JP2002175810A

JP2002175810A - リチウム二次電池及び負極

Info

Publication number: JP2002175810A
Application number: JP2001291377A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Naruto; 俊也鳴戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2002-06-21

Abstract

(57)【要約】【課題】負極活物質層の塗膜強度及び集電体との接
着性を改善し、また集電体と活物質の剥離に伴うサイク
ル特性の悪化を防止する。【解決手段】正極と負極と電解質とを有するリチウム
二次電池要素をケースに収納する場合に、前記負極に所
定のアスペクト比を有する鱗片状炭素性物質と球状物質
とを存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機
器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型
化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電
池に対する高性能化の要請が高まっている。中でも高電
圧、高エネルギー密度の実現が可能なリチウム二次電池
の開発が盛んになっている。

【０００３】リチウム二次電池の負極に使用される活物
質として、鱗片状黒鉛等の鱗片状炭素性物質を使用する
ことが知られている。鱗片状炭素性物質は、リチウム金
属を負極に使用する場合に比べリチウムデンドライトの
生成が抑制され、高い容量と高い安全性を確保できる優
れた負極活物質である。鱗片状炭素性物質を使用した場
合、リチウムは炭素の層状構造の層間にインターカレー
トされる。また、通常、このような電極は、活物質を含
む活物質層を集電体上に形成してなる。

【０００４】一方、近年、正極と負極と電解質とを有す
るリチウム二次電池要素（以下、本明細書においては、
これを単に「リチウム二次電池要素」又は「電池要素」
という場合がある。）を、従来の金属缶に代えて、金属
層と樹脂層と積層してなる、形状可変性を有するラミネ
ートフィルム製ケースに収納することが提案されてい
る。このようなラミネートフィルムは、従来の金属缶よ
りも加工が容易であるばかりではなく、より薄型・軽量
なので、電池全体の体積エネルギー密度や重量エネルギ
ー密度をより向上させることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討によれば、上記のような鱗片状炭素性物質を
電極に用いた場合、活物質層の強度が弱く、接着性も劣
ることが判明した。つまり、鱗片状炭素性物質が充放電
時に膨張収縮することにより、充放電を繰り返していく
と、最終的には活物質層が集電体から剥がれてしまうこ
とによりリチウム二次電池の特性が大きく劣化するので
ある。

【０００６】上記活物質層の強度不足や接着性が劣るこ
とによるリチウム二次電池の特性劣化は、リチウム二次
電池要素を収納するケースとして、形状可変性を有する
ケースを用いる場合に特に問題となる。即ち、金属缶に
電池要素を収納する場合は、金属缶そのものの強度が大
きいので外力に対する活物質層の強度や接着性はそれ程
大きな問題とならないのみならず、電池要素全体が金属
缶に押し付けられているので充放電に伴って電極の活物
質が膨張収縮しても活物質層に与える影響は小さい。一
方、形状可変性を有するケースを用いた場合、外力によ
って活物質層が破壊されやすいだけでなく、ケースによ
って電池要素全体を押さえ付ける力も弱いので活物質の
膨張収縮の繰り返しが活物質層の耐久性そのものや活物
質層と集電体との接着性に与える影響は大きい。

【０００７】従って、鱗片状炭素性物質を電極に用いる
ことによる上記問題点は、例えば、リチウム二次電池の
サイクル特性に悪影響を与えるが、特に電池要素を形状
可変性を有するケースに収納した場合、これらの問題点
は特に顕在化するのである。本発明の目的は、十分な活
物質強度と接着性とを有する負極を有するリチウム二次
電池を得ることにあり、特に、形状可変姓を有するケー
スに収納した場合においても十分な活物質強度と接着性
とを有する負極を有するリチウム二次電池を得ることに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、問題点を解
決するために鋭意検討した結果、鱗片状炭素性物質を用
いた活物質層の強度及び接着性不足は、活物質層に球状
物質を存在させることによって解決できることを見出
し、特に、リチウム二次電池要素を形状可変性を有する
ケースに収納したリチウム二次電池においては、活物質
層に球状物質を存在させることによる効果が顕著に発揮
されることを見出し本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１
７）に存する。（１）正極と負極と電解質とを有するリチウム二次電池
要素をケースに収納してなるリチウム二次電池におい
て、前記負極が、アスペクト比が１．１〜２．９の鱗片
状炭素性物質と球状物質とを含有することを特徴とする
リチウム二次電池。（２）正極と負極と電解質とを有するリチウム二次電池
要素を形状可変性を有するケースに収納してなるリチウ
ム二次電池において、前記負極が、鱗片状炭素性物質と
球状物質とを含有することを特徴とするリチウム二次電
池。（３）鱗片状炭素性物質のアスペクト比が１．１〜６．
０、球状物質のアスペクト比が１．０〜１．５である
（２）に記載のリチウム二次電池。（４）鱗片状炭素性物質のアスペクト比が１．１〜２．
９である（２）又は（３）に記載のリチウム二次電池。（５）球状物質の平均粒径が、鱗片状炭素性物質の平均
粒径の２／３以下である（１）乃至（４）のいずれかに
記載のリチウム二次電池。（６）球状物質が、球状炭素性物質である（１）乃至
（５）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。（７）鱗片状炭素性物質が、表面の少なくとも一部がア
モルファスなコークスで被覆された黒鉛系炭素質物であ
る（１）乃至（６）のいずれか１つに記載のリチウム二
次電池。（８）鱗片状炭素性物質に対する球状物質の重量比が、
１０〜７０％である（１）乃至（７）のいずれか１つに
記載のリチウム二次電池。（９）鱗片状炭素性物質が鱗片状の黒鉛であり、球状物
質が球状の黒鉛である（１）乃至（８）のいずれか１つ
に記載のリチウム二次電池。（１０）球状の黒鉛が、メソカーボンマイクロビーズで
ある（９）に記載のリチウム二次電池。（１１）鱗片状の黒鉛の表面の少なくとも一部にアモル
ファスなコークスが被覆してなる（９）又は（１０）に
記載のリチウム二次電池。（１２）正極と負極との間に非流動性の電解質を有する
（１）乃至（１１）のいずれか１つに記載のリチウム二
次電池。（１３）形状可変性を有するケースが、ガスバリア層の
両面に樹脂層を設けてなるラミネートフィルムからなる
（２）乃至（１２）のいずれか１つに記載のリチウム二
次電池。（１４）リチウム二次電池要素がケースに減圧封入され
てなる（２）乃至（１３）のいずれか１つに記載のリチ
ウム二次電池。（１５）電解質がリチウム塩を非水系溶媒に溶解してな
る電解液を含み、前記非水系溶媒の６０体積％以上が沸
点１５０℃以上の高沸点溶媒である（１）乃至（１４）
のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。（１６）高沸点溶媒が、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を含む（１５）に記載のリチ
ウム二次電池。（１７）アスペクト比が１．１〜２．９の鱗片状炭素性
物質と球状物質とを含有することを特徴とするリチウム
二次電池用負極。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、正
極と負極と電解質とを有する。本発明の特徴の１つは、
上記負極中に、鱗片状炭素性物質と球状物質とを共存さ
せることにある。鱗片状炭素性物質は、後述の通り、通
常その形状が平板状なので、負極活物質層中で負極膜厚
方向と垂直な方向に配向しやすい。従って、鱗片状炭素
性物質を含有する負極は、負極膜厚方向にはがれやすい
という問題がある。そのため球状物質を負極中にさらに
含有させれば、上記配向が抑制されるため、負極活物質
層の強度及び接着性が強くなる。鱗片状炭素性物質は、
容量が高くリチウム二次電池の負極材料として有用な材
料である。鱗片状炭素性物質は、形状異方性を有し、そ
の形状は通常平板状である。そしてアスペクト比（最長
径と最短径との比）が１よりも大きいのが特徴である。
ここで、最長径と最短径とはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ
ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて測定
することができる。

【００１１】本願発明に用いる鱗片状炭素性物質は、ア
スペクト比を所定の範囲とすることが好ましい。ここ
で、アスペクト比の上限は、通常６．０以下、好ましく
は３．０以下、より好ましくは２．９以下、特に好まし
くは２．８以下である。アスペクト比が大きい場合、鱗
片状炭素性物質が負極中で配向して、鱗片状炭素性物質
のベーサル面が負極膜厚方向に、エッジ面が負極の膜厚
方向と垂直方向に向く傾向があるが、アスペクト比を上
記数値以下とすることによって、前記エッジ面が負極の
膜厚方向に向くように鱗片状炭素性物質を配向させるこ
とができるようになる。鱗片状炭素性物質はそのエッジ
面においてリチウムイオンの吸蔵放出を行うため、前記
エッジ面を膜厚方向に向けてやればリチウムイオンの吸
蔵放出を効率良く行うことができるようになる。また、
アスペクト比を上記数値以下とすることにより負極の屈
曲度を下げることができるため、鱗片状炭素性物質の利
点である高容量を維持しつつも、リチウムの吸蔵放出を
さらに効率よく行うことができるようになる。一方、ア
スペクト比の下限は、通常１．１以上、好ましくは、
１．２以上、より好ましくは１．５以上である。鱗片状
炭素性物質のアスペクト比を１．０とすることは工業上
困難であるため、生産効率を考慮して上記数値以上とす
ることが好ましい。

【００１２】アスペクト比を制御する方法としては、例
えば球形化処理を行う方法を挙げることができる。球形
化処理の詳細については後述する。鱗片状炭素性物質の
平均粒径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上で
あり、また通常４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以
下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が
小さすぎると不可逆容量が増え電池容量が低下してしま
うことがあり、一方大きすぎると活物質層の膜厚が制限
され均一な活物質層を基材の上に形成させることが難し
くなる。

【００１３】このような鱗片状炭素性物質としては、コ
ークスや、黒鉛系の炭素質物等各種の炭素質物を例示で
きるが、容量が大きい点で、黒鉛系炭素質物材料が好ま
しい。黒鉛系炭素質物材料（以下、黒鉛材料と略称する
ことがある）としては、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、人
造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、気相成
長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛
材料ならどれでもよいが、好ましくは天然黒鉛等からな
る鱗片状の黒鉛である。また下記（Ｉ）〜（IＶ）に示
す様な粒径と比表面積との所定の関係、特定数値域のラ
マンＲ値、半値幅等を有する黒鉛材料がより好ましい。（Ｉ）ＢＥＴ法（窒素ガス吸着）で測定された比表面積
の値をＹ（ｍ²／ｇ）、粉体の粒径の値をＸ（μｍ）と
した場合、１≦Ｘ≦４５、０．１≦Ｙ≦２５、且つＹ≦
ａｘ^b、（但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）で表される領
域内にある黒鉛材料が好ましい。尚、粒子の大きさの測
定には、レーザー回折法、電気抵抗式法、ＣＣＤ高感度
カメラの写真イメージの処理による粒径直接評価法など
が利用できる。また、比表面積の測定には、気体分子吸
着によるＢＥＴ法、有機分子吸着法、有機溶媒吸着法が
利用できる。（II）ラマンスペクトル分析におけるＲ値（＝ＩＢ／Ｉ
Ａ）が、０．００１以上０．２以下、特に０．１５以
下、さらには０．０７以下である黒鉛材料が好ましい。（III）上記ラマンスペクトル分析において、１５７０
〜１６２０ｃｍ^-1に存在するピークの半値幅である△ｖ
値の大きさが、１４〜２２ｃｍ^-1である黒鉛材料が好ま
しい。（ＩＶ）Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が
３．３８Å以下、特に３．３６Å以下であるのが好まし
い。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００
０Å以下である黒鉛材料が好ましい。

【００１４】本発明で使用し得る黒鉛材料のより詳細な
具体例としては、下記のものを挙げることができる。ま
た、これらの高純度精製品でもよい。（１）高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛。（２）天然黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の再熱処理
品。（３）下記（ａ）及び（ｂ）のような、黒鉛化可能な有
機物原料から黒鉛化を行うことにより生成した上記
（１）及び（２）と同等の性能を持つ黒鉛。

【００１５】（ａ）コールタールピッチ、石炭系重質
油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含
有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フル
フリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、イミド樹脂から選ばれる1 種以上の有機物を例え
ば２５００℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化し
たもの。

【００１６】（ｂ）上記（ａ）の黒鉛化可能な有機物を
リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミ
ニウム、珪素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、
パラジウム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲル
マニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、
タンタル、タングステン、レニウム、から選ばれる少な
くとも一種以上の粉体、或いは薄膜などの触媒存在下
で、４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは１０
００℃以上２０００℃以下で焼成することにより黒鉛化
したもの。（４）黒鉛材料の粒径測定及びラマン分光分析の結果
が、高い負極容量や高速の充放電に対する耐レート特性
を期待し得る所望の一定範囲内の数値を有しない黒鉛材
料であるが、それらの材料を改めて２０００℃以上３２
００℃以下の温度で再焼成処理することにより、焼成後
の材料の持つ粒径測定とラマン分光分析から得られる数
値を所望の一定範囲に収めることができる黒鉛。（５）黒鉛材料のＢＥＴ法（窒素ガス吸着）による比表
面積測定、及びラマン分光分析の結果が、高い負極容量
や高速の充放電に対する耐レート特性を期待し得る所望
の一定範囲内の数値を有しない黒鉛材料であるが、それ
らの材料を改めて２０００℃以上３２００℃以下の温度
で再焼成処理することにより、焼成後の材料の持つ比表
面積測定とラマン分光分析から得られる数値を所望の一
定範囲に収めることができる黒鉛。

【００１７】本発明においては、前述したように、負極
中での鱗片状炭素性物質の配向を制御して、鱗片状炭素
性物質のエッジ面を負極膜厚方向に向けるようにし、か
つ負極の屈曲度を向上させるために、鱗片状炭素性物質
のアスペクト比を所定の範囲をにすることが好ましい。
このようなアスペクト比を持つ鱗片状炭素性物質は、例
えば、アスペクト比の大きい鱗片状炭素性物質を球形化
処理することにより得ることができる。球形化処理は、
処理前の鱗片状炭素性物質の角を削り取ることによって
行われる。角を削り取れば、鱗片状炭素性物質の形状が
ラグビーボール状に近づき、アスペクト比が小さくな
る。さらに上記処理を進めれば、鱗片状炭素性物質の形
状が球形に近づきアスペクト比をさらに小さくすること
ができる。

【００１８】球形化処理は、通常、処理前の鱗片状炭素
性物質を粉砕することによって行われる。粉砕は、物質
へ加わる力の種類、処理形態により分類され、力の種類
としては、たたき割る力（衝撃力）、押しつぶす力（圧
縮力）、すりつぶす力（摩砕力）、削りとる力（剪断
力）の４つに大別され、処理形態としてはは、粒子内部
に亀裂を発生、伝播させていく体積粉砕と粒子表面を削
り取っていく表面粉砕の二つに大別される。体積粉砕
は、衝撃力、圧縮力、剪断力により進行し、表面粉砕
は、摩砕力、剪断力により進行する。粉砕とは、これら
被粉砕物に加えられる力の種類、処理形態が、様々な比
率で組合わされた処理のことである。本発明の球形化処
理は、摩砕力、剪断力を利用した表面粉砕を中心として
行われることが好ましい。

【００１９】鱗片状炭素性物質の角が取れて、粒子形状
に丸みを導入するには、表面粉砕が行われることが重要
であるが、この為には、処理を行う装置種類の選定とそ
の装置の持つ粉砕能力の見極めが重要である。前者は、
被粉砕物に与える粉砕力の種類により、装置種類を選び
出すことであり、後者は装置機種毎に存在する粉砕力の
限界（粉砕限界）を利用することである。尚、粉砕限界
とは、粒子径の領域のことを指し、体積粉砕が進行する
粒子径としては、最下限界領域のことである。すなわ
ち、粒子径が小さくなり、衝突確率が低下し、粒子の自
重も小さくなるため、衝突しても大きな応力を発生せ
ず、体積粉砕が進行しなくなる粒子径領域のことであ
る。この領域では、体積粉砕に代わり、表面粉砕が行わ
れるようになる。

【００２０】表面粉砕を行うことができる装置種類とし
ては、剪断力により粉砕が進行する装置が有効であるこ
とが、発明者らの検討で明らかとなっている。このよう
な装置としては、例えば、ボールミルや振動ミル、媒体
撹拌ミルなどの粉砕メディアを使用する装置を挙げるこ
とができる。これらの粉砕メディアが使用できる機種で
は、摩砕力と剪弾力中心の粉砕を行われていると考えら
れ、角を取るような粉砕を行うことができる。湿式粉砕
も乾式粉砕と同様に好ましい。具体的な装置名を一例と
して挙げるとすれば、中央化工機（株）社製の振動ミル
やボールミル、岡田精工（株）社製のメカノミル、
（株）栗本鉄工所社製の乾式・湿式両用の媒体撹拌ミル
などが挙げられる。また、例えば、回転する容器と容器
内部に取り付けられたテーパーの間を処理物が通過する
ことで、回転する容器とテーパーとの速度差に起因する
圧縮力と剪断力が処理物に加えられるようになっている
装置も、表面粉砕を進行させる装置として好ましい。こ
れらの装置は、元来、２種以上の粉体を複合化し、粉体
の表面改質を行うための装置であるが、剪断力が強く加
わる装置であるために、粉体の充填性の向上、すなわち
粒子に丸みを帯びさせることができたものと考えられ
る。具体的な装置名を一例として挙げるとすれば、
（株）徳寿工作所社製のシータ・コンポーザ、ホソカワ
ミクロン（株）社製のメカノフュージョンシステムなど
が挙げられる。

【００２１】鱗片状炭素性物質として、鱗片状の黒鉛等
の黒鉛系炭素質物が用いられる場合、その表面の少なく
とも一部をアモルファスな炭素質（特にコークス)で被
覆することが好ましい（以下、このような表面の少なく
とも一部がアモルファスなコークスで被覆された黒鉛系
炭素質物を炭素被覆黒鉛系炭素質物と略称することがあ
る）。炭素被覆黒鉛系炭素質物を負極に用いたリチウム
２次電池は、被覆を行わない黒鉛系炭素質物を負極に用
いたリチウム２次電池に比べ、レート特性とサイクル特
性に優れる利点がある。この炭素被覆黒鉛系炭素質物
は、黒鉛系炭素質物を炭素化可能な有機物で被覆し、そ
の被覆体を焼成することで炭素化し、必要に応じて炭素
化物を粉砕することにより生成し得るものであり、リチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能な性質を有する。

【００２２】この炭素被覆黒鉛系炭素質物は、通常以下
の（ａ）から（ｃ）特性を有する炭素質物の粒子であ
る。（ａ）Ｘ線回折から求められる（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂の値が、３．３５Å以上３．３９Å以下の値を持つ
こと。（ｂ）ラマンスペクトル分析から求められるＲ値が０．
１５以上１．０以下、さらに好ましくは０．２以上０．
５以下であること、特に上記Ｒ値が被覆前の黒鉛系炭素
質物のＲ値以上であること。（なお、Ｒ値とは、波長５
１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンス
ペクトル分析において、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範
囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０
ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたと
き、その比ＩＢ／ＩＡを表す。以下、特記しない限りＲ
値は同義を意味する。）（ｃ）窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した比
表面積が１３ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ²／ｇ
以下、さらに好ましくは５ｍ²／ｇ以下であり、また
０．１ｍ²／ｇ以上であること。

【００２３】炭素被覆黒鉛系炭素質物の被膜を形成する
ために用いられる有機物としては、液相で炭素化が進行
する有機物や固相で炭素化が進行する各種の有機物を例
示できる。液相で炭素化が進行する有機物としては、軟
ピッチから硬ピッチまでを含むコールタールピッチや乾
留液化油などの石炭系重質油の外、常圧残油、減圧残油
等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生
するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油が
挙げられる。さらにアセナフチレン、デカシクレン、ア
ントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリ
ジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄
含有環状化合物、アダマンタンなどの脂環族炭化水素、
ビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニルなどが挙
げられる。また、固相で炭素化が進行する有機物として
は、セルロースや糖類などの天然高分子、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性
樹脂、フルフリルアルコール樹脂（フラン樹脂）、フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化
性樹脂などが挙げられる。これらの有機物は無論複数種
を併用することができる。

【００２４】炭素被覆黒鉛系炭素質物を得るには、液相
で炭素化が進む有機物を用いるのが有利である。なお、
被膜がコークスであることは、例えば、（ａ）ＴＥＭ写
真により、又は（ｂ）被覆後のＸ線回折のピークから被
覆前の黒鉛系炭素物質のＸ線回折ピークを差し引くこと
により、又は（ｃ）シモン試薬（クロム酸銀−硫酸）で
黒鉛系炭素物質を溶解した後残った被膜を公知の方法
（ＴＥＭ、Ｘ線回折、ラマン分光分析等）で測定するこ
とにより、容易に確認することができる。

【００２５】炭素被覆黒鉛系炭素質物は、上記の有機物
及び黒鉛材料を混合し、通常７００℃以上、好ましくは
９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、特に好
ましくは１１００℃以上、一方、通常２８００℃以下、
好ましくは１５００℃以下で焼成することによって得る
ことができる。上記温度範囲は、炭素被覆黒鉛系炭素質
物に所望する性能に応じて適宜選択すればよいが、焼成
温度が低すぎると、前記有機物の焼成が不十分で炭素被
覆黒鉛系炭素質物の導電性が不十分となる場合がある。
一方、焼成温度が高すぎると炭素被覆黒鉛系炭素質物の
表面処理効果が不十分となる場合がある。

【００２６】炭素被覆黒鉛系炭素質物は、通常１〜１０
０μｍ、さらには５〜５０μｍの平均粒径をもつ粒子を
得られることがある。これらの粒子は必要に応じさらに
粉砕処理に供することにより、所望する粒径を有する炭
素被覆黒鉛系炭素質物を得ることができる。炭素被覆黒
鉛系炭素質物の組成は、前記黒鉛系炭素質物と前記有機
物との合計を１００重量％とした場合に、有機物の割合
を通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、よ
り好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％
以下、一方、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以
上、より好ましくは５重量％以上とする。有機物の焼成
物組成が多すぎると、低電位化、急速充放電特性の改善
が少ない傾向にある。また、有機物の焼成物組成が多す
ぎると、更に性能を改善するために焼成後に実施するこ
とが好ましい酸またはアルカリによる処理の効果があま
り顕著でない場合がある。一方、有機物の焼成物組成が
少なすぎると所望の効果が得られない場合がある。な
お、上記範囲は原料仕込み比ではなく、最終的生成物で
の組成である。そのため、仕込み時には、最終段階での
組成比を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。
こうして調製した炭素被覆黒鉛系炭素質物を負極に用い
たリチウムイオン２次電池は被覆しない黒鉛負極使用時
に比べ、優れたレート特性とサイクル特性を示す。

【００２７】鱗片状炭素性物質と共に負極中に含有され
る球状物質は、形状異方性をほとんど有さないものであ
り、そのアスペクト比（最長径と最短径との比）は、通
常１．５以下、好ましくは１．４５以下、より好ましく
は１．４以下、一方、通常１．０以上、好ましくは１．
１以上、より好ましくは１．２以上である。尚、アスペ
クト比は１より小さくなることはない。また、球状粒子
の最長径と最短径とはＳＥＭにて測定することができ
る。アスペクト比が上記範囲内の球状物質を鱗片状炭素
性物質とともに用いると、負極の屈曲度を小さくするこ
とができるため、負極中でのリチウムイオンの吸蔵放出
が効率よく行われるようになる。このような球状物質を
構成する材料としては、例えば炭素性物質、アルミナ、
酸化チタン、アクリル系樹脂等が挙げられ、好ましくは
炭素性物質、特に黒鉛である。つまり、球状物質として
は、好ましくは球状炭素性物質が用いられ、特に好まし
くは球状の黒鉛が用いられる。炭素性物質は、それ自体
にもリチウムがインターカレートされるので活物質とし
て機能し、その結果、電池容量をより向上させることが
できる。ここで、球状の黒鉛の具体例としてはメソカ−
ボンマイクロビーズ、グラッシーカーボン等が挙げら
れ、好ましくはメソカーボンマイクロビーズである。

【００２８】メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）
は、ピッチの炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体を
高温で熱処理し黒鉛化して得ることができる球状粒子で
あり、これは石油学会誌第６巻第５号（１９７３年）に
開示されている。さらに、ＭＣＭＢは、その黒鉛化度が
重要な因子であり、炭素の物性パラメータで表すと、０
０２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．４２Å、特
に３．３６〜３．４０Åのものがよい。また、そのＢＥ
Ｔ法による比表面積は０．７〜５ｍ²／ｇのものが好ま
しい。メソカーボンマイクロビーズは、例えば、コール
タールやコールタールピッチ等の石炭系重質油を、３０
０〜５００℃程度の低温で熱処理してメソフェーズ小球
体を得、これをさらに２０００〜３０００℃程度の高温
で熱処理することによって得ることができる。

【００２９】球状物質の平均粒径は、通常０．５μｍ以
上、好ましくは３μｍ以上であり、また通常３０μｍ以
下、好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径が小さす
ぎると塗膜強度を向上させる効果が小さく、大きすぎる
と膜厚が均一な塗膜を形成させることが難しいだけでな
くこの場合も塗膜強度を向上させる効果が小さい傾向に
ある。

【００３０】鱗片状炭素性物質の平均粒径に対する球状
物質の平均粒径の比は、通常１未満とするが、その中で
も、好ましくは２／３以下、さらに好ましくは２／５以
下であり、また好ましくは１／５以上、さらに好ましく
は１／４以上である。この比が小さすぎると塗膜強度や
接着性の改善効果が小さくなる傾向にあり、また大きす
ぎると電池容量が低下する傾向にある。

【００３１】鱗片状炭素性物質に対する球状物質の重量
比は、通常１００％以下、好ましくは７０％以下、さら
に好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０％以下で
あり、通常１％以上、好ましくは５％以上、さらに好ま
しくは１０％以上、最も好ましくは１５％以上である。
この重量比が小さすぎると塗膜強度や接着性を向上させ
る効果が小さくなる傾向にあり、また大きすぎると電池
容量が低下する傾向にある。

【００３２】負極は、通常、上記鱗片状炭素性物質と球
状物質とを含む活物質層を集電体上に形成してなる。ま
た、上記活物質層は、通常鱗片状炭素性物質と球状物質
とバインダーとを含有しており、さらに鱗片状炭素性物
質と球状物質とが互いに分散して存在してなる。このよ
うな負極は、鱗片状炭素性物質と球状物質とをバインダ
ーとともに該バインダーを溶解しうる溶剤を用いて分散
塗料化し、その塗料を集電体上に塗布、乾燥することに
より製造することができる。

【００３３】負極中の鱗片状炭素性物質の割合は、通常
１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは５０重量％以上であり、通常８９．９重量％以
下、好ましくは８０重量％以下である。多すぎると電極
の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電
池性能が劣る傾向にある。負極活物質層に使用するバイ
ンダーとしては、電解液等に対して安定である必要があ
り、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各
種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラ
スのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系
ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽
和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
ポリマー鎖中に環構造を有するポリマーが挙げられる。

【００３４】他の具体例としては、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポ
リマーなどが使用できる。

【００３５】また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１０,００
０〜３,０００,０００、好ましくは１００,０００〜１,
０００,０００程度である。低すぎると塗膜の強度が低
下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極
の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹
脂としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げ
られ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。

【００３６】バインダーの使用量は、鱗片状炭素性物質
１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましく
は１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ま
しくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なす
ぎると活物質層の強度が低下する傾向にあり、バインダ
ーの量が多すぎると電池容量が低下する傾向にある。活
物質層中には、必要に応じて、導電性材料、補強材など
各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有
させてもよい。

【００３７】活物質層を形成する際に使用する溶剤とし
ては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルム
アミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロ
リドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも１０重
量％より大きくするが、通常２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上で
ある。また、上限としては、通常９０重量％以下、好ま
しくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると塗
布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げ
ることが困難になると共に塗料の安定性が悪化すること
がある。

【００３８】分散塗料化には通常用いられる分散機が使
用でき、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミ
ル、二軸混練機などが使用できる。集電体上に塗料を塗
布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコ
ーティングやエクストルージョン型のダイコーティン
グ、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコータ
ー、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッド
コーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイ
コーティングが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を
考慮するとエクストルージョン型のダイコーティングが
最も好ましい。

【００３９】上記塗料を集電体上に塗布した後、塗膜を
例えば１２０℃程度の温度で１０分間程度の時間乾燥さ
せることよって活物質層が形成される。活物質層の厚さ
は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であ
り、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下で
ある。薄すぎると電池の容量が小さくなりすぎることが
ある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しす
ぎることがある。

【００４０】負極に使用される集電体としては、電気化
学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能
しうる各種のものを使用でき、通常は銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属や合金が用いられる。好ましくは、銅
を使用する。集電体の厚さは、通常０．１μｍ以上、好
ましくは１μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、
好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以
下である。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあ
り、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容
量が低下する。二次電池の重量を低減させる、すなわち
重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンド
メタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材
を使用することもできる。この場合、その開口率を変更
することで重量も自在に変更可能となる。また、このよ
うな穴あきタイプの基材の両面に接触層を形成した場
合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の
剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率が
あまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面積
が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることが
ある。また、活物質層との接着性を向上させるため、集
電体の表面を予め粗面化処理することができる。表面の
粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより
圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、
砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシな
どで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、
化学研磨法などが挙げられる。

【００４１】集電体と活物質層との間にアンダーコート
プライマー層を形成することもできる。プライマー層を
設けることによって、集電体に対する負極の接着性を向
上させることができる。その結果、電池内部抵抗の低
減、充放電サイクル試験過程における集電体からの塗膜
脱離による急速な容量低下を防ぐことができる。アンダ
ーコートプライマー層は、例えば、導電性材料とバイン
ダーと溶剤を含むアンダーコートプライマー材料塗料を
集電体上に塗布した後、これを乾燥することによって形
成することができる。アンダーコートプライマー層に使
用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラフ
ァイト等の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹
脂等を挙げることができる。アンダーコートプライマー
層に使用するバインダーや溶剤は、前記電極材料の塗料
に使用するバインダーや溶剤と同様のものを使用するこ
とができる。アンダーコートプライマー層の厚さは、通
常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であ
り、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
薄すぎると均一性が確保しにくくなり、あまりに厚すぎ
ると電池の体積容量が低下しすぎることがある。

【００４２】リチウム二次電池要素は、正極と負極と電
解質を有する。リチウム二次電池に使用される電解質
は、通常支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶
解してなる電解液を有する。非水系溶媒としては特に限
定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられ
る。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
などの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグ
ライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフ
ォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類
等を挙げることができる。中でも、沸点が１５０℃以
上、特に２００℃以上の高沸点溶媒を使用するのが好ま
しい。このような高沸点溶媒としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。中で
も高沸点溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトンを使用するのが好ま
しい。

【００４３】以上の非水系溶媒は、複数種を併用するこ
とができる。前記高沸点溶媒を使用する場合、使用する
非水系溶媒に対する前記高沸点溶媒の割合は、好ましく
は６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、
さらに好ましくは８０体積％以上、最も好ましくは９０
体積％以上とする。また、複数の溶媒を併用する場合の
非水系溶媒全体としての沸点を２００℃以上とするのが
好ましい。高沸点溶媒を使用することによって、リチウ
ム二次電池要素を形状可変性ケースに収納した場合にお
いても、高温下等での電池の形状変化（変形）を抑制す
ることができる。なお、「沸点Ｘ℃以上」とは、圧力１
ａｔｍのもとで室温からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１
ａｔｍを越えないことを意味する。即ち、圧力１ａｔｍ
のもとで室温から２００℃まで加熱した場合、常に蒸気
圧が１ａｔｍ以下であることを意味する。

【００４４】なお、非水系溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ
以上であることが好ましい。電解質に使用する支持電解
質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等を挙げることができる。これ
らのうちでは特にＬｉＰＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄が好適であ
る。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常
０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

【００４５】電解質は、正極と負極との間に電解質層と
して存在するが、電解質層の電解質は、非流動性を有す
るものが好ましい。その結果、電池要素を形状可変性を
有するケースに収納した場合においても、電解液の液漏
れ等が有効に防止できる。このような非流動性電解質と
しては、具体的には、完全固体型の電解質の外、ポリマ
ーにより前記電解液を保持した、いわゆるポリマー電解
質が挙げられる。ポリマー電解質は、通常上記非水電解
液をポリマーによって保持することによってゲル状を呈
する。ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリ
マーの分子量にもよるが、通常０．１〜３０重量％であ
る。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液
の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることが
ある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程
上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオ
ン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する
傾向にある。電解質を保持するポリマーとしては、アル
キレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系
高分子や、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高
分子等、上記機能を有する各種のポリマーを挙げること
ができる。

【００４６】非流動性電解質を形成する方法としては、
あらかじめポリマーを電解液に溶解させた電解質塗料と
して用いる方法、また電解液に重合性モノマーを含有さ
せた電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とする
方法など必要に応じた材料・製法を採用し、電解質層を
形成することができる。本発明における非流動性電解質
の形成を、電解液に重合性モノマーを含有させた塗料を
架橋反応させて非流動化電解質とする方法で行う場合に
は、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによ
って高分子を形成するモノマーを重合性モノマーとして
電解液に添加することにより塗料を調製する。

【００４７】重合性モノマーとしては、例えばアクリロ
イル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不
飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には、
例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチ
ルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エ
トキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレ
ート等が挙げられる。

【００４８】他の使用可能な具体例としては、アクリロ
ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリア
ルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレング
リコールジメタクリレート等が挙げられ、さらにトリメ
チロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、
ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレー
トなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコ
キシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロ
パンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能
以上のモノマー等も使用できる。これらの中から反応
性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または
組み合わせて用いれば良い。これらの中で特に好ましく
はエチレノキシド基を複数含有するジアクリレート、ト
リアクリレートである。これらのモノマーを熱、紫外
線、電子線等によって重合させることにより、電解質を
非流動性電解質とすることができる。電解液中における
重合性モノマーの含有量は特に制限されないが、好まし
くは塗料中に１重量％以上含有することが好ましい。含
有量が低いと高分子の形成効率が低下し、電解液を非流
動化しにくくなる。他方、あまりに多すぎると未反応モ
ノマーの残留や電解質塗料としての操作性が悪くなるの
で、通常３０重量％以下とする。

【００４９】非流動性電解質を、あらかじめポリマーを
含有した電解質塗料を用いて生成する方法においては、
ポリマーとして、高温で電解液に溶解し、常温でゲル状
電解質を形成する高分子を使用するのが好ましい。この
様な特性を持ち、電池材料として安定なものであればど
のような高分子でも使用できるが、例えば、ポリビニル
ピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有する
ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系
ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等
のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリ
マー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲ
ン含有ポリマー等が挙げられる。これらの中、好ましく
はポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレノキシド、あるいはそれらの変性体である。

【００５０】また、上記のポリマー等の混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体等であっても使用でき
る。後述するようにリチウム電池に使用される電解液、
電解質が極性を有するものであるから、ポリマー（高分
子）も有る程度の極性を有する方が好ましい。更に、こ
れらのポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０,
０００〜５,０００,０００の範囲である。分子量が低い
とゲルを形成しにくくなり、他方、あまり分子量が高い
と粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。

【００５１】高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解
質を形成するポリマーを使用した非流動化電解質の形成
法では、ポリマーを電解液に加温して溶解する。加温温
度としては５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６
０℃である。あまりにも低温で溶解するようであると、
非流動化電解質の安定性が低下する。溶解温度が高すぎ
ると、電解液成分、ポリマー等の分解を引き起こすこと
があり得る。非流動化の条件としては、ポリマー溶解電
解液を室温で冷却することが好ましいが、強制冷却して
もよい。

【００５２】電解質中には、必要に応じて、電池の性能
向上のために各種の添加剤を添加することができる。電
解質層は、多孔質フィルムのような支持体を併用するの
が好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂から
なるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ま
しく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロ
ピレン等からなる多孔質膜である。

【００５３】リチウム二次電池の正極に使用される活物
質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物が挙げ
られ、具体的には、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉＣｏＯ₂等の
リチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウ
ムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマン
ガン複合酸化物が挙げられる。これら複合酸化物の遷移
金属サイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。
遷移金属の一部を他の元素で置換することにより、結晶
構造の安定性を向上させることができる。この際の該遷
移金属サイトの一部を置換する他元素（以下、置換元素
と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚ
ｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。
なお、遷移金属サイトは２種以上の他元素で置換されて
いてもよい。置換元素による置換割合は通常ベースとな
る遷移金属元素の２．５モル％以上、好ましくはベース
となる遷移金属元素の５モル％以上であり、通常ベース
となる遷移金属元素の３０モル％以下、好ましくはベー
スとなる遷移金属元素の２０モル％以下である。置換割
合が少なすぎると結晶構造の安定化が十分図れない場合
があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してし
まう場合がある。リチウム遷移金属複合酸化物のうち、
より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物であり、特に好ましくはＬｉＣｏＯ
₂である。正極活物質の粒径は、レート特性、サイクル
特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ま
しくは１〜１０μｍ程度である。正極は、通常正極活物
質とバインダーとを有する活物質層を集電体上に形成し
てなる。正極に使用されるバインダーの種類や活物質層
の形成方法は負極の場合と同様である。

【００５４】正極、負極、及び電解質を有するリチウム
二次電池要素はケースに収納される。リチウム二次電池
要素としては、例えば、正極と負極とを電解質層を介し
て積層した積層体を巻回した形態、正極と負極と電解質
層を介して平板状に積層した形態、又は前記平板状に積
層したリチウム二次電池要素を複数個用意してさらに積
層した形態を挙げることができる。

【００５５】電池要素を収納するケースは、通常、金属
缶や形状可変性を有するケースを挙げることができる。
本発明の効果は、基本的には収納するケースに依存せず
発揮されるが、本発明の効果が特に顕著に発揮されるの
は、形状可変性ケースを用いた場合である。つまり、鱗
片状炭素性物質を用いた活物質層は機械的強度が弱い。
従って、強度の弱い形状可変性ケースを用いた場合に外
力によって活物質層が破壊されやすい問題が顕著とな
り、球状物質を負極に含有させる本発明の効果が顕著と
なる。また、鱗片状炭素性物質を用いた活物質層は集電
体との接着性も悪い。従って、電池要素を押さえつける
力が弱い形状可変性ケースを用いた場合に活物質層が集
電体から剥がれる問題が顕著となり、球状物質を負極に
含有させる本発明の効果が顕著となる。電池要素は、好
ましくは、形状可変性を有するケースに電池要素を密着
して収納する。さらに好ましくは、減圧下で封入して、
大気圧によって電池要素を押圧する。

【００５６】形状可変性を有するケースを構成するケー
ス部材としては、可撓性プラスチック、高分子フィル
ム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板、ガスバリア層の
両面に樹脂層を設けてなるラミネートフィルム等が挙げ
られ、好ましくはガスバリア層の両面に樹脂層を設けて
なるラミネートフィルムである。ラミネートフィルムの
バリア層としては、金属層が好ましく用いられる。ラミ
ネートフィルムとしては、通常、金属層と高分子フィル
ムのラミネート素材からなるフィルムが好適に使用でき
る。

【００５７】ラミネートフィルムを使用する際の金属層
の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チ
タン、モリブデン、金等の金属単体やステンレスやハス
テロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金
属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で
加工性に優れるアルミニウムである。樹脂層に使用する
樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラス
トマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の
合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラ
ー等の充填材が混合されているものも含んでいる。具体
的には、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変
性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等耐薬品性や機械的強度に優れた樹脂が望まし
い。樹脂層は、好ましくは金属層の両面に形成される。

【００５８】形状可変性を有するケースの部材厚さは、
通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、
さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常５ｍｍ
以下、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５
ｍｍ以下、最も好ましくは０．３ｍｍ以下とする。薄い
ほど電池がより小型・軽量化でき、また本発明の効果も
大きいが、あまりに薄いと、十分な剛性の付与ができな
くなったり密閉性が低下する可能性がある。

【００５９】形状可変性を有するケースを用いた場合の
リチウム二次電池要素の収納方法は任意であるが、好ま
しいのは、リチウム二次電池要素をケースに減圧封入す
ることである。このような収納方法としては、例えば、
フィルム状のケース部材の両端を貼り合わせて筒状と
し、内部にリチウム二次電池要素を収納した後、減圧下
で筒の上下をさらに貼り合わせる方法を例示することが
できる。また、２片のフィルム状のケース部材の間にリ
チウム二次電池要素を収納した後、減圧下で周縁部を貼
り合わせる方法も採用することができる。

【００６０】形状可変性を有するケースは、金属缶の様
な重量、剛性がなく、柔軟性、屈曲性、可撓性等を有す
るため、電池を収納後、曲げたりできる自由性があると
ともに軽量化が図れるという利点を持つ。むろん電池の
機器への装着等の利便を図るため、ケースに電池を封入
した後、必要ならば複数のケースを、剛性を持つ外装ケ
ースに収納することも可能である。

【００６１】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。実施例１ [鱗片状炭素性物質の製造]内容積２０リットルのステン
レスタンク中で、ホソカワミクロン社製のメカノフュー
ジョンシステムによって球形化処理を行った天然黒鉛粉
末（平均粒径２２〜２３μｍ、ＢＥＴ法を用いて測定し
た比表面積４．７ｍ²／ｇ）３．０ｋｇを、ナフサ分解
時に得られるエチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ；三
菱化学（株）社製）１．０ｋｇと混合した。得られたス
ラリー状の混合物を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて
７００℃に保ち、１時間熱処理することにより脱揮し
た。次に、１３００℃まで温度を上昇させ２時間保持し
焼成した。焼成物を粉砕し、振動式篩いにより粒径を２
０〜２５μｍに整え、鱗片状の炭素被覆黒鉛系炭素質物
を得た。

【００６２】得られた炭素被覆黒鉛系炭素質物のＢＥＴ
法で測定した比表面積は３．１ｍ²／ｇであった。ま
た、得られた炭素被覆黒鉛系炭素質物と被覆前の黒鉛系
炭素物質に対し、波長５１４５Åのアルゴンイオンレー
ザー光を用いたラマンスペクトル分析を行いＲ値を求め
たところ、炭素被覆黒鉛系炭素質物は０．２１、被覆前
の黒鉛系炭素物質は０．１１であった。

【００６３】なお、ラマンスペクトル測定は、日本分光
ＮＲ−１８００を用い、波長５１４５Åのアルゴンイオ
ンレーザー光を３０ｍＷの強度で用いた。 [形状異方性の確認]粉末のＳＥＭ画像を１０００倍にて
撮影しランダムに１００個の粒子を抽出して粒子の最長
径と最短径をノギスで測定し最長径／最短径値の平均を
形状異方性として測定した。その結果、上記炭素被覆黒
鉛系炭素質物の最長径／最短径比は１．６であった。 [平均粒径の測定]平均粒径は粒子を水溶媒中に分散させ
ホリバ製マイクロトラックを用いて測定した。その結
果、上記炭素被覆黒鉛系炭素質物の平均粒径Ｄ５０は２
０．０μｍであった。［負極の製造］上記炭素被覆黒鉛系炭素質物１００重量
部に対して、球状物質としてメソカーボンマイクロビー
ズ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガス化学社製；最長径／最
短径＝１．１、平均粒径Ｄ５０＝６．１μｍ）２０重量
部、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１０重量部、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）１００重量部を調
合し、混練機により２時間混練し負極用分散塗料とし
た。得られた負極用分散塗料を、２０μｍ厚の銅集電体
基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによ
って乾燥後膜厚が５０μｍになるよう塗布し、１２０℃
にて１０分間乾燥し、負活物質がバインダーによって集
電体上に結着された膜を作成した。

【００６４】ついで、ロールプレス（カレンダー）をも
ちいて、線圧１００ｋｇｆ／ｃｍの条件で圧密すること
によって負極とした。［正極の製造］コバルト酸リチウム９０重量部、アセチ
レンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部
及びＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部を混練機に
より２時間混練して得た正極用分散塗料を、２０μm厚
のアルミニウム集電体に、エクストルージョン型のダイ
コーティングによって、乾燥後の膜厚が６０μｍとなる
よう塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体
上に結着された膜を作成した。ついで、ロールプレス
（カレンダー）をもちいて、線圧１００ｋｇｆ／ｃｍの
条件で圧密することによって正極とした。［リチウム二次電池の製造］テトラエチレングルコール
ジアクリレート１４重量部、ポリエチレンオキシドトリ
アクリレート７重量部、ＬｉＰＦ₆２１重量部、重合開
始剤１重量部、添加剤（酸無水物）１４重量部、プロピ
レンカーボネート１２０重量部及びエチレンカーボネー
ト１２０重量部を混合攪拌溶解し、電解質塗料とした。

【００６５】上記の正極ならびに負極に上記電解質塗料
を塗布し、別に電解質塗料に浸した電極よりやや面積の
広いポリエチレン製多孔質フィルムを両極間に挟んで積
層し、それを９０℃にて１０分加熱することにより電解
質を非流動化して、正極、負極及び非流動性電解質を有
する平板状のリチウム二次電池要素を得た。得られた電
池要素に電流を取り出すタブを接続した。アルミニウム
層の両面に合成樹脂層を形成してなる、形状可変性を有
する薄型ラミネートフィルムを２枚用意し、これらの間
に前記電池要素を配置した状態でケース部材の周縁部を
真空シールして平板状のリチウム二次電池とした。比較例１球状物質を入れずにその分だけ鱗片状の炭素被覆黒鉛系
炭素質物の使用量を増やしたこと以外は実施例１と同様
にしてリチウム二次電池を得た。試験例実施例１及び比較例１で得た負極及びリチウム二次電池
を下記のような方法で評価した。

【００６６】まず、接着強度試験として、得られた負極
に対して接着テープによる剥離試験を行なった。負極活
物質層が集電体から剥がれずに残った面積を測定し、全
接着面積に対する割合（％）が６５％以上の場合を○、
６５以下のものを×とした。次に、得られたリチウム二
次電池に対してサイクル試験を行なった。得られた電池
に対して、１００サイクル充放電を行なった後の容量を
測定し、１サイクル目の容量に対する比で表した。な
お、この際、充電の際は、１Ｃにて４．２Ｖまで定電流
充電を行なった後、Ｃ／２５になるまで低電圧充電を行
なった。放電の際は、１Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電
を行なった。

【００６７】さらに、１００サイクル後の電池を分解
し、負極における活物質層と集電体との接着性を目視観
察した。結果を表−１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表−１より、形状可変性を有するケースに
電池要素を収納したリチウム二次電池においては、負極
活物質層と集電体の接着力が弱く、また充放電の繰り返
しによって特性が低下したり、活物質層が実際に集電体
から剥がれる現象が起こりやすいのに対し、球状物質を
添加することによってこれらの問題を大きく改善できる
ことが分かる。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、鱗片状炭素性物質を有
する負極を有するリチウム二次電池要素をケースに収納
した場合に特有の問題である、負極活物質層の強度不足
及び接着力不足を有効に解消し、サイクル特性、レート
特性、容量、安全性等優れた性能を有するリチウム二次
電池及びこのようなリチウム二次電池を実現できるリチ
ウム二次電池用負極を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 EA02 EA05 EB02 EC02 EC06 5H029 AJ05 AJ11 AK03 AL06 AL07 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ06 CJ05 CJ06 CJ08 CJ22 CJ28 DJ02 DJ16 DJ17 DJ18 EJ01 EJ12 HJ00 HJ01 HJ05 HJ07 HJ14 5H050 AA07 AA14 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB29 DA00 FA17 FA18 FA19 FA20 GA07 GA10 GA22 GA27 HA01 HA05 HA07 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と電解質とを有するリチウム
二次電池要素をケースに収納してなるリチウム二次電池
において、前記負極が、アスペクト比が１．１〜２．９
の鱗片状炭素性物質と球状物質とを含有することを特徴
とするリチウム二次電池。
【請求項２】正極と負極と電解質とを有するリチウム
二次電池要素を形状可変性を有するケースに収納してな
るリチウム二次電池において、前記負極が、鱗片状炭素
性物質と球状物質とを含有することを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項３】鱗片状炭素性物質のアスペクト比が１．
１〜６．０、球状物質のアスペクト比が１．０〜１．５
である請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】鱗片状炭素性物質のアスペクト比が１．
１〜２．９である請求項２又は３に記載のリチウム二次
電池。
【請求項５】球状物質の平均粒径が、鱗片状炭素性物
質の平均粒径の２／３以下である請求項１乃至４のいず
れかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】球状物質が、球状炭素性物質である請求
項１乃至５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】鱗片状炭素性物質が、表面の少なくとも
一部がアモルファスなコークスで被覆された黒鉛系炭素
質物である請求項１乃至６のいずれか１つに記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項８】鱗片状炭素性物質に対する球状物質の重
量比が、１０〜７０％である請求項１乃至７のいずれか
１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】鱗片状炭素性物質が鱗片状の黒鉛であ
り、球状物質が球状の黒鉛である請求項１乃至８のいず
れか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】球状の黒鉛が、メソカーボンマイクロ
ビーズである請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】鱗片状の黒鉛の表面の少なくとも一部
にアモルファスなコークスが被覆してなる請求項９又は
１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】正極と負極との間に非流動性の電解質
を有する請求項１乃至１１のいずれか１つに記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項１３】形状可変性を有するケースが、ガスバ
リア層の両面に樹脂層を設けてなるラミネートフィルム
からなる請求項２乃至１２のいずれか１つに記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項１４】リチウム二次電池要素がケースに減圧
封入されてなる請求項２乃至１３のいずれか１つに記載
のリチウム二次電池。
【請求項１５】電解質がリチウム塩を非水系溶媒に溶
解してなる電解液を含み、前記非水系溶媒の６０体積％
以上が沸点１５０℃以上の高沸点溶媒である請求項１乃
至１４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】高沸点溶媒が、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンから
なる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１５に
記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】アスペクト比が１．１〜２．９の鱗片
状炭素性物質と球状物質とを含有することを特徴とする
リチウム二次電池用負極。