JP2002114826A - 環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料および液晶表示基板材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学透明性、耐熱性、接着性を持ち、架橋が
可能で耐溶剤性の優れた光学材料、およびそれを用いた
液晶表示基板材料を提供すること。 【解決手段】 特定の環状オレフィンから得られる繰り
返し単位（ａ）、および他の特定の環状オレフィンから
得られる、アルコキシシリル基もしくはアリロキシシリ
ル基またはこれらの加水分解・縮合残基を有する繰り返
し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体を含む光
学透明材料およびそれを用いた液晶表示基板材料であ
り、上記（ａ）中に、炭素数３〜８のアルキル基で置換
されたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単
位（ａ）、および／または環状オレフィンの置換基の少
なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り返
し単位（ａ）を特定量含み、上記（ａ）および（ｂ）成
分の配合比が特定の範囲内であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシリル
基もしくはアリロキシシリル基を有する環状オレフィン
系共重合体を含む光学透明材料に関する。さらに詳しく
は、優れた光学透明性、耐熱性、接着性を持ち、架橋が
可能で耐溶剤性の優れた光学材料およびそれを用いた液
晶表示基板材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽量化、小型・高密度化の要求に
伴い、従来無機ガラスが用いられていた光学部品、液晶
表示素子部品の分野で光学透明な樹脂への代替化が進ん
でいる。しかし、光学透明性以外に耐熱性、耐吸湿性、
耐液晶性、寸法安定性、接着・密着性などにおいて、樹
脂材料のさらなる改良が求められている。

【０００３】これまで、透明性の優れた材料として、下
記の環状オレフィン化合物の開環重合体の水素化物や付
加重合体が提案されている。 （１）テトラシクロドデセン系化合物やノルボルネン系
化合物の開環重合体の水素化物（特開昭６０−２６０２
４号公報、特許第３０５０１９６号、特開平１−１３２
６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、 特開
平５−２１４０７９号公報など） （２）エチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシ
クロドデセン系化合物の付加共重合体〔特開昭６１−２
９２６０１号公報、Makromol．Chem．Macromol．Symp．
Vol. 47, 83 (1991)など〕 （３）ノルボルネン系化合物の付加重合体（特開平４−
６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特
表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８
０号公報など） （４）アルコキシシリル基を含有するノルボルネン系化
合物の付加（共）重合体〔A. D. Hennisら, Am. Chem.
Soc. Polymer Preprints Vol. 40(2), 782(1999)、特開
平７−１９６７３６号公報、国際特許公開ＷＯ９８／２
０３９４号公報（ＥＰ特許公開９０６５８８号公報）な
ど〕

【０００４】しかし、上記（１）、（２）の重合体は、
そのガラス転移温度が２００℃以下であることが多く、
耐熱性の点で不充分である。そこで、開環重合体の不飽
和結合にヒドロシリル化によって、アルコキシシリル基
を導入し、水素化を行う方法が提案されている（特開平
５−２１４０７９号公報）が、水素化を完全に行うこと
は困難で、高温下で酸素が存在すると重合体が着色・劣
化することがしばしばある。また、（３）の重合体は、
耐熱性はあるがアルコキシシリル基を含まないため、架
橋が困難であり、耐溶剤・耐薬品性に劣る。

【０００５】さらに、（４）の重合体は、A. D．Hennis
らの報告では、エトキシシリル基を含むノルボルネンの
単一重合体および、その製法について記載されている
が、その共重合体については言及してない。また、シリ
カなどの無機物の分散効果についても言及してない。特
開平７−１９６７３６号公報では、請求項への記載はあ
るが、なんら具体的に例示されてないし、その効果につ
いても言及されてない。米国特許第５９１２３１３号明
細書および国際特許公開ＷＯ９８／２０３９４号公報で
は、アルコキシシリル基を含むノルボルネン系共重合体
およびその共重合体と酸発生の光開始剤からなる組成物
が提案されているが、架橋体の効果の記載がなく、配線
基盤の耐熱・透明性があるコーティング剤、絶縁剤を目
的としているに過ぎない。上記特開平５−２１４０７９
号公報では、ノルボルネン系モノマーの付加型ポリマー
についてのヒドロシリル化、それに続く、水素化により
反応性ケイ素基含有ノルボルネン系ポリマーが記載され
ている。しかし、実施例はない。このような付加重合体
は煩雑な工程を経て得られ、後述する本発明の共重合体
と構造単位が異なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたもので、優れた耐熱性、透明性および接
着・密着性を有し、架橋された耐溶剤性のある環状オレ
フィン系共重合体を含む光学透明材料および無機化合物
との複合化された光学透明材料で液晶表示基板用に好適
な材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記一般式
（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含み、ガラス転
移温度が２２０〜４００℃であり、トルエン可溶分が１
０重量％以下である環状オレフィン系共重合体を含む光
学透明材料に関する。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式（１）中、Ａ¹ 〜Ａ⁴ はそれぞれ独立
して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原
子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ₂ ）_k Ｘで
表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ¹ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ² であり、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換
基、ｋは０〜３の整数を示す。また、Ａ¹ 〜Ａ⁴ には、
Ａ ¹ とＡ² またはＡ³ とＡ⁴ で形成されるビニリデニル
基、Ａ¹ とＡ² 、Ａ¹ とＡまたはＡ³ とＡ⁴ 、Ａ² とＡ
⁴ で形成されるイミド基も含まれる。ｌは０または１の
整数である。〕

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式（２）中、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ はそれぞれ独立
して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および
−（ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_m Ｒ⁶ _(3-m) 、−
（ＣＲ ⁴ Ｒ⁵ ）Ｓｉ（Ｒ⁷ Ｒ⁸ ）ＯＳｉ（ＯＲ³ ）_m Ｒ
⁶ _(3-m) 、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_m
Ｒ⁶ _(3-m) で表されるアルコキシシリル基もしくはアリ
ロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示
し、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ の少なくとも一つは、アルコキシシリル
基もしくはアリロキシシリル基またはこれらの加水分解
・縮合残基を含む。なお、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ の内の２つから−
ＣＨＳｉ（ＯＲ³）_m Ｒ⁶ _(3-m) −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基が
形成されていてもよい。ここでＲ³ は１〜１０のアルキ
ル基またはアリール基を示し、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独
立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基
を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜５の整数、ｒは０
または１である。〕 上記繰り返し単位（ａ）は、炭素数３〜８のアルキル基
で置換されたノルボルネンを構造単位として有する繰り
返し単位（ａ）を１〜５０モル％含むことが好ましい。
また、上記繰り返し単位（ａ）は、置換基Ａ¹ 〜Ａ⁴ の
少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰り
返し単位（ａ）を、０．１〜２０モル％含むことが好ま
しい。さらに、上記環状オレフィン共重合体は、上記一
般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）を７０〜９
９．９モル％、上記一般式（２）で示される繰り返し単
位（ｂ）を０．１〜３０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１０
０モル％〕含むことが好ましい。さらに、上記光学透明
材料は、上記環状オレフィン系共重合体に、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｓ
ｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｙ、およびＣｅの群から選ばれた少な
くとも１種の金属の化合物を架橋触媒として用いて得ら
れたものであってもよい。さらに、上記光学透明材料
は、上記環状オレフィン系共重合体に、有機カルボン
酸、有機リン酸、有機スルホン酸、アンモニア、１〜３
級のアミン化合物および第４級アンモニウムヒドロキシ
ド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を架
橋触媒として用いて得られたものであってもよい。さら
に、上記光学透明材料は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺ
ｒの群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と複
合化されたものでもよい。さらに、上記光学透明材料
は、８０℃で測定される線膨張率が７０ｐｐｍ／℃（７
０×１０^-6／℃）未満であることが好ましい。さらに、
上記光学透明材料は、フィルムまたはシート形状であっ
てもよい。次に、本発明は、上記環状オレフィン系共重
合体を含む光学透明材料を用いた液晶表示基板材料に関
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の環状オレフィン系共重合
体は、上記一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）およ
び上記一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環
状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料である。

【００１３】ここで、上記繰り返し単位（ａ）は、上記
一般式（１）に示される２，３付加構造単位が挙げられ
るが、繰り返し単位（ａ）には、下記一般式（３）に示
す２，７付加構造単位が、少量含まれていてもよい。

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式（３）中、Ａ¹ 〜Ａ⁴ およびｌはそれ
ぞれ上記一般式（１）に示すものと同一である。〕

【００１６】以下、本発明の環状オレフィン系共重合体
について、さらに具体的に説明する。本発明の共重合体
に用いられる繰り返し単位（ａ）は下記一般式（４）に
示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン
（１）」という。）の付加重合により形成することがで
きる。

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式（４）中、Ａ¹ 〜Ａ⁴ およびｌはそれ
ぞれ上記一般式（１）に示すものと同一である。〕

【００１９】このような特定の環状オレフィン（１）の
具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−
ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プ
ロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボル
ネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル
−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２
−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−メチル，５
−エチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル
−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−シ
クロヘキシル−２−ノルボルネン、５−フロロ−２−ノ
ルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸ブチル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エチル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−
カルボン酸プロピル、２−メチル，５−ノルボルネン−
２−カルボン酸ブチル、２−メチル，５−ノルボルネン
−２−カルボン酸トリフロロエチル、２−メチル，５−
ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、５−ノルボルネン
−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド ５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルス
クシンイミド ５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイ
ミド ５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシ
イミド ５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカル
ボキシイミド アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、メタクリル
酸２−メチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジエチル、３−トリシクロ〔４．
３．０．１^2,5 〕デセン、３，７−トリシクロ〔４．
３．０．１^2,5 〕デカジエン（ジシクロペンタジエン） ３−テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデ
セン、８−メチル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１
^2,5 １^7,10〕ドデセン、８−メチル，８−メトキシカル
ボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１
^2,5１^7,10〕ドデセン、８−メチル，８−エトキシカル
ボニル，３−テトラシクロ〔４．４．０．１
^2,5１^7,10〕ドデセン、などを挙げることができる。

【００２０】上記繰り返し単位（ａ）を形成する上記一
般式（４）に示す化合物は１種単独または２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２１】上記繰り返し単位（ａ）中の、炭素数３〜
１０、好ましくは３〜８のアルキル基で置換されたノル
ボルネンを構造単位として有する繰り返し単位（ａ）の
配合量は、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましく
は５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％で
ある。上記範囲内であると、本発明の共重合体から得ら
れるフィルム、シートが柔軟性のあるものとなり、それ
らの形成が容易となる。１モル％未満であるとフィルム
が割れやすくなり、一方、５０モル％を超えると耐熱性
が低下する。上記炭素数３〜１０のアルキル基で置換さ
れたノルボルネンを構造単位として有する繰り返し単位
（ａ）は、上記特定の環状オレフィン（１）のうち、炭
素数３〜１０のアルキル基で置換されたノルボルネンの
付加重合により形成することができる。

【００２２】上記繰り返し単位（ａ）中の、置換基Ａ¹
〜Ａ⁴ の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を
含む繰り返し単位（ａ）の配合量は、好ましくは０．１
〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１７モル％、特に
好ましくは５〜１５モル％である。上記範囲内である
と、接着性・密着性がよく、さらにシリカなどの酸化物
の分散性がよい透明なフィルム、シートが得られる。
０．１モル％未満であると接着性、密着性がよく、シリ
カなどの金属酸化物の分散性がよいフィルム、シートが
得にくくなる。一方、２０モル％を超えるとフィルム、
シートが吸湿性の高いものとなる。また、繰り返し単位
（ａ）が不飽和基を含まない方が、さらに共重合体の耐
熱性の点で好ましいものとなる。上記置換基Ａ¹ 〜Ａ⁴
の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を含む繰
り返し単位（ａ）は、上記特定の環状オレフィン（１）
のうち、置換基Ａ¹ 〜Ａ ⁴ の少なくとも一つがエステル
基またはイミド基を含む環状オレフィンの付加重合によ
り形成することができる。

【００２３】上記繰り返し単位（ａ）の全繰り返し単位
中の割合は、好ましくは７０〜９９．９モル％、さらに
好ましくは８０〜９９．５モル％、特に好ましくは９０
〜９８モル％含む。７０モル％未満であると、重合体が
加水分解しやすく、フィルム、シートの形成が困難とな
る。一方、９９．９モル％を超えると、架橋体を得るこ
とが困難であったり、シリカなどの酸化物のミクロな分
散ができず、透明なフィルム、シートを得ることが困難
となる。

【００２４】上記一般式（２）に示す繰り返し単位
（ｂ）は （イ）下記一般式（５）に示す環状オレフィン（以下、
「特定の環状オレフィン（２）」という。）を上記一般
式（４）の特定の環状オレフィン（１）と付加共重合す
ることにより、形成される。 （ロ）また、他の方法として、５−トリクロロシリル−
２−ノルボルネン、５−ジクロロメチルシリル−２−ノ
ルボルネン、５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボル
ネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシ
リルプロピル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸トリクロロシリルプロピル、などのトリクロロ
シリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する特定の環
状オレフィン（３）と特定の環状オレフィン（１）とを
付加共重合した後、（ロ−１）得られた共重合体中のト
リクロロシリル基またはジクロロアルキルシリル基とア
ルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属のアリロ
キシドと反応させることにより、また他の方法として
（ロ−２）アミン化合物の存在下、アルコールまたはフ
ェノール類と反応させることにより、形成される。

【００２５】

【化７】

【００２６】〔式（５）中、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ およびｍ、ｎ、
ｒは上記一般式（２）に示すものと同一である。〕

【００２７】このような特定の環状オレフィン（２）の
具体例としては５−トリメトキシシリル−２−ノルボル
ネン、５−ジメトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネ
ン、５−メトキシ，クロロ，メチルシリル−２−ノルボ
ルネン、５−ジメトキシ，クロロシリル−２−ノルボル
ネン、５−メトキシ，ヒドリド，メチルシリル−２−ノ
ルボルネン、５−ジメトキシ，ヒドリドシリル−２−ノ
ルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボ
ルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ，クロロシリル−２−ノルボルネン、５
−エトキシ，クロロ，メチルシリル−２−ノルボルネ
ン、５−ジエトキシ，ヒドリドシリル−２−ノルボルネ
ン、５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、５−
プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ト
リフェノキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジフェノ
キシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリメトキ
シシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメ
トキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−
ジメトキシ，クロロシリル）エチル−２−ノルボルネ
ン、５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノル
ボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−
２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）プ
ロピル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリルエ
チル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシメチルシリル
メチル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシプロピル
シリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸トリメトキシシリルプロピル、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリ
ルプロピル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸トリメトキシシリルプロピル、２−メチル，５−
ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルプロ
ピル、２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸
トリエトキシシリルプロピル、などが挙げられる。

【００２８】また、本発明の環状オレフィン系共重合体
中に繰り返し単位（ｂ）が、適度な割合で含まれ、架橋
することにより、寸法安定性と耐液晶性が改良された光
学透明なフィルムおよびシートを得ることができる。上
記繰り返し単位（ｂ）の全繰り返し単位中の割合は、好
ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．５
〜２０モル％、特に好ましくは２〜１０モル％である。
その含有量が０．１モル％未満では架橋が不充分とな
る。一方、３０モル％を超えると、環状オレフィン系共
重合体中に過剰に存在するアルコキシシリル基もしくは
アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基
により、共重合体が加水分解しやすく、保存安定性が悪
いものとなり、フィルム成形時、表面がべたついたり、
過剰な架橋が起こり、成形品表面が滑らかなものとなら
ない。また、本発明の環状オレフィン系共重合体は、ト
ルエン可溶分が１０重量％以下となる程度に架橋されて
いることが必要である。トルエン可溶分が１０重量％を
超えると、寸法安定性と、耐液晶性が改良されない。

【００２９】本発明の特定の環状オレフィン（１）と環
状オレフィン（２）または環状オレフィン（３）との共
重合方法は、下記の方法によって行われる。重合触媒と
しては、通常、周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏなどの
カチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒が用い
られる。代表的なものとして、〔Ｐｄ（ＣＨ₃ Ｃ
Ｎ）₄ 〕〔ＢＦ₄ 〕₂ 、〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）₄ 〕〔Ｓｂ
Ｆ₆ 〕、ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２
π）Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す。）、Ｉとメチルアルモ
キサン（以下、ＭＡＯと略す）、ＩとＡｇＳｂＦ₆ 、Ｉ
とＡｇＢＦ₄ 、〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕₂ とＡ
ｇＳｂＦ₆ 、〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕₂ とＡｇ
ＢＦ₄ 、〔（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエ
ン）〕〔ＰＦ₆ 〕、〔（１，５−シクロオクタジエン）
Ｐｄ（ＣＨ₃ ）（Ｃｌ）〕とＰＰｈ₃ とＮａＢ〔３，５
−（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ 〕₄ 、〔（η３−クロチル）Ｎ
ｉ（シクロオクタジエン）〕〔Ｂ（（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ
₄ ）₄ 〕、〔ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ₃ ）〕₄ とＭＡＯ、Ｎ
ｉ（オクトエート）₂ とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）
₂ とＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ とＡｌＥｔ₃ 、Ｎｉ（オクトエー
ト）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ ＯとＡｌ
Ｅｔ₃、Ｎｉ（オクトエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物
とＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ ＯとＡｌＥｔ₃の反応物、Ｎｉ（オク
トエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＡｌＥｔ₂ Ｆ、Ｎ
ｉ（オクトエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＡｌＥｔ
Ｆ₂ 、Ｎｉ（ナフトエート）₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物と
ＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ ＯとＡｌＢｕ₃、Ｎｉ（ナフトエート）
₂ とＨＳｂＦ₆ の反応物とＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ とＡｌＥｔ
₃の反応物、Ｎｉ（オクトエート）₂ とＰｈ₃ Ｃ・Ｂ
（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ とＡｌＥｔ₃ 、Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ
（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 、Ｘｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 、
Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 、Ｃｏ（ネ
オデカノエート）とＭＡＯ、などが挙げられる。

【００３０】溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、などの脂環式炭化水素
溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクト
ン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロ
メタン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、 Ｎ′
−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミ
ド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒
が用いられる。

【００３１】重合の方法として、窒素またはアルゴン雰
囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモ
ノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃
の範囲の温度に重合系を設定する。次に上記触媒成分を
添加して、−２０℃から１００℃の範囲で重合を行う。
溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われ
る。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、
水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の
添加量、共重合体への転化率および重合温度によって、
目的とする分子量に調節される。重合の停止は水、アル
コール、有機酸、炭酸ガスなどにより行われる。共重合
体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた
酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さを共重
合体溶液から分離・除去する。共重合体は共重合体溶液
をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから
選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥する
ことにより得られる。この工程で、共重合体溶液に残存
する未反応モノマーも除去される。

【００３２】本発明の環状オレフィン系共重合体は、適
度の割合の繰り返し単位（ｂ）にアルコキシ基またはア
リロキシル基を含むため、下記（１）〜（２）の架橋
（加水分解・縮合反応）触媒を使用して、環状オレフィ
ン系共重合体の架橋反応を行い、本発明の環状オレフィ
ン系共重合体を架橋させることにより、耐液晶性と寸法
安定性が改良された光学透明材料を得ることができる。 （１）アルミニウム（Ａｌ）化合物、スズ（Ｓｎ）化合
物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、カルシウム（Ｃａ）化合物、
バリウム（Ｂａ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、スカ
ンジウム（Ｓｃ）化合物、ランタニド化合物（Ｇａ、Ｙ
ｂ、Ｓｍ、Ｎｄなど）、アンチモン（Ｓｂ）化合物、イ
ットリウム（Ｙ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物な
ど。具体的には、アルミニウム化合物として、ジイソプ
ロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリイ
ソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウ
ム、ジイソブチルメトキシアルミニウムの加水分解物；
スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジ
ブチルスズフマレート、ジブチルスズマレート；亜鉛化
合物として、酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛；カルシウム化
合物として、酢酸カルシウム、オクタン酸カルシウム；
バリウム化合物として、酢酸バリウム、オクタン酸バリ
ウム；チタン化合物として、チタンテトラブトキシド、
チタンテトライソプロポキシド、およびこれらの加水分
解物；スカンジウム化合物として、スカンジウムトリイ
ソプロポキシド；ランタニド化合物として、Ｇａ、Ｙ
ｂ、Ｓｍ、Ｎｄなどのイソプロポキシド化合物やブトキ
シド化合物；アンチモン化合物として、酢酸アンチモ
ン、アンチモンエチレングリコキシド；イットリウム化
合物として、イットリウムトリイソプロポキシド、イッ
トリウムトリス〔アルミニウムテトライソプロポキシ
ド〕；セリウム化合物として、トリイソプロポキシセリ
ウム、三塩化セリウムなどが挙げられる。

【００３３】（２）有機カルボン酸、有機リン酸、有機
スルホン酸などの有機酸、アンモニア、１〜３級のアミ
ン化合物、および第４級アンモニウムヒドロキシド化合
物。具体的には、有機カルボン酸として、ギ酸、シュウ
酸、酢酸、ヘキサン酸、オクタン酸、乳酸、ステアリン
酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸など；有機リン
酸として、ジオクチルリン酸エステル、ジブチルリン酸
エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのモノま
たはジ一リン酸エステル、ジブチル一リン酸、ブチル二
リン酸、ジオクチル一リン酸など；有機スルホン酸とし
て、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスル
ホン酸などが挙げられる。また、１〜３級のアミン化合
物として、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、シクロヘキシルア
ミン；第４級アンモニウムヒドロキシド化合物として、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウ
ムヒドロキシドなどが挙げられる。

【００３４】上記（１）および（２）の架橋触媒は、共
重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜１．
０重量部、好ましくは０．００５重量部〜０．５重量
部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
上記（１）、（２）の方法の架橋条件は、温度に関して
は、通常、０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、
さらに好ましくは７０〜２２０℃である。また、時間に
関しては、触媒の種類、量、反応温度により異なり、好
ましくは１０分〜３日、さらに好ましくは３０分から２
日である。

【００３５】共重合体に上記触媒を添加する際に使用さ
れる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、
クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒ
ドロフランなどの環状エーテルなどの群から選ばれた少
なくとも１種の溶媒、またはこれら溶媒と、共重合体が
析出しない程度に、アルコール、エーテル、エステル、
アミン、アミド、ケトン、脂肪族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素などの群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が
混合された混合溶媒が挙げられる。上記溶媒中で、共重
合体に上記触媒を添加し、キャストできる粘度となるま
で架橋し、さらに、フィルム、シートに加工・成形した
のち、必要に応じて、加熱して二次架橋をすることがで
きる。

【００３６】また、上記共重合体は、過酸化物、イオ
ウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム
化合物、テトラスルフィド、などを含むシランカップリ
ング剤などの架橋剤を共重合体１００重量部に対して、
０．０５〜５重量部添加し、架橋体に変換することもで
き、直接、光、電子線により架橋体に変換することもで
きる。

【００３７】本発明の環状オレフィン系共重合体の分子
量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミ
エションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算
で、好ましくは数平均分子量が５，０００〜１，００
０，０００、重量平均分子量が１０，０００〜１，５０
０，０００、さらに好ましくは、数平均分子量が１０，
０００から７００，０００、重量平均分子量が２０，０
００〜１，０００，０００である。数平均分子量が５，
０００未満、重量平均分子量が１０，０００未満では、
フィルム、薄膜およびシートとしたときの破壊強度が不
充分となることが多い。一方、数平均分子量が１，００
０，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，００
０を超えると、得られるシート、フィルムの成形加工性
が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が
高くなり、取扱いが困難となる。

【００３８】本発明の環状オレフィン系共重合体のガラ
ス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδの温度
分散のピーク温度で求められる。（貯蔵弾性率Ｅ’、損
失弾性率Ｅ”、（Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’） 本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度
は、２２０℃〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０
℃、さらに好ましくは２７０〜３７０℃、特に好ましく
は３００〜３５０℃である。そのガラス転移温度が２２
０℃未満では、フィルムまたはシート形状の光学透明材
料を用いて液晶表示基板を形成する際に、耐熱性が不足
して、熱変形が起こり好ましくない。一方、ガラス転移
温度が４００℃を超えると、高温での加工、架橋反応を
行う際に共重合体の分解が起こるため、透明性の高いフ
ィルム、シートを製造することは困難である。

【００３９】本発明の光学透明材料は、環状オレフィン
系共重合体にコロイダル状のＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒな
どの金属酸化物を混合して得られる、共重合体中にミク
ロに上記金属酸化物が分散した複合体でもよい。複合体
を得る方法としては、共重合体溶液とＳｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒなどのアルコール塩、アリール塩、例えば、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメ
トキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、テト
ラエトキシチタン、テトラエトキシジルコニウムなどを
混合後に、加水分解・重縮合する「ゾル−ゲル法」も挙
げられる。共重合体中にこれら無機粒子が１００ｎｍ以
下の粒径に分散されることにより、光学透明で耐熱性、
寸法安定性が向上した複合体となる。

【００４０】本発明の光学透明材料の線膨張率は、好ま
しくは７０ｐｐｍ／℃（８０℃）未満、さらに好ましく
は６５ｐｐｍ／℃（８０℃）以下である。線膨張率が７
０ｐｐｍ／℃（８０℃）以上であると、寸法安定性に優
れたフィルム、シートが得られない。

【００４１】本発明の共重合体には、２，６−ジ−ｔ−
ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；
さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安
定性を向上させることができる。

【００４２】本発明の環状オレフィン系共重合体は、押
出し機により直接、フィルム、シート薄膜とすることも
できるし、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケ
トン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素など
の極性基を有する溶媒に共重合体を溶解させ、キャステ
ィング、蒸発工程を経て、光学透明なフィルムおよびシ
ートにすることもできる。また、これら溶媒に共重合体
を膨潤させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、共
重合体をフィルム、シートに成形・加工することもでき
る。

【００４３】また、本発明の共重合体は優れた光学透明
性、耐熱性、接着性・密着性および耐吸湿性を有するた
め、従来、公知の開環重合体の水素化物であるノルボル
ネン系重合体や付加重合体〔例えば、特開昭６１−２９
２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭
６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公
報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２
６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報、特開平
４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公
報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０
５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０１号公報など
記載の（共）重合体〕とブレンドして、優れた耐熱性、
光学特性（透明性、低複屈折性）、接着・密着性を付与
することができる。

【００４４】このような熱可塑性共重合体組成物におい
て、本発明の共重合体と他の重合体との配合割合は本発
明の共重合体および他の重合体の種類、両者の相溶性、
組成物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた
耐熱性を有する共重合体組成物を得るためには、本発明
の共重合体の割合が、好ましくは５〜９５重量％、さら
に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜
８０重量％である。

【００４５】このような熱可塑性共重合体組成物は押し
出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロ
ールなどを用いる機械的混合や溶媒に溶かして、溶液ブ
レンドすることにより得られる。このような熱可塑性共
重合体組成物から、本発明の共重合体における場合と同
様にフィルム、シートおよび薄膜にすることができる。

【００４６】本発明の環状オレフィン系共重合体から得
られる光学透明材料は、ガラス代替品として液晶表示基
板に好適に用いられる。液晶表示基板上へのＴＦＴ（薄
膜トランジスター）形成での露光、現像、エッチングな
どの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液
性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注
入時の耐液晶性などを満足させることができる。また本
発明の環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明
材料は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐
吸湿性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネ
ル、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィ
ルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの電子部
品、医療容器、容器などにも用いられる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限
を受けるものではない。なお、実施例中の部および％
は、特に断らない限り重量部および重量％である。ま
た、分子量、ガラス転移温度、屈折率、ガラス転移温
度、線膨張係数、吸水率、接着・密着性は下記の方法で
測定した。 （１）重量平均分子量、数平均分子量 ウォーターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエシ
ョンクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈ
タイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし
て、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリス
チレン換算値である。 （２）トルエン可溶分 試料１ｇをトルエン１００ｍｌに加え、４８時間室温で
放置したのち、１００メッシュ金網でろ過し、分散した
ろ液からトルエンを除去、乾燥してトルエン可溶分
（ｇ）を求め、１００を掛けてトルエン可溶分（重量
％）を算出した。 （３）屈折率：ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃に
おけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ ²⁵ _D を測定した。

【００４８】（４）全光線透過率：ＡＳＴＭ−Ｄ１００
３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムにして、全光
線透過率を測定した。 （５）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：動的
粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”と
の比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で、重合体の
ガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定は、レオ
バイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック（株）
製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／
分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのも
のを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で
求めた。 （６）吸水率：試料を２３℃の水中に２４時間浸漬させ
た後、吸水率を測定した。

【００４９】（７）線膨張係数：ＴＭＡ（Thermal Mech
anical Analysis)／SS6100〔セイコーインスツルメント
（株）製〕を用いて、試料（膜厚約１００μｍ、幅約３
ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上）を、チャック間距離１０ｍｍ
で固定し、室温から２００℃程度まで、一旦昇温して残
留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎで昇温し、
チャック間距離の伸びから８０℃の線膨張係数を求め
た。 （８）接着性・密着性 １０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、
この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍ
の碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込み
を入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブ
ロック中における剥離したブロックの数を測定した。 （９）耐液晶性 厚さ約１００μｍ、縦横２ｃｍ×２ｃｍのフィルムをＴ
ＦＴ用液晶中に浸漬し、１００℃、１時間後の寸法変
化、膨潤度合いを目視観察した。評価基準は下記のとお
りである。 ◎；形状変化なし。 ○；やや膨潤する。 △；膨潤する。 ×；溶解などで、形状くずれる。

【００５０】実施例１ 単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン９
３．７５ミリモル、２−ノルボルネン５００ミリモル、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５
ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン５００ｇ、分子量
調節剤（１−ヘキセン）３．１ミリモルを、容量１リッ
トルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にし
て、オクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）₂ 〕を
０．２５ミリモル、トリチルテトラキス（ペンタフロロ
フェニル）ボレート〔Ｐｈ₃ Ｃ・Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ 〕を
０．５ミリモル、トリエチルアルミニウム１．０ミリモ
ルを仕込み、重合を行った。２０℃で２時間重合を行
い、メタノールで重合を停止した。共重合体への転化率
は８５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加えて、
触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイ
ソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量
体と触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、
共重合体Ａを得た。

【００５１】共重合体の２７０ＭＨｚＨ−ＮＭＲによる
（４ｐｐｍのエトキシリル基メチレン吸収、溶媒：Ｄ化
トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリ
ル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は４．
８モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネ
ンに由来する構造体の含有量は、赤外分析の７２１ｃｍ
^-1の特性吸収による検量線から１４．０モル％であっ
た。また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子
量は、２２０，０００，重量平均分子量は３５０，００
０であった。得られた共重合体Ａ１０ｇを水分２００ｐ
ｐｍを含むトルエン５０ｍｌに溶解して、共重合体１０
０部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕１．０部、ジオクチ
ルリン酸エステル０．５部を添加した。この共重合体溶
液をキャストして、２８℃で４８時間放置し、さらに、
２００℃で３０分間、真空下で熱処理して、厚さ１００
μｍのフィルム（Ａ−１）を作製した。フィルム（Ａ−
１）のトルエン可溶分は０．１％であった。各種、物性
評価を行った。得られた結果を表１に示す。

【００５２】実施例２ また共重合体Ａ１０ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した共
重合体溶液に、ジブチルスズジラウレートを、共重合体
１００ｇ当たり、０．０５ｇ添加して、２７℃、４０時
間、共重合体を部分架橋した後、共重合体溶液をキャス
トしてフィルムを作製した。さらに９０℃で１７時間、
減圧下にしてフィルム中の溶媒を除去した。得られたフ
ィルム（Ａ−２）の厚さは９８μｍであり、物性評価を
表１に示す。このフィルム（Ａ−２）はトルエンに不溶
で膨潤するのみであり、トルエン可溶分は０％であっ
た。

【００５３】実施例３ 単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンを５
９３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノ
ルボルネン３１．２５ミリモルを用いる以外、実施例１
と同様に行い共重合体Ｂを得た。共重合体への転化率は
７５％であった。共重合体Ｂ中の５−トリエトキシシリ
ル−２−ノルボルネンに由来する構造体の割合は４．９
モル％であった。共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平
均分子量は２１０，０００、重量平均分子量は３４３，
０００であった。実施例１のジオクチルリン酸エステル
の代わりにシクロヘキシルアミンを用いること以外は実
施例１と同様に厚さ１０４μｍのフィルム（Ｂ−１）を
作製し、物性評価を行った。フィルム（Ｂ−１）のトル
エン可溶分は０．３％であった。結果を表１に示す。

【００５４】実施例４ 実施例２と同様に、共重合体Ａの代わりに共重合体Ｂ、
ジブチルスズジラウレートの代わりにイットリウムトリ
イソプロポキシドを使用し、共重合体Ｂの１００ｇ当た
りイットリウムトリイソプロポキシド０．１ｇを添加し
て架橋し、厚さ１０２μｍのフィルム（Ｂ−２）を作製
した。フィルム（Ｂ−２）のトルエン可溶分は０．３％
であった。結果を表１に示す。

【００５５】実施例５ 単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン６
２．５ミリモル、２−ノルボルネン５４３．７５ミリモ
ル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン１８．
７５ミリモル、溶媒として、トルエン５００ｇを容量１
リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃
に調節し、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、三
フッ化ホウ素・ジエチルエーテル（ＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ Ｏ）
０．４ミリモル、の順に添加し、最後に予めオクタン酸
ニッケルと六フッ化アンチモン酸（ＨＳｂＦ₆ ）を−１
５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物をニッ
ケル原子で０．２ミリモル添加して重合を開始した。３
０℃で２時間重合を行い、エタノールで重合を停止し
た。共重合体への転化率は８９％であった。この共重合
体溶液に乳酸６０ミリモルを加え、触媒成分と反応させ
た。共重合体溶液を５リットルのイソプロパノールに入
れ、共重合体を凝固し、未反応の単量体、上記の反応試
薬および触媒残さを共重合体から除去した。凝固した共
重合体を乾燥し、共重合体Ｃを得た。

【００５６】共重合体Ｃのトリエトキシシリル基を含む
構造単位の含有量はＨ−ＮＭＲ分析から２．９５モル％
であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来
する構造単位の含有量は赤外分析７２１ｃｍ^-1の特性吸
収による検量線から、９．９モル％であった。ＧＰＣの
測定から、共重合体Ｅのポリスチレン換算の数平均分子
量は２６０，０００、重量平均分子量は５２８，０００
であった。実施例２と同様に共重合体Ｃのトルエン溶液
からキャストして、厚さ１００μｍのフィルム（Ｃ−
１）を作製し、物性評価を行った。フィルム（Ｃ−１）
のトルエン可溶分は０．１％であった。結果を表１に示
す。

【００５７】実施例６ 実施例３にて、単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノ
ルボルネンを５３１．２５ミリモル、５−トリエトキシ
シリル−２−ノルボルネンを３１．２５ミリモル、８−
メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ
〔４．４．０．１ ^2,5 １^7,10〕ドデセン６２．５ミリモ
ルを用いる以外、実施例３と同様に行い、共重合体Ｄを
得た。共重合体Ｄへの転化率は８０％であった。共重合
体Ｄ中の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに
由来する構造体単位の割合は、４．９モル％であった。
また、８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テト
ラシクロ〔４．４．０．１^2,5 １^7,10〕ドデセンに由来
する構造体単位の割合は、９．８モル％であった。共重
合体Ｄの数平均分子量は２５０，０００、重量平均分子
量は４１５，０００であった。実施例２と同様に厚さ９
９μｍのフィルム（Ｄ−１）を作製し、物性評価を行っ
た。フィルム（Ｄ−１）のトルエン可溶分は０．１％で
あった。結果を表１に示す。

【００５８】実施例７ 共重合体Ｄ１０ｇを水分２５０ｐｐｍを含むトルエン／
エチレングリコールジメチルエーテル（容積比＝９０：
１０の混合物）５０ｍｌに溶解させた後、テトラエトキ
シシラン２ｇをさらに加え、溶解させた。最後にこの共
重合体溶液に、ぎ酸０．００１ｇを添加し、２７℃、１
８時間加水分解と縮合反応を行った。その後、ジブチル
スズジラウレートを０．００１ｇ添加し、共重合体溶液
をキャストしてフィルムを作製した。このフィルムをさ
らに、１２０℃、１７時間減圧下で加熱し、厚さ１０５
μｍのフィルム（Ｄ−２）を得た。このフィルム（Ｄ−
２）は透明で、トルエンには不溶であり、トルエン可溶
分は０％であった。

【００５９】実施例８ 容量１リットルの反応器に、アルゴン雰囲気下で、溶媒
トルエン５００ｇ、５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ
−シクロヘキシルスクシンイミド９０ミリモル、５−ｎ
−ヘキシル−２−ノルボルネン２６．２５ミリモル、２
−ノルボルネン５００ミリモル、および５−トリエトキ
シシリル−２−ノルボルネン１８．７５ミリモルを仕込
み、ジペンタフロロフェニルニッケル・トルエン錯体
〔Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₂ 〕０．３ミリモ
ルと１−ヘキセン６．０ミリモルを添加して、２０℃で
３時間、重合を行い共重合体Ｅを得た。共重合体Ｅへの
転化率は８２％であった。共重合体溶液に乳酸５ｇとメ
タノール２０ｍｌを入れ、触媒成分を分解し、共重合体
溶液をイソプロパノール５リットル中にいれ、触媒およ
び残留モノマー、溶媒を共重合体から分離した。凝固し
た共重合体Ｅを９０℃、１７時間、減圧下で乾燥した。
共重合体Ｅの数平均分子量は２８０，０００、重量平均
分子量は５６８，０００であった。

【００６０】共重合体Ｅ中の５−ノルボルネン−２−ス
ピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミドに由来する構
造単位の割合は１４．３モル％、５−ｎ−ヘキシル−２
−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は４．２モル
％、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来
する構造単位の割合は２．９５モル％であった。共重合
体Ｅ１０ｇを水分３５０ｐｐｍを含むキシレン／ブタノ
ール（容積比＝８５：１５の混合物）５０ｍｌに溶解し
さらに酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．０３ｇ、ビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジ
ホスファイト０．０３ｇを添加して、さらに、テトラエ
トキシシラン３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．００
１ｇを加えて３０分、５０℃で混合攪拌し、透明溶液を
得た。この透明溶液をキャストして、３０℃で４８時間
放置し、さらに３００℃で１０分間、真空下で熱処理し
て、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｅ−１）を作成した。
フィルム（Ｅ−１）は、トルエンに不溶であり、トルエ
ン可溶分は０％であった。フィルム（Ｅ−１）の評価結
果を表１に示す。

【００６１】実施例９ 実施例８のテトラエトキシシランの代わりにメチルトリ
メトキシシランを共重合体１０ｇ当たり３ｇを加え、ジ
イソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウムを
０．００２ｇを架橋触媒として加え、３０℃で４８時
間、さらに９０℃で１０時間、架橋されたキャストフィ
ルムを作製した。このフィルムを３００℃で１０分間、
真空下で熱処理して、厚さ９５μｍのフィルム（Ｅ−
２）を作成した。フィルム（Ｅ−２）は、トルエンにほ
とんど不溶であり、トルエン可溶分は０．２％であっ
た。評価結果を表１に示す。

【００６２】比較例１ 実施例１にて架橋剤（ジオクチルリン酸エステル０．５
部）を用いない以外は、実施例１と同様に行い、厚さ１
０２μｍのフィルム（Ａ−３）を得た。フィルム（Ａ−
３）は、トルエンに可溶であり、トルエン可溶分は、１
００％であった。評価結果を表１に示す。 比較例２ 実施例８にて、水を添加せず加水分解を行わず、架橋剤
（ジブチルスズジラウレート）を用いない以外は、実施
例８と同様に行い、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｅ−
３）を得た。フィルム（Ｅ−３）は、トルエンに可溶で
あり、トルエン可溶分は、１００％であった。評価結果
を表１に示す。

【００６３】比較例３ 実施例１にて、２−ノルボルネン、５−トリエトキシシ
リル−２−ノルボルネンを用いない以外は、実施例１と
同様に行い共重合体Ｆを得た。共重合体Ｆの５−ｎ−ヘ
キシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量
は、１４．０モル％であった。また、ポリスチレン換算
の数平均分子量は、２３０，０００，重量平均分子量は
３８０，０００であった。得られた共重合体Ｆを使用し
て、実施例１を同様に、厚さ１０５μｍのフィルム（Ｆ
−１）を作製した。フィルム（Ｆ−１）は、トルエンに
全て可溶であり、トルエン可溶分は、１００％であっ
た。評価結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン系共重合体から
得られる光学透明材料は、光学透明性、耐熱性、接着性
を持ち、架橋が可能で耐溶剤性の優れた光学材料であ
り、ガラス代替品として液晶表示基板に好適に用いられ
る。この場合、液晶表示基板上へのＴＦＴ（薄膜トラン
ジスター）形成での露光、現像、エッチングなどの工程
で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗浄液性、透明
性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐
液晶性などを満足させることができる。また、本発明の
環状オレフィン系共重合体から得られる光学透明材料
は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性、耐吸湿
性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネル、
位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィル
ム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどの電子部
品、医療容器、容器などにも用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ (72)発明者 大喜多 健三 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 澤田 克敏 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H090 JB03 JD08 JD15 JD18 LA04 4J002 BK001 BQ001 CE001 DA047 DE098 DE138 DE148 DJ018 EC076 EF036 EF056 EF066 EG036 EG046 EK007 EN026 EN036 EN136 ES017 EU046 EV047 EV236 EW046 EX077 EX087 EZ046 FB098 FD070 FD147 GG01 GH01 GP00 GP02 GS02 4J100 AR09P AR11P AR11Q AS15P AU21P BA15Q BA20P BA71Q BA77Q BB01P BB07P BC04P BC43P BC66P CA04 DA01 DA25 JA32 JA35 JA36 JA51 JA58

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位（ａ）と下記一般式（２）で示される繰り返し単位
   （ｂ）を含み、ガラス転移温度が２２０〜４００℃であ
   り、トルエン可溶分が１０重量％以下である環状オレフ
   ィン系共重合体を含む光学透明材料。 【化１】 〔式（１）中、Ａ¹ 〜Ａ⁴ はそれぞれ独立して、水素原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化
   炭化水素基、または−（ＣＨ₂ ）_k Ｘで表される極性基
   を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹ 、−ＯＣ（Ｏ）
   Ｒ² であり、Ｒ¹ 〜Ｒ² は水素原子、炭素数１〜２０の
   アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基およびこれらのハロゲン置換基、ｋは０〜３の整数
   を示す。また、Ａ¹ 〜Ａ⁴ には、Ａ ¹ とＡ² またはＡ³
   とＡ⁴ で形成されるビニリデニル基、Ａ¹ とＡ² 、Ａ¹
   とＡ ³ またはＡ³ とＡ⁴ 、Ａ² とＡ⁴ で形成されるイミ
   ド基も含まれる。ｌは０または１の整数である。〕 【化２】 〔式（２）中、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ はそれぞれ独立して、水素原
   子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および−（ＣＲ⁴ Ｒ
   ⁵ ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_m Ｒ⁶ _(3-m) 、−（ＣＲ⁴Ｒ⁵ ）
   Ｓｉ（Ｒ⁷ Ｒ⁸ ）ＯＳｉ（ＯＲ³ ）_m Ｒ⁶ _(3-m) 、−Ｃ
   （Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_m Ｒ⁶ _(3-m) で表
   されるアルコキシシリル基もしくはアリロキシシリル基
   またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴
   の少なくとも一つは、アルコキシシリル基もしくはアリ
   ロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を含
   む。ここで、Ｒ³ は１〜１０のアルキル基またはアリー
   ル基を示し、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立して、水素原
   子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは０
   〜３の整数、ｎは０〜５の整数、ｒは０または１であ
   る。〕
2. 【請求項２】 上記繰り返し単位（ａ）は、炭素数３〜
   ８のアルキル基で置換されたノルボルネンを構造単位と
   して有する繰り返し単位（ａ）を、１〜５０モル％含む
   請求項１記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透
   明材料。
3. 【請求項３】 上記繰り返し単位（ａ）は、置換基Ａ¹
   〜Ａ⁴ の少なくとも一つがエステル基またはイミド基を
   含む繰り返し単位（ａ）を、０．１〜２０モル％含む請
   求項１または２記載の環状オレフィン系共重合体を含む
   光学透明材料。
4. 【請求項４】 上記環状オレフィン系共重合体が、上記
   一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）を７０〜９
   ９．９モル％、上記一般式（２）で示される繰り返し単
   位（ｂ）を０．１〜３０モル％〔（ａ）＋（ｂ）＝１０
   ０モル％〕含む請求項１〜３いずれか１項記載の環状オ
   レフィン系共重合体を含む光学透明材料。
5. 【請求項５】 上記環状オレフィン系共重合体に、Ａ
   ｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ
   ｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｙ、およびＣｅの群から選ばれ
   た少なくとも１種の金属の化合物を架橋触媒として用い
   て得られる、請求項１〜４いずれか１項記載の環状オレ
   フィン系共重合体を含む光学透明材料。
6. 【請求項６】 上記環状オレフィン系共重合体に、有機
   カルボン酸、有機リン酸、有機スルホン酸、アンモニ
   ア、１〜３級のアミン化合物および第４級アンモニウム
   ヒドロキシド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の
   化合物を架橋触媒として用いて得られる、請求項１〜５
   いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む光
   学透明材料。
7. 【請求項７】 上記光学透明材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔ
   ｉ、およびＺｒの群から選ばれた少なくとも１種の金属
   の酸化物と複合化されたものである請求項１〜６いずれ
   か１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む光学透明
   材料。
8. 【請求項８】 線膨張率が７０ｐｐｍ／℃（８０℃）未
   満である請求項１〜７いずれか１項記載の環状オレフィ
   ン系共重合体を含む光学透明材料。
9. 【請求項９】 フィルムまたはシート形状である請求項
   １〜８いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を
   含む光学透明材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか１項記載の環状
    オレフィン系共重合体を含む光学透明材料を用いた液晶
    表示基板材料。