JP2003048918A - 環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体、架橋用組成物および架橋体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い透明性を有し、耐熱性、寸法安定性、耐
溶剤性、耐薬品性あるいは他素材との接着・密着性の優
れた、架橋密度の高い環状オレフィン系付加型共重合体
の架橋体を提供すること。 【解決手段】 アルコキシシリル基またはこの加水分解
・縮合残基を有する環状オレフィンの繰り返し単位
（ａ）とそれ以外の環状オレフィンの繰り返し単位
（ｂ）、さらに必要に応じて−（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁷）−で
表される繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィン系付
加型共重合体がシロキサン結合で架橋された架橋体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシラン
官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋
体、架橋用組成物および架橋体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、光学透明性、耐溶剤性、寸法安定性、高
耐熱性に優れ、金属、無機材料への接着性に優れ、光学
透明材料、電子材料部品、電子材料用コーティング剤、
バインダーとして好適なアルコキシシラン官能基を有す
る環状オレフィン系付加型共重合体をシロキサン結合を
形成して架橋させた架橋体、当該環状オレフィン系付加
型共重合体を含む架橋用組成物および架橋体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽量化、小型化・高密度化の要求
に伴い、従来無機ガラスが用いられていた光学部品、液
晶表示素子部品の分野で光学透明な樹脂への代替化が進
んでいる。しかし、光学透明性以外に、耐熱性、耐薬品
性、寸法安定性、接着・密着性などにおいて、樹脂材料
のさらなる改良が求められている。これまでに、透明性
に優れた材料としては、環状オレフィン化合物の開環重
合体およびその水素化物が知られているが、ガラス転移
温度が２００℃以下であることが多く、耐熱性の点でガ
ラス代替品としては不十分である。これに対し、特開平
４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公
報、特表平９−５０８６４９号公報、および特表平１１
−５０５８８０号公報などで報告されているノルボルネ
ン系化合物の付加型共重合体は、２００℃以上のガラス
転移温度を持ち、かつ透明性に優れた樹脂であることが
多い。しかし、これらの付加(共)型重合体は、架橋点を
含まないため、架橋反応することが困難であり、寸法安
定性、耐溶剤性・耐薬品性に劣る。

【０００３】特開２００１−９８０２６号公報では、架
橋点として重合体にヒドロキシ基などの官能基を導入
し、マレイン酸などのジカルボン酸やエポキシ樹脂など
の多官能の架橋剤により重合体を架橋させる手法が報告
されている。しかし、この方法で得られる架橋フィルム
では、寸法安定性、耐溶剤性・耐薬品性の改良が不十分
である。これらの物性を改善するためには、架橋剤を用
いずに、重合体に導入した官能基どうしを直接結合させ
る必要がある。この１つの手法として、重合体に不飽和
二重結合を導入し、過酸化物により架橋させる手段があ
るが、重合体の酸化劣化防止のために添加する酸化防止
剤と過酸化物とが反応してしてしまうため、充分な架橋
密度を得ることができないと同時に重合体の耐酸化劣化
性が低下してしまう。紫外光照射により不飽和二重結合
を架橋させる手法もあるが、高い架橋密度を達成させる
ために強い光を照射すると、酸化劣化による重合体の黄
変が起こり、透明性の低下を招く。

【０００４】これに対し、アルコキシシラン官能基を重
合体に導入し、加水分解、縮合させることで重合体をシ
ロキサン結合で架橋させる方法は、これら重合体に添加
する酸化防止剤への影響が少ない方法である。米国特許
第５，９１２，３１３明細書では、アルコキシシラン官
能基を含むノルボルネン系付加型（共）重合体を３００
℃に加熱して得られる架橋体、および架橋化による耐溶
剤性の向上などについて述べられている。しかし、この
手法では、酸素下で３００℃まで加熱することで重合体
の酸化劣化が起こることが問題である。また、国際特許
公開ＷＯ９８／２０３９４号公報では、アルコキシシラ
ン官能基を含むノルボルネン系付加型共重合体と酸発生
の光開始剤からなる組成物、およびスピンコートした薄
膜への紫外光の照射による架橋体の形成について記述し
ている。しかし、強い紫外光の照射は、重合体の黄変色
などを招くことが多い。また、薄膜より厚いフィルムや
シートなどを架橋させる場合には、この手法では全体を
均一に架橋させることが困難となる。さらに、光酸発生
剤を用いた場合には、貯蔵時、およびキャスト時の架橋
を防ぐため、紫外線を遮断するための特殊な環境を整え
る必要があるため、より簡便な架橋手段が求められてい
る。

【０００５】これらの問題点に加え、上記の米国特許第
５，９１２，３１３号明細書と国際特許公開ＷＯ９８／
２０３９４号公報では、重合体の架橋をより高密度化す
る手法や、高密度化されることによる耐溶剤性などの物
性の変化については述べられておらず、シリコン基板上
での薄膜架橋の記述に限られている。このように、ガラ
ス代替材料として要求される、高い耐溶剤性、高い寸法
安定性などの物性を実現するためには、架橋をより高密
度化させる手法を開発する必要がある。

【０００６】一方、環状オレフィン系付加型（共）重合
体のようなガラス転移温度が２００℃以上である重合体
をシロキサン架橋する場合には、既知の架橋触媒では、
成形時に架橋反応が進行してしまうため、成形加工が困
難となることが多い。すなわち、シロキサン結合を生成
する触媒として知られている、塩酸などの酸触媒、エチ
ルアミンなどのアミン触媒、チタニウムやスズなどの金
属触媒などを用いた場合、キャスト法によるシート、フ
ィルムなどへの成形では、溶媒を除去する工程で重合体
が架橋（ゲル化）してしまうため、多くの場合、成形体
の表面にシワがよってしまい、平坦なものが得られにく
い。また、架橋反応の進行を抑制する手段が無いため、
成形加工前の重合体溶液の貯蔵安定性が悪い点も問題で
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決すべくなされたものであり、高い透明性を有し、耐
熱性、寸法安定性、耐溶剤性、耐薬品性あるいは他素材
との接着・密着性の優れた、架橋密度の高い環状オレフ
ィン系付加型共重合体の架橋体を提供するものである。
また、環状オレフィン系付加型共重合体を含む貯蔵安定
性に優れ、成形が容易な架橋用組成物を提供するもので
ある。さらに、架橋体に含まれる環状オレフィン系付加
型共重合体が実質的に酸化劣化しない架橋体の製造方法
を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ｉ）ま
たは（II）のアルコキシシラン官能基を有する環状オレ
フィン系付加型共重合体を、シロキサン結合で架橋した
架橋体に関する。また、本発明は、下記(I)および／ま
たは(II)のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフ
ィン系付加型共重合体と、加熱することで酸として作用
する化合物とを含む架橋用組成物に関する。上記架橋用
組成物には、テトラアルコキシシラン化合物、トリアル
コキシシラン化合物およびこれらのアルコキシシラン化
合物の縮合体の群から選ばれた少なくとも１種の化合物
や、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群
から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が配合されて
いてもよい。次に、本発明は、５０℃以上の、熱水また
は水蒸気の存在下で、前記架橋用組成物中にシロキサン
結合を形成させて架橋する架橋体の製造方法に関する。

【０００９】(I)下記一般式（１）で示される繰り返し
単位（ａ）と下記一般式（２）で示される繰り返し単位
（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体（以下、
「共重合体Ｉ」という）。

【００１０】

【化３】

【００１１】［式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、 −（ＣＲ¹Ｒ²）_fＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴ _(3-g)、 −（ＣＲ¹Ｒ²）_fＳｉ（Ｒ³Ｒ⁴）ＯＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴
_(3-g)、 −（ＣＲ¹Ｒ²）_fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_hＳｉ（ＯＲ³）_g
Ｒ⁴ _(3-g) で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基ま
たはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ¹〜Ａ⁴の少
なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル
基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、
Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアル
キル基を示し、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整
数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ₂−ま
たは−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］

【００１２】

【化４】

【００１３】［式（２）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ³，Ｂ⁴はそれ
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（Ｃ
Ｈ₂）_jＸで表される極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)
ＯＲ⁵、または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ⁶であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シ
クロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは
０〜５の整数を示す。また、Ｂ¹〜Ｂ⁴にはＢ¹とＢ²また
はＢ³とＢ⁴で形成されるアルキリデニル基、Ｂ¹とＢ⁴、
Ｂ¹とＢ³、またはＢ²とＢ⁴で形成されるシクロアルキレ
ン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２
の整数を示す。］

【００１４】（II）上記一般式（１）で示される繰り返
し単位（ａ）と上記一般式（２）で示される繰り返し単
位（ｂ）および 下記一般式（３）で示される繰り返し
単位（ｃ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体（以
下、「共重合体II」という）。

【００１５】 −（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁷）− ………（３） ［式（３）中、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０のアリ
ール基またはアルキル置換アリ−ル基、またはトリアル
キルシリル基を示す。］

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のアルコキシシラン官能基
を有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体は、
上記共重合体Ｉおよび／または共重合体IIがシロキサン
結合で架橋されたものである。

【００１７】以下、本発明のアルコキシシラン官能基を
有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体につい
て、さらに具体的に説明する。本発明の共重合体Ｉおよ
び共重合体IIに用いられる一般式（１）で示される繰り
返し単位（ａ）は、下記一般式(１)’で示される環状オ
レフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」とい
う）の付加重合により形成することができる。

【００１８】

【化５】

【００１９】［式（１）’中、 Ａ¹〜Ａ⁴ 、Ｙ、および
ｍは上記式（１）に示すものと同一である。］

【００２０】このような「特定の環状オレフィン
（１）」の具体例としては、５−トリメトキシシリル−
２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリル−７−オキ
サ−２−ノルボルネン、５−ジメトキシクロロシリル−
２−ノルボルネン、５−ジメトキシクロロシリル−７−
オキサ−２−ノルボルネン、５−メトキシクロロメチル
シリル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシクロロシリ
ル−２−ノルボルネン、５−メトキシヒドリドメチルシ
リル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシヒドリドシリ
ル−２−ノルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−
２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノル
ボルネン、５−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−
ノルボルネン、５−ジエトキシクロロシリル−２−ノル
ボルネン、５−エトキシクロロ−メチルシリル−２−ノ
ルボルネン、５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノル
ボルネン、５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボル
ネン、５−エトキシジエチルシリル−７−オキサ−２−
ノルボルネン、５−プロポキシジメチルシリル−２−ノ
ルボルネン、５−トリプロポキシシリル−２−ノルボル
ネン、５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５
−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネ
ン、５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−２−
ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）エチル
−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）
プロピル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシ
シリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−トリエトキ
シシリルエチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−
ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、５
−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、５
−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボ
ルネン、８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、８−メチル
ジメトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデセン、８−トリエトキシシロキシ−
ジメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデセン、５−トリメトキシシロキシ−
ジメチルシリル−２−ノルボルネン ５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノル
ボルネン ５−メチルジメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−
ノルボルネン ５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリル
プロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエト
キシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチル−５−
ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロ
ピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
トリエトキシシリルプロピル、５−メチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピ
ル、などが挙げられる。

【００２１】繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付
加型共重合体中の割合は、０．２〜３０モル％、好まし
くは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１
０モル％である。繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン
系付加型共重合体中の割合が０．２モル％未満では、架
橋体の形成が困難となり、一方、割合が３０モル％を超
えると、耐吸湿性、寸法安定性が低下する。

【００２２】なお、一般式（１）で表される繰り返し単
位（ａ）を形成する他の方法としては、トリクロロシリ
ル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィ
ン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という）を
付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロ
シリル基、またはジクロロアルキルシリル基をアルカリ
金属のアルコキシド化合物またはアリロキシド化合物と
反応させる、あるいはアミン化合物の存在下でアルコー
ルまたはフェノール類と反応させる方法を挙げることが
できる。

【００２３】このような「特定の環状オレフィン
（２）」の具体例としては５−トリクロロシリル−２−
ノルボルネン、５−トリクロロシリル−７−オキサ−２
−ノルボルネン、５−ジクロロメチルシリル−２−ノル
ボルネン、５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネ
ン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリ
ルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸トリクロロシリルプロピル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸ジクロロメチルシリルプロピル、などが
挙げられる。

【００２４】本発明の共重合体Ｉおよび共重合体IIにお
いて、一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）とと
もに用いられる一般式（２）で示される繰り返し単位
（ｂ）は、下記一般式（２）’に示す環状オレフィン
（以下、「特定の環状オレフィン（３）」という。）を
付加共重合することにより形成される。

【００２５】

【化６】

【００２６】［式（２）’中、 Ｂ¹〜Ｂ⁴ 、およびｎは
一般式（２）と同一である。］

【００２７】このような「特定の環状オレフィン
（３）」の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２
−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５
−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノ
ルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デ
シル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボル
ネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２
−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、５
−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−メチ
ル，５−エチル−２−ノルボルネン、５、６−ベンゾ−
２−ノルボルナジエン ５−フェニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナ
ジエン、２、５−ノルボルナジエン、５−メチル−２，
５−ノルボルナジエン、５−シクロヘキシル−２−ノル
ボルネン、５−フロロ−２−ノルボルネン、５−クロロ
−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、２
−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチ
ル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ト
リフロロエチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−
イル酢酸エチル、５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−
フェニルスクシンイミド、５−ノルボルネン−２−スピ
ロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、５−ノルボル
ネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、５−ノ
ルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミ
ド、５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジ
カルボキシイミド、アクリル酸２−メチル−５−ノルボ
ルネン、メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、３−
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デセン、３，７−ト
リシクロ［４．３．０．１^2,5］デカジエン（ジシクロ
ペンタジエン）、３−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデセン、８−メチル，３−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデセン、８−エチリ
デン−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］
ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセ
ン、８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、など
を挙げることができる。

【００２８】上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記一
般式（２）’に示す化合物は、１種単独または２種以上
を組み合わせて用いることができる。繰り返し単位
（ｂ）の本発明の環状オレフィン系付加型共重合体中の
割合は、全繰り返し単位中、７０〜９９．８％、好まし
くは８０〜９９．５％、さらに好ましくは９０〜９９モ
ル％である。（ｂ）の割合が７０モル％未満では、ガラ
ス転移温度が低下することがあり、一方、９９．８モル
％を超えると、架橋が困難となる。

【００２９】なお、上記一般式（２）’で示される環状
オレフィンの中の特定のものを使用し変性することによ
り、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成
することもできる。例えば、ノルボルナジエン化合物、
アルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル置
換基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種
（以下、「特定の環状オレフィン（４）」という）を付
加共重合した後、得られた共重合体中の不飽和二重結合
と、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物をＰ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの化合物を触媒としてヒドロシリル
化反応させる方法を挙げることができる。

【００３０】このような「特定の環状オレフィン
（４）」の具体例としては、２，５−ノルボルナジエ
ン、７−オキサ−２，５−ノルボルナジエン、５−メチ
ル−２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−７−オキサ−２−ノルボルネ
ン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２
−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
７−オキサ−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン
−２−ノルボルネン、８−エチリデン−３−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、などが挙
げられる。

【００３１】Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合
物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジメトキシクロロシラン、ジエトキ
シクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシ
メチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシ
フェニルシラン、モノメトキシジメチルシラン、モノエ
トキシジメチルシラン、モノエトキシジエチルシラン、
などが挙げられる。

【００３２】また、ヒドロシリル化反応触媒としては、
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・Ｈ₂Ｏ、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｈＣｌ（Ｐ
Ｐｈ₃）₂、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、Ｆ
ｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ
ｌ₂、およびＴｉＣｌ₄などが挙げられる。

【００３３】本発明の共重合体IIにおいて、一般式
（１）で示される繰り返し単位（ａ）および一般式
（２）で示される繰り返し単位（ｂ）とともに用いられ
る、一般式（３）で示される繰り返し単位（ｃ）は、特
定のα−オレフィンと特定の環状オレフィン（１）〜
（４）とを付加重合することによって形成される。特定
のα−オレフィンの具体例として、エチレン、スチレ
ン、p−メチルスチレン、 o−メチルスチレンなど挙げ
られるが、エチレン、スチレンが好ましい。繰り返し単
位（ｃ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合
は、全繰り返し単位中、０〜４０モル％、好ましくは、
０〜２０モル％である。繰り返し単位（ｃ）の割合が４
０モル％を超えると、環状オレフィン系付加型共重合体
のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。

【００３４】本発明の共重合体Ｉは、以下の触媒を用い
て重合することにより得られる。 ［Pd(CH₃CN) ₄］［BF₄］₂ 、 ［Pd(PhCN) ₄］［Sb
F₆］、 Ｉとメチルアルモキサン「以下、ＭＡＯと略す」 ＩとAgSbF₆、 ＩとAgBF₄、 〔ここで、「Ｉ」はジ-μ-クロロ-ビス（６-メトキシビ
シクロ［２．２．１］ヘプト-2-エン-エンド-５σ，２
π）Ｐｄを示す。〕 ［(η³-アリール)PdCl］₂ とAgSbF₆、［(η³-アリー
ル)PdCl］₂とAgBF ₄、［(η³-クロチル)Pd(シクロオク
タジエン)］［PF₆］、［（１，５-シクロオクタジエ
ン）Pd（CH₃）（Cl）］とＰＰh₃とNaB［3,5-(CF₃) ₂C
₆H₃］₄、［(η³-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］
［B((CF₃) ₂C₆H₄) ₄］ ［NiBr(NPMe₃)］₄とＭＡＯ、Ni(オクトエート) ₂とＭＡ
Ｏ、Ni(オクトエート) ₂とＢ(C₆F₅) ₃とAlEt₃、Ni(オク
トエート)₂とHSbF₆の反応物とBF₃・Et₂OとAlEt₃、Ni(オ
クトエート) ₂とHSbF₆の反応物とBF₃・Et₂OとAlEt₃の反
応物、Ni(オクトエート) ₂とHSbF₆の反応物とAlEt₂F、N
i(オクトエート) ₂とHSbF₆の反応物とAlEtF₂、Ni（ナフ
トエート）₂とHSbF₆の反応物とBF₃・Et₂OとAlBu₃、Ni
（ナフトエート）₂とHSbF₆の反応物とB(C₆F₅) ₃とAlEt₃
の反応物、Ni(オクトエート) ₂とPh₃C・B(C₆F₅) ₃とAlE
t₃、Toluene・Ni(C₆F₅) ₂ Co(ネオデカノエート)とＭＡＯなどの周期律表８族のN
i、Pd、Coなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形
成する触媒。

【００３５】本発明の共重合体IIは、Ｔ．Ｒ．Younkin
ら、Science，287，460（2000）に記載のNiイミン錯体
を用いての重合方法や、「特定の環状オレフィン
（３）」の中でエステル基を含まない化合物と必要に応
じて用いられるＯ，Ｎ原子を含まない「特定の環状オレ
フィン（２）」の化合物とα−オレフィン、特にエチレ
ンとの共重合をTi、Zr、Hfなどから選ばれた化合物とフ
ッ素化ボロン化合物−トリアルキルアルミニウムまたは
メチルアルモキサンからなる触媒を用いて共重合した
後、「特定の環状オレフィン（２）」に由来する構造単
位のハロゲン化シリル基のハロゲン原子をアルコキシ化
する方法により得られる。

【００３６】本発明の共重合体の重合反応の溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、２−メチ
ルブテンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水
素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチ
ロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から１種また
は２種以上選ばれて用いられる。

【００３７】以下に、本発明の共重合体Ｉあるいは共重
合体IIを得る方法の概要を例示するが、必ずしもこの例
示に限定されるものではない。すなわち、窒素、または
アルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィン
からなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜
１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記
触媒成分を添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を
行う。溶媒／モノマーの重量比は１〜２０の範囲で行わ
れる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィ
ン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節
剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によっ
て、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、
水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化
合物により行われる。重合体溶液にマレイン酸、フマル
酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を
添加して、触媒残さは重合体溶液から分離・除去され
る。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、
イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れ
て、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工
程で重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去され
る。

【００３８】本発明の共重合体ＩまたはIIは、ｏ−ジク
ロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマ
トグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分
子量が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、
さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００であ
る。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ま
しくは１５，０００〜１，５００，０００、さらに好ま
しくは７０，０００〜７００，０００である。ポリスチ
レン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均
分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不充分
となることがある。一方、ポリスチレン換算の数平均分
子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が
１，５００，０００を超えると、環状オレフィン系共重
合体の溶液を用いて、キャストしてシートまたはフィル
ム状の基板を作製するときに溶液粘度が高くなり、うね
り、そりなどがない平滑性のよい、シート、フィルムの
作製が困難となることがある。また、上記のようにして
得られた本発明の共重合体Ｉあるいは共重合体IIのガラ
ス転移温度は、好ましくは２００℃以上、さらに好まし
くは２５０℃〜４００℃である。２００℃未満である
と、架橋するときの熱負荷に対して変形を生じることが
ある。

【００３９】本発明のアルコキシシラン官能基を含む環
状オレフィン系付加型共重合体の架橋反応は、酸触媒に
より進行する。酸触媒としては、加熱分解により酸を発
生する化合物、あるいは熱水または水蒸気の存在下で加
水分解することにより酸を発生する化合物の中から選ば
れた、少なくとも１種以上の化合物が用いられる。熱分
解、あるいは加水分解の進行する温度は、５０℃以上、
好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上
である。

【００４０】加熱分解により酸を発生する化合物として
は、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム
塩、ベンジルホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩などが
挙げられる。

【００４１】一方、加水分解により酸を発生する化合物
としては、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、イ
ミノホスホナート、有機カルボン酸エステル、有機スル
ホン酸エステル、有機スルフィン酸などを挙げることが
できる。これらのうちでも、貯蔵安定性の点から亜リン
酸エステルおよび次亜リン酸エステルが好ましい。

【００４２】亜リン酸エステルには、モノエステル、ジ
エステル、およびトリエステルの３種があるが、室温か
ら１００℃付近までの範囲では、トリエステルは中性、
モノおよびジエステルは極めて弱い酸性であることが多
く、架橋触媒としての作用は弱い。一方、高温に加熱し
た条件下では、モノおよびジエステルは酸性度のより強
い互変異体へと異性化することが知られている。また、
トリエステルは、熱水または水蒸気存在下で加水分解を
受け、モノあるいはジエステルに変化することで酸とし
ての機能が発現する。次亜リン酸エステルの場合もこれ
と同様であり、中性を示すジエステルが加水分解を受
け、高温で酸性を示すモノエステル、および次亜リン酸
へと変換される。この反応機構により、熱水および水蒸
気存在下で、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステ
ルの架橋触媒機能が発現すると考えられる。

【００４３】亜リン酸エステルまたは次亜リン酸エステ
ルは、ヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸また
は次亜リン酸と反応させることにより得られる。亜リン
酸または次亜リン酸と反応させる、ヒドロキシ基を有す
る有機化合物としては、炭素数１〜４０の飽和あるいは
不飽和の脂肪族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換
したアルコール、炭素数５〜４０の飽和あるいは不飽和
の脂環族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したア
ルコール、および炭素数６〜４０の、アルキル基置換あ
るいは無置換の芳香族炭化水素にヒドロキシ基が１個以
上置換したフェノールなどが挙げられる。

【００４４】これらヒドロキシ基を有する有機化合物化
合物と亜リン酸の反応により形成される亜リン酸エステ
ルの具体例としては、 ［亜リン酸トリエステルの具体例］トリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリヘキシルホスファ
イト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニル
ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニ
ルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、フェニルジデシルホスファイト、（テトラフェニ
ル）ジプロピレングリコールジホスファイト （テトラフェニル）テトラ（トリデシル）ペンタエリス
リトールテトラホスファイト テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジ
フェニルジホスファイト ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−
クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、２、２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルホスファイト、トリ（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ジ−ノニル−フェニル）ホ
スファイト、１、１，３−トリス（２−メチルー４−ジ
トリデシルホスファイトー５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、

【００４５】［亜リン酸ジエステルの具体例］ジメチル
ホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホス
ファイト、ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファ
イト、ジオクチルホスファイト、ジデシルホスファイ
ト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイ
ト、ジフェニルホスファイト、フェニルオクチルホスフ
ァイト、フェニルデシルホスファイト、

【００４６】［亜リン酸モノエステルの具体例］メチル
ホスファイト、エチルホスファイト、プロピルホスファ
イト、ブチルホスファイト、ヘキシルホスファイト、オ
クチルホスファイト、デシルホスファイト、フェニルホ
スファイト、などが挙げられる。

【００４７】一方、次亜リン酸エステルの具体例として
は ［次亜リン酸ジエステルの具体例］ジメチル−フェニル
ホスホナイト、ジエチル−フェニルホスホナイト、ジプ
ロピル−フェニルホスホナイト、ジブチル−フェニルホ
スホナイト、ジヘキシル−フェニルホスホナイト、ジオ
クチル−フェニルホスホナイト、ジデシル−フェニルホ
スホナイト、メチル−ジフェニルホスホナイト、エチル
−ジフェニルホスホナイト、プロピル−ジフェニルホス
ホナイト、ブチル−ジフェニルホスホナイト、ヘキシル
−ジフェニルホスホナイト、オクチル−ジフェニルホス
ホナイト、デシル−ジフェニルホスホナイト、ビス［ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）
ホスフィノ］ビフェニル、ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、

【００４８】［次亜リン酸モノエステルの具体例］メチ
ル−フェニルホスフィネート、エチル−フェニルホスフ
ィネート、プロピル−フェニルホスフィネート、ブチル
−フェニルホスフィネート、ヘキシル−フェニルホスフ
ィネート、オクチル−フェニルホスフィネート、デシル
−フェニルホスフィネート、などが挙げられる。

【００４９】亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステ
ルのうち、触媒活性および貯蔵安定性の両面をから好ま
しいのは、亜リン酸エステルであり、さらに好ましいの
は亜リン酸トリエステルである。

【００５０】また、加水分解により酸を発生する他の化
合物としては、下記の例が挙げられる。 ［有機カルボン酸エステルの具体例］酢酸−プロピルエ
ステル、酢酸−ブチルエステル、酢酸−アミルエステ
ル、プロピオン酸−プロピルエステル、プロピオン酸−
ブチルエステル、プロピオン酸−アミルエステル、２−
エチルヘキサン酸−プロピルエステル、２−エチルヘキ
サン酸−ブチルエステル、２−エチルヘキサン酸−アミ
ルエステル、

【００５１】［有機スルホン酸エステルの具体例］p-ト
ルエンスルホン酸−エチルエステル、 p-トルエンスル
ホン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルホン酸−
ブチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−アミルエス
テル、デカンスルホン酸−エチルエステル、デカンスル
ホン酸−プロピルエステル、デカンスルホン酸−ブチル
エステル、デカンスルホン酸−アミルエステル

【００５２】［有機スルフィン酸エステルの具体例］p-
トルエンスルフィン酸−エチルエステル、 p-トルエン
スルフィン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルフ
ィン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−
アミルエステル、デカンスルフィン酸−エチルエステ
ル、デカンスルフィン酸−プロピルエステル、デカンス
ルフィン酸−ブチルエステル、デカンスルフィン酸−ア
ミルエステル

【００５３】［イミノスルホナートの具体例］２、３，
４−トリヒドロナフチル−１−イミノ−Ｎ−フェニルス
ルホナート

【００５４】これらの、加水分解して酸として作用する
架橋触媒は、重合体１００重量部当たり、０．００１〜
１０重量部の範囲で、好ましくは０．０１〜５．０重量
部、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部の範囲で
用いられる。架橋触媒の使用割合が０．００１重量部未
満では架橋触媒としての効果が不十分であり、一方、１
０重量部を超えて添加すると、得られる架橋体の透明性
低下、加熱時の揮発成分の増加などが生じてしまい、好
ましくない。

【００５５】本発明の環状オレフィン系付加共重合体と
混合および／または縮合して配合されてその組成物を形
成する化合物としては、テトラアルコキシシラン、ト
リアルコキシシラン、縮合体末端にシラノール、エポキ
シ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する
重合度５〜５０のアルコキシシラン化合物の縮合体や、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機
粒子などが挙げられる。および／またはを配合する
ことにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性
の良いフィルムシートが得られる、という効果が得られ
る。これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアル
コキシシラン化合物は、配合後、本発明の環状オレフィ
ン系付加共重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋
が行われる。

【００５６】これらの組成物において、上記の配合され
る化合物の割合は、本発明の環状オレフィン系共重合体
１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ま
しくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の
割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした
際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、
７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多
い。これら組成物に配合される化合物である無機粒子、
または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生
成する場合は、その粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは
１０ｎｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成
物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいもの
となる。

【００５７】環状オレフィン系付加型共重合体の成形体
は、キャスト法により得られる。すなわち、重合体と上
記の架橋触媒を溶媒に溶解させた後、キャストして、薄
膜、フィルム、シートなどに成形体とすることができ
る。キャスト溶媒として用いられる溶媒は、重合体の種
類によりその溶解性が異なるが、炭化水素化合物、ハロ
ゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、ケト
ン類、アミン類、アミド類、アルコール類、フェノール
類、スルフォキシド類などから１種または２種以上選ん
で用いられる。溶媒の量は、重合体１００重量部当た
り、１〜１０，０００重量部、好ましくは１０〜５００
０重量部の範囲で用いられる。

【００５８】この成形体の架橋は、成形体を水あるいは
水蒸気下で加熱して行われる。上記の架橋触媒を添加し
ない場合では、水蒸気下で加熱してもシロキサン結合は
形成されず、全く架橋されない。また、重合体のアルコ
キシシラン含量に対して、十分、水が供給されないと、
架橋が不十分なものになる。反応温度は、５０℃以上、
好ましくは６０℃〜３００℃の範囲で、さらに好ましく
は８０℃〜２５０℃で、特に好ましくは１００℃〜２０
０℃の範囲である。５０℃未満の温度ではほとんど架橋
されず、一方、３００℃を超える温度では、重合体が熱
分解する可能性が高まる。架橋反応の時間は、目的とす
る架橋の度合い、反応系の状態、重合体の種類、触媒の
量、触媒の種類により適宜選択されるが、通常、１分〜
１，０００時間、好ましくは５分〜１００時間、さらに
好ましくは１０分〜５０時間である。

【００５９】本発明の架橋体は、２５℃のトルエンで測
定される膨潤度が５００％未満であることが好ましく、
３００％未満であることがさらに好ましい。トルエン膨
潤度が５００％以上であるものでは、ガラス代替品とし
て使用する場合、耐薬品性、耐溶剤性、加熱時の寸法安
定性などが不十分である場合がある。なお、この膨潤度
の測定は、後記する方法で測定した値である。架橋体の
膨潤度は、架橋触媒の量、反応温度、および反応時間に
より、容易に調整することができる。

【００６０】なお、本発明の架橋体、および架橋用組成
物には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−
ル、４，４’チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，
５−ジーｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、などのフェノー
ル系、ヒドロキノン系酸化防止剤を添加して、酸化安定
性を向上させることができる。

【００６１】本発明の架橋体は、ガラス代替品として、
液晶表示基板に好適に用いられる。液晶基板上へのＴＦ
Ｔ（薄膜トランジスタ−）形成での露光、現像、エッチ
ングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗
浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液
晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。ま
た、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体
を用いた光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、
接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フ
ィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィ
ルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レ
ンズなどの電子部品、接着剤、コーティング材などにも
用いられる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限
を受けるものでない。また、分子量、膨潤度、ガラス転
移温度、耐液晶性、全光線透過率、溶液粘度は下記の方
法で測定した。

【００６３】（１）重量平均分子量、数平均分子量 ウオ−ターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパー
ミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー
（株）製Ｈタイプカラムを用い、o-ジクロロベンゼンを
溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標
準ポリスチレン換算値を示す。 （２）金属原子量 （株）日立製作所製Z-9000形原子吸光分光光度計を用
い、ニッケルおよびアルミニウムの標準溶液（和光純薬
工業（株））により作成した検量線を基に、共重合体中
の残存金属原子を定量した。 （３）トルエン膨潤度 厚さ５０〜５００ミクロン、縦２cm × 横２cmのフィル
ムまたはシートを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸
漬前後の重量比から膨潤度を算出した。まったく膨潤し
ないものを１００％とした。 （４）ガラス転移温度 本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移
温度は、走査型示差熱量系（ＤＳＣ）の測定では、不明
確で測定されないことが多いため、動的粘弾性で測定さ
れるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ''との比
Ｅ'／Ｅ″＝Ｔａｎδ）のピーク温度で規定した。動的
粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オ
リエンテック株式会社製）を用い、測定周波数が１０Ｈ
ｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振
振幅が２．５μｍの条件で行った。 （５）全光線透過率 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ100μｍのフィル
ムの全光線透過率を測定した。 （６）線膨張係数 ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)/SS6100 (セイコ
ーインスツルメント社製)を用いて、膜厚100μｍ、幅3
mm、長さ10 cmの試料を、チャック間距離10 mmで固定
し、室温から200 ℃ 程度まで一旦昇温して残留ひずみ
をとった後、室温から3℃／min. で昇温し、チャック間
距離の伸びから線膨張率を求めた。 （７）耐液晶性 厚さ５０〜５００ミクロン、縦２cm × 横２cmのフィル
ムまたはシートに対し、ＴＦＴ用液晶（メルク社ＺＬＩ
５０８１）を1滴（約２０mg）滴下し、大気下１５０℃
で1時間加熱した後のフィルム表面の変化を目視で評価
した。 （８）フィルム状態 目視により、フィルムの透明性、フィルム表面の平坦性
などを評価した。 （９）キャスト溶液の粘度測定 Ｂ型粘度計(東機産業株式会社製)を用い、２５℃下で、
溶液濃度がＴＳＣ（total solid content）＝２０％の
トルエン溶液の粘度を測定した。

【００６４】参考例１（共重合体aの合成） 単量体として２−ノルボルネン５９３．７５ミリモル、
５−トリエトキシ−２−ノルボルネン３１．２５ミリモ
ル、溶媒としてトルエン５００ｇ、分子量調節剤（１，
５−シクロオクタジエン）０．２５ミリモルを容量１リ
ットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃に
して、予めオクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）
₂］と六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１
で反応させたニッケル化合物を０．２５ミリモル、トリ
フルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を２．２５ミリモ
ル、トリエチルアルミニウム２．５ミリモルを仕込み、
重合を行った。３０℃で１時間重合を行い、イソプロピ
ルアルコールで重合を停止した。共重合体への添加率は
９５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加え、触媒
成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプ
ロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と
触媒残磋を除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重
合体aを得た。共重合体ａの２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ
による（３．８〜４．０ppmのエトキシシリル基メチレ
ン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５
−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構
造体の含有量は５．０モル％であった。また、共重合体
aのポリスチレン換算の数平均分子量は８７，０００、
重量平均分子量は２１１，０００であった。重合体中残
存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．
６ppmであった。

【００６５】参考例２（共重合体bの合成） 単量体として２−ノルボルネン５６２．５ミリモル、５
−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５ミリモルと
した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重
合体bを得た。共重合体ｂの２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ
による（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒
はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキ
シシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量
は９．９モル％であった。また、共重合体bのポリスチ
レン換算の数平均分子量は８８，０００、重量平均分子
量は２２３，０００であった。重合体中残存ニッケルは
０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．２ppmであっ
た。

【００６６】参考例３（共重合体cの合成） 単量体として２−ノルボルネン５３１．２３ミリモル、
５−トリエトキシ−２−ノルボルネン６２．５０ミリモ
ル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラ
シクロ〔４．４．０．１^2,5 １^7,10〕ドデセン３１．２
５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合
を行い、共重合体cを得た。共重合体cの２７０ＭＨｚ
¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン
吸収、溶媒はd化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−
トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造
体の含有量は９．９モル％であった。共重合体ｃ中の８
−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕ドデセンに由来する構
造体の割合は，赤外分析１７３０ ｃｍ ^-1の特性吸収に
よる検量線から、４．９モル％であった。また、共重合
体ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，００
０、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体
中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムも
０．１ppm以下であった。

【００６７】参考例４（共重合体dの合成） 単量体として２−ノルボルネン５００ミリモル、５−ト
リエトキシ−２−ノルボルネン６２．５０ミリモル、ス
チレン６２．５０ミリモルとした以外は、実施例１と同
様の方法で重合を行い、共重合体ｄを得た。共重合体ｄ
の２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシ
シリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基
準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネ
ンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。
共重合体ｄ中のスチレンに由来する構造体の割合は、赤
外分析６９９ｃｍ^-1の特性吸収による検量線から、９．
９モル％であった。また、共重合体ｄのポリスチレン換
算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２
５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１
ppm以下、残存アルミニウムも０．１ppm以下であった。

【００６８】参考例5（共重合体eの合成） 単量体として3-トリシクロ[４．３．０．１^2,5]デセン
５６２．５ミリモル、５−トリエトキシ−２−ノルボル
ネン６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の
方法で重合を行い、共重合体eを得た。共重合体eの２７
０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル
基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分
析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由
来する構造体の含有量は１０．１モル％であった。ま
た、共重合体eのポリスチレン換算の数平均分子量は９
２，０００、重量平均分子量は２３３，０００であっ
た。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アル
ミニウムは１．０ppmであった。

【００６９】実施例１ 共重合体a１０ｇを水分７０ppmを含むトルエン４０ｇに
溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤
としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕１．０重量部を添加した。架橋触媒として、ト
リブトキシホスファイト ０．５重量部を添加後、この
溶液をステンレス製シャーレに流し込み、４０℃、３時
間かけてキャストした。生成したフィルムを１５０℃で
２時間乾燥させた後、 １５０℃の水蒸気下で４時間
熱処理した。その後、真空下２３０℃で１時間乾燥する
ことにより、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得
た。フィルム作成条件および得られたフィルムの状態、
膨潤度を表１に示す。

【００７０】実施例２ 水蒸気処理を１２０℃、２時間の条件で行ったこと以外
は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を
表１に示す。

【００７１】実施例３ 共重合体ａの代わりに共重合体ｂを用いたこと以外は、
実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１
に示す。

【００７２】実施例４ 共重合体ａの代わりに共重合体ｃを用いたこと以外は、
実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１
に示す。

【００７３】実施例５ 共重合体ａの代わりに共重合体dを用いたこと以外は、
実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１
に示す。

【００７４】実施例６ 共重合体ａの代わりに共重合体eを用いたこと以外は、
実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１
に示す。

【００７５】比較例１ トリブトキシホスファイトを添加しなかった以外は、実
施例１と同条件下でフィルムを作成した。この条件で
は、この場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表１
に示す。

【００７６】比較例２ 水蒸気処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同条
件下でフィルムを作成したが、この場合にはほとんど架
橋しなかった。結果を表１に示す。

【００７７】比較例３ 水蒸気の代わりに、窒素下で１５０℃に加熱したこと以
外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成したが、こ
の場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表１に示
す。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例７〜１３ トリブトキシホスファイトの代わりに、下記の亜リン酸
エステル、次亜リン酸エステル、およびイミノスルフォ
ナートを用いたこと以外は、実施例１と同条件でフィル
ムを作成した。それぞれの架橋触媒を用いた場合のトル
エン膨潤度とフィルムの状態を表2に示す。また、キャ
スト溶液の貯蔵安定性を比較するため、溶液調製後、室
温（約２０℃）２日後の粘度を測定した。併せて表2に
示す。

【００８０】亜リン酸エステル； P1：トリブトキシホスファイト P2：ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエ
リスリトール-ジ-ホスファイト P3：フェニルジデシルホスファイト P4：ジブチルホスファイト P5：エチルホスファイト 次亜リン酸エステル； P6：ジエチル−フェニルホスホナイト P7：エチル−フェニルホスフィネート P8：２，３，４−トリヒドロナフチル−１−イミノ−Ｎ
−フェニルスルホナート

【００８１】実施例１４ 共重合体a１０ｇを水分７０ppmを含むトルエン４０ｇに
溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤
としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕１．０重量部を添加した。架橋触媒として、 p
-メトキシベンジルスルホニウム−SbF₆塩０．５重量部
を添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込
み、４０℃、３時間かけてキャストした。生成したフィ
ルムを大気下１５０℃で２時間加熱した後、真空下２３
０℃で１時間乾燥することにより、厚さ１００μｍの無
色透明のフィルムを得たトルエン膨潤度とフィルムの状
態、およびキャスト溶液の粘度変化を表2に示す。

【００８２】比較例４ トリブトキシホスファイトの代わりに、亜リン酸を用い
たこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成し
た。この場合には、室温でも架橋反応が進行してしま
い、平坦性の低いフィルムしか得られなかった。結果を
表２に示す。

【００８３】比較例５ トリブトキシホスファイトの代わりに、フェニルホスフ
ィン酸（次亜リン酸）を用いたこと以外は、実施例１と
同条件下でフィルムを作成した。この場合には、室温で
も架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムし
か得られなかった。結果を表２に示す。

【００８４】比較例６ トリブトキシホスファイトの代わりに、ジブチルスズ
（ＩＶ）ジラウレートを用いたこと以外は、実施例１と
同条件下でフィルムを作成した。この場合には、室温で
も架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムし
か得られなかった。結果を表２に示す。

【００８５】比較例７ 架橋触媒として、トリブトキシホスファイトの代わりに
リン酸ジオクチルエステルを用いたこと以外は実施例1
と同条件下でフィルムを作成したが、架橋速度が速すぎ
るためにキャスティングすることができなかった。

【００８６】実施例１５ テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２ｇ、さらに添加
したした以外は、実例１と同様にしてフィルムを作成し
た。フィルムのトルエン膨潤度は160%, 線膨張係数は45
ppm/℃ となった。結果を表２に示す。

【００８７】実施例１６ 疎水化したキシレン／トルエン（５０／５０重量比）溶
媒のコロイダルシリカ（固形分３０％）をシリカとして
0.5ｇ、さらに添加して、実施例１と同様にしてフィル
ムを作成した。フィルムのトルエン膨潤度は180%, 線膨
張係数は50 ppm/℃ となった。結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、高い透明性を有し、耐
熱性、寸法安定性、耐溶剤性、耐薬品性あるいは他素材
との接着・密着性の優れた、架橋密度の高い環状オレフ
ィン系付加型共重合体の架橋体を提供することができ、
この架橋体は、ガラス代替品として、液晶表示基板など
に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 5/541 5/541 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 //(Ｃ０８Ｆ 232/08 Ｃ０８Ｆ 210:02 210:02） 212:08 (Ｃ０８Ｆ 232/08 212:08） (72)発明者 沢田 克敏 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA39 AA86 AB18 AB26 AC16 AE02 AF30 BC01 4J002 BK001 DE098 DE138 DE148 DJ018 EW067 EX036 FD018 FD146 FD157 4J035 AA02 BA11 CA061 GA10 GB03 LB20 4J100 AA02R AB02R AR09P AR09Q BA77 DA25 DA62 HA53

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位（ａ）と下記一般式（２）で示される繰り返し単位
   （ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体がシロキ
   サン結合で架橋されたことを特徴とする架橋体。 【化１】 ［式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立して、水素原
   子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、 −（ＣＲ¹Ｒ²）_fＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴ _(3-g)、 −（ＣＲ¹Ｒ²）_fＳｉ（Ｒ³Ｒ⁴）ＯＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴
   _(3-g)、 −（ＣＲ¹Ｒ²）_fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_hＳｉ（ＯＲ³）_g
   Ｒ⁴ _(3-g) で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基ま
   たはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ¹〜Ａ⁴の少
   なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル
   基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、
   Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１
   〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０のア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアル
   キル基を示し、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整
   数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ₂−ま
   たは−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ³，Ｂ⁴はそれぞれ独立し
   て、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
   基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、
   ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ₂）_jＸで表され
   る極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ⁵、または−
   ＯＣ(Ｏ)Ｒ⁶であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアル
   キル基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル
   基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数
   を示す。また、Ｂ¹〜Ｂ⁴にはＢ¹とＢ²またはＢ³とＢ⁴で
   形成されるアルキリデニル基、Ｂ¹とＢ⁴、Ｂ¹とＢ³、ま
   たはＢ²とＢ⁴で形成されるシクロアルキレン基、シクロ
   アルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示
   す。］
2. 【請求項２】 さらに、下記一般式（３）で示される繰
   り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィン系付加型共重合
   体がシロキサン結合で架橋された請求項１記載の架橋
   体。 −（ＣＨ₂−ＣＨＲ⁷）− ………（３） ［式（３）中、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０のアリ
   ール基またはアルキル置換アリ−ル基、またはトリアル
   キルシリル基を示す。］
3. 【請求項３】 ２５℃のトルエンで測定される膨潤度が
   ５００％未満である請求項１または２に記載の架橋体。
4. 【請求項４】 環状オレフィン系付加型共重合体のガラ
   ス転移温度が２００℃以上である請求項１〜３いずれか
   1項記載の架橋体。
5. 【請求項５】 成形体の形態がフィルムまたはシート形
   状である請求項１〜４いずれか1項記載の架橋体。
6. 【請求項６】 上記一般式（１）で示される繰り返し単
   位（ａ）と上記一般式（２）で示される繰り返し単位
   （ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体および／
   または上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）
   と上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）と上
   記一般式（３）で示される繰り返し単位（ｃ）を含む環
   状オレフィン系付加型共重合体、ならびに５０℃以上に
   加熱することにより酸として作用する化合物を含むこと
   を特徴とする架橋用組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の環状オレフィン系付加重
   合体、ならびに水または水蒸気の存在下で５０℃以上に
   加熱することで加水分解して酸として作用する化合物を
   含むことを特徴とする架橋用組成物。
8. 【請求項８】 水または水蒸気の存在下で５０℃以上に
   加熱することで加水分解して酸として作用する化合物
   が、亜リン酸エステル化合物および／または次亜リン酸
   エステル化合物である請求項７記載の架橋用組成物。
9. 【請求項９】 亜リン酸エステル化合物が、亜リン酸ト
   リエステル化合物である請求項８記載の架橋用組成物。
10. 【請求項１０】 テトラアルコキシシラン化合物、トリ
    アルコキシシラン化合物およびこれらのアルコキシシラ
    ン化合物の縮合体の群から選ばれた少なくとも１種の化
    合物が配合された請求項６〜９いずれか１項記載の架橋
    用組成物。
11. 【請求項１１】 シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび
    チタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
    が配合された請求項６〜１０いずれか１項記載の架橋用
    組成物。
12. 【請求項１２】 請求項６〜１１いずれか1項に記載の
    架橋用組成物を、５０℃以上の、熱水または水蒸気の存
    在下でシロキサン結合を形成させて架橋させることを特
    徴とする、請求項１〜５いずれか1項に記載の架橋体の
    製造方法。