JP2000340229A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、過充電時の安全性が高く、通常の
使用条件下ではガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れ
た非水二次電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極および電解質を有する非水二
次電池において、上記正極が、正極活物質として少なく
ともＬｉ_x ＣｏＯ₂ （ｘは、電池組立時の値であり、
１．０１≦ｘ≦１．１０）とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ
₂ （Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎおよびランタノイド
元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であ
り、ｙは、電池組立時の値であって、１．０１≦ｙ≦
１．１０、０．６５≦ｓ≦０．９０、０＜ｔ≦０．３、
０．０１≦ｕ≦０．２）を含有し、上記Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃ
ｏ_t Ｍ_u Ｏ ₂ の含有量をＬｉ_x ＣｏＯ₂ とＬｉ_y Ｎｉ_s
Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ との合計量中において１０〜４５重量％
にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に係
わり、さらに詳しくは、高容量で、過充電時の安全性が
高く、かつ通常の使用条件下ではガス発生が少なく、高
温貯蔵特性が優れた非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化に伴い、高エネルギー
密度を有する二次電池の要求が高まっている。現在、こ
の要求に応える高容量二次電池としては、正極活物質と
してＬｉ_x ＣｏＯ₂ を用い、負極活物質として炭素系材
料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されてい
る。このリチウムイオン二次電池は平均駆動電圧が３．
６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケ
ル水素電池の平均駆動電圧の約３倍であり、また、負極
活物質として炭素系材料を用い、充放電に関与するモビ
リティーが軽金属であるリチウムであることから、軽量
化も可能であって、非常に注目されている。

【０００３】一方、容量については単位重量当たりの容
量が上記従来電池より高いのに対して、単位体積当たり
の容量がニッケル水素電池の６０％程度のものしか商品
化されておらず、さらなる高容量化が要望されている。
ところが、ＬｉＣｏＯ₂ の理論放電容量は２７４ｍＡｈ
／ｇであるが、深い充放電を行なうとＬｉＣｏＯ₂ が相
変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるため、実際
のリチウムイオン二次電池において実用的な放電容量は
１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になってしまうという
問題があった。

【０００４】そのため、ＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質に用
いる場合には、小粒径のものを用い、正極活物質の充填
性を向上させて高容量化を図ることが考えられる。とこ
ろが、上記のようなＬｉＣｏＯ₂ を活物質として正極を
作製する場合、これに導電助剤やバインダー、溶剤など
を加え、混合、分散して調製した正極合剤含有ペースト
を導電性基体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成す
ることにより正極を作製しているため、充填密度を向上
した正極合剤層では、正極合剤層の弾力性が失われ、表
面に亀裂が入ったり、あるいは導電性基体からの剥離が
生じて、充放電特性が低下するという問題があった。

【０００５】そこで、ＬｉＣｏＯ₂ に代わる正極活物質
として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、Ｌｉ
ＮｉＯ₂ などのニッケル酸リチウム、ＬｉＴｉＯ₂ など
のチタン酸リチウムなどを用いることが検討されてい
る。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも構成元素
の価格が安価で、供給が安定しているニッケルを構成元
素としたＬｉＮｉＯ₂ がＬｉＣｏＯ₂ に代わる正極活物
質として適していることが報告されている（特開平７−
３７５７６号公報、特開平７−３０７１５１号公報、特
開平６−２３１７６７号公報、特開平８−３１４１８号
公報など）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＬｉＮｉＯ
₂ の理論放電容量はＬｉＣｏＯ₂ と同様に２７４ｍＡｈ
／ｇであるが、Ｌｉ極を基準とした作動電位がＬｉＣｏ
Ｏ₂ に比べてＬｉＮｉＯ ₂ の方が電位が低く、ＬｉＮｉ
Ｏ₂ の放電末期における電圧降下がＬｉＣｏＯ₂ほど急
激ではないので、ＬｉＮｉＯ₂ はＬｉ極に対して３．０
〜４．０Ｖ領域での放電容量がＬｉＣｏＯ₂ に比べて大
きく、ＬｉＮｉＯ₂ の方がＬｉＣｏＯ₂ より実用的な電
位範囲（Ｌｉ極に対して３．０〜４．３Ｖ領域）での放
電容量が大きい。実際のＬｉ極に対する３．０〜４．３
Ｖ領域での放電容量は、それぞれの合成条件によっても
異なるが、一般にＬｉＮｉＯ₂ の場合は１６０〜２００
ｍＡｈ／ｇである。従って、正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂ を用いるよりも、ＬｉＮｉＯ₂ を用いた方が、より
高容量の電池を作製することができるものと期待され
る。

【０００７】また、ＬｉＣｏＯ₂ とＬｉＮｉＯ₂ の真密
度は、ＬｉＣｏＯ₂ が４．９〜５．１ｇ／ｃｍ³ であ
り、ＬｉＮｉＯ₂ が４．６〜４．８ｇ／ｃｍ³ であるこ
とから、ほぼ同程度の充填性が得られるので、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ をＬｉＮｉＯ₂ で置き換えても、電極作製時に充填
性が劣ることはほとんどない。

【０００８】さらに、ＬｉＮｉＯ₂ の不可逆容量はＬｉ
ＣｏＯ₂ の不可逆容量より大きいので、負極活物質とし
て炭素系材料を用いた場合、炭素系材料が持つ不可逆容
量を考慮すると、ＬｉＮｉＯ₂ を正極活物質として用い
た方が電池設計が容易になるという利点がある。すなわ
ち、炭素系材料にＬｉイオンが挿入されると、その一部
のＬｉイオンは炭素系材料に完全に取り込まれ充放電に
関与しなくなる。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を用
い、負極活物質として炭素系材料を用いた場合には、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ にはほとんど不可逆容量がないため、初回サ
イクルでＬｉＣｏＯ₂ の持つ一部のＬｉイオンが炭素系
材料の不可逆容量として取り込まれてしまい、そのた
め、使用できるＬｉイオン量が少なくなる。つまり、リ
チウム源であるＬｉＣｏＯ₂ から取り出すことのできる
Ｌｉイオン量から負極の不可逆容量分のＬｉイオン量が
減り、その結果、充放電に使用できるＬｉイオンが少な
くなる。これに対して、ＬｉＮｉＯ₂ ではＬｉＮｉＯ₂
自身が比較的大きな不可逆容量を持っているので、電池
作製時に使用するＬｉＮｉＯ₂ の量と炭素系材料の量と
を制御することにより、ＬｉＮｉＯ₂ の不可逆容量と炭
素系材料の不可逆容量とのバランスをとると、正極活物
質から取り出すことのできるＬｉイオンのうち自由に充
放電に使用できるＬｉイオン量を減少させることなく、
充放電に寄与しなくなるＬｉイオン量をＬｉＮｉＯ₂ 自
身の不可逆容量のみにすることができる。

【０００９】ところが、ＬｉＮｉＯ₂ は合成条件などに
より層間にＮｉ²⁺が混入しやすく、その層間にＮｉ²⁺が
混入したものの組成はＬｉ_1-x Ｎｉ_1+x Ｏ₂ となり、層
間のＮｉ²⁺がＬｉイオンの移動を阻害するために量論組
成のＬｉＮｉＯ₂ よりも電気化学的容量が減少する。ま
た、量論組成のＬｉＮｉＯ₂ の合成は、酸素雰囲気下で
注意深く行なう必要があり、ＬｉＣｏＯ₂ に比べて製造
コストが高くなる。

【００１０】また、ＬｉＮｉＯ₂ は充放電を行なうと六
方晶系と単斜晶系との間で相変化を起こし、充放電時に
おいてＬｉＮｉＯ₂ 中のＬｉ含有量が少なくなると、Ｎ
ｉ−Ｎｉ層間距離が短いＮｉＯ₂ 相を生じ、急激な格子
の収縮とともに二相共存状態〔ＬｉＮｉＯ₂ 相とＬｉ_x
ＮｉＯ ₂（ｘ≪１）相〕となる。このような変化は活物
質自体にストレスを与え、電池特性としてサイクル寿命
に悪影響を与える。

【００１１】さらに、ＬｉＮｉＯ₂ はＬｉＣｏＯ₂ に比
べて吸湿性が高く、大気中にＬｉＮｉＯ₂ を放置してお
くと、水分を吸収して電気化学特性が低下する。ＬｉＣ
ｏＯ ₂ は吸湿後においても真空乾燥や熱処理により水分
を除去することによって電気化学特性が回復するが、Ｌ
ｉＮｉＯ₂ では水分除去操作を行なっても電気化学特性
が回復しないという問題がある。

【００１２】そのため、Ｎｉの一部をＣｏで置換したＬ
ｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ₂ が提案されており（特開昭６３−１
２４３９３号公報、特開平７−１４２０５６号公報、特
開平７−１２９７１９号公報など）、それらの中でも他
の元素を含有したＬｉ（ＮｉＣｏＭ）Ｏ₂ （ＭはＮｉ、
Ｃｏ以外の元素）は、過充電時にガスの発生量が多く、
安全性が優れているので、特に注目されている（特開平
９−６９３６３号など）。

【００１３】しかしながら、非水二次電池では、過充電
時の安全性確保のためにガスが発生しやすい活物質や電
解液を使用することが望まれるが、通常使用される環境
下においての異常なガス発生は、電池製造時の不良率を
高めることになるため、避けなければならない。一方、
通常に使用される環境下ではガス発生がほとんどない
が、異常な電圧が電池にかかり、連続して電流が流れる
過充電時には効率的にガスが発生して電流遮断機構を作
動させ、異常事態を確実に回避できる電池でなければな
らない。

【００１４】本発明は、上記のような従来の非水二次電
池における問題点や今後の要求課題を解決し、高容量
で、過充電時の安全性が高く、通常の使用条件下ではガ
ス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池を
提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、正極活物質とし
て少なくともＬｉ_x ＣｏＯ₂ （ｘは、電池組立時の値で
あり、１．０１≦ｘ≦１．１０）とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t
Ｍ_u Ｏ₂ （Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎおよびランタ
ノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素であり、ｙは、電池組立時の値であって、１．０１≦
ｙ≦１．１０、０．６５≦ｓ≦０．９０、０＜ｔ≦０．
３、０．０１≦ｕ≦０．２）とを含有し、かつ上記Ｌｉ
_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ の含有量をＬｉ_x ＣｏＯ₂ とＬ
ｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ との合計量中において１０〜
４５重量％にするときは、高容量で、過充電時の安全性
が高く、かつ通常の使用条件下ではガス発生が少なく、
高温貯蔵特性が優れた非水二次電池が得られることを見
出し、上記課題を解決したのである。

【００１６】

【発明の実施の形態】前記のように、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ は
理論容量に比べて実際に充放電できる容量が小さい。そ
のため、本発明者らは、正極活物質として高容量化が期
待できるＬｉ（ＮｉＣｏＭ）Ｏ₂ について検討を行なっ
た。このＬｉ（ＮｉＣｏＭ）Ｏ₂ の容量は、Ｎｉ、Ｃｏ
およびＭの組成比の影響を受けることが知られている。
そこで、本発明者らは、種々の元素Ｍとともに、Ｎｉ、
ＣｏおよびＭの組成比が種々異なるＬｉ（ＮｉＣｏＭ）
Ｏ₂ について検討したところ、Ｍとして、Ｂ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉ
ｎ、Ｓｎおよびランタノイド元素よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素を用いるとともに、Ｌｉリッチ
な組成、特にＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ で表した時
に、１．０１≦ｙ≦１．１０、０．６５≦ｓ≦０．９
０、０＜ｔ≦０．３、０．０１≦ｕ≦０．２の範囲にす
るときは、高容量化が可能であることを見出した。

【００１７】しかしながら、上記のＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t
Ｍ_u Ｏ₂ を用いた場合、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ に比べて過充電
時のガス発生量が多く電流遮断機構がより低い温度で作
動するが、放電電位が低くなることが判明した。

【００１８】そのため、本発明者らは、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂
の一部を上記Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ _u Ｏ₂ で置換し、両
者を併用した正極活物質系を検討したが、そのような正
極活物質を用いた場合、Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ の
混合比が多くなるに伴って、過充電時の電流遮断機構が
低い温度で作動し、放電容量が大きくなるが、その反
面、放電電位が減少することが判明した。これは、Ｌｉ
_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂の増加に伴い、Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃ
ｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ の性質がより強く現れるようになるためで
ある。

【００１９】そこで、本発明者らは、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ に
基づく容量の低下とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ に基づ
く放電電位の低下および発熱量の増加について、Ｌｉ_y
Ｎｉ _s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ の置換量を種々変更して検討した
結果、Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ _u Ｏ₂ の量をＬｉ_x ＣｏＯ
₂ とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ との合計量中において
１０〜４５重量％にするときは、放電容量が大きく、放
電電位の低下もわずかであることを見出した。すなわ
ち、Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ の含有量がＬｉ _x Ｃｏ
Ｏ₂ とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ との合計量において
１０重量％より少ない場合は、過充電時の電流遮断機構
が充分に低い温度で作動しなくなるとともに、放電容量
の向上が達成できず、４５重量％より多い場合は、放電
電位の低下が大きくなる。そして、このＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃ
ｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ の含有量としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ とＬｉ
_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ との合計量中において１０〜３
５重量％であることが特に好ましい。

【００２０】つぎに、本発明者らは、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ と
Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ を上記範囲内の比率で併用
し、過充電時のガス発生による安全性について検討した
ところ、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_1-s Ｏ₂ に
おけるＬｉ量（すなわち、ｘの値およびｙの値）を１．
０１〜１．１０にするときは、特に効率的にガスが発生
し、熱暴走に至るまでに電池封口部に組み込まれている
電流遮断機構が作動して安全性を向上でき、しかも高温
貯蔵時のガス発生が少なくなり高温貯蔵特性も向上でき
ることを見出した。

【００２１】すなわち、Ｌｉ量が１．０１未満ではガス
の発生速度が遅くなり、過充電時に電流遮断機構が作動
するまでの時間が長くなるため、電流遮断機構が作動し
た時には電池が高温になってしまっていて、安全性を充
分に確保することができず、一方、Ｌｉ量が１．１０よ
り多くなると、通常使用時でもガスの発生量が多くな
り、高温貯蔵時にガスが発生し、電流遮断機構が作動し
て電池の不良率を増加させることになる。

【００２２】上記Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ におい
て、ＮｉとＣｏの組成比としては、高容量化のために、
０．６５≦ｓ≦０．９０、０＜ｔ≦０．３であることが
必要であり、特に０．７０≦ｓ≦０．８０、０．１０≦
ｔ≦０．２０であることが好ましい。また、Ｍの組成比
としては、Ｎｉ、Ｃｏによる高容量化とともに、発熱量
を低減させるために、後記の理由に基づき固溶体におい
ては結晶形を著しく変化させず、非化学量論組成の活物
質においては分解物と電解液との接触は妨げられるが充
放電反応には影響しない量である必要があるため、０．
０１≦ｕ≦０．２であることが必要であり、特に０．０
５≦ｕ≦０．２０であることが好ましい。なお、上記ラ
ンタノイド元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｙｂ
などが挙げられ、それらの混合物であるミッシュメタル
であってもよい。

【００２３】本発明において、上記Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t
Ｍ_u Ｏ₂ にはＮｉ、Ｃｏ以外にＭを含有させているが、
これはＭを含有させることにより、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ
₂ に比べて発熱量を低減でき、安全性を向上させること
ができるからである。このようなＭを含有させることに
より発熱量を低減できる理由は、現在のところ必ずしも
明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、本
発明者らが、正極活物質に起因する発熱について詳細に
検討したところ、上記発熱は正極活物質単体によるもの
ではなく、正極活物質と電解液との反応、特に正極活物
質の分解物と電解液との反応によるものであると考えら
れる。そのような観点から、発熱量の低減のためには、
電解液と反応しやすい分解物を生じないような正極活物
質であるか、あるいは電解液とそのような分解物の接触
を妨げる表面性を有する正極活物質であることが必要で
ある。従って、上記Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ におい
て、元素ＭがＮｉ、Ｃｏの一部を置換した固溶体である
場合には、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ₂ に比べて結晶形が安定
化して分解物の生成を抑制でき、また、Ｌｉ_y Ｎｉ _s Ｃ
ｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ がＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ₂ に元素Ｍを添加し
た非化学量論組成の活物質である場合には、元素Ｍが活
物質表面に存在して分解物と電解液との直接の接触を妨
げることができることによるものと考えられる。

【００２４】つぎに、本発明の非水二次電池の作製につ
いて説明する。

【００２５】本発明において、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ とＬｉ_y
Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ とを正極活物質として用いて非水
二次電池用の正極を作製するには、例えば、上記正極活
物質に、必要に応じ、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブ
ラックなどのような導電助剤と、例えばポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダー
を加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形
すればよい。例えば、上記正極合剤を加圧成形するか、
または上記正極合剤を溶媒に分散させてペーストにし
（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させて
おいてから正極活物質などと混合してもよい）、その正
極合剤含有ペーストを集電体となる導電性基体に塗布
し、乾燥して正極合剤層を形成する工程を経る方法によ
って正極が作製される。ただし、正極の作製方法は上記
例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよ
い。また、上記正極において活物質Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ の組
成がｘ≦１．０３の場合には、過充電時にガスが発生す
るリチウム化合物を添加してもよい。上記リチウム化合
物を添加することにより、正極活物質からのガスの発生
の調節が容易になる。このようなリチウム化合物として
は、例えば、Ｌｉ₂ ＣＯ ₃ などを挙げることができる。
上記リチウム化合物の添加量としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂
とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ との合計量１００重量部
に対して０．１〜２重量部にすることが好ましく、０．
２〜１重量部にすることが特に好ましい。なお、本発明
の正極活物質を用いた場合、正極合剤層の充填密度を高
容量化のために２．８〜３．５ｇ／ｃｍ³ と高くした場
合でも、高い安全性を確保できるので、本発明は高容量
化に際して特に有用である。

【００２６】本発明において、負極活物質は、リチウム
イオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、そ
のような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、
熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素
繊維、活性炭などの炭素系材料をはじめ、リチウムまた
はリチウム含有化合物などが挙げられる。上記リチウム
含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものとが
あり、上記リチウム合金としては、例えば、リチウム−
アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、
リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウム
などが挙げられ、リチウム合金以外のリチウム含有化合
物としては、例えば、錫酸化物、珪素酸化物、ニッケル
−珪素系合金、マグネシウム−珪素系合金、タングステ
ン酸化物、インジウム酸化物、リチウム鉄複合酸化物な
どが挙げられる。これら例示のリチウム含有化合物に
は、製造時にリチウムを含んでいないものもあるが、負
極活物質として作用するときにはリチウムを含んだ状態
になる。これらの負極活物質はそれぞれ単独で用いるこ
とができるし、また、２種以上を併用することもでき
る。

【００２７】また、本発明者らは、上記負極活物質のう
ち、前記の正極活物質を用いた場合に、高温でのインピ
ーダンスの上昇を抑制でき、効率的なガス発生が可能な
負極活物質との組み合わせについても検討したところ、
（００２）面の面間距離（ｄ ₀₀₂ ）が０．３３８ｎｍ以
下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子
のサイズ（Ｌｃ）が３５〜５７ｎｍ、好ましくは４０〜
４５ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が２〜２
０、好ましくは５〜１５、平均粒子径が２０μｍ以下、
好ましくは６μｍ以下の鱗片状炭素系材料を用いること
により、上記特性を向上させることができることを見出
した。このような炭素系材料を用いることにより、上記
特性を向上させることができる理由は現在のところ必ず
しも明確ではないが、それらの炭素系材料が発達した層
構造を有するので、正極からドープされるリチウムイオ
ンが円滑に炭素系材料中に挿入されるとともに、正極活
物質にリチウムイオンがドープ・脱ドープすることによ
って生ずる正極活物質の膨張収縮に伴いスライドしなが
ら接触を保って導電性を維持しつづけるので、高温時に
おいても円滑な充放電反応が可能であることによるもの
と考えられる。

【００２８】このような炭素系材料としては、例えば、
天然黒鉛のほか、種々の有機化合物の熱分解、焼成炭化
などによって得られるもの、例えば、ベンゼン、メタ
ン、一酸化炭素などの炭素化合物を気相熱分解させて得
られる炭素系材料などが挙げられ、その熱分解時の温度
としては、２０００℃以上で３３００℃以下が好まし
い。また、他の例としては、ピッチ系の炭素系材料が挙
げられ、そのようなピッチ類の一例を挙げれば、石油ピ
ッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原油
分解ピッチ、石油スラッジピッチなどの石油、石炭の熱
分解により得られるピッチ、有機低分子芳香族化合物の
熱分解により得られるピッチなどが挙げられる。さら
に、他の例を挙げれば、アクリロニトリルなどを主成分
とする重合体の焼成炭化物が挙げられる。

【００２９】負極は、上記負極活物質に、要すれば、上
記正極活物質の場合と同様のバインダーや導電助剤など
を加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で成形
することによって作製される。例えば、上記負極合剤を
加圧成形するか、あるいは上記負極合剤を溶剤に分散さ
せてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解
させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、
その負極合剤含有ペーストを集電体となる導電性基体に
塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成する工程を経る方
法によって負極が作製される。ただし、負極の作製方法
は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によっ
てもよい。

【００３０】上記正極合剤含有ペーストや負極合剤含有
ペーストを導電性基体に塗布する際の塗布方法として
は、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドク
ターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用する
ことができる。また、正極、負極などの電極の集電体と
なる導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタ
ル、エキスパンドメタル、フォームメタル、箔などが用
いられるが、正極の導電性基体には特にアルミニウム箔
が適し、負極の導電性基体には特に銅箔が適している。

【００３１】上記正極と負極における活物質量の比とし
ては、上記正極活物質と組み合わせて用いる負極活物質
の種類によっても異なるが、上記炭素系材料を用いる場
合、正極活物質／負極活物質＝１．０〜３．５（重量
比）にすることが好ましい。

【００３２】本発明の正極活物質を用いた非水二次電池
において、電解質としては、通常、液状電解質（以下、
これを「電解液」という）が用いられる。そして、その
電解液としては有機溶媒に溶質としてのリチウム塩を溶
解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その非水溶
媒系の電解液の構成溶媒である有機溶媒は特に限定され
るものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いる
ことが特に適している。そのような鎖状エステルとして
は、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、酢酸エチル、プロピ
オン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶
媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒で
あるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶
媒中の５０体積％より多い体積を示すことを意味してお
り、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以
上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中の７０体積
％以上を占めることが好ましく、なかでも鎖状エステル
が全電解液溶媒中の７５体積％以上を占めることが好ま
しい。

【００３３】電解液の溶媒として、この鎖状エステルを
主溶媒にすることが好ましいとしているのは、鎖状エス
テルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによっ
て、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。

【００３４】ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エ
ステルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図るた
めに、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電
率３０以上のエステル）を混合して用いることが好まし
い。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中
で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％
以上が好ましい。すなわち、誘電率の高いエステルが全
電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が明
確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全電
解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がより
一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高い
エステルの全電解液溶媒中で占める割合が多くなりすぎ
ると、電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘電
率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量として
は、上記のように好ましくは１０体積％以上、より好ま
しくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下が好
ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好まし
くは２５体積％以下である。

【００３５】上記誘電率の高いエステルとしては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレン
グリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造
のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ま
しく、具体的にはエチレンカーボネートが最も好まし
い。

【００３６】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２
−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
が挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機
溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用
いることができる。

【００３７】電解液の溶質となるリチウム塩としては、
例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄
Ｆ₉ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ ₂、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ
₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ ₃（ｎ≧２）などが単独で
または２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆ や
ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ などが充放電特性が良好なことから
好ましい。電解液中における溶質としてのリチウム塩の
濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．
７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好
ましい。

【００３８】本発明において、電解質としては、上記電
解液以外にも、固体状またはゲル状の電解質を用いるこ
とができる。そのような電解質としては、無機固体電解
質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイドまたはこれらの誘導体などを主材にした有機固
体電解質や有機ゲル状電解質などが挙げられる。

【００３９】セパレータとしては、特に限定されること
はないが、強度が充分でしかも電解液を多く保持できる
ものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μ
ｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリ
エチレン製、またはプロピレンとエチレンとのコポリマ
ー製の微孔性フィルムや不織布などが好ましい。

【００４０】本発明の電池の作製方法としては、例え
ば、上記のようにして作製された正極および負極をセパ
レータを介して、積層または巻回して作製した電極体を
電池ケースに挿入し、電解液を注入した後、開裂ベント
を有する封口体で封口して作製される。上記開裂ベント
としては、高い安全性を確保するため、２０〜４０ａｔ
ｍ、特に２５〜３５ａｔｍで作動する不可逆式のベント
構造を有するものが好ましい。また、本発明の非水二次
電池は、上記封口部に電流遮断機構を設けることが好ま
しく、特に本発明の正極活物質を用いた場合、過充電時
のガス発生量を多くして高容量化した際の安全性を確保
するため、電流遮断機構の作動圧力としては、５〜２０
ａｔｍにすることが好ましく、８〜１５ａｔｍにするこ
とがより好ましい。

【００４１】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下において、部とある
のは重量部を意味する。

【００４２】実施例１〜６および比較例１〜４ 正極活物質として下記の表１に示す組成のＬｉ_x ＣｏＯ
₂ とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ _t Ｍ_u Ｏ₂ を表２に示す割合（重
量比）で用い、それらの正極活物質を合計量で９１部、
導電助剤としての天然黒鉛を４部、バインダーとしての
ポリフッ化ビニリデンを４部の割合になるように混合し
た。ただし、混合はポリフッ化ビニリデンをあらかじめ
Ｎ−メチルピロリドンに溶解しておき、そのバインダー
溶液に活物質と天然黒鉛を加え、さらにＮ−メチルピロ
リドンを加えて充分に分散し、粘度を調整して正極合剤
含有ペーストを調製した。なお、実施例４および実施例
５の正極合剤含有ペーストにはＬｉ₂ ＣＯ₃ を０．５部
添加した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】上記実施例１〜６および比較例１〜４の正
極合剤含有ペーストをそれぞれ導電性基体としての厚さ
２０μｍのアルミニウム箔上に一定の塗布量を均一に塗
布し、乾燥して正極合剤層を形成した。同様に、アルミ
ニウム箔の裏面にも上記正極合剤含有ペーストを塗布
し、乾燥して正極合剤層を形成し、ついで、ロールプレ
スで圧力を変えて圧延処理し、裁断して、帯状の正極を
作製した。なお、正極合剤層の充填密度は３．０〜３．
２ｇ／ｃｍ³ とした。

【００４６】また、上記正極の場合と同様のバインダー
溶液（ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに
溶解したバインダー溶液）を調製し、そのバインダー溶
液に負極活物質として黒鉛〔（００２）面の面間距離
（ｄ₀₀₂ ）：０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）：４２ｎｍ、アスペクト比：１０、平均粒
径：１０μｍ〕１８０部を加え、混合して負極合剤含有
ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストをそれ
ぞれ導電性基体としての厚さ１８μｍの銅箔の両面に均
一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ロール
ープレスにより圧延処理し、ついで裁断して、帯状の負
極を作製した。なお、正極活物質と負極活物質との重量
比は２．１：１〔正極活物質／負極活物質＝２．１（重
量比）〕にした。

【００４７】つぎに、上記各実施例および比較例の帯状
正極と帯状負極との間に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチ
レンフィルムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻
回して、渦巻状電極体とした後、外径１８ｍｍ、高さ６
７ｃｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入し、正極リー
ド体および負極リード体の溶接を行なった。

【００４８】その後、電池ケース内に１．０ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＥＭＣ（体積比１：３）からなる電
解液〔すなわち、エチレンカーボネートとエチルメチル
カーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ₆
を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液〕を４．０ｃｃ注
入した。

【００４９】ついで、上記電池ケースの開口部を常法に
従って封口し、図１に示す構造で外径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍの筒形の非水二次電池を作製した。

【００５０】図１に示す電池について概略的に説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用された基体などは図示しておらず、
これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状
に巻回され、渦巻状電極体として、上記組成の電解液と
共に、ステンレス鋼製の電池ケース４内に収容されてい
る。

【００５１】上記電池ケース４は負極端子を兼ねてい
て、その底部には絶縁体５が配置され、渦巻状電極体上
にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４
の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８
が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付
けにより電池内部を密閉構造にしている。

【００５２】ただし、上記封口体８には、過充電などの
異常事態発生時に電池内部で電解液の分解反応が起こ
り、ガスが発生した際に電池内部に電流を流せなくする
ための電流遮断機構と、電池内部に発生したガスをある
一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して電池の
高圧下での破裂を防止するための不可逆式ベント機構が
組み込まれていて、電流遮断機構は電池内のガス圧が１
３ａｔｍ以上になったときに作動し、また、高圧下で作
動する不可逆式ベントは電池内のガス圧が３０ａｔｍ以
上になったときに作動するようになっている。

【００５３】以上のように作製した実施例１〜５および
比較例１〜４の電池について、放電容量と平均放電電圧
を測定し、また、貯蔵試験と過充電試験を行なった。そ
の結果を表３に示す。放電容量は２０℃で各電池を０．
２Ｃの電流密度で終止電圧３．０Ｖまで放電することに
よって測定し、比較例１の電池の容量を１００とした場
合の指数で示した。平均放電電圧は、２０℃、１Ｃで
４．２Ｖまで定電流定電圧充電した後、０．２Ｃで終止
電圧３Ｖで放電した時の放電深度５０％のときの電圧を
測定し、それを平均放電電圧とした。

【００５４】貯蔵試験では、２０℃の環境下で１．５Ａ
の定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電
を行い、充電の合計時間が２．５時間となるように充電
した後、２０℃の環境下で１．５Ａの定電流で２．７５
Ｖまで放電する充放電サイクルを５回行なった後に、２
０℃の環境下で１．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電し
た後、定電圧方式で充電を行い、充電の合計時間が２．
５時間となるように充電した後、６０℃の環境下で貯蔵
した。そして、６０℃で２０日間貯蔵後の電池のインピ
ーダンスを測定することにより、電流遮断機構の作動の
有無を調べた。

【００５５】さらに、過充電試験は、電池を２０℃の環
境下で１．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定
電圧方式で充電を行い、充電の合計時間が２．５時間と
なるように充電し、その後、０℃で４時間保存し、充電
電流３Ａで発火の有無を調べた。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例１〜６の電池は、表２に示すよう
に、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ／Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ （重
量比）が９０／１０〜５５／４５の範囲内〔すなわち、
Ｌｉ_yＮｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ の含有量がＬｉ_x ＣｏＯ₂
とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂との合計量中において１
０〜４５重量％（実施例１が２０重量％、実施例２が１
０重量％、実施例３が３５重量％、実施例４が２０重量
％、実施例５が２０重量％、実施例６が４５重量％）の
範囲内〕にあるが、この実施例１〜６の電池は、表３に
示すように、比較の基準となる比較例１の電池（この比
較例１の電池の正極活物質には表１に示すようにＬｉ
_1.00ＣｏＯ₂ のみを用いている）に比べて、放電容量が
大きく、また、平均放電電圧も比較例１に比べれば若干
低いものの、３．６５Ｖであって充分に高電圧を保って
いた。

【００５８】また、実施例１〜６の電池は、過充電時の
発火がなく、安全性を確保できるが、６０℃で２０日間
の貯蔵でも電流遮断機構が作動せず、通常の使用環境下
で電流遮断機構が作動して電池が使用できなくなるよう
なことや電池製造時に電流遮断機構が作動して不良率が
高くなるようなこともないことが明らかになった。つま
り、実施例１〜６の電池は、高容量で、過充電時の安全
性が高く、通常の使用条件下ではガス発生が少なく、高
温貯蔵特性も優れていた。

【００５９】これに対して、比較例１の電池は、容量が
実施例１〜６の電池に比べて小さい上に、過充電時に発
火の問題があり、過充電時の安全性が欠けていた。

【００６０】また、比較例２の電池は、表１に示すよう
に、正極活物質としてＬｉ_1.02Ｎｉ _0.82Ｃ _0.08 Ｍｇ
_0.1 Ｏ₂ のみを用いた電池であるが、過充電時の電流遮
断機構の作動温度が低く、高容量になるものの、平均放
電電圧が低下した。

【００６１】さらに、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 中のリチウム（Ｌ
ｉ）の比率が高いリチウム化合物を正極活物質として用
いた比較例３やＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ 中のリチウ
ムの比率が高いリチウム化合物を正極活物質として用い
た比較例４の電池は、６０℃で２０日間の貯蔵中に電流
遮断機構が作動し、高温貯蔵特性に欠けるという問題が
あった。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、過充電時の安全性が高く、通常の使用条件下では
ガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池
を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水二次電池の一例を模式的に示す部分断面斜
視図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電池ケース ５ 絶縁体 ６ 絶縁体 ７ 絶縁パッキング ８ 封口体

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA03 AA04 AA10 BB05 BD00 BD04 5H014 AA02 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ12 AK03 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01 HJ02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極および電解質を有する非水二
   次電池において、上記正極が、正極活物質として少なく
   ともＬｉ_x ＣｏＯ₂ （ｘは、電池組立時の値であり、
   １．０１≦ｘ≦１．１０）とＬｉ_y Ｎｉ_s Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ
   ₂ （Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
   ｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎおよびランタノイド
   元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であ
   り、ｙは、電池組立時の値であって、１．０１≦ｙ≦
   １．１０、０．６５≦ｓ≦０．９０、０＜ｔ≦０．３、
   ０．０１≦ｕ≦０．２）を含有し、上記Ｌｉ_y Ｎｉ_s Ｃ
   ｏ_t Ｍ _u Ｏ₂ の含有量がＬｉ_x ＣｏＯ₂ とＬｉ_y Ｎｉ_s
   Ｃｏ_t Ｍ_u Ｏ₂ との合計量中において１０〜４５重量％
   であることを特徴とする非水二次電池。