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JP7271598B2 - 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、あるいは、パソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。
この種の非水電解液二次電池の典型的な負極は、シート状の負極集電体上に負極活物質を主成分とする負極活物質層が形成された構成である。負極活物質層の主成分として含まれる負極活物質は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物であって、種々の炭素材料、例えば球状黒鉛が用いられている。かかる球状黒鉛は、鱗片状黒鉛に応力をかけて球状に加工したものが好ましく用いられる。
球状黒鉛に関する技術としては、例えば特許文献１および２が挙げられる。特許文献１では、充放電時の粒子膨張を緩和するために、加圧処理された炭素材に炭素質物または黒鉛質物が被覆されてなる複合炭素材が開示されている。特許文献２では、ハイレート特性の向上を目的として、内部に空隙を有する黒鉛造粒物を金属アルコキシド溶液に浸漬して該黒鉛造粒物の内部に金属水和物を形成し、該黒鉛造粒物の表面を炭素質によって被覆する、リチウムイオン二次電池負極材料の製造方法が開示されている。
特開２０１４－６７６３６号公報 特開２０１７－５４８１５号公報
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果によれば、特許文献１および２の手法においては、球状黒鉛の内部（典型的には球状黒鉛を構成するそれぞれの鱗片状黒鉛）を均一に被覆することが困難であり、黒鉛内部の鱗片状黒鉛の膨張抑制効果が未だ不十分であった。また、鱗片状黒鉛のエッジ面が効果的に被覆されないことにより、該エッジ面と非水電解液とが過剰に反応して負極の抵抗を増加させることを見出した。これに加えて、球状黒鉛の内部に存在する鱗片状黒鉛のそれぞれが均一に被覆された場合であっても、該球状黒鉛のみを負極活物質として用いた場合には、負極の初期抵抗値が高くなることを見出した。したがって、抵抗の低減および耐久性の向上を両立し得る負極が求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非水電解液二次電池の初期抵抗を低減するとともに、耐久性の向上を実現する負極を提供することにある。また、他の目的は、該負極を備える非水電解液二次電池を提供することにある。
上記目的を実現するべく、ここに開示される非水電解液二次電池用の負極が提供される。ここに開示される負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えており、前記負極活物質層は、少なくとも第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含む。前記第１の負極活物質は、少なくとも一部の表面が低結晶性炭素で被覆された鱗片状黒鉛の凝集体から構成されており、前記低結晶性炭素は、透過電子顕微鏡による電子回折像に基づく黒鉛層間距離が３．８Å以上５．０Å以下である。前記第２の負極活物質は、前記透過電子顕微鏡による電子回折像に基づく黒鉛層間距離が３．３５Å以上３．４Å以下である天然黒鉛または人造黒鉛である。ここで、前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との質量比が５０：５０～９０：１０である。
かかる構成によれば、第１の負極活物質の内部が均一に被覆された状態であり、第１の負極活物質を構成する鱗片状黒鉛のそれぞれにおいて、充放電に伴う体積膨張が抑制される。また、鱗片状黒鉛のエッジ面が好適に被覆された状態であるため、非水電解液等と過剰に反応して負極の抵抗が増加することが抑制される。これに加えて、黒鉛層間距離が所定の範囲内である第２の負極活物質を用いることにより、イオン拡散性を向上させて、負極の初期抵抗値も抑制されている。したがって、非水電解液二次電池の初期抵抗を低減するとともに、耐久性の向上を実現する負極を実現することができる。
ここに開示される負極の好適な一態様では、前記負極活物質層は、水銀圧入法によって測定されるＬｏｇ微分細孔容積分布において、相対的に細孔径の大きいピークＰＬと、相対的に細孔径の小さいピークＰＳと、を有しており、前記ピークＰＳが占めるピーク面積Ｓに対する前記ピークＰＬが占めるピーク面積Ｌの比（Ｌ／Ｓ）が１０．５～１１．５である。
かかる構成によれば、負極活物質の内部に存在し得る空隙と、負極活物質粒子間に存在し得る空隙とが好適に調整され、非水電解液二次電池の抵抗の低減と耐久性の向上をより高いレベルで実現することができる。
上記他の目的を実現するべく、ここに開示される非水電解液二次電池が提供される。ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、前記負極として、上記記載の負極を備えることを特徴とする。また別の好適な一態様では、前記非水電解液は、被膜形成剤としてオキサラト錯体化合物および／またはカーボネート類を含む。
上述した特性を備える負極を非水電解液二次電池の負極として採用することにより、初期抵抗が低減され、かつ、抵抗増加率を抑制することができる。また、非水電解液中に好適にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜の形成し得る被膜形成剤を含むことによって、抵抗増加率をさらに抑制することができる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す説明図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す説明図である。 一実施形態に係る第１の負極活物質を模式的に示す図である。
以下、適宜図面を参照しつつ、ここに開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、非水電解液二次電池の一般的な構成や構築プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、寸法関係（長さ、幅、高さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ、Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水系の電解液を用いた繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。「電極活物質（すなわち正極活物質または負極活物質）」は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物をいう。
ここに開示される非水電解液二次電池用の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えており、該負極活物質層は、第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含んでいる。特に限定することを意図したものではないが、以下では、一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を例として、ここに開示される技術を詳細に説明する。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、密閉可能な箱型電池ケース３０に、扁平形状の捲回電極体２０と、非水電解液（図示せず）とが、収容されて構築される。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３２とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２と正極集電板４２ａは、電気的に接続されている。負極端子４４と負極集電板４４ａは、電気的に接続されている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。
捲回電極体２０は、典型的には長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０とが長尺シート状のセパレータ７０を介して重ね合わせられ長手方向に捲回された形態を有する。正極５０は、長尺シート状の正極集電体５２の片面もしくは両面に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極６０は、長尺シート状の負極集電体６２の片面もしくは両面に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された構成を有する。捲回電極体２０の捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように形成された正極集電体露出部５６（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と、負極集電体露出部６６（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極５０は、長尺シート状の正極集電体５２上に正極活物質層５４を備えている。正極集電体５２としては、例えば、良好な導電性を有するアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材が挙げられる。なかでも、特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。正極集電体５２の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質層５４に含まれる正極活物質は、特に限定されず、従来から非水電解液二次電池、特に、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に使用されているものを１種または２種以上用いることができる。正極活物質としては例えば、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）等を好ましく用いることができる。リチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等が挙げられる。
正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、概ね０．５μｍ以上５０μｍ以下であってよく、典型的には１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回析・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の物質、例えば、導電材やバインダ等を含有していてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料好ましく用いることができる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系のバインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダを好ましく用いることができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、正極活物質層５４は、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層の全質量に対する正極活物質の割合）は、エネルギー密度の観点から、概ね６０質量％以上であることが好ましい。例えば７５質量％～９９質量％であることがより好ましく、８０質量％～９５質量％であることがさらに好ましい。また、正極活物質層５４中の導電材の含有量は、例えば、１質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～８質量％であることがより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、例えば、０．５質量％～５質量％であることが好ましく、１質量％～３質量％であることがより好ましい。また、増粘剤等の各種添加剤を含ませる場合、正極活物質層５４中の添加物の含有量は、例えば、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
負極６０は、長尺シート状の負極集電体６２上に負極活物質層６４を備えている。負極集電体６２としては、例えば、良好な導電性を有する銅や銅を主体とする合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。なかでも、特に銅（例えば銅箔）を好ましく採用し得る。負極集電体６２の厚みは、例えば、概ね５μｍ～２０μｍであってよく、好ましくは８μｍ～１５μｍであってよい。
負極活物質層６４は、少なくとも第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含んでいる。図３に示すように、第１の負極活物質１０は、少なくとも一部の表面が低結晶性炭素１４で被覆された鱗片状黒鉛１２の凝集体から構成されている。低結晶性炭素１４の被覆を備える鱗片状黒鉛１２同士の間には、空隙１６（粒子内空隙）が存在している。第１の負極活物質１０の形状は、典型的には略球形状であることが好ましい。好適な一態様では、上記鱗片状黒鉛１２に応力が加えられ球形化された略球形状の形状である。換言すれば、第１の負極活物質１０は、所謂、球状黒鉛であってよい。
なお、本明細書において「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状等をも包含する用語であり、平均アスペクト比（粒子の外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比。）が、概ね１以上２以下、例えば１以上１．５以下であるものをいう。かかるアスペクト比は、電子顕微鏡を用いて複数（例えば２以上）の観察画像において選定された５０個以上の活物質粒子の外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの算出平均値を採用することができる。
低結晶性炭素１４は、鱗片状黒鉛１２の少なくとも一部の表面を被覆している。鱗片状黒鉛１２は、低結晶性炭素１４によって少なくとも一部の表面が被覆されていればよく、好ましくは鱗片状黒鉛１２の表面全体が被覆されているとよい。低結晶性炭素１４の被覆の平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってよい。
なお、かかる平均厚みは、電子顕微鏡（例えば透過電子顕微鏡）を用いて複数（例えば２以上）の観察画像において選定された５０か所以上の厚みの算出平均値を採用することができる。
鱗片状黒鉛１２は、天然黒鉛のうち鱗状黒鉛の一種であり、外観が薄い鱗片状（薄板状）を呈している。鱗片状黒鉛１２は、各種の黒鉛材料のなかでも最も黒鉛の結晶性が高いものであり得る。例えば、一般的に完全な黒鉛結晶では、Ｘ線回折法に基づく黒鉛層間距離（ｄ（００２）面の格子面間隔）が３．３５４Åであり、黒鉛層間距離が３．３５４Åに近い値であるほど、黒鉛の結晶性が発達し、放電容量の理論値が高くなる傾向にある。
鱗片状黒鉛１２の性状は特に限定されるものではないが、例えば平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、５μｍ以上５０μｍ以下であってよい。鱗片状黒鉛１２の真密度は２ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下であってよく、２．１ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であってよい。このような鱗片状黒鉛１２は、市販品を購入することにより用意してもよい。
低結晶性炭素１４は、黒鉛の結晶性が低く、典型的には黒鉛層間距離（ｄ（００２）面の格子面間隔）が、３．８Å以上５．０Å以下である。黒鉛層間距離は、３．８Å以上であってよく、３．９Å以上であってよく、４．０Å以上であってよい。黒鉛層間距離が３．８Å以下である場合には、ここに開示される技術の低結晶性炭素１４としては、黒鉛の結晶性が高すぎてリジットな状態（すなわち、柔軟性が不足する状態）となり、鱗片状黒鉛１２との間に明確な界面を形成する傾向にある。このため、鱗片状黒鉛１２が充放電に伴って体積膨張した際には、低結晶性炭素１４が追従することができずに剥離する虞がある。これにより、負極の膨張抑制効果や抵抗増加抑制効果が低くなり得るため、好ましくない。
一方で、低結晶性炭素１４の黒鉛層間距離は、５．０Å以下であってよく、４．８Å以下であってよく、４．５Å以下であってよい。黒鉛層間距離が５．０Å以上である場合には、黒鉛層同士の間にファンデルワールス力が影響を及ぼさない距離となるため、このような炭素材料を製造することは困難である。また、５．０Å以上の黒鉛層間距離を不規則に有するランダムな配向の炭素材料を形成することはできるが、π共役が発達していないため導電性が低く電池材料（負極活物質）として好ましくない。
本明細書において「黒鉛層間距離（ｄ（００２）面の格子面間隔）」は、透過電子顕微鏡（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））による電子回折像に基づいて求めることができる。具体的には、透過電子顕微鏡を用いて、複数（例えば５枚以上）の負極活物質の電子回折像を入手する。透過電子顕微鏡の倍率は、電子回折像を取得可能であれば特に限定されないが、例えば２００万倍以上であるとよい。該電子回折像において、黒鉛結晶に由来する格子状のパターンを有する層の距離（格子間距離）を測定し、この値の平均値を求めることにより、本明細書における「黒鉛層間距離（ｄ（００２）面の格子面間隔）」を算出することができる。
なお、結晶性が高い黒鉛（例えば一般的な天然黒鉛や人造黒鉛等）の黒鉛層間距離（ｄ（００２）面の格子面間隔）は、Ｘ線回折法によって求めることができる。しかしながらここに開示される技術においては、低結晶性炭素の結晶性が低いことに加え、低結晶性炭素の被覆が数ｎｍ～数十ｎｍであるため、Ｘ線回折法による黒鉛層間距離の算出が困難であった。このため、上記の測定方法を用いて算出される値を、本明細書における黒鉛層間距離として採用する。
このような低結晶性炭素１４の被覆を備える鱗片状黒鉛１２の凝集体からなる第１の負極活物質１０は、例えば、以下のように作製することができる。
まず、黒鉛質材料（典型的には鱗片状黒鉛）と、低結晶性炭素の前駆体とを用意する。低結晶性炭素の前駆体としては、各種ピッチ類（例えば、石油ピッチ、コールタールピッチ、ナフサピッチ等）、あるいは有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂等）等の炭素化可能な材料が挙げられる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
次いで、黒鉛質材料と低結晶性炭素の前駆体とを混合する。該混合粉末を、低結晶性炭素の前駆体の軟化点（例えば３００℃以上）で焼成することにより該前駆体を溶融し、黒鉛質材料の表面に付着させる。該前駆体が付着した状態で、不活性ガス雰囲気でさらに高い温度（例えば６００℃～１０００℃）で焼成することにより、黒鉛質材料の表面の少なくとも一部に、低結晶性炭素の前駆体に由来する被覆を備える炭素粉末を得ることができる。
上記得られた炭素粉末を、転動させながらそれぞれの粉末（粒子）が強固に密着するように造粒することで、球形化された黒鉛粒子（第１の負極活物質１０）を得ることができる。造粒装置については、粒子が転動し、それぞれの粒子に衝撃が加わるような機構を備えるものであれば、特に限定されない。例えば、ボールミル、ビーズミル、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン製のノビルタ、日本コークス工業製のＦＭミキサやコンポジ等であってよい。
一般的に、黒鉛では、エッジ面と呼ばれる反応活性が高い面（典型的には、黒鉛のベーサル面の端部）が発達している。球状黒鉛では、典型的にはかかるエッジ面が折りたたまれ、褶曲されている。これにより、エッジ面と非水電解液と反応（典型的には還元分解反応）することによって生じ得る電池の容量低下や抵抗増加を相対的に低く抑えることができる。また、球形化によって、黒鉛の配向性が小さくなり、負極活物質層６４内における導電性を均質化することができる。
これに加えて、ここに開示される技術においては、第１の負極活物質１０を構成する鱗片状黒鉛１２の少なくとも一部の表面が低結晶性炭素１４によって被覆されていることにより、第１の負極活物質１０の表面だけでなく内部（換言すれば、第１の負極活物質１０を構成する鱗片状黒鉛１２のそれぞれ）においても、エッジ面が好適に被覆されている状態である。これにより、第１の負極活物質１０の内部においても、エッジ面と非水電解液とが過剰に反応することを、より好適に抑制することができる。さらに、上述したように、鱗片状黒鉛１２を低結晶性炭素１４によって被覆してから球形化することにより、第１の負極活物質１０の内部の空隙１６を減少させることができる。空隙１６が減少して低結晶性炭素１４同士の結合力が増加することにより、第１の負極活物質１０全体の結着力が増加し、負極６０の膨張を抑制することができる。また、第１の負極活物質１０の内部の空隙１６が減少することで、従来に比して導電性が向上する。かかる構成によれば、非水電解液二次電池の抵抗低減と耐久性向上を実現することができる。
第２の負極活物質は、典型的には、透過電子顕微鏡による電子回折像に基づく黒鉛層間距離（ｄ（００２）面の格子面間隔）が３．３５Å以上３．４０Å以下である天然黒鉛または人造黒鉛である。第２の負極活物質としては、天然黒鉛または人造黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球形状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを好ましく採用し得る。例えば、鱗片状黒鉛を球形化したものであり得る。各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法を特に限定することなく用いることができる。このような天然黒鉛または人造黒鉛は、比較的安価に入手することができるため、コストの観点からも、好ましく採用することができる。
第２の負極活物質の平均粒径は、特に限定されるものではないが、概ね１μｍ以上３０μｍ以下であってよく、例えば５μｍ以上１５μｍ以下であってよい。
第２の負極活物質の透過電子顕微鏡による電子回折像に基づく黒鉛層間距離（ｄ（００２）面の格子面間隔）は、３．３５Å以上３．４０Å以下である。黒鉛層間距離が、３．３５Å以下である場合には、リチウムイオンの挿入経路が狭くなり、イオンの挿入にかかわる反応抵抗が著しく低下する。また、黒鉛層間距離が、３．４０Å以上である場合には、充電前から黒鉛層間距離が広く、第２の負極活物質が嵩高くなる傾向にあるため、負極６０のエネルギー密度が低下する虞がある。第２の負極活物質は、上述したような黒鉛層間距離を有する（すなわち黒鉛の結晶性が高い）ことにより、放電容量が高いものとなり得る。また、黒鉛の結晶性が高いため、活物質内の電子電動及びイオン輸送が好適に行われる状態（イオン拡散性が高い状態）であり得る。
第２の負極活物質としては、上述した範囲の黒鉛層間距離を有するものであれば特に限定されない。かかる第２の負極活物質は従来公知の方法によって製造してもよいし、市販品を購入することで用意してもよい。
負極活物質層６４における第１の負極活物質１０と第２の負極活物質との質量基準の配合比は、典型的には第１の負極活物質：第２の負極活物質＝５０：５０～９０：１０である。第１の負極活物質１０が５０質量％以下となる場合には、上述した低結晶性炭素１４の被覆を備えることによる負極６０の膨張抑制効果、および抵抗増加抑制効果が低くなるため、非水電解液二次電池の耐久性が低下する。一方で、第１の負極活物質１０が９０質量％以上である場合には、空隙が少ない第１の負極活物質１０の割合が高くなりすぎるため、イオン拡散性が高い第２の負極活物質による抵抗低減効果が得難くなり、結果として抵抗値（特に初期抵抗値）が高くなる。したがって、第１の負極活物質と第２の負極活物質とが、上述した範囲の配合比を有することにより、耐久性が向上し、初期抵抗値が低減された非水電解液二次電池を実現することができる。
負極活物質層６４には、上記負極活物質に加えて一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る材料を必要に応じて含ませることができる。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。その他、増粘剤、分散材、導電材等各種添加剤を適宜使用することができ、例えば増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を好適に用いることができる。
負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、エネルギー密度の観点から、概ね６０質量％以上であることが好ましい。例えば９０質量％～９９質量％であることがより好ましく、９５質量％～９９質量％であることがさらに好ましい。また、バインダを使用する場合には、負極活物質層６４中のバインダの含有量は、例えば、１質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、例えば１質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。
ここに開示される非水電解液二次電池に用いられる負極６０の負極活物質層６４は、水銀圧入法によって測定されるＬｏｇ微分細孔容積分布において、相対的に細孔径の大きいピークＰＬと、相対的に細孔径の小さいピークＰＳと、を有しており、ピークＰＳが占めるピーク面積Ｓに対するピークＰＬが占めるピーク面積Ｌの比（Ｌ／Ｓ）が１０．５～１２．０であることが好ましく、１０．５～１１．５であることがより好ましい。
詳しくは後述するが、負極活物質層６４中における粒子間に生じる空隙（換言すれば、粒子外空隙）の全容積は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において相対的に細孔径の大きいピークＰＬが占める面積Ｌとして把握され得る。また、負極活物質層６４中のそれぞれの粒子内部における空隙（換言すれば粒子内空隙）の全容積は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において相対的に細孔径の小さいピークＰＳが占める面積Ｓとして把握され得る。したがって、ピークＰＳが占めるピーク面積Ｓに対するピークＰＬが占めるピーク面積Ｌの比（Ｌ／Ｓ）が高い値であるほど、各粒子（負極活物質）において粒子内空隙が少ないことを示している。本発明者が鋭意検討した結果によれば、粒子内空隙と粒子外空隙とのバランスを上記範囲内に調整することにより、非水電解液二次電池の抵抗低減と耐久性の向上を実現することができる。粒子内空隙と粒子外空隙とのバランスは、例えば、各負極活物質の性状や、第１の負極活物質と第２の負極活物質との配合比によって調整することができる。
上記負極活物質層６４の空隙（細孔）の容積は、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。水銀ポロシメータは、水銀圧入法により多孔体の細孔分布を測定する装置である。例えば、負極６０から複数のサンプルを切り取り、該サンプルに対して水銀ポロシメータを用いて、負極活物質層６４の空隙の容積を測定する。水銀圧入法では、まず、サンプルを真空引きして水銀に浸漬させる。かかる状態で、水銀にかけられる圧力が増すと、水銀は徐々に小さい空間（例えば負極活物質層６４の空隙等）に侵入する。そして、負極活物質層６４に侵入した水銀の量と、水銀にかけられている圧力との関係に基づいて、負極活物質層６４中の空隙の容積を求めることができる。
負極活物質層６４中の粒子外空隙の全容積と、負極活物質層６４中の粒子内空隙の全容積とは、例えば上記水銀ポロシメータを用いて測定した細孔容積分布から把握することができる。ここに開示される技術においては、水銀ポロシメータを用いて測定したＬｏｇ微分細孔容積分布（Ｌｏｇ微分細孔容積と、細孔径との関係を示すグラフ）において、相対的に細孔径の大きいピークＰＬと、相対的に細孔径の小さいピークＰＳと、を有している。ここで、相対的に細孔径の大きいピークＰＬは、負極活物質層６４中における粒子間（典型的には負極活物質同士の間）に生じる空隙（粒子外空隙）に起因すると推測される。この場合、負極活物質層６４中の粒子外空隙の全容積は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、相対的に細孔径の大きいピークＰＬが占めるピーク面積Ｌ（積算細孔容積）によって把握され得る。特に限定されるものではないが、Ｌｏｇ細孔径が１～２０μｍ程度（例えば１～１０μｍ）の範囲の細孔容積積分値をピークＰＬ占めるピーク面積Ｌとするとよい。また、相対的に細孔径の小さいピークＰＳは、負極活物質層６４中のそれぞれの粒子内（典型的には負極活物質粒子）に生じる空隙（粒子内空隙）に起因すると推測される。この場合、負極活物質層６４中の粒子内空隙の全容積は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、細孔径の小さいピークＰＳが占めるピーク面積Ｓ（積算細孔容積）によって把握され得る。特に限定されるものではないが、Ｌｏｇ細孔径が０．０１～１μｍ程度の範囲の細孔容積積分値をピークＰＳ占めるピーク面積Ｓとするとよい。
すなわち、ピークＰＳが占めるピーク面積Ｓに対するピークＰＬが占めるピーク面積Ｌの比（Ｌ／Ｓ）によって、粒子外空隙の全容積と粒子内空隙の全容積との比を把握することができる。２つのピークＰＬ、ＰＳ間でＬｏｇ細孔径が極小値となるＨ地点を、２つのピークＰＬ、ＰＳの境界として設定すればよい。また、Ｌｏｇ細孔径の極小値がブロードピーク（例えば０．０１ｃｍ３／ｇ以上差がない）場合は、該ピークにおいて０．０１ｃｍ３／ｇ以上差がない領域を抽出し、ピークＰＬの半値幅とピークＰＳの半値幅との比率に基づいて、境界Ｈを決定すればよい。
セパレータ７０としては、正極活物質層５４と負極活物質層６４とを絶縁するとともに、非水電解液保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。セパレータ７０の好適例として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン系の多孔質シートは、シャットダウン温度が８０～１４０℃と電池の耐熱温度（典型的には２００℃以上）よりも十分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができるため好ましい。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。
セパレータ７０の厚みは特に限定されるものではないが、概ね１０μｍ以上（典型的には１５μｍ以上、例えば２０μｍ以上）であって、４０μｍ以下（典型的には３５μｍ以下、例えば３０μｍ以下）であることが好ましい。セパレータ７０の平均厚みが上記範囲内にあることで、イオン透過性がより良好になり、かつ、微短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、一層高いレベルで入出力密度と耐久性とを両立することができる。
セパレータ７０が耐熱層（ＨＲＬ）を備える場合には、上記微短絡が進行して電池内が高温（典型的には１５０℃以上、例えば２００℃以上）になったときにも、セパレータ７０が軟化や溶融することなく（若干の変形は許容され得る）形状を保持し得る。かかる耐熱層は、典型的には無機フィラー類とバインダとが含まれる。無機フィラー類としては、例えば、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機酸化物を採用し得る。バインダとしては、例えば上記正極活物質層５４および負極活物質層６４に含まれるバインダとして例示した各種の材料を採用し得る。
耐熱層の厚みは特に限定されるものではないが、概ね１μｍ以上１０μｍ以下であってよく、例えば２μｍ以上８μｍ以下であってよい。かかる範囲の厚みを有する耐熱層であれば、好適に内部短絡を防止し得、高い短絡防止効果を発揮し得る。耐熱層は、セパレータ７０の正極５０に対向する側の表面、および／または、負極６０に対向する側の表面に形成されていてもよい。好適な一態様では、セパレータ７０の正極５０に対向する側の表面に耐熱層が形成されている。これにより、セパレータ７０との界面で非水電解液が好適に保持性され、二次電池の出力特性を向上し得る。
非水電解液としては、典型的には非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させた液状のもの（非水電解液）が用いられる。あるいは、非水電解液にポリマーが添加され、固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。
支持塩としては、従来のこの種の非水電解液二次電池に用いられる支持塩を特に制限することなく用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下にするとよい。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非水溶媒を、特に制限することなく用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等の非水溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
好適な一態様では、非水電解液に被膜形成剤が含まれている。被膜形成剤としては、典型的には非水電解液の他の成分（例えば非水溶媒）よりも低い電圧で分解し、電極活物質（典型的には負極活物質）の表面にＳＥＩ膜を形成する各種の化合物を用いることができる。なお、被膜形成剤は典型的には初期の充電において電極活物質の表面で分解されるため、初期の充放電後の二次電池において、被膜形成剤は当初の形態を有さない。
被膜形成剤の好適例としては、例えば、オキサラト錯体化合物および／またはカーボネート類が挙げられる。オキサラト錯体化合物としては、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等に代表される（オキサラト）ホウ酸塩、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート等に代表されるフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、リチウム－トリス（オキサラト）フォスフェート等に代表される（オキサラト）リン酸塩等が挙げられる。カーボネート類としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。非水電解液は上述した被膜形成剤を１種のみで含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。なかでも、ＬｉＢＯＢは、特に好適なＳＥＩ膜を形成するため好ましい。非水電解液における被膜形成剤の濃度は、溶媒の分解を適切に抑制する観点から、０．１質量％以上であってよく、０．３質量％以上であってよい。一方、初期の充放電の後に被膜形成剤が残留することを抑制する観点からは、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、非水電解液は、被膜形成剤のほかに、過充電防止剤、凍結抑制剤等各種の添加剤を含むことができる。
ここに開示される技術においては、第１の負極活物質１０を構成する鱗片状黒鉛１２のエッジ面のそれぞれが、低結晶性炭素１４によって被覆された状態である。これにより、非水電解液が第１の負極活物質１０の内部に浸透しても、第１の負極活物質１０の内部においてエッジ面と非水電解液とが反応することを抑制し、ＳＥＩ膜が過剰に形成されることを抑制する。これにより、ＳＥＩ膜が過剰に形成されることによる負極の抵抗増加を抑制し、非水電解液二次電池の耐久性向上に貢献し得る。
以上のようにして構成される非水電解液二次電池は、各種用途に利用可能である。ここに開示される非水電解液二次電池は、耐久性が向上し、かつ、初期の抵抗低減が実現されることを特徴とする。したがって、このような特徴を活かして、例えばプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に採用され得る。なお、かかる非水電解液二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
以下、ここで開示される負極に関する実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜第１の負極活物質の用意＞
（負極活物質Ａ）
鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業(株)製、ＣＮＰ１５）と、低結晶性炭素の前駆体としてのコールタールピッチとを用意した。鱗片状黒鉛１００質量部とコールタールピッチ５質量部とをローラーミキサーを用いて混合し、混合粉末を得た。かかる混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、管状炉を用いて窒素雰囲気下、３００℃で１時間焼成した。その後、窒素雰囲気下において昇温し、１０００℃で１時間焼成した（焼成処理）。これにより、鱗片状黒鉛の少なくとも一部の表面に低結晶性炭素が被覆された炭素粉末を得た。かかる炭素粉末をボールミルに投入し、該炭素粉末を転動させながら球状の黒鉛粒子になるまで造粒した。これにより、第１の負極活物質として負極活物質Ａを得た。
（負極活物質Ｂ）
焼成処理の温度を負極活物質Ａと異ならせて、負極活物質Ｂを得た。具体的には、鱗片状黒鉛１００質量部とコールタールピッチ５質量部との混合粉末を、管状炉を用いて窒素雰囲気下、３００℃で１時間焼成した後、８００℃で１時間焼成したこと以外は、負極活物質Ａと同様にして、負極活物質Ｂを得た。
（負極活物質Ｃ）
低結晶性炭素の前駆体を変更して、負極活物質Ｃを得た。具体的には、鱗片状黒鉛１００質量部とポリビニルアルコール５質量部とを用意したこと以外は、負極活物質Ａと同様にして、負極活物質Ｃを得た。
（負極活物質Ｄ）
低結晶性炭素の前駆体を変更して、負極活物質Ｄを得た。具体的には、鱗片状黒鉛１００質量部とフェノール樹脂５質量部とを用意したこと以外は、負極活物質Ａと同様にして、負極活物質Ｄを得た。
（負極活物質Ｅ）
天然黒鉛（伊藤黒鉛工業(株)製、ＳＧ－ＢＨ８）と、低結晶性炭素の前駆体としてのコールタールピッチとを用意した。球状天然黒鉛１００質量部とコールタールピッチ５質量部とをローラーミキサーを用いて混合し、混合粉末を得た。かかる混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、管状炉を用いて窒素雰囲気下、３００℃で１時間焼成した。その後、窒素雰囲気下において昇温し、１０００℃で１時間焼成した（焼成処理）。これにより、球状天然黒鉛の表面に低結晶性炭素が被覆された、負極活物質Ｅを得た。
（負極活物質Ｆ）
焼成処理の温度を負極活物質Ａと異ならせて、負極活物質Ｆを得た。具体的には、鱗片状黒鉛１００質量部とコールタールピッチ５質量部との混合粉末を、管状炉を用いて窒素雰囲気下、３００℃で１時間焼成した後、２８００℃で１時間焼成したこと以外は、負極活物質Ａと同様にして、負極活物質Ｆを得た。
＜黒鉛層間距離の測定＞
上記得られた負極活物質Ａ～Ｆの黒鉛層間距離を測定した。まず、透過電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、ＴＥＭ）を用いて、各負極活物質を観察した。負極活物質の断面画像を取得し、該活物質の内部に低結晶性炭素の被覆が存在するか確認した。結果を表１に示す。
次に、ＴＥＭによる電子回折によって、低結晶性炭素の黒鉛層間距離（Å）を測定した。具体的には、透過電子顕微鏡を用いて、複数（５枚）の各負極活物質の電子回折像を取得し、黒鉛結晶に由来する格子状のパターンを有する相の距離（格子間距離）を測定した。この値の平均値を求めることで、各活物質の低結晶性炭素の黒鉛層間距離を算出した。結果を表１に示す。なお、このときのＴＥＭの観察条件は、電子回折像が観察できるように加速電圧２００ｋＶ、倍率２００万倍以上に設定した。
＜第２の負極活物質の用意＞
（負極活物質Ｇ）
第２の負極活物質として、天然黒鉛である負極活物質Ｇ（伊藤黒鉛工業(株)製、ＳＧ－ＢＨ８）を用意した。該負極活物質Ｇの黒鉛層間距離は、３．３６Åであった。
（負極活物質Ｈ）
第２の負極活物質として、人造黒鉛である負極活物質Ｈ（伊藤黒鉛工業(株)製、ＡＧ．Ｂ）を用意した。該負極活物質Ｈの黒鉛層間距離は、３．３７Åであった。
１．被覆層の検討
（実施例１）
第１の負極活物質として負極活物質Ａ、第２の負極活物質として負極活物質Ｇを用いた。第１の負極活物質と第２の負極活物質とを５０：５０の質量比で混合した。該負極活物質の混合物と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの質量比が９９：０．５：０．５となるように、溶媒としてのイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。かかる負極ペーストを、負極集電体としての長尺シート状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後ロールプレス機でプレスすることにより、シート状の負極を作製した。
（実施例２～４）
第１の負極活物質を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４の負極を作製した。
（実施例５）
第２の負極活物質として負極活物質Ｈを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の負極を作製した。
（比較例１）
第１の負極活物質として負極活物質Ｅを用い、第２の負極活物質を含まないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極を作製した。
（比較例２）
第１の負極活物質として負極活物質Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の負極を作製した。
＜負極の細孔分布の測定＞
水銀ポロシメータ（マイクロメリティックス社製Auto Pore）を用いて、各例の負極の細孔分布を測定した。取得したＬｏｇ微分細孔容積分布において、相対的に細孔径の大きいピークＰＬが占めるピーク面積Ｌ（積算細孔容積）と、相対的に細孔径の小さいピークＰＳが占めるピーク面積Ｓ（積算細孔容積）とを求め、ピーク面積Ｓに対するピーク面積Ｌの比（Ｌ／Ｓ）を算出した。結果を表１に示す。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９２：５：３となるように、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極ペーストを調製した。かかる正極ペーストを、正極集電体としての長尺シート状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後ロールプレス機でプレスすることにより、シート状の正極を作製した。
セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートの正極と対向する側に耐熱層（ＨＲＬ）を備えるものを用意した。
作製したシート状の負極（実施例１～５と比較例１および２）とシート状の正極を、用意したセパレータを介して積層し、長尺方向に捲回して、捲回電極体を作製した。次に、作製した捲回電極体の正極シートと負極シートのそれぞれに電極端子を溶接により取り付けて、これを、注入口を有する電池ケースに収容した。
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。電池ケースの注入口から非水電解液を注入し、該注入口を封口蓋により気密に封止した。これを充電した後６０℃でエージング処理して、各例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜負極の膨張率の測定＞
評価用リチウムイオン二次電池を構築する前の各例の負極（すなわち、プレス後の負極）の厚みを、接触式マイクロメーターを用いて測定した。負極の厚みは３か所測定し、この平均値を充電前の負極の平均厚みとした。次いで、負極、セパレータ、金属リチウムの順に積層し、コインセルを作製した。かかるコインセルを負極活物質比容量の８０％（ＳＯＣ８０％）まで充電した。充電後のコインセルを解体して、上述した方法と同様に充電後の負極の平均厚みを算出した。以下の式：負極の膨張率＝（充電後の負極の平均厚み／充電前の負極の平均厚み）×１００；にて、負極の膨張率を算出した。結果を表１に示す。
＜保存後の抵抗増加率の測定＞
各評価用のリチウムイオン二次電池（実施例１～５および比較例１、２）を、ＳＯＣ６０％に調整した。これを－１０℃の環境下に置き、１５Ｃの電流値で２秒間充電し、その際の通電前後の電圧差を通電電流で除することにより抵抗値を算出し、これを初期抵抗値とした。各評価用のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％の状態に調整した後、７０℃の環境下で３０日間保存した。保存後の電池を初期抵抗値と同様に抵抗値を求め、以下の式：抵抗増加率＝（保存試験後の抵抗値／初期抵抗値）×１００；にて、保存後の抵抗増加率を算出した。なお、表１に示す結果は、各例の初期抵抗値を１００とした場合の抵抗増加率である。
Figure 0007271598000001
表１に示すように、比較例１および比較例２は、負極膨張率および保存後抵抗増加率が高いことがわかる。比較例１は、第１の負極活物質としての負極活物質Ｅの表面が低結晶性炭素の被覆を有し、該低結晶性炭素の黒鉛層間距離が３．８Åであるものの、負極活物質Ｅの内部においては、低結晶性炭素の被覆が確認されなかった。このため、負極膨張率および保存後抵抗増加率が高くなったと推測される。比較例２では、第１の負極活物質としての負極活物質Ｆにおいて、低結晶性炭素の黒鉛層間距離が３．８Å以下である。このため、低結晶性炭素が剥離しやすくなり負極膨張率および保存後抵抗増加率が高くなったと推測される。
一方で、少なくとも第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含み、第１の負極活物質は少なくとも一部の表面が低結晶性炭素で被覆された鱗片状黒鉛の凝集体から構成され、該低結晶性炭素の黒鉛層間距離が３．８～５．０Åである実施例１～５は、負極膨張率および保存後抵抗増加率が低いことがわかる。
２．第１の負極活物質と第２の負極活物質との配合比の検討
（実施例６、７）
第１の負極活物質と第２の負極活物質との配合比を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６および７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例８）
非水電解液に添加剤としてＬｉＢＯＢを１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３、４）
第１の負極活物質と第２の負極活物質との配合比を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３および４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜各評価用のリチウムイオン二次電池の評価＞
各評価用のリチウムイオン二次電池（実施例１および６～８と比較例３、４）について、上述したように、負極膨張率、抵抗増加率、初期抵抗値を求めた。結果を表２に示す。なお、表２に示す抵抗増加率の結果は、各例の初期抵抗値を１００とした場合の抵抗増加率である。また、表２に示す初期抵抗値の比の結果は、実施例１の初期抵抗値を１００とした場合の、各例の初期抵抗値の比である。
Figure 0007271598000002
表２に示すように、比較例３は、負極膨張率および保存後抵抗増加率が高いことがわかる。比較例３は、第１の負極活物質の配合比が５０質量％以下であるため、低結晶性炭素の被覆が内部に存在することの効果が得難くなり、負極膨張率および保存後抵抗増加率が高くなったと推測される。比較例４は、初期抵抗値の比が高くなっていることがわかる。比較例４は、イオン拡散性が高い第２の負極活物質の配合比が１０質量％以下であるため、初期抵抗が高くなったと推測される。
一方で、第１の負極活物質と第２の負極活物質との配合比（質量比）が５０：５０～９０：１０である実施例１および実施例６～８は、負極膨張率、保存後抵抗増加率および初期抵抗値の比が低くなることがわかる。また、実施例８の結果から、ＬｉＢＯＢを添加することにより、実施例１よりも保存後抵抗増加率がさらに低減されることがわかる。これは、第１の負極活物質を構成する鱗片状黒鉛のエッジ面が低結晶性炭素によって好適に被覆されることにより、ＳＥＩ膜が過剰に形成されることを抑制する効果によるものと推測される。
以上の結果より、少なくとも一部の表面が低結晶性炭素で被覆された鱗片状黒鉛の凝集体から構成され、該低結晶性炭素は、透過電子顕微鏡による電子回折像に基づく黒鉛層間距離が３．８Å以上５．０Å以下である第１の負極活物質と、黒鉛層間距離が３．３５Å以上３．４Å以下である天然黒鉛または人造黒鉛である第２の負極活物質とを含み、第１の負極活物質と第２の負極活物質との質量比が５０：５０～９０：１０である負極は、非水電解液二次電池の初期抵抗を低減するとともに、耐久性の向上を実現する。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
１０ 第１の負極活物質
１２ 鱗片状黒鉛
１４ 低結晶性炭素
１６ 空隙
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５４ 正極活物質層
５６ 正極集電体露出部
６０ 負極
６２ 負極集電体
６４ 負極活物質層
６６ 負極集電体露出部
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. 非水電解液二次電池に用いられる負極であって、
    負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えており、
    前記負極活物質層は、少なくとも第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含み、
    前記第１の負極活物質は、少なくとも一部の表面が低結晶性炭素で被覆された鱗片状黒鉛の凝集体から構成されており、
    前記低結晶性炭素は、透過電子顕微鏡による電子回折像に基づく黒鉛層間距離が３．８Å以上５．０Å以下であり、
    前記第２の負極活物質は、前記透過電子顕微鏡による電子回折像に基づく黒鉛層間距離が３．３５Å以上３．４Å以下である天然黒鉛または人造黒鉛であり、
    ここで、前記第１の負極活物質と前記第２の負極活物質との質量比が５０：５０～９０：１０である、非水電解液二次電池用の負極。
  2. 前記負極活物質層は、水銀圧入法によって測定されるＬｏｇ微分細孔容積分布において、相対的に細孔径の大きいピークＰＬと、相対的に細孔径の小さいピークＰＳと、を有しており、
    前記ピークＰＳが占めるピーク面積Ｓに対する前記ピークＰＬが占めるピーク面積Ｌの比（Ｌ／Ｓ）が１０．５～１１．５である、請求項１に記載の負極。
  3. 正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
    前記負極として、請求項１または２に記載の負極を備えることを特徴とする、非水電解液二次電池。
  4. 前記非水電解液は、被膜形成剤としてオキサラト錯体化合物および／またはカーボネート類を含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池。


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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002175810A (ja) 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2004127913A (ja) 2002-07-31 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2010251314A (ja) 2009-03-27 2010-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2013214525A (ja) 2000-09-26 2013-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
US20160043390A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the negative active material, and method of preparing the negative active material
US20170133682A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material and negative electrode for secondary battery comprising the same
JP2018174161A (ja) 2018-08-15 2018-11-08 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019244955A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4040381B2 (ja) * 2002-07-30 2008-01-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR100817977B1 (ko) * 2007-05-03 2008-03-31 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지
JP2014067636A (ja) 2012-09-26 2014-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池負極用複合炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池
US11171335B2 (en) * 2015-09-09 2021-11-09 Nec Corporation Fast chargeable carbon anode material with inner channels
JP2017054815A (ja) 2015-09-11 2017-03-16 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002175810A (ja) 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2013214525A (ja) 2000-09-26 2013-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2004127913A (ja) 2002-07-31 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2010251314A (ja) 2009-03-27 2010-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
US20160043390A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the negative active material, and method of preparing the negative active material
US20170133682A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material and negative electrode for secondary battery comprising the same
WO2019244955A1 (ja) 2018-06-21 2019-12-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法
JP2018174161A (ja) 2018-08-15 2018-11-08 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

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