JPH07251871A

JPH07251871A - 積層フィルム

Info

Publication number: JPH07251871A
Application number: JP7010793A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kotani; 晃造児谷; Toshio Kawakita; 敏夫川北; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷; Toshiya Kuroda; 俊也黒田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】【目的】ハイレベルの気体遮断性を有するガスバリアフ
ィルムを提供すること。【構成】エチレンービニルアルコール共重合体を主成
分とする層に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０
以上５０００以下の無機層状化合物と樹脂をからなる層
を少なくとも一層有する積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性に優れ
た積層フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、
防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパッ
ク、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧
品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がと
られている場合が多い。

【０００４】従来より、ガスバリアー性の大きい透明プ
ラスチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニ
ルアルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体
およびポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等が
あるものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材
は酸素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプ
ラスチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過す
るものである。

【０００５】そのほか、ガスバリヤ性発現の方法とし
て、樹脂中への偏平形態の無機物の分散方法があり、例
えば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６−
ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度30％の
ポリウレタン樹脂溶液100 重量部にマイカ微粉末25重量
部、ジメチルホルムアミド60重量部よりなる塗工液組成
物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から剥
離する製造方法が記載されている。また、特開昭６４−
０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコール
共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍで、ア
スペクト比140 のマイカを添加し、これを冷水中に注入
して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次いでフ
ィルムを得る方法が記載されている。さらに特開平３−
９３５４２号公報には、シリル基含有変成ポリビニルア
ルコールとと合成ヘクトライトとが重量比で５０：５０
である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させ、熱処理（１３
０〜１５０℃）する方法が記載されている。しかし、こ
れら技術において得られるフィルムは、ガスバリアー性
について、未だ充分なものではなく、必ずしも満足でき
るものとは言いがたい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハイレベル
の気体遮断性を有するガスバリア性の成形品、フィルム
を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討した結果、エチレンービニルアルコール共重合
体層に無機層状化合物と樹脂からなる層を積層したフィ
ルムにおいて、無機層状化合物のアスペクト比を大きく
することにより著しく優れたガスバリヤ性が発現される
ことを見いだし、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、エチレンービニルアル
コール共重合体を主成分とする層に、粒径が５μｍ以
下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化
合物と樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物からなる
層を少なくとも１層積層してなる積層フィルムに関する
ものである。。

【０００９】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、
層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構
造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に
配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力に
よって平行に積み重なった構造をいう。本発明に使用
可能な「無機層状化合物」は後述する方法により測定し
たアスペクト比が５０以上５０００以下で粒径が５μｍ
以下であるものならば特に限定されない。ガスバリアー
性の点からはアスペクト比１００以上（特に２００以
上）であることが好ましい。上記アスペクト比が５０未
満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方アス
ペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ること
は技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価な
ものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比
は２０００以下（さらには１５００以下）であることが
好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの
点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲
であることが更に好ましい。フィルムとした際の製膜
性ないし成形性の点からは、後述する方法により測定し
た「粒径」が５μｍ以下であることが好ましい。この粒
径が５μｍを越えると、樹脂組成物としての製膜性ない
し成形性が低下する傾向が生じる。樹脂組成物の透明性
の点からは、この粒径は３μｍ以下であることが好まし
い。本発明のフィルムを透明性が重視される用途（例え
ば食品用途）に用いる場合には、この粒径は１μｍ以下
であることが、特に好ましい。また、この透明性は、
波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上（さらに
は８５％以上）の程度であることが好ましい。このよう
な透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所
製、自記分光光度計３３０型）で好適に測定する事が可
能である。無機層状化合物の具体例としては、グラフ
ァイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウ
ム系化合物）、カルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，
Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ₂で表わされ
る。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示
す。〕、粘土系鉱物などをあげることができる。

【００１０】樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。

【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。

【００１２】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定は
きわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同
種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考
えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそ
れとかなり近いと考えることができる（但し、動的光散
乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌma
x を越えることはないと考えられるから、真のアスペク
ト比Ｌmax ／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを
下回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点か
ら、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高い
ものと考えられる。本発明において、アスペクト比また
は粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味
するものである。ａ、ｄの求め方についての詳細につい
ては、例えば、岩生周一ら編、粘土の事典、３５頁以下
および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参
照することができる（さらには、図５〜１１を参照）。
また、組成物中の樹脂１本鎖の幅はシミュレーション計
算等により求めることが可能であるが（例えば、岡村
ら、高分子化学序論、１０３から１１０頁、１９８１
年、化学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合に
は４〜５オングストロームである（水分子では２〜３オ
ングストローム）。このように樹脂組成物の粉末Ｘ線
回折において観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）
の積分強度は、基準となる回折ピーク（面間隔ａに対
応）の積分強度に対する相対比で２以上（さらには１０
以上）であることが好ましい。図５は、無機層状化合物
のＸ線回折ピークと、該化合物の単位厚みａとの関係を
模式的に示すグラフである。図６は、無機層状化合物を
含む樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔
ｄとの関係を模式的に示すグラフである。図７は、面間
隔ｄに対応するピークがハロー（ないしバックグラウン
ド）と重なって検出することが困難な場合における樹脂
組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関
係を模式的に示すグラフである。この図においては、２
θdより低角側のベースラインをのぞいた部分の面積
を、面間隔ｄに対応するピークとしている（θｄは「単
位厚みａ＋樹脂一本鎖の幅」に相当する回折角であ
る）。図８は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７Ｈ／
クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフおよび
クニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピークを示
すグラフである。図９は、面間隔ｄ＝１９．６２オング
ストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図６のパター
ン）を示すグラフである。図１０は、面間隔ｄ＝３２．
９４オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図６
と図７のパターン）を示すグラフである。図１１は、
面間隔ｄが４４．１３オングストローム以上の組成物の
Ｘ線回折ピーク（図７のパターン）を示すグラフであ
る。

【００１３】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。本発明に用いる無機層状化合物の
溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・
へき開」試験により評価することができる。該無機層状
化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５以上
（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。
一方、該無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試
験において約５以上（さらには約２０以上）の程度であ
ることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機
層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用い
る。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場
合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。〈膨潤性試験〉：無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬ
にゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器と
する）。ふりまぜ、静置後、２３℃、２４時間後の無機
層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛りから前者
（無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大
きいほど膨潤性が高い。〈へき開性試験〉：無機層状化合物３０ｇを溶媒１５０
０ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デ
スパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐ
ｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて
周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３
℃）、分散液１００ｍＬをとり１００ｍＬメスシリンダ
ーにいれ６０分静置後、上澄みとの界面の目盛りから無
機層状化合物分散層の体積を読む。この数値が大きいほ
どへき開性が高い。溶媒に膨潤・へき開する無機層状
化合物としては、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱
物が好ましく使用可能である。粘土系鉱物は、一般に、
シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウ
ム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりな
るタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグ
ネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ
３層構造よりなるタイプに分類される。前者としては
カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることがで
き、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイ
ト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることが
できる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、
ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタ
イル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトラ
イト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライ
ト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライ
ト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等をあげること
ができる。

【００１４】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げら
れ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

【００１５】本発明において用いられる樹脂は、特に限
定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそ
のエステル類などが挙げられる。

【００１６】好ましい例としては、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜
６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられ
る。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹
脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量
百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげら
れる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン
酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカ
ルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン
基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ
る。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基
のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート
基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げ
られる。

【００１７】具体例としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラ
ン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロ
ース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンス
ルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩
ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられ
る。

【００１８】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
本発明の無機層状化合物含有層に用いられるポリビニル
アルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主
成分として有するポリマーである。このような「ポリビ
ニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体
の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（け
ん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコー
ルと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフル
オロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸
ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリ
メチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得ら
れるポリマーがあげられる（「ポリビニルアルコール」
の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの
世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、ポ
バール、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照するこ
とができる）。ポリビニルアルコールにおける「けん
化」の程度はモル百分率で７０％以上が好ましく、８５
％以上のものがさらに好ましく、９８％以上のいわゆる
完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は１００
以上５０００以下が好ましい（さらには、２００以上３
０００以下が好ましい）。

【００１９】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。

【００２０】本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性
樹脂であるときには、その耐水性（耐水環境テスト後の
バリア性の意味）を改良する目的で水素結合性基用架橋
剤を用いることができる。

【００２１】水素結合性基用架橋剤としては特に限定さ
れないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニア化合物などが挙げられ、より好ま
しくは、ジルコニア化合物が挙げられる。

【００２２】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウ
ム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリ
ン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウム
ナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、
などがあげられる。

【００２３】水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤
の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水
素結合性基のモル数（ＨＮ）の比（Ｋ）〔即ち、Ｋ＝Ｃ
Ｎ／ＨＮ〕が、0.001 以上10以下の範囲であれば、特に
限定されないが、好ましくは、0.01以上１以下の範囲で
ある。

【００２４】本発明において用いられる無機層状化合物
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が5/95
〜90/10 の範囲であり、体積比が5/95〜50/50 の範囲で
あることがより好ましい。また、５／９５〜３０／７０
の範囲では膜の柔軟性がよくなり、７／９３〜１７／８
３の範囲では折れ曲げによるバリア性低下が小さくなっ
たり、剥離強度が強くなるなどの利点を有する。また、
無機層状化合物の体積分率が5/95より小さい場合には、
バリア性能が十分でなく、90/10 より大きい場合には製
膜性が良好ではない。

【００２５】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え膨潤・
へき開させた後、溶媒を除く方法、また樹脂と無機層状
化合物を熱混練する方法、などが挙げられる。とりわけ
大きなアスペクト比を容易に得る方法として前３者が好
ましく用いられる。

【００２６】上述の前３者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングす
ることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テ
スト後のバリア性の意味）が向上する。エージング時間
に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達
する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触に
よる方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱
源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触
（空気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、
など種々のものが適用できる。また、ここでいう耐水性
の効果は、樹脂が特に高水素結合性樹脂のとき、無機層
状化合物が膨潤性をもつ粘土鉱物であるとき、著しく高
い。

【００２７】本発明に用いられるエチレンービニルアル
コール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを共重合させ
たものをケン化処理して得ることができる。エチレンの
モル分率は２０〜６０モル％の範囲が好ましく用いられ
る。フィルム化はインフレーション成形など通常の押出
成形により行われる。フィルム厚みに限定はなく、延伸
処理されているものも好ましく用いられる。本発明に用
いられるエチレンービニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニルを共重合させたものをケン化処理して
得ることができる。エチレンのモル分率は２０〜６０モ
ル％の範囲が好ましく用いられる。フィルム化はインフ
レーション成形など通常の押出成形により行われる。フ
ィルム厚みに限定はなく、延伸処理されているものも好
ましく用いられる。

【００２８】また、エチレンービニルアルコール共重合
体を主成分とする層に無機層状化合物を含む層を積層す
る方法としては、特に限定はされない。エチレンービニ
ルアルコール共重合体を主成分とする層に、組成物の塗
工液を基材表面に塗布、乾燥、熱処理を行うコーティン
グ方法や、無機層状化合物を含む層を後からラミネート
する方法などが好ましい。また、両者の界面はコロナ処
理やアンカーコート剤などの処理がされていてもよい。
コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリ
バースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロール
ビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法
等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダ
イコート法、ディップコート法、バーコーティング法や
これらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げ
られる。塗膜厚は、特に限定はないが、乾燥厚みで10μ
ｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以下がより好ましい
（１μｍ以下では積層体の透明性が著しく高いという長
所も合わせもつため、透明性の必要な用途にはさらに好
ましい。）。下限については特に制限はないが、効果的
なガスバリアー性効果を得るためには１ｎｍ以上である
ことが好ましい。

【００２９】また、積層フィルムの基材は、特に限定さ
れず、樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布などの一
般的な基材が挙げられる。基材として用いられる樹脂と
しては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマ
ー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピ
ン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミ
ド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、などのアクリル
系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロ
ニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロー
スなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンな
どのハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体など
の水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホ
ン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエー
テルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメ
チレンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリング
プラスチック系樹脂などがあげられる。

【００３０】これらの中でフィルム形態での積層体に於
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシー
ル性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、た
とえば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマ
ー樹脂などが好ましく用いられる。

【００３１】また、本発明はそのの効果を損なわない範
囲で、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等のさまざま
な添加剤を混合してもよい。本発明は、上で述べた積層
フィルム層を少なくとも１層有する積層フィルム、積層
体を含むものである。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、エチレンービニルアル
コール共重合体を主成分とする層に、樹脂および無機層
状化合物ならなる、無機層状化合物の粒径が５μｍ以
下、アスペクト比が５０以上５０００以下のものを用い
た層を積層することにより、これまでにないハイレベル
の気体遮断性を有するガスバリア積層フィルムを得るこ
とが可能となる。実施例に記したように、エチレンービ
ニルアルコール共重合体を主成分とする層だけでは標準
的な環境下で、１ｃｃ／ｍ2・day ・ atm レベルの酸素透
過度を示すが、本願発明はこれよりも一桁低い酸素透過
度であり、これまでの材料からは想像できないハイレベ
ルのバリア性を有している。本発明の積層フィルムは、
バリア性において、樹脂を大きく越え、金属やセラミッ
クのバリア性に迫っていることから、バリア性の観点か
らアルミ箔やガラスなどの金属や無機材料を必須として
いる用途にも用いることができ、これまでのバリア性樹
脂組成物の常識を打ち破る材料と言うことができる（金
属の不透明性やセラミックの脆さなどの弱点について
は、樹脂組成物である本発明がそれらより優れているこ
とは言うまでもない。）。すなわち、本発明のフィルム
は包装材料としては、食品用途としては、味噌、漬物、
惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲
鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギス
カン、ハム、ソーセージ、その他畜肉加工品、緑茶、コ
ーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス・バ
ターピーナッツなど油菓子、米菓、ビスケット、クッキ
ー、ケーキ、饅頭、カステラ、、チーズ、バター、切り
餅、スープ、ソース、ラーメン、などに広範に用いら
れ、さらにはペットフード、農薬・肥料、輸液パックな
どの他にも、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包
装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装など
に、広範な用途に用いられるものである。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。各種物
性の測定方法を以下に記す。［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 1
0/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度３０℃（調湿恒温槽２
０℃）で測定した（相対湿度は約６０％を示した）。［厚み測定］０．５μｍ以上はデジタル厚み計により測
定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィ
ルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重
で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の
場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値
（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率
の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方
法）によった。［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株) 島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。［実施例１］合成マイカ（テトラシリリックマイカ( Ｎ
Ａ−ＴＳ) ；トピー工業( 株) 製）をイオン交換水（0.
7 μS/cm以下）に0.65ｗｔ％となるように分散させ、こ
れを無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該合成マ
イカ( ＮＡ−ＴＳ) の粒径は９７７ｎｍ、粉末Ｘ線回折
から得られるａ値は0.9557ｎｍであり、アスペクト比Ｚ
は１０４３である。また、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ１１７Ｈ；( 株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度
1700）をイオン交換水（0.7 μS/cm以下）に0.325 ｗｔ
％となるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とす
る。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積比）
が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合し、
これを塗工液とした。厚さ１５μｍのエチレンービニ
ルアルコール共重合体フィルム（エバールＥＦ−Ｆ；ク
ラレ製）上に組成液をグラビア塗工（テストコーター；
康井精機( 株) 製：マイクログラビア塗工法、塗工速度
３ｍ／分、乾燥温度８０℃（入口側ヒーター）１００℃
（出口側ヒーター））し、積層フィルムを得た。当該塗
工層の乾燥厚みは0.8 μｍであった。この積層フィルム
の３０℃，６０％ＲＨにおける酸素透過度は、0.09cc/m
2 /day であった。（第１表）［実施例２〜６］基材、無機層状化合物、樹脂、無機層
状化合物と樹脂の比、水素結合性基用架橋剤、製膜後の
熱処理条件をそれぞれ第１表に示した構成で、実施例１
の方法で、積層フィルムを作製し、酸素透過度試験を行
った。結果は第１表にしめした通り、ガスバリア性に優
れたものであった。［実施例７］水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム（第一稀元素工業製ジルコゾー
ルＡＣ７( 酸化ジルコニウム換算で１５wt% 含有水溶
液) ）をポリビニルアルコールの水酸基１５モルに対し
てジルコニウム元素１モルの比になるようにＡ液Ｂ液の
混合液に加えた。その他は第１表に記した構成であるほ
かは、実施例１と同様にして、酸素透過度試験を行っ
た。結果は第１表に示したとおりガスバリア性に優れた
ものであった。［実施例８］水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム（第一稀元素工業製ジルコゾー
ルＡＣ７( 酸化ジルコニウム換算で１５wt% 含有水溶
液) ）をポリビニルアルコールの水酸基１５モルに対し
てジルコニウム元素１モルの比になるようにＡ液Ｂ液の
混合液に加えた。その他は第１表に記した構成であるほ
かは、実施例１と同様にして製膜後、膜を１４０℃、１
０分加熱処理した。酸素透過度試験を行った結果、第１
表に示したとおりガスバリア性に優れたものであった。［実施例９］実施例１で得られた積層フィルムの無機層
状化合物含有層に、ウレタン系接着剤（三洋化成製：ユーノフレッ
クスJ3）を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋
紡製：パイレンフィルムＣＴ厚み60μｍ）をドライラミネー
トし、積層フィルムを得た。この積層フィルムの３０
℃，６０％ＲＨにおける酸素透過度は、0.1cc/m 2 /day
以下であり、ヒートシール性、透明性にも優れたもので
あった。［比較例１］無機層状化合物分散液（Ａ液）を用いず、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；( 株) クラレ
製，ケン化度;99.6%，重合度1700）に１ｗｔ％となるよ
うに溶解させ、これを樹脂溶液（Ｂ液）とした以外は実
施例１と同様にしてフィルムを得、酸素透過度試験を行
った。結果は第１表に示したとおりガスバリア性に劣っ
たものであった。［比較例２］厚さ１５μｍのエチレンービニルアルコー
ル共重合体フィルム（エバールＥＦ−Ｆ；クラレ製）の
酸素透過度試験を行った。結果は第１表に示したとおり
ガスバリア性に劣ったものであった。［比較例３］樹脂溶液（Ｂ液）を用いない以外は実施例
１と同様にしてフィルムを作製したが、積層フィルムか
ら合成マイカの粉末が剥離し、フィルム表面に傷が目立
ち、良好な積層フィルムが得られなかった。

【００３４】

【表１】略号ＥＦ−Ｆ：エチレン−ビニルアルコール共重合体フィル
ム（クラレ製：品名エバールＥＦ−Ｆ，エチレン３２モ
ル％）ＥＦ−Ｅ：エチレン−ビニルアルコール共重合体フィル
ム（クラレ製：品名エバールＥＦ−Ｅ，エチレン４４モ
ル％）ＮＡ：テトラシリリックマイカ微粉化品（トピー工業：
品名ＮａＴｓ）Ｆ：天然モンモリロナイト（クニミネ工業：品名クニピ
アＦ）Ｈ：ポリビニルアルコール（クラレ製：ポバール１１７
Ｈ，重合度１７００，けん化度９９．６モル％）Ｚ：炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（第一稀元素
工業製：ジルコゾールＡＣ７）Ａ：積層フィルム（乾燥後）を１４０℃、１０分加熱処
理

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明の積層フィルムの断面の層構
成の１概念図である。

【図２】第２図は、本発明の積層フィルムの断面の層構
成の１概念図である。

【図３】第３図は、本発明の積層フィルムの断面の層構
成の１概念図である。

【図４】第４図は、本発明の積層フィルムの断面の層構
成の１概念図である。

【図５】第５図は、無機層状化合物のＸ線回折ピーク
と、該化合物の単位厚みａとの関係を模式的に示すグラ
フである。

【図６】第６図は、無機層状化合物を含む樹脂組成物の
Ｘ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式
的に示すグラフである。

【図７】第７図は、面間隔ｄに対応するピークがハロー
（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが
困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該
組成物の面間隔ｄとの関係を模式的に示すグラフであ
る。

【図８】第８図は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７
Ｈ／クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフお
よびクニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピーク
を示すグラフである。

【図９】第９図は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図６のパターン）を示
すグラフである。

【図１０】第１０図は、面間隔ｄ＝３２．９４オングス
トロームの組成物のＸ線回折ピーク（図６と図７のパタ
ーン）を示すグラフである。

【図１１】第１１図は、面間隔ｄが４４．１３オングス
トローム以上の組成物のＸ線回折ピーク（図７のパター
ン）を示すグラフである。

【符号の説明】

１無機層状化合物を含む層２エチレンーヒ゛ニルアルコール共重合体層３積層用基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ６５Ｄ 65/40 ＡＣ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 1/00 ＬＡＮ 23/26 ＬＤＭ 29/04 ＬＧＭ (72)発明者黒田俊也大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンービニルアルコール共重合体を主
成分とする層に、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５
０以上５０００以下の無機層状化合物と樹脂を含むこと
を特徴とする樹脂組成物からなる層を少なくとも１層積
層してなる積層フィルム。
【請求項２】無機層状化合物が、溶媒に膨潤・へき開す
ることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】無機層状化合物が、膨潤性をもつ粘土鉱物
であることを特徴とする請求項２記載の積層フィルム。
【請求項４】無機層状化合物のアスペクト比が、２００
〜３０００であることを特徴とする請求項１、２または
３に記載の積層フィルム。
【請求項５】（無機層状化合物／樹脂）の体積比が（５
／９５）〜（９０／１０）の範囲であることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】樹脂が高水素結合性樹脂であることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィル
ム。
【請求項７】高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％以
上５０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の
積層フィルム。
【請求項８】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコー
ルまたは多糖類であることを特徴とする請求項６に記載
の積層フィルム。
【請求項９】無機層状化合物を含む層に水素結合性基用
架橋剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の積層フ
ィルム。
【請求項１０】水素結合性基用架橋剤がジルコニア化合
物であることをを特徴とする請求項９に記載の積層フィ
ルム。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
積層フィルムを少なくとも１層有する積層体。
【請求項１２】２軸延伸ポリプロピレン、２軸延伸ナイ
ロン、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートから選ばれ
る樹脂からなる層を少なくとも１層と、請求項１〜１０
のいずれか１項に記載の積層フィルムを少なくとも１層
とを有する積層フィルムからなる積層フィルムまたは積
層体。
【請求項１３】３０℃、６０％ＲＨ下での酸素透過度が
０．２cc／ｍ²・day ・ａtm以下であることを特徴とす
る請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層フィルム
または積層体。