JP3318604B2 - フラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物およびその合成方法 - Google Patents
フラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物およびその合成方法Info
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- JP3318604B2 JP3318604B2 JP23702899A JP23702899A JP3318604B2 JP 3318604 B2 JP3318604 B2 JP 3318604B2 JP 23702899 A JP23702899 A JP 23702899A JP 23702899 A JP23702899 A JP 23702899A JP 3318604 B2 JP3318604 B2 JP 3318604B2
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- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非線型材料として
のフラーレン−カルボランハイブリッド材料およびその
合成方法に関する。
のフラーレン−カルボランハイブリッド材料およびその
合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】効率的な光遠隔通信ネットワークの開発
においては電気−光信号変換が十分ではないが、二次非
線形光学材料（ＮＬＯ）は、直接な適用性を有している
ので注目されている。主な目的は、与えられた長さのあ
る種の共役結合を有するドナーπ−アクセプター（Ｄ−
π−Ａ）の分子設計を行い、π系の長さおよびドナー、
アクセプターの最適なものを選択して一次超分極性
（β）を最適化することにある。これに関しては、次の
文献に記載されている。Nonlinear Optical Effectsin
Molecules and Polymers (Prasad,P.N.; Willliams,D.
J., Wiley, New York,1991)、J. Phys. Chem. 1991, 9
5, 10643(Cheng,L.-T.; Tam,W.; Marder,S.R.;Stiegma
n, A.E.; Rikken,G.; Spangler, C.W.)、J.Am.Chem.So
c.1993,115,3006(Marder, S.R.;Gorman,C.B.; Tiemann,
B.G.;Cheng,L.-T.)、J.Chem.Soc.Chem.Comm.1992,672
(Marder,S.R.;Cheng,L.-T.;Tiemann,B.G.)、J.Am.Chem.
Soc. 1991, 113,7568 (Stiegman, A.E.;Graham,E; Perr
y,K.J.;Khundkar, L.R.Perry,J.W,; Cheng,L.-T.)、J.C
hem.Soc.Chem.Comm.1993,1119(Rao,V.P.;Jen,A.K.-y,Wo
ng, K.Y.;Drost,K.J.)、Science 1991,252, 103(Marde
r,S.R.;Beratan,D.N.;Cheng, L.-T.)、Chem.Phys.Lett.
1992,191,245 (Stahelin, M.;Burland,D.M.;Rice.J.
E.)、およびChem.Phys.1990,145,3433 (Ramasesha,S.;
Dass, P. K.)である。
においては電気−光信号変換が十分ではないが、二次非
線形光学材料（ＮＬＯ）は、直接な適用性を有している
ので注目されている。主な目的は、与えられた長さのあ
る種の共役結合を有するドナーπ−アクセプター（Ｄ−
π−Ａ）の分子設計を行い、π系の長さおよびドナー、
アクセプターの最適なものを選択して一次超分極性
（β）を最適化することにある。これに関しては、次の
文献に記載されている。Nonlinear Optical Effectsin
Molecules and Polymers (Prasad,P.N.; Willliams,D.
J., Wiley, New York,1991)、J. Phys. Chem. 1991, 9
5, 10643(Cheng,L.-T.; Tam,W.; Marder,S.R.;Stiegma
n, A.E.; Rikken,G.; Spangler, C.W.)、J.Am.Chem.So
c.1993,115,3006(Marder, S.R.;Gorman,C.B.; Tiemann,
B.G.;Cheng,L.-T.)、J.Chem.Soc.Chem.Comm.1992,672
(Marder,S.R.;Cheng,L.-T.;Tiemann,B.G.)、J.Am.Chem.
Soc. 1991, 113,7568 (Stiegman, A.E.;Graham,E; Perr
y,K.J.;Khundkar, L.R.Perry,J.W,; Cheng,L.-T.)、J.C
hem.Soc.Chem.Comm.1993,1119(Rao,V.P.;Jen,A.K.-y,Wo
ng, K.Y.;Drost,K.J.)、Science 1991,252, 103(Marde
r,S.R.;Beratan,D.N.;Cheng, L.-T.)、Chem.Phys.Lett.
1992,191,245 (Stahelin, M.;Burland,D.M.;Rice.J.
E.)、およびChem.Phys.1990,145,3433 (Ramasesha,S.;
Dass, P. K.)である。
【０００３】フラーレンのシェル上の電子の高い非局在
化のために、Ｃ60ベースの材料は、π共役ポリマーにつ
いてのそれらより大きな非線型光学効果を示すことが予
測される。これに関してはNonlinear Optical Properti
es of Organic Materials (Prasad,P., Plenum, New Yo
rk,1991)に記載されている。電子ドナー（Ｄ）部分と結
合したフラーレン（Ａ）は、広く報告されている（Ａ−
Ｄ）。（Chem.Rev. 1998, 98,2527 (Martin, N.;Sanche
z,L.;Illescas,B.;Perez,I.)）。現在のところ、電子ア
クセプター（Ａ）部分と結合したフラーレン（Ａ−Ａ）
については、ほとんど研究されていない。
化のために、Ｃ60ベースの材料は、π共役ポリマーにつ
いてのそれらより大きな非線型光学効果を示すことが予
測される。これに関してはNonlinear Optical Properti
es of Organic Materials (Prasad,P., Plenum, New Yo
rk,1991)に記載されている。電子ドナー（Ｄ）部分と結
合したフラーレン（Ａ）は、広く報告されている（Ａ−
Ｄ）。（Chem.Rev. 1998, 98,2527 (Martin, N.;Sanche
z,L.;Illescas,B.;Perez,I.)）。現在のところ、電子ア
クセプター（Ａ）部分と結合したフラーレン（Ａ−Ａ）
については、ほとんど研究されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、大きな二次
高調波発生（ＳＨＧ）を示す非線形光学材料として好適
な化合物を提供することを目的とする。
高調波発生（ＳＨＧ）を示す非線形光学材料として好適
な化合物を提供することを目的とする。
【０００５】また本発明は、大きな二次高調波発生を示
す非線形光学材料として好適な化合物の合成方法を提供
することを目的とする。
す非線形光学材料として好適な化合物の合成方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、カルボランとフラーレンとが、共役架橋
芳香族基により連結されていることを特徴とするフラー
レン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物を
提供する。
に、本発明は、カルボランとフラーレンとが、共役架橋
芳香族基により連結されていることを特徴とするフラー
レン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物を
提供する。
【０００７】また本発明は、１−（４−ブロモフェニ
ル）−１，２−カルボランとメチルヨウ素とを反応させ
て１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−１，２−
カルボランを得る工程、前記１−（４−ブロモフェニ
ル）−２−メチル−１，２−カルボランとトリメチルシ
リルアセチレンとを反応させて１−（４−（トリメチル
シリルエチニル）フェニル）−２−メチル−１，２−カ
ルボランを得る工程、前記１−（４−（トリメチルシリ
ルエチニル）フェニル）−２−メチル−１，２−カルボ
ランを脱保護して、１−（４−エチニルフェニル）−２
−メチル−１，２−カルボランを得る工程、および前記
１−（４−エチニルフェニル）−２−メチル−１，２−
カルボランのリチウムアセチリドを得、これとフラーレ
ンとを反応させて１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニ
ルフェニル）−２−メチル−１，２−カルボラン］フラ
ーレンを得る工程を具備するフラーレン−カルボランリ
ジッドロッドハイブリッド化合物の合成方法を提供す
る。
ル）−１，２−カルボランとメチルヨウ素とを反応させ
て１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−１，２−
カルボランを得る工程、前記１−（４−ブロモフェニ
ル）−２−メチル−１，２−カルボランとトリメチルシ
リルアセチレンとを反応させて１−（４−（トリメチル
シリルエチニル）フェニル）−２−メチル−１，２−カ
ルボランを得る工程、前記１−（４−（トリメチルシリ
ルエチニル）フェニル）−２−メチル−１，２−カルボ
ランを脱保護して、１−（４−エチニルフェニル）−２
−メチル−１，２−カルボランを得る工程、および前記
１−（４−エチニルフェニル）−２−メチル−１，２−
カルボランのリチウムアセチリドを得、これとフラーレ
ンとを反応させて１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニ
ルフェニル）−２−メチル−１，２−カルボラン］フラ
ーレンを得る工程を具備するフラーレン−カルボランリ
ジッドロッドハイブリッド化合物の合成方法を提供す
る。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明者らは、共役スペーサーによってカ
ルボランをフラーレンに共有結合させてＡ−π−Ａ系と
考えられるハイブリッド化合物を合成することによっ
て、オルトカルボラン電子欠乏クラスターの電子構造
と、その高い分極性σ部分（J. Mater.Chem.1993,3(2),
139(Murphy,D.M.;Mingos,D.M.P.;Haggitt,J.L.;Powell,
H.R.;Westcott,S.A.; Marder,T.B.; Taylor,N.J.;Kani
s,D.R.)、J.Mater. Chem.1993,3,67(Murphy,D.M.; Forw
ard, J.M.;Mingos,D.M.P.)）のために、従来にない電気
化学的挙動を示し、フラーレンがアクセプターとして、
カルボランがドナーとして作用することを見出した。
ルボランをフラーレンに共有結合させてＡ−π−Ａ系と
考えられるハイブリッド化合物を合成することによっ
て、オルトカルボラン電子欠乏クラスターの電子構造
と、その高い分極性σ部分（J. Mater.Chem.1993,3(2),
139(Murphy,D.M.;Mingos,D.M.P.;Haggitt,J.L.;Powell,
H.R.;Westcott,S.A.; Marder,T.B.; Taylor,N.J.;Kani
s,D.R.)、J.Mater. Chem.1993,3,67(Murphy,D.M.; Forw
ard, J.M.;Mingos,D.M.P.)）のために、従来にない電気
化学的挙動を示し、フラーレンがアクセプターとして、
カルボランがドナーとして作用することを見出した。
【００１０】さらにこのフラーレン−π−カルボランリ
ジッドロッドハイブリッド化合物は、 高い二次高調波
発生（ＳＨＧ）(J.Chem.Rev.1994,94,195 (Kanis,D.R.;
Ranter, M. A.;Marks,T.J.))を有することが、本発明者
らによって初めて見出された。
ジッドロッドハイブリッド化合物は、 高い二次高調波
発生（ＳＨＧ）(J.Chem.Rev.1994,94,195 (Kanis,D.R.;
Ranter, M. A.;Marks,T.J.))を有することが、本発明者
らによって初めて見出された。
【００１１】本発明のフラーレン−カルボランリジッド
ロッドハイブリッド化合物は、下記化学式で表される。
ロッドハイブリッド化合物は、下記化学式で表される。
【００１２】
【化２】
【００１３】この化合物は、以下に示すような手順で合
成することができる。
成することができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】まず、ＴＨＦ中で化合物１であるオルト−
カルボラン誘導体（１当量）とＭｅＩ（１．１当量）と
の混合物に nＢｕＬｉ（１．０５当量）を加えて、化合
物２を得る。原料となる化合物１は、J.Organomet.che
m.1993,19 (Coult,R;Fox,M. A.;Gill, W. R.;Herbertso
n,P.L.;Macbride,J.A.H.;Wade,K.)に記載されている方
法を若干改良して合成することができる。
カルボラン誘導体（１当量）とＭｅＩ（１．１当量）と
の混合物に nＢｕＬｉ（１．０５当量）を加えて、化合
物２を得る。原料となる化合物１は、J.Organomet.che
m.1993,19 (Coult,R;Fox,M. A.;Gill, W. R.;Herbertso
n,P.L.;Macbride,J.A.H.;Wade,K.)に記載されている方
法を若干改良して合成することができる。
【００１６】なお、 nＢｕＬｉを化合物１のＴＨＦ溶液
に加えた後にＭｅＩを加えた場合には、化合物２の収率
は非常に低くなってしまうので、nＢｕＬｉは、化合物
１とＭｅＩとの混合物に加えるのが望ましい。本発明に
おいては、化合物２は８７％の収率で得ることができ
る。
に加えた後にＭｅＩを加えた場合には、化合物２の収率
は非常に低くなってしまうので、nＢｕＬｉは、化合物
１とＭｅＩとの混合物に加えるのが望ましい。本発明に
おいては、化合物２は８７％の収率で得ることができ
る。
【００１７】次いで、化合物２のＴＨＦ溶液を調製し、
このＴＨＦ溶液に、触媒量のＰｄ（ＰＰｈ3 ）4 （２ｍ
ｏｌ％）、ＣｕＩ（４ｍｏｌ％）およびトリメチルアミ
ン（１．５当量）の存在下でトリメチルシリルアセチレ
ン（１．０５当量）を加えて化合物３を得る。
このＴＨＦ溶液に、触媒量のＰｄ（ＰＰｈ3 ）4 （２ｍ
ｏｌ％）、ＣｕＩ（４ｍｏｌ％）およびトリメチルアミ
ン（１．５当量）の存在下でトリメチルシリルアセチレ
ン（１．０５当量）を加えて化合物３を得る。
【００１８】その後、フッ化カリウムでの化合物３の脱
保護により、化合物４を得る。化合物４は８０％の収率
で得られる。
保護により、化合物４を得る。化合物４は８０％の収率
で得られる。
【００１９】本発明の化合物５は、ＢｕＬｉ（１当量）
で化合物４を処理して化合物４（１当量）のリチウムア
セチリドを得て、これを、トルエン溶液としたＣ60に縮
合することにより合成することができる。（例えば、Te
trahedron Lett.1996, 52,4925 (Timmerman, P.; Ander
son H.L.; Faust, R.; Nierengarten, J-F.; Habicher,
T.; Seiler, P.; Diederich, T.)、J. Org. Chem. 199
4, 59,6101 (Komatsu,K.; Murata, Y.; Takimoto, N.;
Mori, S.; Sugita, N.; Wan, T. S.)）。
で化合物４を処理して化合物４（１当量）のリチウムア
セチリドを得て、これを、トルエン溶液としたＣ60に縮
合することにより合成することができる。（例えば、Te
trahedron Lett.1996, 52,4925 (Timmerman, P.; Ander
son H.L.; Faust, R.; Nierengarten, J-F.; Habicher,
T.; Seiler, P.; Diederich, T.)、J. Org. Chem. 199
4, 59,6101 (Komatsu,K.; Murata, Y.; Takimoto, N.;
Mori, S.; Sugita, N.; Wan, T. S.)）。
【００２０】本発明のハイブリッド化合物である化合物
５の構造は、 1Ｈ、および13Ｃ ＮＭＲ、ＣＶおよびＥ
ＳＩ- により特定することができる。
５の構造は、 1Ｈ、および13Ｃ ＮＭＲ、ＣＶおよびＥ
ＳＩ- により特定することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の化合物の合成例お
よびその分析結果の具体例を示して、本発明をさらに詳
細に説明する。
よびその分析結果の具体例を示して、本発明をさらに詳
細に説明する。
【００２２】なお、化合物は次の手法により分析した。
蛍光スペクトルおよびＵＶ可視スペクトルは、Ｆ−４５
００分光蛍光光度計（日立製）およびＵ−３０００ＵＶ
可視分光計（日立製）をそれぞれ用いて分析した。ＨＲ
Ｓ測定は、ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（スペク
ロンＬＳ−４１２，ｆｗｈｍ：６ｎｍ）を入射光ビーム
として用いて行った。基本光強度（λ＝１０６４ｎｍ、
Ｉ（ω））は、２つの偏光板の間に設けた半波長板を回
転させることにより変化させた。ＨＲＳシグナル、Ｉ
（２ω）は、フォトマルチプライヤー（フィリップ社
製、モデルＸＰ２０２０Ｑ）によりＩ（ω）の関数とし
て検出した。基本入射光強度、およびＨＲＳ光信号は、
２つのゲートインテグレーター（スタンフォードリサー
チシステム、モデルＳＲ２５０）に供給し、ゲートイン
テグレーターからの出力信号は、ＡＤコンバートしてパ
ーソナルコンピューターで解析した。
蛍光スペクトルおよびＵＶ可視スペクトルは、Ｆ−４５
００分光蛍光光度計（日立製）およびＵ−３０００ＵＶ
可視分光計（日立製）をそれぞれ用いて分析した。ＨＲ
Ｓ測定は、ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（スペク
ロンＬＳ−４１２，ｆｗｈｍ：６ｎｍ）を入射光ビーム
として用いて行った。基本光強度（λ＝１０６４ｎｍ、
Ｉ（ω））は、２つの偏光板の間に設けた半波長板を回
転させることにより変化させた。ＨＲＳシグナル、Ｉ
（２ω）は、フォトマルチプライヤー（フィリップ社
製、モデルＸＰ２０２０Ｑ）によりＩ（ω）の関数とし
て検出した。基本入射光強度、およびＨＲＳ光信号は、
２つのゲートインテグレーター（スタンフォードリサー
チシステム、モデルＳＲ２５０）に供給し、ゲートイン
テグレーターからの出力信号は、ＡＤコンバートしてパ
ーソナルコンピューターで解析した。
【００２３】（化合物１）の合成 ＫＯ tＢｕ（５．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲
気下、乾燥グリム（８０ｍｌ）およびＣｕＩ（８．５７
ｇ、４５ｍｍｏｌ）とともに室温で５時間攪拌してピリ
ジン（１０ｍｌ）を加え、さらにオルト−カルボラン
（４．２６ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加えた。
気下、乾燥グリム（８０ｍｌ）およびＣｕＩ（８．５７
ｇ、４５ｍｍｏｌ）とともに室温で５時間攪拌してピリ
ジン（１０ｍｌ）を加え、さらにオルト−カルボラン
（４．２６ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加えた。
【００２４】得られた混合物（銅（Ｉ）カルボラン溶
液）を４０℃で２時間攪拌し、４−ブロモヨードベンゼ
ン（８．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を一度に加えて１００
℃で５日間攪拌した。この時点で、カルボランがほぼ消
費されたことをＧＣ−ＭＳにより確認した。
液）を４０℃で２時間攪拌し、４−ブロモヨードベンゼ
ン（８．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を一度に加えて１００
℃で５日間攪拌した。この時点で、カルボランがほぼ消
費されたことをＧＣ−ＭＳにより確認した。
【００２５】その後、溶媒を留去し、粗オイルをエーテ
ル／水系（１２０ｍｌエーテル／４０ｍｌ水）で抽出し
た。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4 で乾燥・濃縮して、黄
色の固体を得た。最後に、エタノールから再結晶化して
６３％収率で白色結晶（化合物１）を得た。
ル／水系（１２０ｍｌエーテル／４０ｍｌ水）で抽出し
た。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4 で乾燥・濃縮して、黄
色の固体を得た。最後に、エタノールから再結晶化して
６３％収率で白色結晶（化合物１）を得た。
【００２６】得られた化合物１の 1Ｈ ＮＭＲスペクト
ルおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１および図２のグ
ラフにそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
ルおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１および図２のグ
ラフにそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
【００２７】1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯ
ＣＤ3 ）：δ ３．８４（ｓ，１Ｈ）、７．１９−７．
４２（２ｄ，４Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣ
Ｄ3 ）：δ ６０．１０，１２９．１７，１３１．９８ ＭＳ ｍ／ｚ：２９９（Ｍ+ ） ＨＲＭＳ：Ｃ8 Ｈ15Ｂ10Ｂｒの計算値、３００．１２８
８ 実測値 ３００．１３３０ 以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物１は、
下記化学式で表される１−（４−ブロモフェニル）−
１，２−カルボランと同定した。
ＣＤ3 ）：δ ３．８４（ｓ，１Ｈ）、７．１９−７．
４２（２ｄ，４Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣ
Ｄ3 ）：δ ６０．１０，１２９．１７，１３１．９８ ＭＳ ｍ／ｚ：２９９（Ｍ+ ） ＨＲＭＳ：Ｃ8 Ｈ15Ｂ10Ｂｒの計算値、３００．１２８
８ 実測値 ３００．１３３０ 以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物１は、
下記化学式で表される１−（４−ブロモフェニル）−
１，２−カルボランと同定した。
【００２８】
【化４】
【００２９】（化合物２）の合成 上述の合成例で得られた１−（４−ブロモフェニル）−
１，２−カルボラン（２．９９ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、
ＣＨ3 Ｉ（０．７５ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）との混合物の
ＴＨＦ溶液を調製した。得られたＴＨＦ溶液に、 nＢｕ
Ｌｉのヘキサン溶液（１．５７Ｍ、６．７ｍｌ、１０．
５ｍｍｏｌ）を乾燥Ａｒ雰囲気下、−７８℃で徐々に滴
下した。溶液を一晩その温度で放置し、ＧＣ−Ｍａｓｓ
で反応の進行を追跡した。
１，２−カルボラン（２．９９ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、
ＣＨ3 Ｉ（０．７５ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）との混合物の
ＴＨＦ溶液を調製した。得られたＴＨＦ溶液に、 nＢｕ
Ｌｉのヘキサン溶液（１．５７Ｍ、６．７ｍｌ、１０．
５ｍｍｏｌ）を乾燥Ａｒ雰囲気下、−７８℃で徐々に滴
下した。溶液を一晩その温度で放置し、ＧＣ−Ｍａｓｓ
で反応の進行を追跡した。
【００３０】出発物が消費された時点で溶媒を留去し、
得られた粗オイルをＨ2 Ｏ／Ｅｔ2Ｏ（２０ｍｌ／６０
ｍｌ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥し、エー
テルを留去して黄色の固体が得られた。最後に、シリカ
ゲルＰＴＬＣクロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨ2 Ｃ
ｌ2 ＝９／１の溶媒）で精製して、８７％（２．７２
ｇ）の収率で白色固体（化合物２）を得た。
得られた粗オイルをＨ2 Ｏ／Ｅｔ2Ｏ（２０ｍｌ／６０
ｍｌ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥し、エー
テルを留去して黄色の固体が得られた。最後に、シリカ
ゲルＰＴＬＣクロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨ2 Ｃ
ｌ2 ＝９／１の溶媒）で精製して、８７％（２．７２
ｇ）の収率で白色固体（化合物２）を得た。
【００３１】得られた化合物２の 1Ｈ ＮＭＲスペクト
ル、13Ｃ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、
図３、図４および図５のグラフにそれぞれ示し、その特
性を以下にまとめる。
ル、13Ｃ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、
図３、図４および図５のグラフにそれぞれ示し、その特
性を以下にまとめる。
【００３２】ＩＲ（ＫＢｒ）：２６０１，２５８５，２
５０９，１４８９，８２９，５０３ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ）：δ
１．８０（ｓ，３Ｈ）、７．７０（ｓ，４Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣ
Ｄ3 ）：δ ２４．２６，１３４．００，１３４．７７ ＭＳ ｍ／ｚ：３１３（Ｍ+ ） ＨＲＭＳ：Ｃ9 Ｈ17Ｂ10Ｂｒの計算値３１４．１４４５ 実測値 ３１４．１４８３ 以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物２は、
下記化学式で表される１−（４−ブロモフェニル）−２
−メチル−１，２−カルボランと同定した。
５０９，１４８９，８２９，５０３ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ）：δ
１．８０（ｓ，３Ｈ）、７．７０（ｓ，４Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣ
Ｄ3 ）：δ ２４．２６，１３４．００，１３４．７７ ＭＳ ｍ／ｚ：３１３（Ｍ+ ） ＨＲＭＳ：Ｃ9 Ｈ17Ｂ10Ｂｒの計算値３１４．１４４５ 実測値 ３１４．１４８３ 以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物２は、
下記化学式で表される１−（４−ブロモフェニル）−２
−メチル−１，２−カルボランと同定した。
【００３３】
【化５】
【００３４】（化合物４の合成）上述の合成例で得られ
た１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−１，２−
カルボラン（３．１３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、触媒量のＰ
ｄ（ＰＰｈ3 ）4 （２３１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｃ
ｕＩ（３８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、およびトリエチル
アミン（２．１ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）の混合物の乾燥Ｔ
ＨＦ（５０ｍｌ）溶液を調製した。得られたＴＨＦ溶液
に、トリメチルシリルアセチレン（２．１ｍｌ、１５ｍ
ｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下、０℃で加えて混合物を調製
し、混合物を１００℃で２４時間還流した。溶媒を留去
した後、ＫＦ（２．３２ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＫＯＨ
（０．１７ｇ、３ｍｏｌ）とのメタノール（１００ｍ
ｌ）溶液を粗オイルに加えて、室温で２時間攪拌した。
た１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−１，２−
カルボラン（３．１３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、触媒量のＰ
ｄ（ＰＰｈ3 ）4 （２３１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｃ
ｕＩ（３８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、およびトリエチル
アミン（２．１ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）の混合物の乾燥Ｔ
ＨＦ（５０ｍｌ）溶液を調製した。得られたＴＨＦ溶液
に、トリメチルシリルアセチレン（２．１ｍｌ、１５ｍ
ｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下、０℃で加えて混合物を調製
し、混合物を１００℃で２４時間還流した。溶媒を留去
した後、ＫＦ（２．３２ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＫＯＨ
（０．１７ｇ、３ｍｏｌ）とのメタノール（１００ｍ
ｌ）溶液を粗オイルに加えて、室温で２時間攪拌した。
【００３５】次いで、メタノールを留去し、残渣を塩水
／エーテル（２０ｍｌ／２０ｍｌ）で洗浄した後、エー
テル（２０ｍｌ）で３回抽出した。
／エーテル（２０ｍｌ／２０ｍｌ）で洗浄した後、エー
テル（２０ｍｌ）で３回抽出した。
【００３６】エーテル抽出液をＭｇＳＯ4 で乾燥し、濃
縮して黄色の固体が得られた。最後に、ヘキサンを展開
液としてシリカゲルカラムで精製して、８０％（２．０
６ｇ）の収率で白色固体（化合物４）が得られた。
縮して黄色の固体が得られた。最後に、ヘキサンを展開
液としてシリカゲルカラムで精製して、８０％（２．０
６ｇ）の収率で白色固体（化合物４）が得られた。
【００３７】得られた化合物４の 1Ｈ ＮＭＲスペクト
ル、13Ｃ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、
図６、図７および図８のグラフにそれぞれ示し、その特
性を以下にまとめる。
ル、13Ｃ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを、
図６、図７および図８のグラフにそれぞれ示し、その特
性を以下にまとめる。
【００３８】ＩＲ（ＫＢｒ）：３２８８，２５８４，２
５６３，１５０８，８４４，６６４ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ）：δ
１．７９（ｓ，３Ｈ）、３．７６（ｓ，１Ｈ）、７．
４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．５７（ｄ，２
Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）13 Ｃ ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣ
Ｄ3 ）：δ ８０．４９，８２．９７，１２２．３１，
１２３．３９，１３２．５７，１３４．４６ ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（Ｍ+ ） ＨＲＭＳ：Ｃ11Ｈ18Ｂ10の計算値２６０．２３３９ 実測値 ２６０．２３２４ 以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物４は、
下記化学式で表される１−（４−エチニルフェニル）−
２−メチル−１，２−カルボランと同定した。
５６３，１５０８，８４４，６６４ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ）：δ
１．７９（ｓ，３Ｈ）、３．７６（ｓ，１Ｈ）、７．
４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．５７（ｄ，２
Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）13 Ｃ ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ、ＣＤ3 ＣＯＣ
Ｄ3 ）：δ ８０．４９，８２．９７，１２２．３１，
１２３．３９，１３２．５７，１３４．４６ ＭＳ ｍ／ｚ：２５８（Ｍ+ ） ＨＲＭＳ：Ｃ11Ｈ18Ｂ10の計算値２６０．２３３９ 実測値 ２６０．２３２４ 以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物４は、
下記化学式で表される１−（４−エチニルフェニル）−
２−メチル−１，２−カルボランと同定した。
【００３９】
【化６】
【００４０】なお、この化合物は下記化学式で表される
化合物の脱保護により合成されたものである。
化合物の脱保護により合成されたものである。
【００４１】
【化７】
【００４２】（化合物５の合成）上述の合成例で得られ
た１−（４−エチニルフェニル）−２−メチル−１，２
−カルボラン（５１．６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆに溶解して、溶液（Ａ）を調製し、このＴＨＦ溶液に
１当量のｎＢｕＬｉを０℃で加えて、紫色溶液を得た。
得られた溶液を室温で１時間放置した。
た１−（４−エチニルフェニル）−２−メチル−１，２
−カルボラン（５１．６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆに溶解して、溶液（Ａ）を調製し、このＴＨＦ溶液に
１当量のｎＢｕＬｉを０℃で加えて、紫色溶液を得た。
得られた溶液を室温で１時間放置した。
【００４３】一方、Ｃ60（７２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）
をトルエンに溶解して溶液（Ｂ）を調製し、この溶液を
極度に乾燥した窒素雰囲気下、３５℃で加熱した。
をトルエンに溶解して溶液（Ｂ）を調製し、この溶液を
極度に乾燥した窒素雰囲気下、３５℃で加熱した。
【００４４】前述の溶液（Ａ）を、徐々に溶液（Ｂ）に
加えて混合物を得た。混合物は琥珀茶色に変化し、これ
を一晩反応させた。
加えて混合物を得た。混合物は琥珀茶色に変化し、これ
を一晩反応させた。
【００４５】反応後の混合物にＣＦ3 ＣＯＯＨ（２ｍ
ｌ）を加えた後、溶媒を蒸発して粗茶黒色の固体を得
た。この固体をＣＨＣｌ3 に溶解し、濾紙で濾過したと
ころ、琥珀茶色の溶液と微細な固体（化合物５）とが得
られた。この固体は新規なものであり、ＣＳ2 以外の溶
媒には溶解しない。
ｌ）を加えた後、溶媒を蒸発して粗茶黒色の固体を得
た。この固体をＣＨＣｌ3 に溶解し、濾紙で濾過したと
ころ、琥珀茶色の溶液と微細な固体（化合物５）とが得
られた。この固体は新規なものであり、ＣＳ2 以外の溶
媒には溶解しない。
【００４６】次いで、ＣＨＣｌ3 を蒸発し、茶色固体を
ヘキサンで洗浄して過剰の化合物４（４３％）を除去し
た。
ヘキサンで洗浄して過剰の化合物４（４３％）を除去し
た。
【００４７】得られた茶色固体をフラッシュクロマトグ
ラフィー（ヘキサン展開液、シリカゲル）により、未反
応のＣ60（１３％）を回収した。化合物５の収率は６７
％であった。
ラフィー（ヘキサン展開液、シリカゲル）により、未反
応のＣ60（１３％）を回収した。化合物５の収率は６７
％であった。
【００４８】得られた化合物５の 1Ｈ ＮＭＲスペクト
ル、13Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびマ
ススペクトルを、図９、図１０、図１１および図１２の
グラフにそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
ル、13Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびマ
ススペクトルを、図９、図１０、図１１および図１２の
グラフにそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
【００４９】ＩＲ（ＫＢｒ）：２５８３，１６８５，１
５０８，１４５８，１４２９，１２０９，１１８２，１
１４４，８４４，５２６ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＳ2 ／ＯＤ2 Ｃ
ｌ2 ）：δ １．８２（ｓ，３Ｈ）、７．１５２（ｓ，
１Ｈ）（ｍ，４Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤ3 Ｃｌ／ＣＳ2 ）： δ １５１．２９２，１５１．１３５，１４７．４１
０，１４７．１４６，１４６．４７９，１４６．２３
１，１４６．２０７，１４６．０５０，１４６．０３
３，１４５．６３８，１４５．５４６，１４５．４９
０，１４５．３００，１４５．２５９，１４５．１７
６，１４４．５０９，１４４．３３６，１４３．０４
２，１４２．８６９，１４４．４４０，１４２．４０
７，１４１．９０４，１４１．８８０，１４１．８４
７，１４１．６７４，１４１．５０９，１４１．４５
１，１４０．１７４，１３５．９０５，１３４．９４
８，１０７．４８７，８８．１５２，６１．９１９，５
５．３１８，２２．７８８ ＣＨ2 Ｃｌ2 中でのマスエレクトロスプレーイオナイゼ
ーション（ＥＳＩ）、ＣＨ2 Ｃｌ2 中での化合物５につ
いてのデータ：９７７．４（Ｍ− −Ｈ）；８１７．０
（Ｍ- −（１−Ｍｅ−１，２−Ｃ2 Ｂ10Ｈ11）；７４
４．６４（Ｍ- −（１−Ｍｅ，２−Ｐｈ−１，２−Ｃ2
Ｂ10Ｈ10）；２５７．３（１−（ＣＣ−Ｐｈ），２−Ｍ
ｅ−１，２−Ｃ2 Ｂ10Ｈ10）；２３４．１２（１−Ｍ
ｅ，２−Ｐｈ，１，２−Ｃ2 Ｂ10Ｈ10）；１５８．１４
（１−Ｍｅ−１，２−Ｃ2 Ｂ10Ｈ10）以上の分析結果か
ら、本合成例で得られた化合物５は、下記化学式で表さ
れる１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニルフェニル）
−２−メチル−１，２−カルボラン］フラーレンと同定
した。
５０８，１４５８，１４２９，１２０９，１１８２，１
１４４，８４４，５２６ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＳ2 ／ＯＤ2 Ｃ
ｌ2 ）：δ １．８２（ｓ，３Ｈ）、７．１５２（ｓ，
１Ｈ）（ｍ，４Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤ3 Ｃｌ／ＣＳ2 ）： δ １５１．２９２，１５１．１３５，１４７．４１
０，１４７．１４６，１４６．４７９，１４６．２３
１，１４６．２０７，１４６．０５０，１４６．０３
３，１４５．６３８，１４５．５４６，１４５．４９
０，１４５．３００，１４５．２５９，１４５．１７
６，１４４．５０９，１４４．３３６，１４３．０４
２，１４２．８６９，１４４．４４０，１４２．４０
７，１４１．９０４，１４１．８８０，１４１．８４
７，１４１．６７４，１４１．５０９，１４１．４５
１，１４０．１７４，１３５．９０５，１３４．９４
８，１０７．４８７，８８．１５２，６１．９１９，５
５．３１８，２２．７８８ ＣＨ2 Ｃｌ2 中でのマスエレクトロスプレーイオナイゼ
ーション（ＥＳＩ）、ＣＨ2 Ｃｌ2 中での化合物５につ
いてのデータ：９７７．４（Ｍ− −Ｈ）；８１７．０
（Ｍ- −（１−Ｍｅ−１，２−Ｃ2 Ｂ10Ｈ11）；７４
４．６４（Ｍ- −（１−Ｍｅ，２−Ｐｈ−１，２−Ｃ2
Ｂ10Ｈ10）；２５７．３（１−（ＣＣ−Ｐｈ），２−Ｍ
ｅ−１，２−Ｃ2 Ｂ10Ｈ10）；２３４．１２（１−Ｍ
ｅ，２−Ｐｈ，１，２−Ｃ2 Ｂ10Ｈ10）；１５８．１４
（１−Ｍｅ−１，２−Ｃ2 Ｂ10Ｈ10）以上の分析結果か
ら、本合成例で得られた化合物５は、下記化学式で表さ
れる１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニルフェニル）
−２−メチル−１，２−カルボラン］フラーレンと同定
した。
【００５０】
【化８】
【００５１】得られた化合物５およびＣ60のサイクリッ
クボルタノグラムを図１３のグラフに示す。グラフ中、
曲線ａは化合物５のサイクリックボルタノグラムを表し
ており、化合物５はオルト−ジクロロベンゼン中で５×
１０-3Ｍとして用いた。また、曲線ｂは、Ｃ60のサイク
リックボルタノグラムを表し、Ｃ60はオルト−ジクロロ
ベンゼン中で２．５×１０-3Ｍとして用いた。
クボルタノグラムを図１３のグラフに示す。グラフ中、
曲線ａは化合物５のサイクリックボルタノグラムを表し
ており、化合物５はオルト−ジクロロベンゼン中で５×
１０-3Ｍとして用いた。また、曲線ｂは、Ｃ60のサイク
リックボルタノグラムを表し、Ｃ60はオルト−ジクロロ
ベンゼン中で２．５×１０-3Ｍとして用いた。
【００５２】条件は次のとおりである。
【００５３】支持電解質：０．１Ｍ nＢｕ4 ＮＣｌＯ4 作用電極：グラッシーカーボン 対向電極：Ｐｔ線 参照電解質：アセトニトリル中のＡｇ／０．０１Ｎ Ａ
ｇＮＯ3 で０．１Ｍ nＢｕ4 ＣｌＯ4 を含む（Ｅ
1/2（フェロセン／フェロセニウム）＝１８０Ｖ） 走査速度：１００ｍＶｓ-1 曲線ａ（化合物５）には、曲線ｂ（Ｃ60）と同様に３つ
の疑似可逆的還元波が示されている。具体的には、曲線
ａには、３つの疑似可逆的還元波（Ｅred ＥoxｍＶ；−
１１８６：−５４９、−１６５７：−９９０、−２３３
４：−１５５０）が示され、曲線ｂ（Ｃ60）には、３つ
の疑似可逆的還元波（Ｅred：ＥoxｍＶ；−１１０２：
−５４９、−１５３４：−１０４０、−２００２：−１
５９９）が示されている。
ｇＮＯ3 で０．１Ｍ nＢｕ4 ＣｌＯ4 を含む（Ｅ
1/2（フェロセン／フェロセニウム）＝１８０Ｖ） 走査速度：１００ｍＶｓ-1 曲線ａ（化合物５）には、曲線ｂ（Ｃ60）と同様に３つ
の疑似可逆的還元波が示されている。具体的には、曲線
ａには、３つの疑似可逆的還元波（Ｅred ＥoxｍＶ；−
１１８６：−５４９、−１６５７：−９９０、−２３３
４：−１５５０）が示され、曲線ｂ（Ｃ60）には、３つ
の疑似可逆的還元波（Ｅred：ＥoxｍＶ；−１１０２：
−５４９、−１５３４：−１０４０、−２００２：−１
５９９）が示されている。
【００５４】−１６５ｍＶにおける非可逆的酸化波の存
在は、共役スペーサーフラグメントに対応する。化合物
５についての４つの明確な還元波の観測は、共有結合し
た２つの骨格の予測された電気化学プロセスに一致す
る。化合物５についての曲線ａの３つの還元電位は、Ｃ
60についての曲線ｂの還元電位よりも負の値に顕著にシ
フトしていることがわかる。これは、二重結合の飽和に
起因するものである。これに関しては、次のような文献
に記載されている。Helv.Chim.Acta.1995,78, 1334 (Bo
udon, C.; Gisselbrecht, J.-P; Gross, M.; Isaacs,
L.; Anderson, H.L.; Faust, R.; Diederich,F.)、In H
andbook of Organic Conductive Molecules and Polyme
rs Nalwa H. S., Ed (Chlistunoff, J.; Cliffel, D.;
Bard, A.J., John Wiley & Sons Ltd.; New York, 199
7; Vol.1, Chapter 7)、J.Am.Chem.Soc.1994,116,1359
(Suzuki,T.; Maruyama,Y.; Akasaka, T.; Ando,W.;Koba
yashi,K.;Nagase,S.)。
在は、共役スペーサーフラグメントに対応する。化合物
５についての４つの明確な還元波の観測は、共有結合し
た２つの骨格の予測された電気化学プロセスに一致す
る。化合物５についての曲線ａの３つの還元電位は、Ｃ
60についての曲線ｂの還元電位よりも負の値に顕著にシ
フトしていることがわかる。これは、二重結合の飽和に
起因するものである。これに関しては、次のような文献
に記載されている。Helv.Chim.Acta.1995,78, 1334 (Bo
udon, C.; Gisselbrecht, J.-P; Gross, M.; Isaacs,
L.; Anderson, H.L.; Faust, R.; Diederich,F.)、In H
andbook of Organic Conductive Molecules and Polyme
rs Nalwa H. S., Ed (Chlistunoff, J.; Cliffel, D.;
Bard, A.J., John Wiley & Sons Ltd.; New York, 199
7; Vol.1, Chapter 7)、J.Am.Chem.Soc.1994,116,1359
(Suzuki,T.; Maruyama,Y.; Akasaka, T.; Ando,W.;Koba
yashi,K.;Nagase,S.)。
【００５５】加えて、化合物５の電気化学的挙動は、Ｃ
60クラスターの強い吸引効果によって支配され、カルボ
ランスペーサー骨格の電荷引き抜き特性は、Ｃ60の存在
下では効果がなくなることを示している。
60クラスターの強い吸引効果によって支配され、カルボ
ランスペーサー骨格の電荷引き抜き特性は、Ｃ60の存在
下では効果がなくなることを示している。
【００５６】図１４のグラフには、本発明の化合物５お
よびＣ60のＵＶ吸収スペクトルを表す。グラフ中、曲線
ｃは化合物５のＵＶ吸収スペクトルを表しており、化合
物５はクロロホルム中で１０-6Ｍとして用いた。また、
曲線ｄはＣ60のＵＶ吸収スペクトルを表し、Ｃ60はクロ
ロホルム中で５×１０-6として用いた。
よびＣ60のＵＶ吸収スペクトルを表す。グラフ中、曲線
ｃは化合物５のＵＶ吸収スペクトルを表しており、化合
物５はクロロホルム中で１０-6Ｍとして用いた。また、
曲線ｄはＣ60のＵＶ吸収スペクトルを表し、Ｃ60はクロ
ロホルム中で５×１０-6として用いた。
【００５７】曲線ｃに示されるように、ＵＶ可視領域で
の化合物５／ＣＨ3 Ｃｌの吸収スペクトルは、禁制遷移
に起因した非常に弱い吸収バンドを４３０ｎｍから６２
０ｎｍの間に有し、大きな２つの吸収バンドを２５７ｎ
ｍと３３０ｎｍとに有している。クロロホルム中では、
化合物４はＵＶ−可視領域で透明であり、吸収は全く観
測されない。
の化合物５／ＣＨ3 Ｃｌの吸収スペクトルは、禁制遷移
に起因した非常に弱い吸収バンドを４３０ｎｍから６２
０ｎｍの間に有し、大きな２つの吸収バンドを２５７ｎ
ｍと３３０ｎｍとに有している。クロロホルム中では、
化合物４はＵＶ−可視領域で透明であり、吸収は全く観
測されない。
【００５８】図１５のグラフには、本発明の化合物５の
クロロホルム中での蛍光スペクトルを示す。グラフに示
されるように、クロロホルム中での化合物５の蛍光スペ
クトルは、２５７ｎｍおよび３３０ｎｍにおける励起に
続いて、３５０から３９０ｎｍの範囲での広い発光バン
ドを示し、これはクロロホルムのラーマン散乱によるも
のである（蛍光発光は、ＴＨＦ中およびＣＨ3 ＣＮ中で
も存在する）。
クロロホルム中での蛍光スペクトルを示す。グラフに示
されるように、クロロホルム中での化合物５の蛍光スペ
クトルは、２５７ｎｍおよび３３０ｎｍにおける励起に
続いて、３５０から３９０ｎｍの範囲での広い発光バン
ドを示し、これはクロロホルムのラーマン散乱によるも
のである（蛍光発光は、ＴＨＦ中およびＣＨ3 ＣＮ中で
も存在する）。
【００５９】二重振動数５３２ｎｍの範囲では、スペク
トル吸収および／または発光は全く観測されず、化合物
５のβ係数の同時測定を行いβ値を得ることができる。
トル吸収および／または発光は全く観測されず、化合物
５のβ係数の同時測定を行いβ値を得ることができる。
【００６０】図１６のグラフには、クロロホルム中にお
ける化合物５の超レイリー散乱（ＨＲＳ）シグナルを示
す。このグラフは、高調波強度への二次高調波信号強度
の二次依存性を表し、横軸および縦軸は、それぞれ基本
強度および二次高調波強度である。β値は、J.Phys.Re
v.1987,A36,2210 (Kajzar, F.; Ledoux, I.; Zyss)に記
載されている方法を参考にして計算した。
ける化合物５の超レイリー散乱（ＨＲＳ）シグナルを示
す。このグラフは、高調波強度への二次高調波信号強度
の二次依存性を表し、横軸および縦軸は、それぞれ基本
強度および二次高調波強度である。β値は、J.Phys.Re
v.1987,A36,2210 (Kajzar, F.; Ledoux, I.; Zyss)に記
載されている方法を参考にして計算した。
【００６１】なお、１０14ｃｍ-3のユニット中の４種類
の異なる数密度について示しており、曲線ｅ、ｆ、ｇお
よびｈの数密度は、それぞれ３．０、６．０、３０およ
び３０１である。
の異なる数密度について示しており、曲線ｅ、ｆ、ｇお
よびｈの数密度は、それぞれ３．０、６．０、３０およ
び３０１である。
【００６２】この図１６のグラフに示された結果に基づ
いて、化合物５の数密度と二次係数Ｉ（２ω）／Ｉ
2 （ω）との関係を図１７のグラフに示す。
いて、化合物５の数密度と二次係数Ｉ（２ω）／Ｉ
2 （ω）との関係を図１７のグラフに示す。
【００６３】本発明の化合物５についてのβ値は、３６
４×１０-30ｅｓｕと極めて大きい。なお、同様の条件
下でのパラ−ニトロアニリンについてのβ値は２３×１
０-3 0であることがわかった。
４×１０-30ｅｓｕと極めて大きい。なお、同様の条件
下でのパラ−ニトロアニリンについてのβ値は２３×１
０-3 0であることがわかった。
【００６４】図１８のグラフには、Ｃ60のＨＲＳシグナ
ルを示す。グラフ中、横軸および縦軸は、それぞれ基本
強度および二次高調波強度を表しており、２．２、４．
４、２２および４４×１０14ｃｍ-3の４種類の数密度に
ついて示している。
ルを示す。グラフ中、横軸および縦軸は、それぞれ基本
強度および二次高調波強度を表しており、２．２、４．
４、２２および４４×１０14ｃｍ-3の４種類の数密度に
ついて示している。
【００６５】また、２９３Ｋにおけるクロロホルム中の
Ｃ60の数密度と二次係数との関係を図１９のグラフに示
す。Ｃ60のベーター値はゼロであり、これはＣ60の中心
対称構造に起因するものである。
Ｃ60の数密度と二次係数との関係を図１９のグラフに示
す。Ｃ60のベーター値はゼロであり、これはＣ60の中心
対称構造に起因するものである。
【００６６】ここで、従来の無機および有機非線形光学
材料のχ／ｅｓｕを、図２０にまとめる。なお、図２０
中に略称で示した有機化合物は、下記化学式で表される
ものである。
材料のχ／ｅｓｕを、図２０にまとめる。なお、図２０
中に略称で示した有機化合物は、下記化学式で表される
ものである。
【００６７】
【化９】
【００６８】これらの化合物のうち、尿素（ｕｒｅａ）
は従来の標準物質とされており、そのベーター値は０．
５×１０-30ｅｓｕである。
は従来の標準物質とされており、そのベーター値は０．
５×１０-30ｅｓｕである。
【００６９】さらに、従来の他の非線形光学材料の典型
例のベーター値を下記表１にまとめる。
例のベーター値を下記表１にまとめる。
【００７０】
【表１】
【００７１】このように、従来の無機および有機材料の
典型例のベーター値と比較しても、本発明のハイブリッ
ド化合物のベーター値が極めて高いことがわかる。
典型例のベーター値と比較しても、本発明のハイブリッ
ド化合物のベーター値が極めて高いことがわかる。
【００７２】本発明のハイブリッドロッド化合物５の非
線形光学特性は、非常に興味深いものである。適切なド
ナーと電荷移動錯体を形成することによって、Ｃ60の対
称の中心がくずれて、顕著な二次光学非線型性の誘発す
ると推測されていた（例えば、J.Phys.Chem.1992,96,53
0(Wang,Y.;Cheng,L.-T.)）。これに対して、本発明のロ
ッドハイブリッド化合物５は、電荷錯体を形成せずに大
きなβ値を示す。
線形光学特性は、非常に興味深いものである。適切なド
ナーと電荷移動錯体を形成することによって、Ｃ60の対
称の中心がくずれて、顕著な二次光学非線型性の誘発す
ると推測されていた（例えば、J.Phys.Chem.1992,96,53
0(Wang,Y.;Cheng,L.-T.)）。これに対して、本発明のロ
ッドハイブリッド化合物５は、電荷錯体を形成せずに大
きなβ値を示す。
【００７３】本発明のハイブリッドロッド化合物５の直
接的な有用性は、対応するメタ−およびパラ−カルボラ
ンクラスターをオルトカルボランの代わりに用いて、対
応するフラーレンカルボランリジッドロッド化合物を容
易に合成することができ、さらなる研究に利用可能な同
様の種類の化合物を得られることである。さらに、種々
の共役架橋芳香族基（チオフェン、アニリン）によりＣ
60とカルボラン、特にそのメタロカルボランアニオン錯
体とをつないで、トリアードを形成することも可能であ
る。
接的な有用性は、対応するメタ−およびパラ−カルボラ
ンクラスターをオルトカルボランの代わりに用いて、対
応するフラーレンカルボランリジッドロッド化合物を容
易に合成することができ、さらなる研究に利用可能な同
様の種類の化合物を得られることである。さらに、種々
の共役架橋芳香族基（チオフェン、アニリン）によりＣ
60とカルボラン、特にそのメタロカルボランアニオン錯
体とをつないで、トリアードを形成することも可能であ
る。
【００７４】本発明は、フラーレン−カルボラン（また
はメタロカルボラン）ハイブリッドロッドの三次光学非
線形材料にも適用することが考えられる。
はメタロカルボラン）ハイブリッドロッドの三次光学非
線形材料にも適用することが考えられる。
【００７５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
大きな二次高調波発生（ＳＨＧ）を示す非線形光学材料
として好適な化合物が提供される。また本発明によれ
ば、大きな二次高調波発生を示す非線形光学材料として
好適な化合物の合成方法が提供される。
大きな二次高調波発生（ＳＨＧ）を示す非線形光学材料
として好適な化合物が提供される。また本発明によれ
ば、大きな二次高調波発生を示す非線形光学材料として
好適な化合物の合成方法が提供される。
【００７６】本発明のハイブリッド化合物は、高いベー
ター値を有するのみならず安定性も高いので、空気中で
通常の化合物と同様に扱うことができる。本発明は非線
形光学材料として最適であり、波長変換素子、非線形材
料および光ディスク等、多くの用途に好適に用いること
ができ、その工業的価値は絶大である。
ター値を有するのみならず安定性も高いので、空気中で
通常の化合物と同様に扱うことができる。本発明は非線
形光学材料として最適であり、波長変換素子、非線形材
料および光ディスク等、多くの用途に好適に用いること
ができ、その工業的価値は絶大である。
【図１】化合物１の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図。
【図２】化合物１の13Ｃ ＮＭＲスペクトル図。
【図３】化合物２の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図。
【図４】化合物２の 13Ｃ ＮＭＲスペクトル図。
【図５】化合物２のＩＲスペクトル図。
【図６】化合物４の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図。
【図７】化合物４の 13Ｃ ＮＭＲスペクトル図。
【図８】化合物４のＩＲスペクトル図。
【図９】化合物５の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図。
【図１０】化合物５の13Ｃ ＮＭＲスペクトル図。
【図１１】化合物５のＩＲスペクトル図。
【図１２】化合物５のマススペクトル図。
【図１３】化合物５およびＣ60のサイクリックボルタノ
グラム。
グラム。
【図１４】化合物５およびＣ60のＵＶ吸収スペクトル
図。
図。
【図１５】化合物５のクロロホルム中での蛍光スペクト
ル図。
ル図。
【図１６】クロロホルム中における化合物５の超レイリ
ー散乱信号を表すグラフ図。
ー散乱信号を表すグラフ図。
【図１７】化合物５の数密度と二次係数Ｉ（２ω）／Ｉ
2 （ω）との関係を表すグラフ図。
2 （ω）との関係を表すグラフ図。
【図１８】Ｃ60のＨＲＳシグナルを表すグラフ図。
【図１９】Ｃ60の数密度と二次係数との関係を表すグラ
フ図。
フ図。
【図２０】従来の無機および有機非線形光学材料のχ／
ｅｓｕを表す図。
ｅｓｕを表す図。
Claims (2)
- 【請求項１】下記化学式で表わされることを特徴とする
フラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化
合物。 【化１】 - 【請求項２】１−（４−ブロモフェニル）−１，２−カ
ルボランとメチルヨウ素とを反応させて１−（４−ブロ
モフェニル）−２−メチル−１，２−カルボランを得る
工程、 前記１−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−１，２
−カルボランとトリメチルシリルアセチレンとを反応さ
せて１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニ
ル）−２−メチル−１，２−カルボランを得る工程、 前記１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニ
ル）−２−メチル−１，２−カルボランを脱保護して、
１−（４−エチニルフェニル）−２−メチル−１，２−
カルボランを得る工程、および 前記１−（４−エチニルフェニル）−２−メチル−１，
２−カルボランのリチウムアセチリドを得、これとフラ
ーレンとを反応させて１−ヒドロ−２−［１−（４−エ
チニルフェニル）−２−メチル−１，２−カルボラン］
フラーレンを得る工程を具備するフラーレン−カルボラ
ンリジッドロッドハイブリッド化合物の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23702899A JP3318604B2 (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | フラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物およびその合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23702899A JP3318604B2 (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | フラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物およびその合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001066651A JP2001066651A (ja) | 2001-03-16 |
| JP3318604B2 true JP3318604B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=17009332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23702899A Expired - Lifetime JP3318604B2 (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | フラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物およびその合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3318604B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9097970B2 (en) | 2011-12-08 | 2015-08-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photorefractive composite, spatial light modulator, and hologram display device using the same |
| KR20130064689A (ko) | 2011-12-08 | 2013-06-18 | 삼성전자주식회사 | 광굴절 복합체, 상기 광굴절 복합체를 포함하는 공간광 변조기 및 홀로그램 디스플레이 장치 |
| US10497883B2 (en) | 2014-03-11 | 2019-12-03 | Kyulux, Inc. | Organic light-emitting device, host material, light-emitting material, and compound |
| CN106146238B (zh) * | 2016-07-29 | 2018-12-14 | 山东理工大学 | 富勒烯炔基衍生物及其制备方法 |
| CN109651416B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-06-04 | 湖州师范学院 | 基于激发波长依赖的三色荧光防伪材料、制备方法及应用 |
-
1999
- 1999-08-24 JP JP23702899A patent/JP3318604B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＩＭＥＢＯＲＯＮ Ｘ，１１ｔｈ−１４ｔｈ Ｊｕｌｙ １９９９，３９，ＩＢ−２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001066651A (ja) | 2001-03-16 |
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