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CN105789554A - 用于非水电解质二次电池的电极及其制造方法 - Google Patents

用于非水电解质二次电池的电极及其制造方法 Download PDF

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CN105789554A CN201610008711.2A CN201610008711A CN105789554A CN 105789554 A CN105789554 A CN 105789554A CN 201610008711 A CN201610008711 A CN 201610008711A CN 105789554 A CN105789554 A CN 105789554A
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Abstract

本发明涉及一种用于非水电解质二次电池的电极，其包含电极混合物层。所述电极混合物层含有中空活性材料粒子(2)和针状填料(4)，所述针状填料具有沿着纵向方向贯穿针状填料的通孔(4a)。所述针状填料(4)布置在中空活性材料粒子(2)的表面上。

Description

用于非水电解质二次电池的电极及其制造方法
发明领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池的电极及其制造方法。
背景技术
日本专利申请No.2011-119092(JP2011-119092A)公开了含有具有中空结构的活性材料粒子的电极(在下文中称为“中空活性材料粒子”)。
中空活性材料粒子能将电解溶液保留在这些粒子的中空部分中。所以，可以预期在含有中空活性材料粒子的电极混合物层中，电解溶液分布的不均匀性降低。但是，在包含中空活性材料粒子的电极中，仍然需要在以下方面改进。
一般而言，用于非水电解质二次电池的电极是通过将含有活性材料粒子的糊料施用到集电器箔上生产的。此糊料是分散体，其中活性材料粒子、粘合剂等分散在溶剂中。在中空活性材料粒子中，用于糊料的溶剂可能透入这些粒子的中空部分中。例如，当使用具有高沸点的溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)时，即使在干燥糊料的干燥步骤之后，透入中空部分中的溶剂也可能保留在中空部分中且不会完全挥发。当溶剂保留在中空部分中时，中空部分不能保留电解溶液。因此，中空活性材料粒子的预期效果可能降低。
为了促进溶剂的挥发，可以考虑措施例如提高干燥步骤中的热空气干燥温度或热空气流速。但是，在这种情况下，在干燥溶剂期间出现显著的热对流，这促进了粘合剂向涂膜表面迁移。在使用上述方法形成的电极混合物层中，粘合剂在其表面中分离，这降低了在电极表面上的反应性。另外，粘合剂的量在电极混合物层与集电器箔之间的界面处是不足的，这降低了电极混合物层的剥离强度。
发明概述
本发明提供一种用于非水电解质二次电池的电极及其制造方法。
根据本发明的第一方面，用于非水电解质二次电池的电极包含电极混合物层。电极混合物层含有中空活性材料粒子和针状填料，所述针状填料具有沿着纵向方向贯穿针状填料的通孔。针状填料布置在中空活性材料粒子的表面上。
具有通孔的针状填料可以起到毛细管的作用。在上述方面中，针状填料布置在中空活性材料粒子的表面上。由于毛细管现象，针状填料从中空活性材料粒子的内部和周围吸收溶剂。结果，促进了透入中空活性材料粒子的溶剂的挥发。因此，可以抑制溶剂的保留。
通过降低保留溶剂的量，在中空活性材料粒子中形成用于保留电解溶液的空间。当用电解溶液浸渍时，作为毛细管的针状填料可以起到路径的作用，经由此路径将电解溶液引入中空活性材料粒子中。通过保留电解溶液的中空活性材料粒子，在电极中的电解溶液分布也得到保持。结果，电解溶液分布的不均匀性在电极中降低。当电解溶液分布的不均匀性降低时，例如可以预期改进循环特性。
在用于非水电解质二次电池的电极中，针状填料的含量可以是相对于100质量份中空活性材料粒子计的0.5-2.0质量份。通过将针状填料的混合量调节到上述范围内，可以容易地降低电解溶液分布的不均匀性。
针状填料的直径可以是0.1-3.0μm。通过将针状填料的直径调节到上述范围内，可以预期促进毛细管现象。
根据本发明的第二方面，提供一种制造用于非水电解质二次电池的电极的方法，此方法包括：通过将中空活性材料粒子和粘合剂造粒以获得第一种造粒体；通过将第一种造粒体和针状填料造粒以获得第二种造粒体，其中所述针状填料具有沿着纵向方向贯穿针状填料的通孔；通过将第二种造粒体成型为片状以形成电极混合物层；和将电极混合物层布置在集电器箔上。
当电极混合物层是在现有技术制造方法中那样由糊料形成时，必要的是使用大量溶剂以制备糊料。所以，针状填料可能聚集，和可能不会布置在中空活性材料粒子的表面上。所以，认为这样难以制备根据本发明第一方面的用于非水电解质二次电池的电极。
另一方面，在根据本发明第二方面的制造方法中，电极混合物层是由造粒体形成的。造粒体是造粒粒子的聚集体。用于形成造粒体所需的溶剂量小于用于形成糊料所需的溶剂量。电极混合物层可以通过将造粒体压成片状形成。通过此方法，可以得到这样的电极混合物层，其中针状填料布置在中空活性材料粒子的表面上。
另外，在根据本发明第二方面的制造方法中，造粒是通过两步进行的。所以，针状填料可以布置在造粒粒子的表面上。结果，根据本发明第二方面，可以促进溶剂的挥发。另一方面，当通过一步进行造粒时，促进溶剂挥发的效果可能降低。也就是说，当中空活性材料粒子、粘合剂和针状填料彼此同时混合以形成造粒体时，一部分针状填料被引入造粒粒子中。认为当针状填料被引入造粒粒子中时，促进溶剂挥发的作用变差。
根据本发明的第一方面和第二方面，可以在电极混合物层中降低电解溶液的不均匀性。
附图简述
下面将参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的数字代表相同的元素，和其中：
图1是显示根据本发明一个实施方案的正极的结构实例的示意图。
图2是显示根据本发明一个实施方案的中空活性材料粒子和针状填料的示意图。
图3是显示根据本发明一个实施方案的制造用于非水电解质二次电池的电极的方法的流程示意图。
图4是显示根据本发明一个实施方案的片材成型步骤和布置步骤的示意图。
图5是显示根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的结构实例的示意图。
图6是沿着图5的VI-VI线得到的截面视图的示意图。
图7是显示根据本发明一个实施方案的电极组的结构实例的示意图。
图8是显示根据本发明一个实施方案的负极的结构实例的示意图。
图9是显示根据本发明一个实施方案的制造用于非水电解质二次电池的电极的方法的流程示意图。
具体实施方案的详细描述
在下文中将详细描述本发明的实施方案(在下文中称为“实施方案”)。但是，实施方案不限于以下描述。在下文中将描述关于正极的实施方案的应用例子。也就是说，在实施方案中，仅仅必要的是正极和负极中的至少一个包含：中空活性材料粒子，和布置在中空活性材料粒子表面上的针状填料。当实施方案应用于使用具有高沸点的溶剂(例如NMP)制造的电极时，其效果是优异的。
图1是显示根据一个实施方案的正极的结构实例的示意图。如图1所示，正极10包括：正极集电器箔11；和正极混合物层12，其布置在正极集电器箔11的两个主表面上。在这里，“正极”可以被视为“电极”，“正极混合物层”可以被视为“电极混合物层”。正极集电器箔11例如是铝(Al)箔。提供暴露部分Ep，在这里暴露出正极集电器箔11，用于与外部端子连接。
正极混合物层是由造粒体形成的。也就是说，正极混合物层是由多个造粒粒子形成的。造粒粒子含有多个正极活性材料粒子等。由造粒体形成的混合物层可以与由糊料形成的混合物层不同。这些混合物层之间的区别例如可以通过用SEM等观察混合物层的截面来证明。在由造粒体形成的混合物层的截面中，可以证明这样的结构，其中具有外部形状例如基本球形、蛋形或圆柱形的多个造粒粒子彼此压制在一起并按照石壁形状排布。在此截面中，可以确定在相邻造粒粒子之间的边界表面。另一方面，在由糊料形成的混合物层中，活性材料粒子基本上均匀地分散。在由糊料形成的混合物层中，不能确定在造粒粒子之间的边界表面。
造粒粒子含有正极活性材料粒子、导电材料、粘合剂和针状填料。在此实施方案中，一部分或全部的正极活性材料粒子是中空活性材料粒子。在正极活性材料粒子中的中空活性材料粒子的比例可以是按数目计的1％或更大，按数目计的10％或更大，或者按数目计的50％或更大。中空活性材料粒子的比例可以通过用SEM按照约100-1000倍的放大率观察正极混合物层的截面来测定。也就是说，检测在观察视野中的中空活性材料粒子的数目，并除以在相同视野中所含的正极活性材料粒子的总数目，从而计算中空活性材料粒子的比例。随着中空活性材料粒子的比例增加，可以预期在正极混合物层中的电解溶液分布的不均匀性降低。
在造粒粒子中，针状填料布置在中空活性材料粒子的表面上。换句话说，在正极混合物层中，针状填料存在于在造粒粒子之间的上述边界表面上。针状填料是具有通孔的毛细管。所以，溶剂易于从中空活性材料粒子挥发。同时，电解溶液也易于被引入中空活性材料粒子中。在造粒的粒子中，针状填料可以存在于造粒粒子的表面上或内部中。随着布置在中空活性材料粒子表面上的针状填料的比例增加，更容易促进溶剂的挥发。因此，在此实施方案中，布置在造粒粒子表面上的针状填料的比例越高就越好。例如，通过下述的两个造粒步骤，可以提高存在于造粒粒子表面上的针状填料的比例。但是，只要针状填料布置在中空活性材料粒子的表面上，就可以促进溶剂的挥发。布置在造粒粒子表面上的针状填料可以通过用SEM等观察正极混合物层的截面来证明。
在此实施方案中，只要一部分或全部的正极活性材料粒子是中空活性材料粒子，对于正极活性材料粒子的化学组成没有特别的限制。具体而言例如，正极活性材料粒子可以具有化学组成例如LiCoO2，LiNiO2，LiNiaCobO2(其中a+b＝1，0<a<1，和0<b<1)，LiMnO2，LiMn2O4，LiNiaCobMncO2(其中a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，和0<c<1)，或LiFePO4。
每个正极活性材料粒子是二级粒子，其是初级粒子的聚集体。二级粒子的平均粒径可以例如是约3-25μm。在这里，“平均粒径”表示与在使用激光衍射散射法检测的粒径分布中的50％累积值对应的粒径(所谓的“D50”)。初级粒子的粒径可以例如是0.1-2μm。
图2是显示中空活性材料粒子和针状填料的实例的示意图。粒子的形状也可以通过用SEM等观察正极混合物层的截面来证明。如图2所示，中空活性材料粒子2是二级粒子，其包括：由初级粒子2a形成的外壳；被外壳包围的中空部分2b；以及经由外壳形成的通孔2c。可以形成多个通孔2c。
溶剂经由通孔2c透入中空部分2b中。在此实施方案中，通过将针状填料4布置在中空活性材料粒子2的表面上，由毛细管现象引起的液体吸收能促进溶剂从中空部分2b排出。结果，溶剂易于挥发，并且溶剂的保留得到抑制。
通过减少中空部分2b中的溶剂，电解溶液可以当浸渍入正极混合物层中时被引入中空部分2b。电解溶液可以经由针状填料4被引入中空部分2b。通过将电解溶液保留在中空部分2b中，可以在正极混合物层中降低电解溶液分布的不均匀性。
针状填料4具有通孔4a，所述通孔沿着纵向方向贯穿针状填料。通过使得针状填料4布置在中空活性材料粒子2的表面上，可以促进溶剂从中空部分2b挥发。优选针状填料是不导电的。当针状填料是不导电的时，可以预期改进高温保持特性。针状填料可以例如是中空纤维，例如纤维素或聚丙烯腈。中空纤维可以通过将作为原料的高度纯化的纤维素纤维进行微原纤化来制备。这种中空纤维是不导电的。导电针状填料的例子包括碳纳米纤维。
针状填料的直径可以是0.1-10.0μm。针状填料直径的上限可以是3.0μm、1.0μm或0.5μm。当直径在上述范围内时，可以预期促进毛细管现象。当针状填料是中空纤维时，纤维直径可以视为填料的直径。中空纤维的纤维长度可以例如是约2-20μm。
针状填料的混合量可以是相对于100质量份中空活性材料粒子计的0.1-5.0质量份。针状填料的混合量的下限可以是0.5质量份，其上限可以是2.0质量份。当混合量在上述范围内时，可以预期电解溶液的不均匀性降低。
粘合剂可以例如是聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。粘合剂的混合量可以例如是相对于100质量份正极活性材料粒子计的约1-5质量份。
例如，导电材料可以是无定形碳，例如乙炔黑(AB)或石墨。导电材料的混合量可以例如是相对于100质量份中空活性材料粒子计的约1-10质量份。
正极可以使用以下制造方法生产。图3是显示根据一个实施方案的制造用于非水电解质二次电池的电极的方法的流程示意图。如图3所示，此制造方法包括第一个造粒步骤(S101)，第二个造粒步骤(S102)，片材成型步骤(S103)，以及布置步骤(S104)。在此制造方法中，正极混合物层是由造粒体形成的。结果，针状填料可以布置在中空活性材料粒子的合适位置。另外，在保持此状态的同时，可以形成电极混合物层。在下文中将描述每个步骤。
在第一个造粒步骤中，通过将中空活性材料粒子、粘合剂和导电材料造粒得到第一种造粒体。第一个造粒步骤和第二个造粒步骤是在造粒机中进行的。对于造粒机没有特别的限制。例如，优选使用由EARTHTECHNICACo.,Ltd生产的“HIGHSPEEDGRAL”。
首先，称量预定量的正极活性材料粒子的粉末、预定量的粘合剂粉末和预定量的导电材料粉末。在此步骤中，将正极活性材料粒子、粘合剂和导电材料加入造粒机中，并使用干法彼此混合。接着，向此混合物加入溶剂。此时，至少一部分的正极活性材料粒子粉末含有中空活性材料粒子。作为溶剂，可以使用例如NMP。在此步骤中，混合物的固含量浓度可以例如是80-85质量％。各种条件包括搅拌叶片的旋转速度和混合时间可以根据混合物的粉末特性、批料量等进行合适的调节。
导电材料可以分开加入第一个造粒步骤和第二个造粒步骤中。在上述方案中，导电材料布置在造粒粒子的表面上或内部中，这可以改进正极混合物层的电导率。在此步骤中，可以加入全部量的中空活性材料粒子和粘合剂。
在第二个造粒步骤中，通过将第一种造粒体和针状填料造粒以得到第二种造粒体，其中针状填料具有沿着纵向方向贯穿针状填料的通孔。例如，可以将预定量的针状填料加入造粒机中以与第一种造粒体混合。结果，针状填料附着在第一种造粒体的表面上。也就是说，针状填料布置在中空活性材料粒子的表面上。此时，如上所述，可以加入剩余的导电材料。接着，例如，造粒粒子的形状可以通过例如进行挤出造粒来调节。造粒粒子可以具有基本球形、蛋形或圆柱形的形状。第二种造粒体的固含量浓度可以例如是70-80质量％。
在片材成型步骤中，正极混合物层是通过将第二种造粒体压成片状形成的。图4是显示片材成型步骤和布置步骤的实例的示意图。这些步骤可以使用图4所示的电极生产装置90进行。
将第二种造粒体8加入电极生产装置90的进料器95中。将第二种造粒体从进料器95供应到A辊91或B辊92上。在图4中，箭头表示相应辊元件的旋转方向。第二种造粒体8沿着A辊91或B辊92按照箭头方向输送，并到达在A辊91和B辊92之间的间隙。在此间隙中，从A辊91和B辊92向第二种造粒体8施加压力，使得第二种造粒体8成型为片状的正极混合物层12。正极混合物层12的宽度可以通过分配元件94调节。正极混合物层12的涂覆量(每单位面积计的质量)和厚度是通过在A辊91和B辊92之间的间隙调节的。
在布置步骤中，将正极混合物层布置在正极集电器箔上。如图4所示，在片材成型步骤中得到的正极混合物层12沿着B辊92按照箭头方向输送。正极集电器箔11沿着C辊93按照箭头方向输送。在B辊92和C辊93之间的间隙中，从B辊92和C辊93向正极混合物层12和正极集电器箔11施加压力，使得正极混合物层12从B辊92压制到正极集电器箔11的一个主表面上。以此方式，将正极混合物层12按照预定位置布置在正极集电器箔11上。
在压制之后，正极混合物层可以使用干燥炉干燥。另外，正极混合物层可以进行辊压以调节厚度。同样，正极混合物层12可以布置在正极集电器箔11的另一个主表面上。接着，通过将层压材料整体压制以达到预定尺寸，获得如图1所示的正极10。
图5是显示根据一个实施方案的非水电解质二次电池的结构实例的示意图。电池100包括上述用于非水电解质二次电池的电极(正极)。在根据此实施方案的正极混合物层中，剩余溶剂的量是小的，并且电解溶液分布的不均匀性小。所以，在电池100中，例如，可以预期优异的循环特性。因为正极已经如上所述，所以将描述除正极之外的其它组分的结构。
如图5所示，电池100包括壳体50。壳体50例如是由Al合金形成的。例如，壳体50包括盖子和主体。在壳体50上提供正极端子70和负极端子72。在壳体50中，例如可以提供液体注射孔、安全阀和电流干扰装置(都没有显示)。
图6是沿着图5的VI-VI线得到的截面视图的示意图。如图6所示，将电极组80和电解溶液81安装在壳体50中。图7是显示电极组的结构实例的示意图。如图7所示，电极组80是通过将正极10和负极20与置于它们之间的分隔器40进行层压以得到层压材料、并将层压材料卷绕而得到的。在图7中，虚线表示在卷绕其间的卷绕轴Aw。正极10和负极20的暴露部分Ep布置在沿着卷绕轴Aw移动的方向的末端部分中。如图6所示，电极组80经由暴露部分Ep与正极端子70和负极端子72电连通。
图8是显示根据本发明实施方案的负极的结构实例的示意图。如图8所示，负极20包括：负极集电器箔21；和负极混合物层22，其布置在负极集电器箔21的两个主表面上。负极集电器箔21例如是铜(Cu)箔。提供暴露部分Ep，在这里暴露出负极集电器箔21，用于与外部端子连接。
负极混合物层22含有负极活性材料粒子、增稠剂和粘合剂。对于负极活性材料粒子没有特别的限制。例如，负极活性材料粒子可以由碳负极活性材料形成，例如石墨或焦炭，或硅(Si)、锡(Sn)等的合金负极活性材料。作为增稠剂，例如可以使用羧基甲基纤维素(CMC)。增稠剂的混合量可以例如是相对于100质量份负极活性材料粒子计的约0.5-2质量份。作为粘合剂，例如可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SRB)。粘合剂的混合量可以例如是相对于100质量份负极活性材料粒子计的约0.5-2质量份。
分隔器40防止在正极10和负极20之间的电接触，且同时允许锂(Li)离子透过。分隔器可以是由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等形成的多孔层。
分隔器可以具有单层结构或多层结构。在分隔器中，可以在作为底材的单层或多层多孔层的表面上形成耐热层。例如，耐热层可以含有：无机填料，例如氧化铝粒子；以及粘合剂。耐热性分隔器的厚度可以例如是5-40μm。分隔器的孔径和孔隙率可以合适地调节以使得空气透过率达到所需值。
电解溶液是一种电解液，其中支撑电解质溶解于非水性溶剂中。可以使用的非水性溶剂的例子包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(γ-BL)；以及链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。在这些非水性溶剂中，可以使用两种或更多种溶剂的组合。当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物时，环状碳酸酯与链状碳酸酯之间的体积比率优选是约1:9至5:5。
作为支撑电解质，可以使用例如Li盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N或LiCF3SO3。在这些支撑电解质中，可以使用两种或更多种电解质的组合。支撑电解质的浓度可以是约0.5-2.0mol/L。
电解溶液可以含有用于调节在活性材料粒子表面上形成膜的添加剂。添加剂的例子包括具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐，例如LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)和LiPF2(C2O4)2，LiPO2F2，碳酸亚乙烯基酯(VC)，碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC)，碳酸氟亚乙基酯(FEC)，亚硫酸亚乙基酯(ES)和丙磺酸内酯(PS)。
电解溶液还可以含有过度充电添加剂，其能促进在过度充电期间的内部压力升高。过度充电添加剂的例子包括环己基苯(CHB)，联苯(BP)，二苯基醚(BPE)，叔丁基苯(TBB)，以及叔戊基苯(TAB)。
图9是显示根据一个实施方案的制造用于非水电解质二次电池的电极的方法的流程示意图。如图9所示，此制造方法包括：正极生产步骤(S100)，负极生产步骤(S200)，电极组生产步骤(S300)，壳体安装步骤(S400)，和液体注射步骤(S500)。在这些步骤中，正极生产步骤(S100)已经在上文“制造正极的方法”中描述，所以下面不再重复描述。在下文中将描述除了正极生产步骤之外的步骤。
在负极生产步骤中，生产如图8所示的负极20。负极可以使用现有技术的公知方法生产。负极可以例如如下所述生产。将负极活性材料粒子、增稠剂和粘合剂在水中彼此捏合以形成糊料。将糊料施涂到负极集电器箔上。糊料涂膜进行干燥以形成负极混合物层。将负极混合物层辊压以调节厚度。层压材料的整体进行处理以达到预定尺寸。
在电极组生产步骤中，生产如图7所示的电极组80。例如，将正极10和负极20与置于它们之间的分隔器40进行层压以得到层压材料，并将层压材料卷绕。结果，得到椭圆形卷绕体。此时，正极10和负极20的暴露部分Ep布置在沿着卷绕轴Aw移动的方向的末端部分中。卷绕体进行压制以将其外部形状处理成平面形状。结果，获得了电极组80。
在壳体安装步骤中，将图6中所示的电极组安装在壳体中。电极组80经由暴露部分Ep与正极端子70和负极端子72电连通。
在液体注射步骤中，将电解溶液注入壳体50中，并用电解溶液浸渍电极组80。例如，电解溶液可以经由在电池壳体50上提供的液体注射孔(未显示)注射。在此实施方案中，在正极混合物层中所含的中空活性材料粒子中，在中空部分中的剩余溶剂的量降低。另外，具有通孔的针状填料可以起到路径的作用，经由此路径将电解溶液引入中空部分中。所以，电解溶液可以被引入中空活性材料粒子中，并且可以保留在中空部分中。结果，可以在正极混合物层中降低电解溶液分布的不均匀性。
在上文中已经用方形电池作为例子描述了实施方案。但是，此实施方案不限于方形电池。此实施方案可以例如应用于圆柱形电池或层压电池。电极组不限于卷绕的电极组。电极组可以例如是层压的电极组。也就是说，电极组可以通过将正极和负极与置于它们之间的分隔器进行层压来生产。
在下文中将通过实施例更详细地描述实施方案。但是，这些实施方案不限于以下实施例。
在下文中将描述实验1，其涉及制造用于非水电解质二次电池的电极。在实验1中，生产根据制造实施例1-14的用于非水电解质二次电池的电极(正极)，并检测其中的剩余溶剂量。在这里，制造实施例1-5和10-14对应于本发明实施例，制造实施例6-9对应于对比实施例。
在下文中将描述制造实施例1的操作。首先，准备以下材料。
正极活性材料粒子：由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形成的中空活性材料粒子
导电材料：乙炔黑(商品名：“DENKABLACK”，由DenkaCo.,Ltd生产)
粘合剂：PVDF
针状填料：由微原纤化纤维素形成的中空纤维(不导电，直径为0.5μm)
溶剂：NMP
正极集电器箔：铝箔(厚度：20μm)。
在下文中将描述第一个造粒步骤。作为造粒机，使用由EARTHTECHNICACo.,Ltd.生产的“HIGHSPEEDGRAL(LHF-GS-2J)”。将正极活性材料粒子(100质量份)、导电材料(4质量份)和粘合剂(2质量份)加入造粒机中。将这些组分用干法混合2分钟，其中设定搅拌器叶片的旋转速度是200rpm，并设定切碎机叶片的旋转速度是1000rpm。
将NMP加入造粒机中，使得混合物的固含量浓度是81质量％。将这些组分搅拌5分钟，其中设定搅拌器叶片的旋转速度是200rpm，并设定切碎机叶片的旋转速度是3000rpm。结果，作为造粒粒子的聚集体获得第一种造粒体。
在下文中将描述第二个造粒步骤。将第一种造粒体、导电材料(4质量份)、针状填料(1质量份)和NMP加入造粒机中。将这些组分搅拌5分钟，其中设定搅拌器叶片的旋转速度是200rpm，并设定切碎机叶片的旋转速度是3000rpm。结果，获得第二种造粒体。在第二种造粒体中，导电材料和针状填料附着于造粒粒子的表面。第二种造粒体的最终固含量浓度是75质量％。
在下文中将描述片材成型步骤和布置步骤。准备图4所示的电极生产装置。使用电极生产装置90，通过将第二种造粒体8压成片状而形成正极混合物层12。接着，将正极混合物层12布置在正极集电器箔11的一个主表面上。在布置后，正极混合物层12使用热空气干燥炉干燥。同样，将正极混合物层12布置在正极集电器箔11的与上述主表面相反的那个主表面上。接着，所得的层压材料进行处理以具有预定的厚度和尺寸。结果，获得如图1所示的制造实施例1的正极10。
图1所示的相应尺寸如下所述：
正极的长度L10：4500mm
正极混合物层的宽度W12：94mm
正极的厚度：170μm
制造实施例2、3、10和11的正极是按照与制造实施例1相同的方法生产的，不同之处是如表1所示改变针状填料的混合量。
表1
制造实施例4、5、12和13的正极是按照与制造实施例1相同的方法生产的，不同之处是如表1所示改变针状填料的直径(纤维直径)。
制造实施例6的正极是按照与制造实施例1相同的方法生产的，不同之处是如表1所示没有加入针状填料。
形成糊料并同时将每种固体组分的混合量调节到与制造实施例1相同。使用口模涂覆器将糊料施涂到正极集电器箔上以形成正极混合物层。制造实施例7的正极是按照与制造实施例1相同的方法生产的，不同之处是上述结构。
在生产制造实施例8的正极时，在第一造粒步骤中加入全部量的针状填料以进行造粒。结果，得到其中针状填料分散不均匀的造粒体。针状填料的混合量是相对于100质量份正极活性材料粒子计的2质量份。制造实施例8的正极是按照与制造实施例1相同的方法生产的，不同之处是正极混合物层是由造粒体形成的。制造实施例8视为是其中通过一个造粒步骤形成造粒体的制造实施例。
制造实施例9的正极是按照与制造实施例8相同的方法生产的，不同之处是如表1所示改变针状填料的混合量。
制造实施例14的正极是按照与制造实施例1相同的方法生产的，不同之处是使用导电碳纳米纤维作为针状填料。
在每个制造实施例的正极中，检测剩余溶剂的量。首先，从每个正极切下具有预定尺寸的样品。使用溶剂从样品萃取NMP。作为萃取溶剂，使用DEC。通过使用癸烷作为参比材料，使用气相色谱检测剩余NMP的量。结果如表1所示。
在下文中将描述实验1的结果和讨论。关于每个制造实施例1-5和10-14，如表1所示，含有针状填料的造粒体是通过两个造粒步骤形成的，正极混合物层是由造粒体形成的。在对应于本发明实施例的每个制造实施例1-5和10-14中，剩余NMP的量小。认为原因是通过具有通孔的针状填料的毛细管现象促进了透入中空活性材料粒子的溶剂的挥发。认为通过两个造粒步骤在造粒粒子表面上布置针状填料也有助于促进溶剂的挥发。
在制造实施例的正极混合物层中，中空活性材料粒子的中空部分具有保留电解溶液的空间。所以，在正极混合物层中，能预期降低电解溶液分布的不均匀性。
在制造实施例7中，虽然加入针状填料，但是剩余溶剂的量大。认为原因是在形成糊料期间，针状填料聚集并因此不能布置在中空活性材料粒子的表面上。
在制造实施例8和9中，通过一个造粒步骤混合针状填料。在制造实施例8和9中，剩余溶剂的量大于其中进行两个造粒步骤的对应于本发明实施例的制造实施例。认为原因是由于针状填料被引入造粒粒子而降低了促进溶剂挥发的效果。
在下文中将描述根据实验2制造非水电解质二次电池。在实验2中，使用在上述制造实施例中生产的电极制造非水电解质二次电池。在这里，正极编号1-5和8-14对应于本发明实施例，正极编号6和7对应于对比实施例。正极编号1-14分别对应于制造实施例1-14。
为了生产实验2的负极，准备以下材料。
负极活性材料粒子：石墨
增稠剂：CMC(商品名“BSH-6”，由DKSCo.,Ltd.生产)
粘合剂：SBR混合物
组成：(负极活性材料：增稠剂：粘合剂＝100:1:0.8(质量比率))
负极集电器箔：Cu箔(厚度：14μm)。
将负极活性材料粒子、增稠剂和粘合剂彼此在水中捏合以形成糊料。使用口模涂覆器将糊料按照预定位置施涂到负极集电器箔上并干燥以形成负极混合物层。将负极混合物层辊压以调节厚度。层压材料的整体进行处理以得到预定尺寸。结果，获得如图8所示的负极20。
图8所示的相应尺寸如下所述：
负极的长度L20：4700mm
负极混合物层的宽度W22：100mm
负极的厚度：150μm
分隔器底材是通过将包括多孔PP层、多孔PE层和多孔PP层的三层按照此顺序层压制得的。分隔器底材的厚度是25μm。
用于形成耐热层的糊料是通过将氧化铝粒子和丙烯酸橡胶彼此在溶剂中捏合制得的。作为捏合机，使用由MTechniqueCo.,Ltd.生产的“CLEARMIX”。使用照相凹版涂覆器，将糊料施涂到分隔器底材的表面上并干燥以形成耐热层。
如图7所示，卷绕体是通过将正极10和负极20与置于它们之间的分隔器40层压得到层压材料、并卷绕层压材料制得的。使用平面压机，将卷绕体在4kN/cm2的压力下压制2分钟以得到平面形状，从而制得电极组80。
如图6所示，正极端子70和负极端子72与电极组80连接，然后将电极组80安装在壳体50中。
制备具有以下组成的电解溶液。相对于100质量份电解溶液计的添加剂的量如下所示。
支撑电解质：LiPF6(1.0mol/L)
非水性溶剂：(EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比率))
添加剂：CHB(1质量份)和BP(1质量份)
注射量:125g
将电解溶液经由壳体50的液体注射孔注入，并密封液体注射孔以密封壳体50的内部。结果，获得具有额定电容为24Ah的非水电解质二次电池。
每个电池的性能如下评价。在以下描述中，对于电流值的单位“C”表示电池的额定电容在1小时内完全放电时的电流值。“CC-CV”表示恒电流-恒电压，“SOC”表示充电率。
将电池的SOC在25℃下调节到60％。在10Cx10秒的条件下进行脉冲放电以检测电压下降量。IV电阻是基于电流值和电压下降量计算的。结果如表2和3所示。在表3中，每个IV电阻值是10个电池的平均值。
表2
表3
将电池在1C电流值下充电到4.1V，并且停止操作5分钟。接着，将电池在1C电流值下充电到3.0V，并且停止操作5分钟。然后，在以下条件下进行CC-CV充电和CC-CV放电以检测初始电容。
CC-CV充电：
CC电流值：1C
CV电压：4.1V
结束电流：0.1C
CC-CV放电：
CC电流值：1C
CV电压：3.0V
结束电流：0.1C
在检测初始电容之后，在设定为50℃的恒温室中，进行1000次充电-放电循环，其中以下充电和放电操作设定为一次循环。
充电：
电流值：2C
结束电压：4.1V
放电：
电流值：2C
结束电压：3.0V
在1000次循环之后，使用与检测初始电容时相同的方法检测循环后的电容。循环后的电容保持率是通过用循环后的电容除以初始电容计算的。结果如表3所示。在表3中，循环后的电容保持率的每个值是5个电池的平均值。
高温储存实验如下进行。将电池的SOC在25℃下调节到100％。将电池放入设定为60℃的恒温室中，并储存100天。在100天后，取出电池，并使用与检测初始电容时相同的方法检测高温储存后的电容。高温储存后的电容保持率是通过用高温储存后的电容除以初始电容计算的。结果如表3所示。在表3中，高温储存后的电容保持率的每个值是50个电池的平均值。
在下文中将描述实验2的结果及其讨论。在正极编号1-5和8-14中，具有通孔的针状填料布置在中空活性材料粒子的表面上。根据表1，在正极编号1-5和8-14中，循环后的电容保持率高。认为原因是由于中空活性材料粒子中的NMP量降低，中空活性材料粒子能够保留大量的电解溶液，进而改进了在正极混合物层中的电解溶液分布的不均匀性。
另一方面，在正极编号6和7中，循环后的电容保持率低。认为原因是剩余NMP的量大，并且在正极混合物层中的电解溶液分布是不均匀的。也就是说，认为原因是由于在其中保留NMP且电解溶液剩余量小的部分与其中NMP挥发且被电解溶液代替的部分之间在活性材料的反应性方面有差异，促进了局部劣化，并且电容保持率降低。另外，因为剩余NMP的量大，所以高温保持特性降低。
在其中通过两个造粒步骤形成造粒体的正极编号8和9中，循环后的电容保持率高于其中通过一个造粒体形成造粒体的正极。上述结果可以表明：优选的是针状填料布置在中空活性材料粒子的表面上并且布置在造粒粒子的表面上。
当针状填料的混合量是相对于100质量份中空活性材料粒子计的0.1-5.0质量份时，此实验证明改进了循环特性，即降低电解溶液的不均匀性的效果。也证明了当混合量是0.5-2.0质量份时，所述效果是优异的。
当针状填料的直径是0.05-10μm时，此实验证明了循环特性得到改进。也证明了当所述直径是0.1-3.0μm时，所述效果是优异的。
在其中使用导电碳纳米纤维作为针状填料的正极编号14中，高温储存之后的电容保持率低。因为导电填料具有对于电解溶液的高反应性，所以认为导电填料和电解溶液之间的反应在高温环境中得到促进。所以，可以表明优选针状填料是不导电的。
如上所述，已经描述了本发明的实施方案和实施例。可以合适地组合这些实施方案和实施例的结构。本发明的实施方案和实施例可以在不显著降低本发明效果的范围内合适地变化。

Claims (4)

1.一种用于非水电解质二次电池的电极，其含有电极混合物层，其中
所述电极混合物层含有中空活性材料粒子和针状填料，所述针状填料具有沿着纵向方向贯穿针状填料的通孔，和
所述针状填料布置在中空活性材料粒子的表面上。
2.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的电极，其中针状填料的含量是相对于100质量份中空活性材料粒子计的0.1-5.0质量份。
3.根据权利要求1或2的用于非水电解质二次电池的电极，其中针状填料的直径是0.05-10.0μm。
4.一种制造用于非水电解质二次电池的电极的方法，包括：
通过将中空活性材料粒子和粘合剂造粒以获得第一种造粒体；
通过将第一种造粒体和针状填料造粒以获得第二种造粒体，其中所述针状填料具有沿着纵向方向贯穿针状填料的通孔；
通过将第二种造粒体成型为片状以形成电极混合物层；和
将电极混合物层布置在集电器箔上。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108396280A (zh) * 2018-03-28 2018-08-14 北京矿冶科技集团有限公司 一种用于燃料电池的镍钴锂喷涂粉末、涂层及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6756246B2 (ja) * 2016-11-21 2020-09-16 トヨタ自動車株式会社 造粒体集合物の製造方法、電極板の製造方法、及び電池の製造方法
JP2019061874A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の製造方法
JPWO2023119867A1 (zh) * 2021-12-22 2023-06-29
JP7281757B1 (ja) 2022-02-01 2023-05-26 一英 伊藤 作業機および土載せ装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6667099B1 (en) * 1999-07-29 2003-12-23 Creavis Gesellschaft Fuer Technologie Und Innovation Mbh Meso-and nanotubes
US20090142665A1 (en) * 2007-11-22 2009-06-04 Kyeu-Yoon Sheem Active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2009155267A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 Mysticmd, Inc. Anode, cathode, grid and current collector material for reduced weight battery and process for production thereof
US20100261061A1 (en) * 2005-08-12 2010-10-14 Toyotaka Yuasa Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode plate for lithium secondary battery, and lithium secondary battery using the same
CN102612772A (zh) * 2009-12-02 2012-07-25 丰田自动车株式会社 活性物质粒子和其应用
CN103066280A (zh) * 2012-12-28 2013-04-24 珠海泰坦能源电子技术有限公司 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69700735T2 (de) * 1996-08-29 2000-03-02 Murata Mfg. Co., Ltd. Lithium-Sekundärbatterie
JP3296204B2 (ja) * 1996-08-29 2002-06-24 株式会社村田製作所 リチウム二次電池
JP2007059142A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Nissan Motor Co Ltd 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
US20100004372A1 (en) * 2006-09-22 2010-01-07 Toshiki Goto Metal oxide particles carrying carbon nanotubes and granular carbon nanotubes
EP2223307B1 (en) 2007-11-27 2018-09-19 Uppsala Universitets Projekt AB Composite materials including an intrinsically conducting polymer, and methods and devices
EP2624341B1 (en) * 2010-09-30 2017-06-14 Asahi Glass Company, Limited Positive electrode material mixture for nonaqueous secondary cell, and positive electrode for nonaqueous secondary cell and secondary cell using the same
KR101113976B1 (ko) * 2010-10-27 2012-03-13 한국과학기술연구원 자기조립된 전극 활물질-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP2012174369A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5786255B2 (ja) * 2012-04-24 2015-09-30 エルジー・ケム・リミテッド 出力向上のためのリチウム二次電池の複合電極用活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP6361955B2 (ja) * 2013-01-11 2018-07-25 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及びその製造方法
JP6017978B2 (ja) 2013-01-24 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池
KR101687055B1 (ko) 2013-05-16 2016-12-15 주식회사 엘지화학 중공형 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6667099B1 (en) * 1999-07-29 2003-12-23 Creavis Gesellschaft Fuer Technologie Und Innovation Mbh Meso-and nanotubes
US20100261061A1 (en) * 2005-08-12 2010-10-14 Toyotaka Yuasa Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode plate for lithium secondary battery, and lithium secondary battery using the same
US20090142665A1 (en) * 2007-11-22 2009-06-04 Kyeu-Yoon Sheem Active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2009155267A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 Mysticmd, Inc. Anode, cathode, grid and current collector material for reduced weight battery and process for production thereof
CN102612772A (zh) * 2009-12-02 2012-07-25 丰田自动车株式会社 活性物质粒子和其应用
CN103066280A (zh) * 2012-12-28 2013-04-24 珠海泰坦能源电子技术有限公司 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108396280A (zh) * 2018-03-28 2018-08-14 北京矿冶科技集团有限公司 一种用于燃料电池的镍钴锂喷涂粉末、涂层及其制备方法
CN108396280B (zh) * 2018-03-28 2021-02-02 北京矿冶科技集团有限公司 一种用于燃料电池的镍钴锂喷涂粉末、涂层及其制备方法

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