属箔類としては、アルミニウム箔，鉄箔，鉛箔，錫箔等、
紙類としては、純白紙，上質紙，コート紙，クラフト紙，板紙，レーヨン紙，混抄紙，不織紙等、
セロハン類としては、普通セロハン，防湿セロハン（ラッカーコート，ポリマーコート，ポリエチレンコート）等が挙げられる。
【００６０】
ポリオレフィン類としては、非極性ポリオレフィン類、極性ポリオレフィン類が挙げられ、
非極性ポリオレフィン類としては、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，エチレン・酢酸ビニル共重合体，塩素化ポリエチレン，ポリプロピレン，プロピレン・エチレンランダム共重合体，プロピレン・エチレンブロック共重合体，プロピレン・ブテン共重合体，プロピレン・エチレン・ブテン共重合体，ポリブテン−１，２−ポリブタジエン等が、また
極性ポリオレフィンとしては、エチレン・メチルアクリレート共重合体，エチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・メタクリル酸共重合体，アイオノマー等が挙げられる。
【００６１】
ポリ塩化ビニルとしては、無可塑ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，半硬質ポリ塩化ビニル，軟質ポリ塩化ビニル等が、
ポリ塩化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体，塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体，塩化ビニリデン・メタクリル酸共重合体等が、
【００６２】
ポリスチレン類としては、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等が、
ポリビニルアルコール類としては、無可塑ポリビニルアルコール，可塑化ポリビニルアルコール，鹸化エチレン・酢酸ビニル共重合体等が、
ポリアクリロニトリル類としては、アクリロニトリル・メチルアクリレート共重合体等が、
フッ素系樹脂としては、４ふっ化エチレン−６−ふっ化プロピレン共重合体，３ふっ化・塩化エチレン共重合体等が、
【００６３】
ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート，１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレート等が、
ポリカーボネート類としては、ポリカーボネート，ポリフタレートカーボネート等が、
ポリアミド類としては、ナイロン−６，ナイロン６／６，メタキシリレンジアミンアミド共重合体等が挙げられる。
【００６４】
金属箔、ポリオレフィン類、ポリエステル類が好ましく、金属箔としてはアルミニウムが、ポリオレフィン類としてはポリプロピレンが、ポリエステル類としてはポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００６５】
次に上述の接着剤層付きシートを用いてなるシート状積層体について説明する。
上記したように接着剤層付きシートの接着剤層は、水酸基とイソシアネート基、もしくは水酸基と多塩基酸無水物との反応が完了してはいない。そこで、この接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめ、その状態で両シート状基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、シート状積層体を得ることができる。接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
さらにシート状積層体は、架橋促進のため３０〜５０℃でエージングすることが望ましい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求め，標準ポリスチレン換算値として算出した。ポリエステルポリオールのガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある）は，示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により，大気下の条件で求めた。ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを配合した後の粘度測定は，Ｂ型粘度計を用いた。
【００６７】
（合成例１）イソフタル酸　４３８部、エチレングリコール　１０６部、ネオペンチルグリコール　１７９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．４、数平均分子量約８００，Ｔｇが約２７℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール　Ａ−１と記す。
【００６８】
（合成例２）イソフタル酸　４１５部、エチレングリコール　１０９部、ネオペンチルグリコール　１８２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．５、数平均分子量約６００，Ｔｇが約１６℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール　Ａ−２と記す。
【００６９】
（合成例３）シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１０部，１，４−シクロヘキサンジメタノール４１５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．０になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約３９０，Ｔｇが３２℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール　Ａ−３と記す。
【００７０】
（合成例４）イソフタル酸　１８７部、セバシン酸　２７８部，エチレングリコール　５６部、ネオペンチルグリコール　２８３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が０．５になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．０６、数平均分子量約１０００，Ｔｇが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール　Ｂ−１と記す。
【００７１】
（合成例５）ポリエステルポリオール　Ｂ−１を１００部，イソホロンジイソシアネート１．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して，赤外分光分析よりイソシアネートの吸収が消失するまでウレタン化反応を行い，数平均分子量約１０５０，Ｔｇが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール　Ｂ−２と記す。
【００７２】
（合成例６）イソフタル酸　２２４部、セバシン酸　３３３部，エチレングリコール　５１部、ネオペンチルグリコール　２５７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．１になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約６０００，Ｔｇが−２８℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール　Ｂ−３と記す。
【００７３】
（合成例７）シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４４部，プロピレングリコール３０４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が０．６になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．３、数平均分子量約４５０，Ｔｇが−２６℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール　Ｂ−４と記す。
【００７４】
（合成例８）デグサジャパン（株）製，ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０／１００（ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）６０部とイソホロンジイソシアネート４０部とを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１００℃〜１２０℃で３０〜６０分加熱して溶解した。このものを実施例のイソシアネート化合物ＣＤ−１として使用した。
【００７５】
（合成例９）イソホロンジイソシアネート３５０部とトリメチロールプロパン４２部とを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０〜１００℃で６０分加熱して反応を行い、イソホロンジイソシアネートのアダクト体とイソホロンジイソシアネートの混合物を得た。以下、このイソシアネート混合物をイソシアネート化合物ＣＤ−２と記す。
【００７６】
（実施例１）
ポリエステルポリオールＡ−１を１０部、ポリエステルポリオールＢ−１を９０部、及びシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製））０．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃〜７０℃で３０〜６０分加熱して溶解した。
そして、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを０．２５部添加し，１００℃〜１２０℃で４０分攪拌して溶解した。
次いで、合成例８で調整したイソシアネート化合物ＣＤ−１：５０部（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体：３０部、イソホロンジイソシアネート：２０部）とを，約８０℃で加熱混合して本発明の無溶剤型接着剤組成物を得た。後述する方法で該無溶剤型接着剤組成物を評価した。
【００７７】
尚、ポリエステルポリオールとエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートとの混合物を予め７０℃にしておき、これに予め７０℃にしておいたポリイソシアネート化合物を添加後、７０℃の条件下に粘度を測定したところ，３０００ｍＰａ・ｓ以下であった。（表１の７０℃下の粘度の行に○として表記した）。
【００７８】
（実施例２〜６）
表１に示す割合（重量比）で，実施例１と同様にして無溶剤型接着剤組成物を得、同様に評価した。
【００７９】
（比較例１〜１２）
表２に示す割合（重量比）で，実施例１と同様にして無溶剤型接着剤組成物を得、同様に評価した。
尚、比較例１０は、デグサジャパン（株）製，ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体）を用いた。
【００８０】
（シート状積層体の作成）
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記載することがある）／アルミ箔（９マイクロメートル）／未延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと記載することがある，７０マイクロメートル）の複合フィルムを下記の方法で作成した。
即ち、各実施例、比較例で得た接着剤組成物を約８０℃に加熱混合し、無溶剤テストコーターにて、ＰＥＴに塗布量１．５ｇ／ｍ^２になるよう塗布後、塗布面をアルミとラミネートし、ＰＥＴ／アルミの積層体を得る。このＰＥＴ／アルミのアルミ面に塗布量１．５ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、塗布面をＣＰＰとラミネートし、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰの構成とする。
これを５０℃の恒温槽に３日間保存し、シート状積層体を作成した。
尚、無溶剤型接着剤組成物の７０℃下における粘度が３０００ｍＰａ・ｓを越えたものは、塗工自体が困難なため、シート状積層体を作成しなかった。
【００８１】
（レトルト前接着力試験）
上記方法にて作成したシート状積層体を３００ｍｍ×１５ｍｍに切り、テストピースとした。
インストロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、各テストピースについて、ＰＥＴ／アルミ間、及びアルミ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
【００８２】
＜耐レトルト性＞
（目視評価）
各シート状積層体を使用して、ＣＰＰが内側になるように９ｃｍ×１２ｃｍの大きさのパウチ（袋）を作成し、中に水２０ｇを充填した。
回転式レトルト試験器を用い、３０ｒ．ｐ．ｍ．、１２０℃、３０分の加圧下で各パウチについて熱水殺菌を行った後、ＰＥＴフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察した。
○は剥離なし　△は部分剥離
【００８３】
（レトルト後接着力試験）
目視観察の後、パウチを切り、３００ｍｍ×１５ｍｍのテストピースを得、該テストピースについて、レトルト前と同様にしてＰＥＴ／アルミ間、及びアルミ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
表１の結果から、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、レトルト食品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着剤として優れていることが判る。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレン，ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムの間に極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に水を充填した状態で、１２０℃下レトルト殺菌処理をしても、金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離することなく、食品の長期保存安定性が良好な包装材が得られる。

Claims

ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）５〜５０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）９５〜５０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量％とする）、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）、ジイソシアネート化合物（Ｄ）（但し、上記３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及び（Ｄ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）中の合計の水酸基との比は、イソシアネート基／水酸基＝０．７／１．０〜１．５／１．０）、
及び多塩基酸無水物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１記載の無溶剤型接着剤組成物。
ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）５〜５０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）９５〜５０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量％とする）及び多塩基酸無水物（Ｅ）を含有する第１の成分と、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及びジイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する第２の成分とを、
上記のイソシアネート化合物（Ｃ）及び（Ｄ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）中の合計の水酸基との比が、イソシアネート基／水酸基＝０．７／１．０〜１．５／１．０となるように配合してなることを特徴とする無溶剤型接着剤組成物。
３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）が、脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物（Ｃ１）であることを特徴とする請求項１又は２記載の無溶剤型接着剤組成物。
ジイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネート化合物（Ｄ１）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物。
多塩基酸無水物（Ｅ）が、下記式（１）又は（２）で示されるトリメリット酸エステル無水物であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物。
請求項１ないし５いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布してなる接着剤層付きシート。
請求項１ないし５いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布することを特徴とする接着剤層付きシートの製造方法。
請求項６記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とが積層されてなることを特徴とするシート状積層体。
請求項６記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とを加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法。
請求項１ないし５いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布し、接着剤層を形成し、該接着剤層に他のシート状基材を加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法。