JP2001139569A - キノンフルギド誘導体とその用途 - Google Patents
キノンフルギド誘導体とその用途Info
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- JP2001139569A JP2001139569A JP32333799A JP32333799A JP2001139569A JP 2001139569 A JP2001139569 A JP 2001139569A JP 32333799 A JP32333799 A JP 32333799A JP 32333799 A JP32333799 A JP 32333799A JP 2001139569 A JP2001139569 A JP 2001139569A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】光着色状態が熱的に安定で繰り返し耐久性に優
れた性能を有する光応答性と電気応答性を併せ持つ光−
電気応答システムを提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）−Ｅで表わされる光応答
性のフルギド部位と電気化学応答性のキノン部位を複合
化した新奇なキノンフルギド化合物は光−電気により相
互変換可能な複数の化学構造をとる。 【化１】
れた性能を有する光応答性と電気応答性を併せ持つ光−
電気応答システムを提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）−Ｅで表わされる光応答
性のフルギド部位と電気化学応答性のキノン部位を複合
化した新奇なキノンフルギド化合物は光−電気により相
互変換可能な複数の化学構造をとる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエレクトロ
クロミック及びホトクロミック共役機能分子とその用途
である光−電気応答化学システムに関する。
クロミック及びホトクロミック共役機能分子とその用途
である光−電気応答化学システムに関する。
【０００２】
【従来技術及び解決すべき課題】光−電気応答化学シス
テムに有用なエレクトロクロミック及びホトクロミック
共役機能分子としては、これまでホトクロミックなアゾ
部位とエレクトロクロミックなキノン部位を持つアント
ラキノン類が特開昭63-68553に開示されている。しか
し、このものは光異性体の熱安定性が十分でなく室温に
おいても数時間から数日で熱異性化が起こってしまう欠
点があった。
テムに有用なエレクトロクロミック及びホトクロミック
共役機能分子としては、これまでホトクロミックなアゾ
部位とエレクトロクロミックなキノン部位を持つアント
ラキノン類が特開昭63-68553に開示されている。しか
し、このものは光異性体の熱安定性が十分でなく室温に
おいても数時間から数日で熱異性化が起こってしまう欠
点があった。
【０００３】本発明の目的は光着色状態が熱的に安定で
繰り返し耐久性に優れた性能を有する光応答性と電気応
答性を併せ持つ新規なエレクトロクロミック及びホトク
ロミック共役機能分子とその製法の提供であり、更には
新しい光−電気応答システムを提供することを究極目標
とする。
繰り返し耐久性に優れた性能を有する光応答性と電気応
答性を併せ持つ新規なエレクトロクロミック及びホトク
ロミック共役機能分子とその製法の提供であり、更には
新しい光−電気応答システムを提供することを究極目標
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく検討を重ねた結果、フルギド部位を光応
答部位とし、キノン部位と共役させることにより、光異
性体が熱的に安定な光−電気応答システムに供するに適
したキノンフルギド誘導体を見出し本発明を完成するに
至った。
題を解決すべく検討を重ねた結果、フルギド部位を光応
答部位とし、キノン部位と共役させることにより、光異
性体が熱的に安定な光−電気応答システムに供するに適
したキノンフルギド誘導体を見出し本発明を完成するに
至った。
【０００５】即ち、本発明は、下記一般式[I]−E、[I]
−Z、[II]、[III]−E、[III]−Z又は [IV]
−Z、[II]、[III]−E、[III]−Z又は [IV]
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】 （上記全ての式中、いずれも、R1はメチル基又はエチル
基を、また、R2はメチル基、エチル基、n-プロピル基、
iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基又はter-ブ
チル基を意味する。Ｒ3及びR4は同一であっても異なっ
ていてもよく、メチル基、エチル基又はアダマンチリデ
ン基を意味する。R5及びR6はこれらが共同で置換若しく
は無置換の芳香環を形成するか、又は同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、炭素数が1〜２０のアル
キル基、メトキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、塩
素原子若しくは臭素原子を意味する。Ｘは酸素原子、硫
黄原子又は炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基を意味
する。）で示されるいずれかのキノンフルギド誘導体で
ある。
基を、また、R2はメチル基、エチル基、n-プロピル基、
iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基又はter-ブ
チル基を意味する。Ｒ3及びR4は同一であっても異なっ
ていてもよく、メチル基、エチル基又はアダマンチリデ
ン基を意味する。R5及びR6はこれらが共同で置換若しく
は無置換の芳香環を形成するか、又は同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、炭素数が1〜２０のアル
キル基、メトキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、塩
素原子若しくは臭素原子を意味する。Ｘは酸素原子、硫
黄原子又は炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基を意味
する。）で示されるいずれかのキノンフルギド誘導体で
ある。
【０００６】本発明の特徴はこれら６種の化合物が下記
に示すように光異性化と電気化学的酸化還元により可逆
的に相互変換可能な化学系を提供することである。
に示すように光異性化と電気化学的酸化還元により可逆
的に相互変換可能な化学系を提供することである。
【化３０】 すなわち、キノンフルギド化合物［Ｉ］は二重結合の光
異性化によりＥ(Entgegen)体とＺ(Zusammen)体の状態を
示す。さらに特定波長の光照射により閉環異性体［II］
に変換されるから、化合物[I]−E、[I]−Z、[II]は光に
より相互変換可能である。また、ハイドロキノンフルギ
ド［III］もＥ体とＺ体、光閉環体［IV］があり、光に
より相互変換可能である。
異性化によりＥ(Entgegen)体とＺ(Zusammen)体の状態を
示す。さらに特定波長の光照射により閉環異性体［II］
に変換されるから、化合物[I]−E、[I]−Z、[II]は光に
より相互変換可能である。また、ハイドロキノンフルギ
ド［III］もＥ体とＺ体、光閉環体［IV］があり、光に
より相互変換可能である。
【０００７】キノンフルギド［Ｉ］−E, Zとハイドロキ
ノンフルギド［III］−E, Zは電気化学的酸化還元によ
りそれぞれ相互変換可能であり、キノンフルギド閉環体
［II］とハイドロキノンフルギド閉環体［IV］も電気化
学的酸化還元により相互変換可能である。従って、化合
物[I]−E、[I]−Z、[II]、[III]−E、[III]−Z及び [I
V]は、光と電気により相互変換可能な化学系を構築して
いる。
ノンフルギド［III］−E, Zは電気化学的酸化還元によ
りそれぞれ相互変換可能であり、キノンフルギド閉環体
［II］とハイドロキノンフルギド閉環体［IV］も電気化
学的酸化還元により相互変換可能である。従って、化合
物[I]−E、[I]−Z、[II]、[III]−E、[III]−Z及び [I
V]は、光と電気により相互変換可能な化学系を構築して
いる。
【０００８】本発明のキノンフルギド誘導体の具体例を
下記表１−１乃至表１−３に挙げる。なお、キノンフル
ギド誘導体の光−電気により相互変換可能な[I]−E,
[I]−Z,[II], [III]−E, [III]−Z, [IV]の系を代表さ
せて[Ｉ]−Ｅ異性体のみを示す。
下記表１−１乃至表１−３に挙げる。なお、キノンフル
ギド誘導体の光−電気により相互変換可能な[I]−E,
[I]−Z,[II], [III]−E, [III]−Z, [IV]の系を代表さ
せて[Ｉ]−Ｅ異性体のみを示す。
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【０００９】光異性化は有機溶媒中、あるいは透明プラ
スチックのようなマトリックス中において容易に行われ
る。光異性化は通常吸収スペクトル変化により容易に検
出され、アウトプットとしては吸光度変化が一般的であ
る。また、蛍光スペクトルや非線型光学効果などもアウ
トプットとして用いられる場合もある。
スチックのようなマトリックス中において容易に行われ
る。光異性化は通常吸収スペクトル変化により容易に検
出され、アウトプットとしては吸光度変化が一般的であ
る。また、蛍光スペクトルや非線型光学効果などもアウ
トプットとして用いられる場合もある。
【００１０】電気化学的酸化還元による相互変換は電解
液、高分子電解質を用いて行われる。相互変換による色
変化を信号としてアウトプットとする場合には透明ガラ
ス電極を用いることができる。酸化還元電位、電流をア
ウトプットとする場合には通常の金属電極やマイクロ電
極を用いることができる。酸化還元にともなう物質の出
入りを重量で測定しアウトプットとする場合には水晶振
動子などを電極として用いることができる。これらの検
出技術はいずれも電気化学的センサーなどに良く知られ
ているものが応用できる。また化合物［I］と［III］、
［II］と［IV］の相互変換は酸化剤、還元剤を用いた化
学的な酸化還元によっても可能である。
液、高分子電解質を用いて行われる。相互変換による色
変化を信号としてアウトプットとする場合には透明ガラ
ス電極を用いることができる。酸化還元電位、電流をア
ウトプットとする場合には通常の金属電極やマイクロ電
極を用いることができる。酸化還元にともなう物質の出
入りを重量で測定しアウトプットとする場合には水晶振
動子などを電極として用いることができる。これらの検
出技術はいずれも電気化学的センサーなどに良く知られ
ているものが応用できる。また化合物［I］と［III］、
［II］と［IV］の相互変換は酸化剤、還元剤を用いた化
学的な酸化還元によっても可能である。
【００１１】一般式［Ｉ］乃至［IV］の化合物群はいず
れも新規物質であって、次式（１）の方法により合成す
ることができる。
れも新規物質であって、次式（１）の方法により合成す
ることができる。
【００１２】即ち、本発明のキノンフルギド誘導体は式
［VI］で示される水酸基の保護されたハイドロキノン化
合物と式［VII］で示されるコハク酸誘導体の塩基によ
る縮合により得られる、式［VIII］で示されるラクトン
化合物を重要中間体とする製造法により合成される。
［VI］で示される水酸基の保護されたハイドロキノン化
合物と式［VII］で示されるコハク酸誘導体の塩基によ
る縮合により得られる、式［VIII］で示されるラクトン
化合物を重要中間体とする製造法により合成される。
【化３４】
【００１３】式［VI］に対応するキノン誘導体はキノン
の強い電子吸引性のためコハク酸誘導体［VII］との縮
合反応が進行せず対応するラクトン化合物を得る事が困
難である。また、水酸基を保護しないハイドロキノンで
は水酸基が塩基を消費し反応が進行しない。
の強い電子吸引性のためコハク酸誘導体［VII］との縮
合反応が進行せず対応するラクトン化合物を得る事が困
難である。また、水酸基を保護しないハイドロキノンで
は水酸基が塩基を消費し反応が進行しない。
【００１４】縮合反応はストッブ縮合として公知の諸条
件下で行うことが可能である。特にテトラヒドロフラン
（THF）などエーテル系無水溶媒中において、塩基とし
てセリウムクロライド−ＬＤＡ系を用いることが好まし
い。
件下で行うことが可能である。特にテトラヒドロフラン
（THF）などエーテル系無水溶媒中において、塩基とし
てセリウムクロライド−ＬＤＡ系を用いることが好まし
い。
【００１５】ストッブ反応により得られたラクトン化合
物［VIII］は、下記に示すようにアルカリ加水分解によ
りジカルボン酸に導かれ、さらに脱水されて酸無水物
［V］に導かれる。
物［VIII］は、下記に示すようにアルカリ加水分解によ
りジカルボン酸に導かれ、さらに脱水されて酸無水物
［V］に導かれる。
【化３５】 アルカリ加水分解はラクトンの加水分解として公知に知
られる諸条件下で行われる。代表的な溶媒としては水、
アルコール、エーテル系溶媒、あるいはその混合溶媒が
挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド（t-BuOK）、カリ
ウムメトキシド（MeOK）などのアルカリ金属アルコラー
トが挙げられる。
られる諸条件下で行われる。代表的な溶媒としては水、
アルコール、エーテル系溶媒、あるいはその混合溶媒が
挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド（t-BuOK）、カリ
ウムメトキシド（MeOK）などのアルカリ金属アルコラー
トが挙げられる。
【００１６】脱水反応には通常のコハク酸誘導体の脱水
剤、脱水条件が適用できる。特にN−トリフルオロアセ
チルイミダゾールをTHF中で反応するのが有効である。
得られたフルギド誘導体[V]は、適当な方法でハイドロ
キノンの保護基をはずすことによりキノンフルギド
[I]、あるいはハイドロキノンフルギド[III]に導かれ
る。合成されたキノンフルギド[I]、あるいは、ハイド
ロキノンフルギド[III]はＥ体、Ｚ体の混合物であるこ
とがある。これらはカラムクロマトグラム等により単離
することも可能であるし、光照射により一方の異性体の
みに変換することも可能である。
剤、脱水条件が適用できる。特にN−トリフルオロアセ
チルイミダゾールをTHF中で反応するのが有効である。
得られたフルギド誘導体[V]は、適当な方法でハイドロ
キノンの保護基をはずすことによりキノンフルギド
[I]、あるいはハイドロキノンフルギド[III]に導かれ
る。合成されたキノンフルギド[I]、あるいは、ハイド
ロキノンフルギド[III]はＥ体、Ｚ体の混合物であるこ
とがある。これらはカラムクロマトグラム等により単離
することも可能であるし、光照射により一方の異性体の
みに変換することも可能である。
【００１７】
【００１８】以下に実施例を挙げてこの発明を具体的に
説明する。このキノンフルギド化合物の化学構造は核磁
気共鳴スペクトル（H-NMR、 分解能270MHz使用、内部標
準としてＴＭＳ使用）、高分解能質量分析スペクトル
（HRMS）、低分解能質量分析スペクトル（LRMS）、赤外
吸収スペクトル（IR）、紫外-可視吸光スペクトルによ
り決定した。電気化学的酸化還元挙動の測定にはサイク
リックボルタモグラムを用いた。作用電極、対向電極に
は白金電極を用い、標準電極は飽和カロメル電極（SC
E）を用いた。
説明する。このキノンフルギド化合物の化学構造は核磁
気共鳴スペクトル（H-NMR、 分解能270MHz使用、内部標
準としてＴＭＳ使用）、高分解能質量分析スペクトル
（HRMS）、低分解能質量分析スペクトル（LRMS）、赤外
吸収スペクトル（IR）、紫外-可視吸光スペクトルによ
り決定した。電気化学的酸化還元挙動の測定にはサイク
リックボルタモグラムを用いた。作用電極、対向電極に
は白金電極を用い、標準電極は飽和カロメル電極（SC
E）を用いた。
【００１９】実施例１ ラクトン中間体8の合成
【化３６】 塩化セリウム(III) 七水和物 983 mg(2.64mmol)を二つ
口フラスコに入れて減圧下135℃で６時間加熱し結晶水
を除去し、窒素置換後、室温に冷却してTHF 6mlを加え
た。3−アセチル−４,９−ジメトキシ−2−メチルナフ
トフラン 500 mg (1.76mmol)をTHF 6mlに溶かした溶液
を加え、−50℃に冷却した。一方、ジイソプロピルアミ
ン (2.82mmol)、触媒量の２,２−ビピリジルの5ml THF
溶液にn−ブチルリチウム(2.82mmol)を加えてLDAを調整
し、ジメチルイソプロピリデンサクシナート0.49g(2.6m
mol)のTHF溶液を加えて-50℃１時間反応させた。この反
応液を先に調整した塩化セリウム(III)／3−アセチル−
４,９−ジメトキシ−2−メチルナフトフランの混合液に
滴下し、ゆっくりと室温まで戻した後、４日間攪拌し
た。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了
し、セライトろ過を行った後、酢酸エチルで抽出して乾
燥し、フラッシュカラムクロマトグラムによりラクトン
中間体8を精製した。収量380.7mg(0.8682 mmol)、収率4
9% (3−アセチル−４,９− ジメトキシ−２−メチルナ
フトフランより)。 H-NMR (CDCl３) δppm 1.76(3H,s)，1.92(3H,s)，2.23
(3H,s)，2.65(3H,s)，3.84(3H,s)，4.15(3H,s)，4.22(3
H,s)，4.80(1H,s)，7.45-7.48(2H,m)，8.14-8.17(1H,
m)，8.24-8.28(1H,m) IR(KBr) γ/cm-1 1752(C=O)，1736(C=O)
口フラスコに入れて減圧下135℃で６時間加熱し結晶水
を除去し、窒素置換後、室温に冷却してTHF 6mlを加え
た。3−アセチル−４,９−ジメトキシ−2−メチルナフ
トフラン 500 mg (1.76mmol)をTHF 6mlに溶かした溶液
を加え、−50℃に冷却した。一方、ジイソプロピルアミ
ン (2.82mmol)、触媒量の２,２−ビピリジルの5ml THF
溶液にn−ブチルリチウム(2.82mmol)を加えてLDAを調整
し、ジメチルイソプロピリデンサクシナート0.49g(2.6m
mol)のTHF溶液を加えて-50℃１時間反応させた。この反
応液を先に調整した塩化セリウム(III)／3−アセチル−
４,９−ジメトキシ−2−メチルナフトフランの混合液に
滴下し、ゆっくりと室温まで戻した後、４日間攪拌し
た。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了
し、セライトろ過を行った後、酢酸エチルで抽出して乾
燥し、フラッシュカラムクロマトグラムによりラクトン
中間体8を精製した。収量380.7mg(0.8682 mmol)、収率4
9% (3−アセチル−４,９− ジメトキシ−２−メチルナ
フトフランより)。 H-NMR (CDCl３) δppm 1.76(3H,s)，1.92(3H,s)，2.23
(3H,s)，2.65(3H,s)，3.84(3H,s)，4.15(3H,s)，4.22(3
H,s)，4.80(1H,s)，7.45-7.48(2H,m)，8.14-8.17(1H,
m)，8.24-8.28(1H,m) IR(KBr) γ/cm-1 1752(C=O)，1736(C=O)
【００２０】実施例２ 合成中間体5の合成
【化３７】 実施例１で得られたラクトン体8を下記方法で加水分解
しジカルボン酸とした後、脱水してフルギド中間体5を
得た。ラクトン体380.7mg(0.8682mmmol)を15mlのｔ−ブ
タノール（t-BuOH）に溶かしたものをt-BuOK 487.1mg
(4.341mmmol)のt-BuOH ４ｍｌ溶液に滴下して１時間環
流して加水分解し、ハーフエステルを得る。反応溶液に
THF 4ml, 水 2ml, KOH 1gを加えてさらに2.5時間環流を
続けジカルボン酸を得る。反応混合物から定法によりジ
カルボン酸の粗製物202mgを得た。ジカルボン酸をTHF 5
mlに溶解し、N−トリフルオロアセチルイミダゾール 0.
2ml(1.74 mmol)を加え、３時間攪拌して脱水する。生成
したフルギド中間体を酢酸エチルで抽出し、フラッシュ
クロマトグラムで精製してフルギド中間体5のＥ体6.3 m
g (0.016 mmol)，Ｚ体 112.7 mg (0.2773 mmol)を得
た。 5-Ｅ体：H-NMR(CDCl３) δ/ppm 1.26(3H,s)，2.19(3H,
s)，2.31(3H,s)，2.82(3H,s)，3.85(3H,s)，4.27(3H,
s)，7.48-7.52(2H,m)，8.13-8.17(1H,m)，8.27-8.13(1
H,m) 5-Ｚ体：H-NMR(CDCl３) δ/ppm 2.14(3H,s)，2.38(3H,
s)，2.43(3H,s)，2.52(3H,s)，3.71(3H,s)， 4.30(3H,
s)，7.44-7.48(2H,m)，8.10-8.14(1H,m)，8.26-8.30(1
H,m) IR (KBr) γ/cm-1 1808(C=O), 1758(C=O) HRMS (EI，70eV) m/z=406.1415(found)，406.1416 (cal
cd for C24H22O6)
しジカルボン酸とした後、脱水してフルギド中間体5を
得た。ラクトン体380.7mg(0.8682mmmol)を15mlのｔ−ブ
タノール（t-BuOH）に溶かしたものをt-BuOK 487.1mg
(4.341mmmol)のt-BuOH ４ｍｌ溶液に滴下して１時間環
流して加水分解し、ハーフエステルを得る。反応溶液に
THF 4ml, 水 2ml, KOH 1gを加えてさらに2.5時間環流を
続けジカルボン酸を得る。反応混合物から定法によりジ
カルボン酸の粗製物202mgを得た。ジカルボン酸をTHF 5
mlに溶解し、N−トリフルオロアセチルイミダゾール 0.
2ml(1.74 mmol)を加え、３時間攪拌して脱水する。生成
したフルギド中間体を酢酸エチルで抽出し、フラッシュ
クロマトグラムで精製してフルギド中間体5のＥ体6.3 m
g (0.016 mmol)，Ｚ体 112.7 mg (0.2773 mmol)を得
た。 5-Ｅ体：H-NMR(CDCl３) δ/ppm 1.26(3H,s)，2.19(3H,
s)，2.31(3H,s)，2.82(3H,s)，3.85(3H,s)，4.27(3H,
s)，7.48-7.52(2H,m)，8.13-8.17(1H,m)，8.27-8.13(1
H,m) 5-Ｚ体：H-NMR(CDCl３) δ/ppm 2.14(3H,s)，2.38(3H,
s)，2.43(3H,s)，2.52(3H,s)，3.71(3H,s)， 4.30(3H,
s)，7.44-7.48(2H,m)，8.10-8.14(1H,m)，8.26-8.30(1
H,m) IR (KBr) γ/cm-1 1808(C=O), 1758(C=O) HRMS (EI，70eV) m/z=406.1415(found)，406.1416 (cal
cd for C24H22O6)
【００２１】実施例３ フルギド中間体5-Z体より脱保護によりキノンフルギド1
-Z体の合成
-Z体の合成
【化３８】 フルギド中間体5-Z 412.4mg (1.019 mmol)をTHF 150ml,
水15mlの混合溶媒に溶かし−10℃に冷却した。これにC
AN 2.792 g (5.093 mmol)の20ml水溶液を滴下し、−10
℃で１時間攪拌し酸化した。反応液に水を加えキノンフ
ルギドを酢酸エチルで抽出し、フラッシュクロマトグラ
ムにより精製し、キノンフルギド1-Z体を236 mg (0.627
mmol)を得た。収率 62% (フルギド中間体 5-Z体よ
り)。 H-NMR (CDCl３) δ/ppm 2.18(3H,s)，2.25(3H,s)，2.41
(3H,s)，2.50(3H,s)，7.72-7.78(2H,m)，8.08-8.11(1H,
m)，8.20-8.23(1H,m) IR (KBr) γ/cm-1 1816(C=O)，1764(2C=O，quinone) HRMS (EI, 70eV) m/Z=376.0949 (found), 376.0947 (ca
lcd for C22H16O6)
水15mlの混合溶媒に溶かし−10℃に冷却した。これにC
AN 2.792 g (5.093 mmol)の20ml水溶液を滴下し、−10
℃で１時間攪拌し酸化した。反応液に水を加えキノンフ
ルギドを酢酸エチルで抽出し、フラッシュクロマトグラ
ムにより精製し、キノンフルギド1-Z体を236 mg (0.627
mmol)を得た。収率 62% (フルギド中間体 5-Z体よ
り)。 H-NMR (CDCl３) δ/ppm 2.18(3H,s)，2.25(3H,s)，2.41
(3H,s)，2.50(3H,s)，7.72-7.78(2H,m)，8.08-8.11(1H,
m)，8.20-8.23(1H,m) IR (KBr) γ/cm-1 1816(C=O)，1764(2C=O，quinone) HRMS (EI, 70eV) m/Z=376.0949 (found), 376.0947 (ca
lcd for C22H16O6)
【００２２】実施例４ 光反応によるキノンフルギド1-Z体から閉環体2への変換
【化３９】 キノンフルギド1-Z体の1.13 x 10-4Mのトルエン溶液に
波長405nmの単色光を照射して閉環体に誘導した。吸収
スペクトル変化を図1に示す。1-Z体は390nmに吸収極大
を示すが405nmの単色光照射によりこの吸収極大は減少
し、新たに500nmに吸収極大を示す吸収帯が現れた。こ
の吸収スペクトル変化は1-Z体から1-E体を経て閉環体2
に変換されたことを示すものである。得られた閉環体2
は溶液のまま室温に放置してもまったく開環体1-Z，1-E
に熱異性化はせず極めて安定である事が確認された。
波長405nmの単色光を照射して閉環体に誘導した。吸収
スペクトル変化を図1に示す。1-Z体は390nmに吸収極大
を示すが405nmの単色光照射によりこの吸収極大は減少
し、新たに500nmに吸収極大を示す吸収帯が現れた。こ
の吸収スペクトル変化は1-Z体から1-E体を経て閉環体2
に変換されたことを示すものである。得られた閉環体2
は溶液のまま室温に放置してもまったく開環体1-Z，1-E
に熱異性化はせず極めて安定である事が確認された。
【００２３】参考例５ フルギド中間体5-E体より脱保護によるキノンフルギド1
-E体の合成。
-E体の合成。
【化４０】 フルギド中間体5-E体 32.5mg (0.0800 mmol)をTHF 25m
l, 水3mlの混合溶媒に溶かし−10℃に冷却した。これに
CAN 0.219 g (0.400 mmol)の3ml水溶液を滴下し、−10
℃で１時間攪拌し酸化した。反応液に水を加えキノンフ
ルギドを酢酸エチルで抽出し、フラッシュクロマトグラ
ムにより精製し、キノンフルギド1-E体を18.1mg (0.048
1 mmol)を得た。収率 60% (フルギド中間体5-E体よ
り)。 H-NMR （CDCl３） δ/ppm 1.41(3H,s)，2.22(3H,s)，2.
29(3H,s)，2.67(3H,s)，7.78-7.81(2H,m)，8.16-8.19(1
H,m)，8.22-8.25(1H,m) IR (KBr) γ/cm-1 1812(C=O)，1673(2C=O，quinone) LRMS (EI, 70eV) m/Z (rel intensity) 376(M+,66)
l, 水3mlの混合溶媒に溶かし−10℃に冷却した。これに
CAN 0.219 g (0.400 mmol)の3ml水溶液を滴下し、−10
℃で１時間攪拌し酸化した。反応液に水を加えキノンフ
ルギドを酢酸エチルで抽出し、フラッシュクロマトグラ
ムにより精製し、キノンフルギド1-E体を18.1mg (0.048
1 mmol)を得た。収率 60% (フルギド中間体5-E体よ
り)。 H-NMR （CDCl３） δ/ppm 1.41(3H,s)，2.22(3H,s)，2.
29(3H,s)，2.67(3H,s)，7.78-7.81(2H,m)，8.16-8.19(1
H,m)，8.22-8.25(1H,m) IR (KBr) γ/cm-1 1812(C=O)，1673(2C=O，quinone) LRMS (EI, 70eV) m/Z (rel intensity) 376(M+,66)
【００２４】参考例６ キノンフルギド1-Z体を下記に示すごとくNa2S2O4により
還元してハイドロキノンフルギド3-E体を得る事ができ
た。
還元してハイドロキノンフルギド3-E体を得る事ができ
た。
【化４１】 Na2S2O4 281mg (1.61 mmol)を6mlのTHFに溶かしたもの
に、キノンフルギド1-Z体40.4mg (0.107 mmol)を6ml TH
Fに溶かしたものを滴下し０℃で２時間反応させ、定法
により抽出、フラッシュクロマトグラムにより精製して
ハイドロキノンフルギド3-E体3.8 mg (0.010 mmol)を得
た。 H-NMR (CDCl３) δ/ppm 0.78(3H,s), 1.48(3H,s), 2.63
(3H,s), 2.70(3H,s), 7.52-7.57(1H,m), 7.60-7.66(1H,
m), 7.84-7.87(1H, d, J=7.92Hz), 8.30-8.33(1H,m) IR (KBr) /cm-1 3405 (OH), 1832 (C=O), 1764(C=O) LRMS (EI, 70eV) m/Z (rel intensity) 378(M+, 100)
に、キノンフルギド1-Z体40.4mg (0.107 mmol)を6ml TH
Fに溶かしたものを滴下し０℃で２時間反応させ、定法
により抽出、フラッシュクロマトグラムにより精製して
ハイドロキノンフルギド3-E体3.8 mg (0.010 mmol)を得
た。 H-NMR (CDCl３) δ/ppm 0.78(3H,s), 1.48(3H,s), 2.63
(3H,s), 2.70(3H,s), 7.52-7.57(1H,m), 7.60-7.66(1H,
m), 7.84-7.87(1H, d, J=7.92Hz), 8.30-8.33(1H,m) IR (KBr) /cm-1 3405 (OH), 1832 (C=O), 1764(C=O) LRMS (EI, 70eV) m/Z (rel intensity) 378(M+, 100)
【００２５】実施例７ キノンフルギド1-Zからハイドロキノン3-Zへの電気化学
的還元（プロティク溶媒中）
的還元（プロティク溶媒中）
【化４２】 キノンフルギド1-Zの0.9mmol dm-3アセトニトリル/硫酸
溶液（0.1 mol dm-3 TBAP, 0.01 mol dm-3 H2SO4）のサ
イクリックボルタモグラムを図2に示す。図2に示された
サイクリックボルタモグラムは還元ピーク電位−262m
V、酸化ピーク電位＋166mVの可逆なサイクルを示し、電
極上でキノンフルギド1-Zとハイドロキノンフルギド3-Z
が電気化学的な還元・酸化により可逆的に相互変換可能
である事を示した。CVにおいて還元ピークと酸化ピーク
の差が通常の酸化還元の場合より大きい事はハイドロキ
ノンの水酸基とフラン酸素との間に水素結合が有るため
酸化に対して抵抗力が働くためと考えられる。
溶液（0.1 mol dm-3 TBAP, 0.01 mol dm-3 H2SO4）のサ
イクリックボルタモグラムを図2に示す。図2に示された
サイクリックボルタモグラムは還元ピーク電位−262m
V、酸化ピーク電位＋166mVの可逆なサイクルを示し、電
極上でキノンフルギド1-Zとハイドロキノンフルギド3-Z
が電気化学的な還元・酸化により可逆的に相互変換可能
である事を示した。CVにおいて還元ピークと酸化ピーク
の差が通常の酸化還元の場合より大きい事はハイドロキ
ノンの水酸基とフラン酸素との間に水素結合が有るため
酸化に対して抵抗力が働くためと考えられる。
【００２６】実施例８ キノンフルギド1-Zからハイドロキノン3-Z2-への電気化
学的還元（アプロティック溶媒中）
学的還元（アプロティック溶媒中）
【化４３】 キノンフルギド1-Zの0.9mmol dm-3無水アセトニトリル
溶液（0.1 mol dm-3 TBAP）のサイクリックボルタモグ
ラムを図3に示す。キノン化合物のアプロティック溶媒
中の電気化学的酸化還元ではプロトンを得る事ができな
いためセミキノンラジカルを経由してハイドロキノンの
ジアニオンに還元される。図３に示されたサイクリック
ボルタモグラムの還元ピーク−915mVは1-Zからセミキノ
ンラジカルへの還元を示し、続く−1447mVの還元ピーク
はハイドロキノンジアニオン3-Z2-への還元を示す。こ
の2段の還元に対応して酸化側も−1185mV、−796mVの酸
化ピークを示した。すなわち1-Zはセミキノンラジカル
を経由した可逆な酸化還元サイクルを示し、電極上でキ
ノンフルギド1-Zがセミキノンラジカル中間体をへてハ
イドロキノンフルギドジアニオン3-Z2-に相互変換可能
である事を示した。
溶液（0.1 mol dm-3 TBAP）のサイクリックボルタモグ
ラムを図3に示す。キノン化合物のアプロティック溶媒
中の電気化学的酸化還元ではプロトンを得る事ができな
いためセミキノンラジカルを経由してハイドロキノンの
ジアニオンに還元される。図３に示されたサイクリック
ボルタモグラムの還元ピーク−915mVは1-Zからセミキノ
ンラジカルへの還元を示し、続く−1447mVの還元ピーク
はハイドロキノンジアニオン3-Z2-への還元を示す。こ
の2段の還元に対応して酸化側も−1185mV、−796mVの酸
化ピークを示した。すなわち1-Zはセミキノンラジカル
を経由した可逆な酸化還元サイクルを示し、電極上でキ
ノンフルギド1-Zがセミキノンラジカル中間体をへてハ
イドロキノンフルギドジアニオン3-Z2-に相互変換可能
である事を示した。
【００２７】実施例９ キノンフルギド1-Eからハイドロキノン3-Eへの電気化学
的還元（プロティック溶媒中）
的還元（プロティック溶媒中）
【化４４】 キノンフルギド1-Eの0.9mmol dm-3アセトニトリル/硫酸
溶液（0.1 mol dm-3 TBAP, 0.01 mol dm-3 H2SO4）のサ
イクリックボルタモグラムは酸化ピーク−302mV、還元
ピーク＋232mVを示した。還元ピークと酸化ピークの差
が通常の酸化還元の場合より大きい事は1-Zの場合と同
様にハイドロキノンの水酸基とフラン酸素との間に水素
結合が有るため酸化に対して抵抗力が働くためと考えら
れる。すなわち、電極上でキノンフルギド1-Eとハイド
ロキノンフルギド3-Eが電気化学的な還元・酸化により
可逆的に相互変換可能である事を示した。
溶液（0.1 mol dm-3 TBAP, 0.01 mol dm-3 H2SO4）のサ
イクリックボルタモグラムは酸化ピーク−302mV、還元
ピーク＋232mVを示した。還元ピークと酸化ピークの差
が通常の酸化還元の場合より大きい事は1-Zの場合と同
様にハイドロキノンの水酸基とフラン酸素との間に水素
結合が有るため酸化に対して抵抗力が働くためと考えら
れる。すなわち、電極上でキノンフルギド1-Eとハイド
ロキノンフルギド3-Eが電気化学的な還元・酸化により
可逆的に相互変換可能である事を示した。
【００２８】実施例１０ キノンフルギド1-Eからハイドロキノン3-E2-への電気化
学的還元（アプロティック溶媒中）
学的還元（アプロティック溶媒中）
【化４５】 キノンフルギド1-Eの0.9mmol dm-3無水アセトニトリル
溶液（0.1 mol dm-3 TBAP）のサイクリックボルタモグ
ラムは−882mV、−1428mVの還元ピークを示し、−1237m
V、−786mVに対応する酸化ピークを示した。すなわち１
-Eは1-Zと同様にアプロティック溶媒中ではプロトンが
得られないのでセミキノンラジカルを経由したハイドロ
キノンジアニオン3-E2-に相互変換可能である事を示し
た。
溶液（0.1 mol dm-3 TBAP）のサイクリックボルタモグ
ラムは−882mV、−1428mVの還元ピークを示し、−1237m
V、−786mVに対応する酸化ピークを示した。すなわち１
-Eは1-Zと同様にアプロティック溶媒中ではプロトンが
得られないのでセミキノンラジカルを経由したハイドロ
キノンジアニオン3-E2-に相互変換可能である事を示し
た。
【００２９】実施例11 キノンフルギド閉環体２の化学還元によるハイドロキノ
ンフルギド閉環体４への変換
ンフルギド閉環体４への変換
【化４６】 キノンフルギド閉環体２はTHF/水混合溶媒中Na2S2O4に
より容易に化学還元可能であった。しかしながら、得ら
れたハイドロキノンフルギド閉環体４は空気酸化により
容易に２に再変換されるため単離する事は困難であっ
た。図4に２から４への化学還元による吸収スペクトル
変化を示す。枝付き吸光セルに２ （濃度約1.5x10-4
M）のTHF溶液を調整し窒素をバブリングして空気を追い
出し封印した。2は432nmに極大吸収、504nmにショルダ
ー吸収を示した（実線）。この枝付きセルにあらかじめ
窒素で置換したNa2S2O4水溶液を加えると２は還元され4
32nm, 504nmの吸収帯は消えて360nmにショルダー吸収を
示す４に変換された（一点鎖線）。枝付きセルの封印を
はずし、溶液を空気に触れさせるとすぐに432nm, 504nm
の吸収帯が増加し、空気酸化により２に変換されること
が解った。
より容易に化学還元可能であった。しかしながら、得ら
れたハイドロキノンフルギド閉環体４は空気酸化により
容易に２に再変換されるため単離する事は困難であっ
た。図4に２から４への化学還元による吸収スペクトル
変化を示す。枝付き吸光セルに２ （濃度約1.5x10-4
M）のTHF溶液を調整し窒素をバブリングして空気を追い
出し封印した。2は432nmに極大吸収、504nmにショルダ
ー吸収を示した（実線）。この枝付きセルにあらかじめ
窒素で置換したNa2S2O4水溶液を加えると２は還元され4
32nm, 504nmの吸収帯は消えて360nmにショルダー吸収を
示す４に変換された（一点鎖線）。枝付きセルの封印を
はずし、溶液を空気に触れさせるとすぐに432nm, 504nm
の吸収帯が増加し、空気酸化により２に変換されること
が解った。
【００３０】実施例12 キノンフルギド閉環体２とハイドロキノンフルギド閉環
体４の電気化学的酸化還元による相互変換
体４の電気化学的酸化還元による相互変換
【化４７】 実施例９で調整したキノンフルギド1-Eの0.9mmol dm-3
アセトニトリル/硫酸溶液（0.1 mol dm-3TBAP, 0.01 mo
l dm-3 H2SO4）に405nmの光を照射して閉環体2に変換し
た。光定常状態においてサイクリックボルタモグラムを
測定すると酸化ピーク−282mV、還元ピーク＋245mVを示
す可逆な酸化還元サイクルを示した。すなわち、電極上
でキノンフルギド閉環体２とハイドロキノンフルギド閉
環体４が電気化学的な還元・酸化により可逆的に相互変
換可能である事を示した。
アセトニトリル/硫酸溶液（0.1 mol dm-3TBAP, 0.01 mo
l dm-3 H2SO4）に405nmの光を照射して閉環体2に変換し
た。光定常状態においてサイクリックボルタモグラムを
測定すると酸化ピーク−282mV、還元ピーク＋245mVを示
す可逆な酸化還元サイクルを示した。すなわち、電極上
でキノンフルギド閉環体２とハイドロキノンフルギド閉
環体４が電気化学的な還元・酸化により可逆的に相互変
換可能である事を示した。
【００３１】参考例１ ハイドロキノンフルギド3-Eのトルエン溶液に紫外光を
照射して光閉環反応を試みたが全く起こらなかった。
照射して光閉環反応を試みたが全く起こらなかった。
【００３２】
【効果】本発明のキノンフルギドの相互変換の過程は独
立ではなく相互に関与しあっている。例えば、[I]-E/[I
II]-E, [I]-Z/[III]-Z, [II]/[IV]の電気化学的酸化還
元の挙動は異なってくる。通常は光異性体の異性化は吸
収スペクトルにより観察されるが、キノンフルギドでは
酸化還元挙動により観察することも可能になる。すなわ
ち、光−電気応答化学系では光り信号をインプットとし
て引き起こされる光異性化を電気信号としてアウトプッ
トすることが可能である。通常光異性化による光記録は
光で検出する際に逆反応を起こし非破壊読み出しが難し
いが、光−電気応答系では光記録を電気信号で読み取る
ため下記のように非破壊読み出しが可能である。
立ではなく相互に関与しあっている。例えば、[I]-E/[I
II]-E, [I]-Z/[III]-Z, [II]/[IV]の電気化学的酸化還
元の挙動は異なってくる。通常は光異性体の異性化は吸
収スペクトルにより観察されるが、キノンフルギドでは
酸化還元挙動により観察することも可能になる。すなわ
ち、光−電気応答化学系では光り信号をインプットとし
て引き起こされる光異性化を電気信号としてアウトプッ
トすることが可能である。通常光異性化による光記録は
光で検出する際に逆反応を起こし非破壊読み出しが難し
いが、光−電気応答系では光記録を電気信号で読み取る
ため下記のように非破壊読み出しが可能である。
【化４８】 また、一分子が図１に示す６つの状態をとることが可能
であるから光−電気信号による多重記録も可能である。
フルギドの光閉環体は熱安定であり室温では開環せず、
光応答が極めて安定であることが大きな特徴である。
であるから光−電気信号による多重記録も可能である。
フルギドの光閉環体は熱安定であり室温では開環せず、
光応答が極めて安定であることが大きな特徴である。
【００３３】
【図１】 1-Zの光照射による閉環体2への吸収スペクト
ル変化
ル変化
【図２】 1-Zと3-Zの電気化学的酸化還元を示すサイク
リックボルタモグラム
リックボルタモグラム
【図３】 1-Zと3-Z 2-の電気化学的酸化還元を示すサ
イクリックボルタモグラム
イクリックボルタモグラム
【図４】 キノンフルギド閉環体２、ハイドロキノン閉
環体4の吸収スペクトル（化学還元による吸収スペクト
ル変化）
環体4の吸収スペクトル（化学還元による吸収スペクト
ル変化）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ａ Ｂ
Claims (10)
- 【請求項１】下記一般式[I]−E、[I]−Z、[II]、[III]
−E、[III]−Z又は [IV] 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （上記全ての式中、いずれも、R1はメチル基又はエチル
基を、また、R2はメチル基、エチル基、n-プロピル基、
iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基又はter-ブ
チル基を意味する。Ｒ3及びR4は同一であっても異なっ
ていてもよく、メチル基、エチル基又はアダマンチリデ
ン基を意味する。R5及びR6はこれらが共同で置換若しく
は無置換の芳香環を形成するか、又は同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、炭素数が1〜２０のアル
キル基、メトキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、塩
素原子若しくは臭素原子を意味する。Ｘは酸素原子、硫
黄原子又は炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基を意味
する。）で示されるいずれかのキノンフルギド誘導体。 - 【請求項２】一般式[I]−Z 【化７】 （式中、R１、R２、R3、R4、R5、R６及びXは、前掲と同
じ基を意味する。）で示されるキノンフルギド誘導体を
下記一般式 [III]−Zで示され、上記一般式[I]−Zと対
応する 【化８】 キノンフルギド誘導体と電気化学的酸化還元により相互
変換を行うエレクトロクロミック材料。 - 【請求項３】一般式[I]−E 【化９】 （式中、R１、R２、R3、R4、R5、R６及びXは、前掲と同
じ基を意味する。）で示されるキノンフルギド誘導体を
下記一般式 [III]−Eで示され、上記一般式[I]−Eと対
応する 【化１０】 キノンフルギド誘導体と電気化学的酸化還元により相互
変換を行うエレクトロクロミック材料。 - 【請求項４】一般式[II] 【化１１】 （式中、R１、R２、R3、R4、R5、R６及びXは、前掲と同
じ基を意味する。）で示されるキノンフルギド誘導体を
下記一般式[IV]で示され、上記一般式[II]と対応する 【化１２】 キノンフルギド誘導体と電気化学的酸化還元により相互
変換を行うエレクトロクロミック材料。 - 【請求項５】一般式[I]−E 【化１３】 （式中、R１、R２、R3、R4、R5、R６及びXは、前掲と同
じ基を意味する。）で示されるキノンフルギド誘導体を
下記一般式[I]−Ｚで示され、上記一般式[I]−Eと対応
する 【化１４】 キノンフルギド誘導体と光照射により相互変換を行なう
か、又は、下記一般式[II]で示され、上記一般式[I]−E
と対応する 【化１５】 キノンフルギド誘導体と光照射により相互変換を行なう
ホトクロミック材料。 - 【請求項６】一般式 [III]−E 【化１６】 （式中、R１、R２、R3、R4、R5、R６及びXは、前掲と同
じ基を意味する。）で示されるキノンフルギド誘導体を
下記一般式 [III]−Zで示され、上記一般式[I]−Eと対
応する 【化１７】 キノンフルギド誘導体と光照射により相互変換を行なう
か、又は、下記一般式 [IV]で示され、上記一般式[III]
−Eと対応する 【化１８】 キノンフルギド誘導体と光照射により相互変換を行なう
ホトクロミック材料。 - 【請求項７】一般式［V］ 【化１９】 （式中、R１、R２、R3、R4、R5、R６及びXは、前掲と同
じ基を意味する。また、Yは水酸基の保護基であって、
メチル、メトキシメチル、トリアルキルシリル又はベン
ジルを意味する。）で表わされるいずれかの合成中間
体。 - 【請求項８】一般式［VIII］ 【化２０】 （式中、R1、R2、Ｒ3、R4、R5、R6、Ｘ及びYは前掲と同
じ基を意味する。また、R7はメチル基又はエチル基を意
味する。）で表わされるいずれかのラクトン中間体。 - 【請求項９】一般式［VI］ 【化２１】 （式中、R1、R2、R5、R6、Ｘ及びYは、前掲と同じ基を
意味する。）の化合物と一般式［VII］ 【化２２】 （式中、Ｒ3、R4 及びR7は、前掲と同じ基を意味す
る。）の化合物を縮合反応させることを特徴とする、一
般式［VIII］ 【化２３】 （式中、R1、R2、Ｒ3、R4、R5、R6、R7、Ｘ及びYは前掲
と同じ基を意味する。）で表わされるラクトン中間体の
製造法。 - 【請求項１０】下記一般式[I]−E、[I]−Z、[II]、[II
I]−E、[III]−Z又は [IV]で示される化合物の光異性
化、電気化学的酸化還元を利用することを特徴とする相
互変換可能な光−電気応答化学システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32333799A JP3767288B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | キノンフルギド誘導体とその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32333799A JP3767288B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | キノンフルギド誘導体とその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001139569A true JP2001139569A (ja) | 2001-05-22 |
| JP3767288B2 JP3767288B2 (ja) | 2006-04-19 |
Family
ID=18153685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32333799A Expired - Fee Related JP3767288B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | キノンフルギド誘導体とその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3767288B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006030936A1 (ja) * | 2004-09-13 | 2008-05-15 | 武田薬品工業株式会社 | 酸化化合物の製造方法及び製造装置 |
| WO2009081460A1 (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Nec Corporation | スピロオキサジンラジカル誘導体及び可逆的異性化反応 |
-
1999
- 1999-11-12 JP JP32333799A patent/JP3767288B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006030936A1 (ja) * | 2004-09-13 | 2008-05-15 | 武田薬品工業株式会社 | 酸化化合物の製造方法及び製造装置 |
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