JP4080110B2

JP4080110B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP4080110B2
Application number: JP19600599A
Authority: JP
Inventors: 茂藤田; 尚登伊藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sony Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sony Corp
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: JP2001023686A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関するものであり、詳しくは、特定の化合物を含んだ非水電解質を使用することにより負荷特性を向上させた非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
非水電解質を用いた電池、中でもリチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、大きなエネルギー密度が得られるため、市場も著しく成長している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）や炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位的にも安定である点から広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記炭酸エステル系非水溶媒は、一般に電気化学的に比較的安定であると言われているが、非水電解質電池においては正極や負極の酸化力、還元力が非常に強いため、若干ではあるがこれら炭酸エステル系非水溶媒が反応を起こす可能性がある。
【０００６】
このような反応が起こると、電極表面に反応生成物が皮膜となって成長し、電池のインピーダンスの増加をもたらす。その結果、特に大電流で放電した時に電圧降下が著しくなり、サイクル特性や負荷特性が悪くなるという問題が生ずる。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の課題を解決しようとするものであり、負荷特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するべく、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、ある種の化合物の非水電解液への添加が有効であるとの結論を得るに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、負極活物質として炭素材料を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えてなる非水電解質電池において、上記非水電解質は、化２で表される化合物を含有することを特徴とするものである。
また、負極活物質として金属リチウム、リチウム合金の少なくとも一つを有する負極と、正極活物質としてＬｉ _ｘＭＯ _２（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１である。）を有する正極と、非水電解質とを備えてなる非水電解質電池において、上記非水電解質は、化２で表される化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
【化２】

（式中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は炭素数３〜４のアルキル基である。）
【００１１】
上記化合物を添加することにより負荷特性が向上することの理由は必ずしも明らかではないが、上記化合物が正極上で反応し、その反応生成物が電極表面に安定な皮膜を形成することにより、従来の皮膜成長が抑えられることによるものと推測される。
【００１２】
ただし、上記化合物をあまり多量に含むと、化合物自体の安定性の問題から高温保存時の自己放電が大きくなる。逆に、あまり少なすぎると効果が期待できない。
【００１３】
そこで、本発明では、上記化合物の割合を、非水電解質の０．０１体積％以上、１０体積％以下とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。
【００１５】
本発明の非水電解質電池は、負極、正極、非水電解質を主たる構成要素とするもので、これらが例えば電池缶内に封入されてなる。
【００１６】
そして、本発明の非水電解液電池は、上記非水電解質が特定の化合物、すなわち化３で示される化合物を含有することを大きな特徴とする。
【００１７】
【化３】

【００１８】
ここで、化３においてＲ1及びＲ2の例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ(ＣＨ３)２、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３などが挙げられる。ただし、Ｒ1とＲ2とが共にメチル基でないことが必要である。
【００１９】
これまでに、上記化３でＲ1とＲ2とがともにメチル基の場合、すなわち１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を非水電解液中に添加することが検討されてきた。しかし、このＤＭＩは酸化安定性に劣るため、ＤＭＩを非水電解液中に添加すると自己放電が大きすぎるという欠点があった。本発明では、ＤＭＩのメチル基の少なくとも１つを、プロピル基など、鎖がメチル基よりも長いアルキル基に置換することで、酸化安定性を高め、自己放電を抑制することができた。
【００２０】
上記化合物を非水電解質に添加することにより、電池の負荷特性が大きく向上する。
【００２１】
上記化合物の添加量は、非水電解質中、０．０１体積％以上、１０体積％以下であることが好ましい。上記化合物の添加量が１０体積％以上と多くなり過ぎると、化合物自体の安定性の問題でサイクル特性が悪くなる。逆に、上記化合物の添加量が０．０１体積％未満であると、負荷特性の点で十分な効果を得ることができない。
【００２２】
非水電解質を調製するにあたり、上述したような化合物を混合する非水溶媒としては、従来より非水電解質に使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステルや、プロビオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランや、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数種混合して用いてもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含有させることが好ましい。
【００２３】
このような非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等のリチウム塩が挙げられる。特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
【００２４】
電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好ましい。
【００２５】
上記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
【００２６】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質等の高分子電解質とする場合、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリ（エチレンオキサイド）やその架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオライド）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、若しくは混合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安定性の観点等から、ポリ（ビニリデンフルオライド）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２７】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有させる可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。
【００２８】
ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルがより好ましい。
【００２９】
本発明に係る非水電解質電池は、上述したような化合物を含有する非水電解質を使用する以外は、従来の非水電解質電池と同様の構成とすることができる。また、この場合、一次電池としても、二次電池として構成することができる。
【００３０】
例えば、負極に用いられる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を使用することができる。
【００３１】
リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等が挙げられる。
【００３２】
ここで、上記炭素材料として使用可能な黒鉛材料、易黒鉛化炭素材料、難黒鉛化炭素材料について詳述する。
【００３３】
難黒鉛化炭素材料は、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しない炭素材料であり、例えば（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 未満、空気中の示差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素材料である。この難黒鉛化炭素材料の代表的な例としては、フルフリルアルコール、或いはフルフラールのホモポリマー、コポリマー、また他の樹脂との共重合よりなるフラン樹脂を焼成し、炭素化したものがある。
【００３４】
難黒鉛化炭素材料の製造方法について説明すると、出発原料となる有機材料としては、上記フラン樹脂の他、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合物を用いることができる。また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも、前記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することはなく、固相状態のままで最終の難黒鉛化炭素材料となる。
【００３５】
前記石油ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛化性炭素とするためには、このＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。
【００３６】
これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、或いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、更に硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。
【００３７】
酸素含有率は、特に限定されないが、特開平３−２５２０５３号公報に開示されているように、好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上である。この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲としたとき（００２）面間隔を０．３７ｎｍ以上、空気気流中でのＤＴＡにおいて７００℃以上に発熱ピークを持たず、負極容量を大きくする。
【００３８】
また、特開平２−４８１８４号公報に開示されているリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も上述した難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示し、本発明の電極材料として用いることが可能である。さらに、他のあらゆる有機材料においても、酸素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素となれば使用可能であり、酸素架橋を行うための処理方法は限定されない。
【００３９】
以上の有機材料を用いて炭素材料を得る場合、例えば、３００〜７００℃で炭化した後、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成すればよい。勿論、場合によっては炭化操作を省略してもよい。得られた炭素材料は粉砕、分級して負極材料として供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前後、或いは昇温過程のいずれの工程で行ってもよい。
【００４０】
一方、易黒鉛化炭素材料は、２８００〜３０００℃程度で熱処理したときに黒鉛化する炭素材料である。
【００４１】
易黒鉛化炭素材料は、例えば、石炭やピッチを、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程度の条件で焼成することにより生成される。ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるもの、或いは、木材乾留時に生成するピッチ等である。
【００４２】
また、易黒鉛化炭素は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物原料を、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、上述と同じ条件で焼成しても生成される。
【００４３】
黒鉛材料は、いわゆるグラファイトであり、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上のものがさらに好ましい。そのような真密度を得るには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が好ましくは０．３４０ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下を満足し、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。
【００４４】
また、黒鉛材料はＪＩＳＫ−１４６９記載の方法による嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上のものを用いることにより長いサイクル寿命が得られる。嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料を用いて構成された負極は、良好な電極構造を有し、負極合剤層からの黒鉛材料の剥離、脱落は少なくなる。尚、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料であればより好ましく、０．６ｇ／ｃｍ³以上であればさらに好ましい。
【００４５】
サイクル寿命をより長くするためには、黒鉛材料として嵩密度が前記の範囲であって、且つ、（１）式で示される形状パラメータの平均値が１２５以下の粉末を用いることが望ましい。
【００４６】
Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）・・・（１）
ここで、
Ｘ：形状パラメータ
Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚み
Ｌ：粉末の長軸方向の長さ
Ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ
である。
【００４７】
一般に、黒鉛材料の粉末形状は扁平な円柱状、或いは直方体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の厚みをＴ、最も長い部分の長さをＬ、この部分に直交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷのそれぞれをＴで除した値の積が形状パラメータＸである。この形状パラメータＸが小さいほど、底面積に対する高さが高く、扁平度が小さいことを意味する。
【００４８】
嵩密度が前記の範囲内であって、且つ、このようにして求められる形状パラメータＸの平均値（以下、「平均形状パラメータＸave.」と称す）が１２５以下である黒鉛材料粉末を用いて構成された負極は、黒鉛材料の扁平度が低いため、電極構造はさらに良好になっていて、より長寿命のサイクル特性が得られる。黒鉛材料粉末の平均形状パラメータＸave.が１２５以下であれば上記効果を得ることができるが、好ましくは２以上１１５以下、さらに好ましくは２以上１００以下がよい。
【００４９】
また、嵩密度、平均形状パラメータＸave.が前記の範囲であって、窒素吸着ＢＥＴ法により求められる比表面積が９ｍ²／ｇ以下の黒鉛材料の粉末を用いた場合、さらに長いサイクル寿命を得ることができる。これは、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が嵩密度の低下に影響していると考えられ、微粒子が付着した場合に比表面積が増加することから、同様の粒度であっても比表面積の小さい黒鉛粉末を用いたほうが微粒子の影響がなく、高い嵩密度が得られ、結果としてサイクル特性が向上する。黒鉛粉末の比表面積が９ｍ²／ｇ以下であれば上記効果は十分に得られるが、好ましくは７ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ²／ｇ以下がよい。
【００５０】
また、実用電池として高い安全性および信頼性を得るためには、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ、累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ、累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが望ましい。
【００５１】
電極に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に幅をもたせたほうが効率よく充填でき、正規分布により近いほうが好ましい。但し、過充電等の異常事態に電池が発熱することがあり、粒径の小さな粒子の分布数が多い場合には発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【００５２】
また、電池を充電する際、黒鉛層間へリチウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０％膨張し、電池内において正極やセパレータを圧迫して、初充電時に内部ショート等の初期不良が起こりやすい状態となるが、大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【００５３】
従って、粒径の大きな粒子から小さい粒子までバランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛粉末を用いることにより、高い信頼性を有する実用電池が可能となる。粒度分布の形状はより正規分布に近いほうが効率よく充填できるが、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが望ましく、特に累積９０％粒径が６０μｍ以下の場合、初期不良が大きく低減される。
【００５４】
また、実用電池としての重負荷特性を向上させるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることが望ましい。負荷特性には放電時のイオンの動き易さが影響するが、特に電極中に空孔が多く存在する場合は、電解液も十分な量が存在するので、良好な特性を示すことになる。
【００５５】
一方、結晶性が高い黒鉛材料はａ軸方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによってｃ軸の結晶子が成り立っているが、炭素六角網面同志の結合はファンデルワールス力という弱い結合であるため、応力に対して変形しやすく、そのため、黒鉛粉末の粒子を圧縮成形して電極に充填する際、低温で焼成された炭素質材料よりも潰れやすく、空孔を確保することが難しい。従って、黒鉛粉末粒子の破壊強度が高いものを用いることによって、粒子が潰れにくく、従って空孔を作りやすくなるため、負荷特性を向上することが可能となる。
【００５６】
黒鉛材料としては、上述したような結晶性、真密度、嵩密度、形状パラメータＸ、比表面積、粒度分布、粒子破壊強度を有するものであれば、天然黒鉛であっても、前述したように有機材料を炭素化し、更に高温処理された人造黒鉛であってもよい。
【００５７】
人造黒鉛の製造方法は前述の通りであり、得られた黒鉛材料は粉砕、分級して負極材料として供される。この粉砕は炭化、か焼の前後、或いは黒鉛化前の昇温過程のいずれの工程で行ってもよく、最終的には粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。更に、嵩密度が高く、破壊強度の高い黒鉛材料粉末を得るには、炭素材料成型体を熱処理し、黒鉛化して黒鉛化成型体としたものを粉砕、分級することが望ましい。
【００５８】
黒鉛化成型体は、一般にはフィラーとなるコークスと、成型剤、或いは焼結剤としてのバインダーピッチとからなり、それらが混合され成型された後、バインダーピッチを炭素化し、その後、これにピッチを含浸し炭素化、更に黒鉛化されて得られる。また、フィラー自身に成型性、焼結性を付与した原料を用い、同様の黒鉛化成型体を得ることが可能である。黒鉛化成型体は、熱処理後に粉砕、分級されて負極材料に供されるが、成型体自身の硬度が高いため粉砕粉としては嵩密度が高く、破壊強度の高い材料が得られやすい。
【００５９】
また、フィラーとなるコークスとバインダーピッチからなるため、黒鉛化後に多結晶体となり、且つ、原料に硫黄や窒素等の元素を含み熱処理時にガスとなって発散し、そのガスの通り道がミクロな孔となって、負極材料のリチウムのドープ・脱ドープ反応の進行を速めている。更に、工業的に処理効率が高いという利点もある。
【００６０】
この他、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーや、ＳｎＯ₂等の酸化物を使用することもできる。
【００６１】
また、正極を構成する正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマーを正極活物質として用いることができる。例えば、リチウム一次電池を構成する場合には、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、黒鉛、ＦｅＳ₂等を使用することができる。また、リチウム二次電池を構成する場合には、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物やＬｉ_xＭＯ（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。
【００６２】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これら材料を複数種組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
また、以上のような負極材料及び正極材料を使用して負極及び正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤を使用することができる。
【００６４】
さらに、本発明に係る非水電解液電質は、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００６５】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに説明する。
【００６６】
＜実験１＞
本実験においては、電池構成を非水電解質として非水電解液を用いたリチウムイオン電池とし、負極に難黒鉛化炭素材料を用い、非水電解液の主溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合溶媒を用いて検討を行った。
【００６７】
実施例１
図１は、本実験において作製した円筒型非水電解液電池の概略断面図である。
【００６８】
先ず、負極１を次のように作製した。
【００６９】
出発原料に石油ピッチを用い、不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い難黒鉛化炭素材料を得た。得られた難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は３．７６であり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ³であった。この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。そして、この炭素材料粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して、負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
【００７０】
次に、正極２を次のように作製した。
【００７１】
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。そして、このＬｉＣｏＯ₂を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極２を作製した。
【００７２】
次に、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して、負極１と正極２とを順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【００７３】
これをニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、巻回体を収納した。そして、負極の集電体をとるために、ニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
【００７４】
次に、炭酸プロピレン（ＰＣ）を４９．９９７体積％と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４９．９９７体積％と、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）を０．００６体積％との混合溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルで溶解させた非水電解液を用意し、これを上記電池缶５の中に注入した。最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製した。これを実施例１とした。
【００７５】
実施例２〜１２
非水電解液中の溶媒の組成を表１に示すように変え、他は実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００７６】
比較例４
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン（ＤＥＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００７７】
実施例１４
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１，３−ジｎブチル−２−イミダゾリジノン（ＤＢＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００７８】
実施例１５
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤｉＰＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００７９】
実施例１６
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン（ＭＰＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８０】
比較例１
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８１】
比較例２
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８２】
また、つぎに示す実施例１７及び比較例３では、負極に黒鉛を用い、非水電解液の主溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いて検討を行った。
【００８３】
実施例１７
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）４９．００体積％、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）４９．００体積％、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）２．０体積％からなる混合溶媒を用い、負極の構成材料として、難黒鉛化炭素材料に代えてグラファイト［ロンザ社製、商品名ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝３．３５８）を使用し、他は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８４】
比較例３
同様に、非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）５０体積％、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）５０体積％からなる混合溶媒を用い、負極の構成材料として、難黒鉛化炭素材料に代えてグラファイト［ロンザ社製、商品名ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝３．３５８）を使用し、他は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８５】
各サンプル電池における溶媒組成を表１に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
これら円筒型非水電解液電池について、サイクル特性、負荷特性及び自己放電特性を次のようにして評価した。
【００８８】
各電池に対して、２３℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に７００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。初期放電容量はこのようにして決定し、さらにこの充放電条件で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【００８９】
また、負荷特性を見るため、同様な充電を行った後、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、７００ｍＡの放電容量を１００とした場合の２０００ｍＡの放電容量維持率（％）を求めた。
【００９０】
自己放電特性をみるために、同様な充電を行った後、６０℃の雰囲気中に放置し、１０日後に取り出し、５時間後に２３℃中で７００ｍＡ放電を行った。６０℃中に保存する前の放電容量を１００とした場合の保存後の放電容量維持率（％）を求め、その差を自己放電率（％）として求めた。
【００９１】
実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例４の電池についての特製評価結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】

【００９３】
この表２からも明らかなように、非水電解液中に１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）を含む電池は、電池の初期容量が大きく、しかも７００ｍＡの放電容量に対する２０００ｍＡの放電容量維持率も高く、非常に優れた結果となった。また、サイクル特性も問題ないレベルであった。
【００９４】
特に、その効果は、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の含有量が０．０１体積％以上、１０体積％以下の範囲において著しい。１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の含有量が多くなりすぎると、サイクル特性が低下する傾向にある。逆に、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の含有量が少なすぎると、十分な効果が得られていない。自己放電特性は、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の添加量が１０重量％未満であれば問題のないレベルに抑えられている。
【００９５】
また、ＤＰＩ以外のＤＥＩ、ＤＢＩ、ＤｉＰＩ又はＭＰＩを用いた実施例１２〜実施例１６では、程度の差はあるが、ＤＰＩを用いた場合と同様の効果が得られ、自己放電も、問題のないレベルとなった。
【００９６】
従って、この効果はＤＰＩの分子構造に起因すると考えられるので、ＤＰＩのみならず、上記化３で表される一般的な化合物であれば同様な効果があると考えられる。Ｒ1とＲ2とが共にメチル基の場合には自己放電が大きいが、Ｒ1又はＲ2の少なくとも一方が、メチル基よりも鎖が長いアルキル基であれば酸化安定性が向上し自己放電の問題も小さくなる。
【００９７】
また、実施例１７と比較例３とを比較して明らかなように、負極に黒鉛を使用した場合にも、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の添加は有効であり、非水電解液中に１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）を含む電池（実施例１７）は、これを含まない電池（比較例３）に比べて、電池の初期容量が大きく、しかも７００ｍＡの放電容量に対する２０００ｍＡの放電容量維持率も高く、非常に優れた結果となった。また、サイクル特性や自己放電特性も良好なものであった。
【００９８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解質電池においては、非水電解質が上記化３で示される化合物を所定量含有しているので、負荷特性やサイクル特性を大幅に改善することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型非水電解液電池の一構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１負極、２正極、３セパレータ、４絶縁板、５電池缶、６絶縁封口ガスケット、７電池蓋、８電流遮断用薄板、９負極集電体、１０正極集電体、１１負極リード、１２正極リード

Claims

負極活物質として炭素材料を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えてなる非水電解質電池において、
上記非水電解質は、化１で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解質電池。

（式中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は炭素数３〜４のアルキル基である。）
上記化１で表される化合物の含有量が非水電解質の０．０５体積％以上、３体積％以下であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
上記炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
上記正極活物質がＬｉ_ｘＭＯ_２（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１である。）であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
上記正極活物質がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（但し、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
負極活物質として金属リチウム、リチウム合金の少なくとも一つを有する負極と、正極活物質としてＬｉ_ｘＭＯ_２（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１である。）を有する正極と、非水電解質とを備えてなる非水電解質電池において、
上記非水電解質は、上記化１で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解質電池。
上記化１で表される化合物の含有量が非水電解質の０．０５体積％以上、３体積％以下であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
上記正極活物質がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（但し、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。