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JP4498142B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
近年、ＶＴＲ、携帯電話、モバイルコンピュータ等の電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源である二次電池のエネルギー密度を高くすることが要望されている。このようなことから、リチウムを負極とする非水電解質二次電池の研究が活発におこなわれており、すでに、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
ところで、非水電解質二次電池の負極には、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出する化合物が用いられている。また、非水電解質としては、非水溶媒にリチウム塩（電解質）を溶解したものが多用されている。かかる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）が知られている。一方、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４が知られている。
一方、正極活物質としては、層状化合物のインターカレーション、またはドーピング現象を利用したものが注目されている。
前記層状化合物のインターカレーションを利用したものの中でも、カルコゲナイド化合物が比較的優れた充放電サイクル特性を示している。しかしながら、カルコゲナイド化合物は起電力が低く、リチウム金属を負極として用いた場合でも実用的な充電電圧はせいぜい２Ｖ前後であり、非水電解質二次電池の特徴である高起電力という点を満足するものではない。
層状化合物のインターカレーションを利用した活物質は、カルコゲナイド化合物の他にも存在する。かかる活物質のうちのＶ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２と、ドーピング現象を利用したＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物系化合物は、高起電力という特徴を有する点で注目されている。特に、ＬｉＮｉＯ２を活物質として含む正極は、４Ｖ程度の起電力を有し、しかも理論的エネルギー密度が正極活物質あたりほぼ１ｋＷｈ／ｋｇという大きな値を有する。
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２を活物質として含む正極を備えた非水電解質二次電池は、充放電サイクル寿命が低いという問題点がある。
一方、特開昭６３−１２１２５８号公開公報には、層状構造を有し、一般式ＡｘＢｙＣｚＤｗＯ２で示される複合酸化物を正極として用いる非水系二次電池が開示されている。一般式中、Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｂは遷移金属であり、ＣはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｄは（ａ）Ａ以外のアルカリ金属、（ｂ）Ｂ以外の遷移金属、（ｃ）ＩＩａ族元素、（ｄ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、炭素、窒素、酸素を除くＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族の第２〜第６周期の元素、の群から選ばれた少なくとも１種を表わす。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０、０．００１≦ｗ≦０．１０の数を表わす。
しかしながら、前記公開公報に記載された非水系二次電池は、十分なサイクル寿命を得られるものではなかった。
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、下記（Ａ）式で表わされる酸化物粒子及び下記（Ｂ）式で表わされる酸化物粒子を含み、前記正極活物質中の前記（Ａ）式で表わされる酸化物粒子の割合は５０重量％を超えており、かつ前記正極活物質は下記（１）〜（５）式を満足する非水電解質二次電池が提供される。
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２ （Ａ）
ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２ （Ｂ）
但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１、０．９５≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０５、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５を示し、
１．４≦（ＤＮ９０／ＤＮ５０）≦２ （１）
１．４≦（ＤＮ５０／ＤＮ１０）≦２ （２）
１．４≦（ＤＣ９０／ＤＣ５０）≦２ （３）
１．４≦（ＤＣ５０／ＤＣ１０）≦２ （４）
１．５≦（ＤＮ５０／ＤＣ５０）≦２．５ （５）
但し、前記ＤＮ１０、前記ＤＮ５０、前記ＤＮ９０は、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２粒子の体積累積頻度が１０％、５０％、９０％の粒径を示し、前記ＤＣ１０、前記ＤＣ５０、前記ＤＣ９０は、ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２粒子の体積累積頻度が１０％、５０％、９０％の粒径を示す。
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
図２は、図１のＡ部を示す拡大断面図。
図３は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す断面図。
本発明に係る非水電解質二次電池の一例について説明する。
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する。
この二次電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置しても良いし、セパレータの代わりにゲル状または固体状の非水電解質層を用いることも可能である。
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質および容器について説明する。
１）正極
この正極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ正極活物質を含有する正極層とを含む。
正極活物質は、下記（Ａ）式で表わされる酸化物粒子及び下記（Ｂ）式で表わされる酸化物粒子を含む。前記正極活物質中の前記（Ａ）式で表わされる酸化物粒子の割合は５０重量％を超える。
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２ （Ａ）
ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２ （Ｂ）
但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１、０．９５≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０５、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５を示す。
また、この正極活物質は、下記（１）〜（５）式を満足する。
１．４≦（ＤＮ９０／ＤＮ５０）≦２ （１）
１．４≦（ＤＮ５０／ＤＮ１０）≦２ （２）
１．４≦（ＤＣ９０／ＤＣ５０）≦２ （３）
１．４≦（ＤＣ５０／ＤＣ１０）≦２ （４）
１．５≦（ＤＮ５０／ＤＣ５０）≦２．５ （５）
但し、前記ＤＮ１０は、前記ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２粒子の体積累積頻度１０％粒径を示し、前記ＤＮ５０は、前記ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２粒子の体積累積頻度５０％粒径を示し、前記ＤＮ９０は、前記ＬｉｘＮｉｙＣｏ２ＭｗＯ２粒子の体積累積頻度９０％粒径を示す。一方、前記ＤＣ１０は、前記ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２粒子の体積累積頻度１０％粒径を示し、前記ＤＣ５０は、前記ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２粒子の体積累積頻度５０％粒径を示し、前記ＤＣ９０は、前記ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２粒子の体積累積頻度９０％粒径を示す。
｛ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２粒子（以下、ニッケル系粒子と称す）｝
（Ｌｉ）
リチウムのモル比ｘを前記範囲に規定するのは、以下に説明する理由によるものである。モル比ｘを０．９５未満にすると、充放電反応に寄与するＬｉイオンが減少して放電容量が低下する。一方、モル比ｘが１．０５を超えると、ＮｉサイトへのＬｉイオンの混入が生じるため、放電容量が低下する。また、結晶構造の変化によって反応性が低下するため、放電電圧が低下する。モル比ｘのさらに好ましい範囲は、０．９７≦ｘ≦１．０３である。
（Ｎｉ）
ニッケルのモル比ｙを前記範囲に規定するのは、以下に説明する理由によるものである。モル比ｙを０．７未満にすると、ＬｉＣｏＯ２による放電容量に近い特性となるため、エネルギー密度向上を達成し難くなる。一方、モル比ｙが０．９５を超えると、放電容量が大きくなるものの、充放電サイクルに伴い結晶構造の分解が起こりやすくなる。モル比ｙのさらに好ましい範囲は、０．７５≦ｙ≦０．９である。
（Ｃｏ）
コバルトのモル比ｚを前記範囲に規定するのは、以下に説明する理由によるものである。モル比ｚを０．０５未満にすると、Ｎｉ層のスタッキングが乱れやすく、充放電サイクルに伴い結晶構造の分解が起こりやすい。一方、モル比ｚが０．３を超えると、Ｃｏ層のスタッキングを整える（結晶性を高くする）ために合成温度を８５０℃以上にする必要があるが、合成温度を高くすると、Ｎｉ−Ｏの結合が切れて脱酸素反応が生じ、Ｒ３ｍ構造からの逸脱が起こり、放電容量が低下する。モル比ｚのさらに好ましい範囲は、０．１≦ｚ≦０．２５である。
（元素Ｍ）
元素Ｍは、充放電サイクルによる分解を抑制する効果を奏し、結晶の構造を支える柱となることが可能である。また、元素Ｍの添加により、反応界面での非水電解質の分解を抑制することも可能である。但し、モル比ｗが０．１を超えると、リチウムイオンサイトへニッケルが混入しやすくなるため、結晶構造が変化し大電流の放電が困難となる恐れがあることから、モル比ｗは０．１以下にすることが望ましい。モル比ｗのより好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０７で、さらに好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０５で、最も好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０３である。元素Ｍの添加効果を十分に得るために、モル比ｗの下限値は０．００１にすることが好ましい。
元素Ｍの中でもＳｎが好ましい。元素ＭとしてＳｎを用いると、高温環境下での充放電サイクル寿命を向上することができる。これは、正極の表面にＥＣ由来の保護被膜が形成される反応が促進され、高温環境下（４５℃付近）での正極とγ−ブチルラクトンとの反応が抑制されるためであると推測される。なお、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＳｎｗＯ２粒子は、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＯ２とＬｉ２ＳｎＯ３との混合物である。
また、元素ＭとしてＡｌまたはＭｎを用いると、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２粒子の結晶構造の安定性が高くなるため、長期サイクルに亘って充放電を安定して行なうことができ、充放電サイクル寿命をより向上することができる。
モル比ｙ、ｚ、ｗの合計（ｙ＋ｚ＋ｗ）を前記範囲に規定する理由を説明する。（ｙ＋ｚ＋ｗ）を０．９５未満にすると、粒子中のＬｉ比率が高くなるため、充放電反応に寄与しない不純物が生成し、放電容量が低下する。一方、（ｙ＋ｚ＋ｗ）が１．０５を超えると、反応に寄与するＬｉ量が減少するため、放電容量が低下する。
（ＤＮ９０／ＤＮ５０）と（ＤＮ５０／ＤＮ１０）のそれぞれを１．４〜２の範囲内に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。（ＤＮ９０／ＤＮ５０）と（ＤＮ５０／ＤＮ１０）が１であるとは、ニッケル系粒子の粒度分布が単分散であることを意味する。（ＤＮ９０／ＤＮ５０）および（ＤＮ５０／ＤＮ１０）が１．４未満であると、ニッケル系粒子の粒度分布が狭いため、正極の活物質充填量が不足して高容量を得られなくなる。
一方、（ＤＮ９０／ＤＮ５０）が２を超えるニッケル系粒子には、大粒径の粒子が多く含まれている。大粒径の粒子は、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮が大きいため、微粉化の進行が速い。よって、（ＤＮ９０／ＤＮ５０）が２を超えると、ニッケル系粒子の微粉化が進み、長寿命を得られなくなる。
また、（ＤＮ５０／ＤＮ１０）が２を超えるニッケル系粒子には、微小粒子が多く含まれている。このようなニッケル系粒子は、非水電解質に対する反応性が高いため、非水電解質の酸化分解が進み、充放電サイクル寿命が低下する。
（ＤＮ９０／ＤＮ５０）および（ＤＮ５０／ＤＮ１０）それぞれのさらに好ましい範囲は、１．５〜１．９である。
正極活物質中のニッケル系粒子の含有量を５０重量％よりも多くするのは、以下に説明する理由によるものである。正極活物質中のニッケル系粒子の含有量を５０重量％以下にすると、単位重量当りの放電容量（比容量）が低下する。但し、ニッケル系粒子の含有量が９０重量％を超えると、高い放電電圧と優れた大電流充放電特性が得られなくなる恐れがあるため、ニッケル系粒子の含有量は、５０重量％より多く、９０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。
さらに好ましい範囲は、５０〜８０重量％である。
｛ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２粒子（以下、コバルト系粒子と称す）｝
リチウムのモル比ａを前記範囲に規定するのは、以下に説明する理由によるものである。モル比ａを０．９５未満にすると、充放電反応に寄与するＬｉイオンが減少するため、放電容量が低下する。一方、モル比ａが１．０５を超えると、ＬｉＣｏＯ２構造とは異なる不純物が生成するため、放電容量が低下する。モル比ａのさらに好ましい範囲は、０．９７≦ａ≦１．０３である。
（Ｃｏ）
コバルトのモル比ｂを前記範囲に規定するのは、以下に説明する理由によるものである。モル比ｂを０．９５未満にすると、相対的に（ａ／ｂ）比が大きくなるため、充放電反応に寄与するＬｉイオンが減少し、放電容量が低下する。一方、モル比ｂが１．０５を超えると、相対的に（ａ／ｂ）比が小さくなるため、充放電に関与しない不純物が生成して放電容量が低下する。モル比ｂのさらに好ましい範囲は、０．９７≦ｂ≦１．０３である。
（元素Ｍ）
元素Ｍは、非水電解質の分解反応を抑制もしくは制御したり、充放電サイクルによる結晶構造の分解を抑制するための構造強化の役割をなす。また、充放電に対して元素Ｍの価数が変化しない場合、結晶構造が強化されるため、サイクル特性が向上される。但し、モル比ｃが０．０５を超えると、相対的にＣｏ量が低下し、電池反応に関与するＬｉ量が不足するため、放電容量が低下する。よって、モル比ｃは０，０５以下にすることが望ましい。モル比ｃのさらに好ましい範囲は、０．００１≦ｃ≦０．０３である。
元素Ｍの中でもＳｎが好ましい。元素ＭとしてＳｎを用いると、高温環境下での充放電サイクル寿命を向上することができる。これは、正極の表面にＥＣ由来の保護被膜が形成される反応が促進され、高温環境下（４５℃付近）での正極とγ−ブチルラクトンとの反応が抑制されるためであると推測される。なお、ＬｉａＣｏｂＳｎｃＯ２粒子は、ＬｉａＣｏｂＯ２とＬｉ２ＳｎＯ３との混合物である。
モル比ｂ、ｃの合計（ｂ＋ｃ）を前記範囲に規定する理由を説明する。（ｂ＋ｃ）を０．９５未満にすると、粒子中のＬｉ比率が高くなるため、充放電反応に寄与しない不純物が生成し、放電容量が低下する。一方、（ｂ＋ｃ）が１．０５を超えると、反応に寄与するＬｉ量が減少するため、放電容量が低下する。
（ＤＣ９０／ＤＣ５０）と（ＤＣ５０／ＤＣ１０）のそれぞれを１．４〜２の範囲内に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。（ＤＣ９０／ＤＣ５０）と（ＤＣ５０／ＤＣ１０）が１であるとは、コバルト系粒子の粒度分布が単分散であることを意味する。（ＤＣ９０／ＤＣ５０）および（ＤＣ５０／ＤＣ１０）が１．４未満であると、コバルト系粒子の粒度分布が狭いため、正極の活物質充填量が不足して高容量を得られなくなる。
一方、（ＤＣ９０／ＤＣ５０）が２を超えるコバルト系粒子には、大粒径の粒子が多く含まれている。このようなコバルト系粒子は、リチウム拡散速度が遅いため、大電流充放電特性の低下を招く。
また、（ＤＣ５０／ＤＣ１０）が２を超えるコバルト系粒子には、微小粒子が多く含まれている。このようなコバルト系粒子は、非水電解質との反応性が高いため、非水電解質の酸化分解が進み、充放電サイクル寿命が低下する。
（ＤＣ９０／ＤＣ５０）および（ＤＣ５０／ＤＣ１０）それぞれのさらに好ましい範囲は、１．５〜１．９である。
コバルト系粒子のＤＣ５０は、０．２μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ＤＣ５０を０．２μｍ未満にすると、コバルト系粒子の結晶成長が不充分となって充分な放電容量を得られなくなる恐れがある。一方、ＤＣ５０が３０μｍを超えると、正極の製造時に、均一な正極表面を得ることが困難になるほか、粒子径が大きいために体積当りの表面積が少なくなって反応性が低下する。ＤＣ５０のより好ましい範囲は、１μｍ以上、１５μｍ以下である。
前述したニッケル系粒子及びコバルト系粒子が体積累積頻度１０％、５０％、９０％について前述した（１）〜（４）の関係を満たした際に、粒径Ｄ（ＤＮ５０／ＤＣ５０）を１．５〜２．５の範囲内に規定する理由について説明する。（ＤＮ５０／ＤＣ５０）が１以上、１．５未満であると、ニッケル系粒子の粒度分布とコバルト系粒子の粒度分布の類似性が高いため、ニッケル系粒子のリチウム吸蔵・放出に伴う膨張収縮をコバルト系粒子で抑制することが困難になり、充放電サイクル寿命が低下する。また、コバルト系粒子は、平均放電電圧をニッケル系粒子よりも高くすることができ、かつ放電初期からリチウムの吸蔵・放出を容易に行うことができる。（ＤＮ５０／ＤＣ５０）が１より小さい場合には、コバルト系粒子の粒度分布がニッケル系粒子の粒度分布よりも大粒径側に存在するため、コバルト系粒子のリチウム拡散速度が損なわれ、大電流充放電特性が劣化する。
（ＤＮ５０／ＤＣ５０）が２．５を超えると、ニッケル系粒子の粒度分布がコバルト系粒子の粒度分布よりも著しく大粒径側に位置するため、ニッケル系粒子の反応性とコバルト系粒子の反応性の差が顕著になる。その結果、正極において充放電反応が不均一に生じやすくなるため、充放電サイクル寿命が低下する。また、かかる正極活物質を用いてペーストを調製すると、ペーストの分散性あるいは塗工性が損なわれるため、品質の安定した正極を得ることが困難になる。（ＤＮ５０／ＤＣ５０）のより好ましい範囲は、１．６〜２．４である。
正極活物質には、ニッケル系粒子とコバルト系粒子をそれぞれ１種類ずつ用いても良いが、ニッケル系粒子として組成の異なる２種類以上を用いても、もしくはコバルト系粒子として組成の異なる２種類以上を用いても良い。
前記正極は、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に説明する方法で作製される。
（ｉ）正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施し、所望の大きさに裁断することによって正極を得る。この時、集電体の片面当りのスラリーの塗布量を１００〜４００ｇ／ｍ２の範囲内にすることが好ましい。
（ｉｉ）正極活物質、導電剤および結着剤を混練し、得られた混合物をペレット状に成型した後、得られたペレットを集電体に圧着することにより正極を得る。
（ｉｉｉ）正極活物質、導電剤および結着剤を混練し、得られた混合物をシート状に成型した後、得られたシートを集電体に圧着することにより正極を得る。
前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、モノマー成分としてフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、エチレンを含む共重合体あるいは三元共重合体等を用いることができる。
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１０重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔を用いることができるが、引張り強度、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔が最も好ましい。この時の箔の厚さは１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。集電体は箔状である他にもパンチドメタル、エキスパンドメタル等の有孔集電体を使用しても良い。
２）負極
この負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
負極層には、リチウムイオンまたはリチウム原子を吸蔵・放出する化合物が含まれる。かかる化合物としては、例えば、導電性高分子（例えば、ポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロールなど）、有機物焼結体のような炭素材料などを挙げることができる。
前記炭素材料は、原料の種類や焼結法により特性を調節することができる。炭素材料の具体例としては、黒鉛系炭素材料、黒鉛結晶部と非晶部が混在したような炭素材料、結晶層の積層に規則性のない乱層構造を取る炭素材料などを挙げることができる。
前記負極は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に説明する方法で作製される。
（Ｉ）リチウムイオンまたはリチウム原子を吸蔵・放出する化合物と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施し、所望の大きさに裁断することによって負極を得る。この時、集電体の片面当りのスラリーの塗布量を５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲内にすることが好ましい。
（ＩＩ）リチウムイオンまたはリチウム原子を吸蔵・放出する化合物と結着剤とを混練し、得られた混合物をペレット状に成型した後、得られたペレットを集電体に圧着することにより負極を得る。
（ＩＩＩ）リチウムイオンまたはリチウム原子を吸蔵・放出する化合物と結着剤とを混練し、得られた混合物をシート状に成型した後、得られたシートを集電体に圧着することにより負極を得る。
前記結着剤としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
前記負極の集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができる。電気化学的な安定性および柔軟性を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。この時の箔の厚さはとしては８μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。集電体は箔状である他にもパンチドメタル、エキスパンドメタル等の有孔集電体を使用しても良い。
３）非水電解質
非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。液状非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される電解質とを含む。一方、ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と、液状非水電解質をゲル化させるゲル化剤とを含むものである。ゲル化剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、四塩化アルミニウムリチウムなどのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
４）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
前記多孔質シートは、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
５）容器
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状、カップ状等にすることができる。
前記容器は、例えば、樹脂、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ナイロン等をあげることができる。
前記シートに含まれる樹脂層は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等から形成することができる。前記シートとしては金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが好ましい。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成される。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成してもよいが、２種類以上の金属を一体化させたものから形成してもよい。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護相は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
前記金属板および前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を図１および図２を参照にして説明する。
図１は本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。図１に示すように、容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が扁平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７とを備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８とを備えた負極９がこの順番に積層されたされたものからなる。帯状正極リード１０は、一端が前記正極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ、他端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記負極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ、他端が前記容器１から延出されている。
なお、前述した図１、図２においては正極と負極がセパレータを介在させて扁平形状に捲回された電極群を用いたが、正極と負極をセパレータを介在させて折りたたむことによる電極群や、正極と負極をセパレータを介在させて積層した電極群などを使用してもよい。
また、本発明を角形非水電解質二次電池に適用した例を図３に示す。
図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池の正極活物質は、ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２粒子（コバルト系粒子）と、５０重量％を超えるＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２粒子（ニッケル系粒子）とを含有し、かつ前述した（１）〜（５）式を満足する。
このような二次電池によれば、高い放電電圧と優れた大電流充放電特性を確保しつつ、正極活物質充填密度と充放電サイクル寿命とを向上することができる。
すなわち、正極活物質中のニッケル系粒子の含有量を５０重量％よりも多くすることによって、単位重量当りの放電容量（比容量）を向上することができる。
また、ニッケル系粒子の（ＤＮ９０／ＤＮ５０）を１．４〜２の範囲内にすることによって、ニッケル系粒子のうち、リチウムの吸蔵放出に伴う膨張収縮が極端に大きい粒子を少なくすることができる。一方、コバルト系粒子の（ＤＣ９０／ＤＣ５０）を１．４〜２の範囲内にすることによって、正極活物質において高いリチウム拡散速度を確保することができる。
ニッケル系粒子の（ＤＮ５０／ＤＮ１０）とコバルト系粒子の（ＤＣ５０／ＤＣ１０）とを１．４〜２の範囲内にすることによって、正極活物質の非水電解質に対する反応性を低くすることができるため、非水電解質の酸化分解を抑制することができる。
さらに、（ＤＮ５０／ＤＣ５０）を１．５〜２．５の範囲内にすることによって、正極活物質の粒度分布に適度な幅を持たせることができるため、正極活物質の充填密度を向上することができる。同時に、ニッケル系粒子のリチウム吸蔵・放出に伴う膨張収縮を、より膨張収縮度合いが小さいコバルト系粒子によって抑えることができるため、ニッケル系粒子の微粉化を抑制することができる。
従って、本願発明によれば、放電電圧、比容量、大電流充放電特性、活物質充填密度および充放電サイクル寿命を同時に満足する非水電解質二次電池を実現することができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
＜正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）の測定＞
まず、コバルト系粒子であるＬｉＣｏＯ２粒子と、ニッケル系粒子であるＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子とを下記表１に示す重量比で混合し、試料１〜７を用意した。
試料１〜７を活物質として用いて作用極を作製した。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３重量部、アセチレンブラック（ＡＢ）０．０６重量部、活物質１重量部をメノウ乳鉢で混練し、ローラープレスでシート化した後、ニッケル製の網に圧着し、活物質約０．０５ｇを含有する１ｃｍ×１ｃｍの作用極を作製した。
Ｌｉ箔をニッケル製の網に圧着して２ｃｍ×２ｃｍの対極および０．５ｃｍ×０．５ｃｍの参照極を作製した。ガラスフィルターを介在させて作用極と対極を対向させて配置し、参照極を対極と作用極に接触しないように配置してセルを作製した。
金属性ワイヤーを介して通電できるガラス容器に前記セルを接続し、前記セルが浸漬するまで非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチルラクトンが体積比で１：２で混合された非水溶媒にＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたもの）を満たした後、封止した。作業は、露点−８０℃のグローブボックス内部でおこなった。
充電は１ｍＡの定電流で４．２５Ｖまで充電し、４．２５Ｖに達した時点から４．２５Ｖの定電圧で充電した。定電流充電と定電圧充電の時間の合計を２０時間とした。放電は１．０ｍＡでおこない３．０Ｖに達するまでの放電量を放電容量とした。放電容量を作用極中の活物質重量で割った値を比容量（ｍＡｈ／ｇ）として、下記表１に示す。また、表１には、１ｇのＬｉＣｏＯ２の放電容量と同様の放電容量が得られる試料１〜７の重量も合わせて示す。
Figure 0004498142
表１から明らかなように、ニッケル系粒子の配合量が５０重量％よりも多い試料１〜４は、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を試料５〜７に比較して高くすることができ、また、ＬｉＣｏＯ２（試料７）に比較して少ない量で高い放電容量が得られることがわかる。
以下の実施例では、コバルト系粒子とニッケル系粒子との混合比の違いによる比容量差に起因する影響を少なくするために、負極の塗布量を一定として、正極活物質の混合比に合わせて正極塗布量（正極活物質含有量）を変化させて電池作製をおこなった。
＜正極の作製＞
コバルト系粒子として、体積累積頻度１０％粒径ＤＣ１０が１．９μｍで、体積累積頻度５０％粒径ＤＣ５０が３．３μｍで、体積累積頻度９０％粒径ＤＣ９０が５．７μｍのＬｉＣｏＯ２粒子を用意した。また、ニッケル系粒子として、体積累積頻度１０％粒径ＤＮ１０が４μｍで、体積累積頻度５０％粒径ＤＮ５０が７μｍで、体積累積頻度９０％粒径ＤＮ９０が１１．６μｍのＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子を用意した。
（ＤＮ５０／ＤＮ１０）、（ＤＮ９０／ＤＮ５０）、（ＤＣ５０／ＤＣ１０）、（ＤＣ９０／ＤＣ５０）および（ＤＮ５０／ＤＣ５０）を下記表２に示す。
体積累積頻度１０％、５０％、９０％粒径は、以下に説明する方法で測定した。すなわち、レーザー回折・散乱法によりニッケル系粒子とコバルト系粒子それぞれについての粒径と各粒度区間での粒子の占有体積を測定する。粒度区間の体積を累積して全体の１０％となった時の粒径を体積累積頻度１０％粒径とし、５０％の時の粒径を体積累積頻度５０％粒径とし、９０％の時の粒径を体積累積頻度９０％粒径とする。
まず、Ｎ−メチルピロリドン２５重量部にポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製商品名：＃１１００）３重量部を溶解させた。上記ＬｉＣｏＯ２粒子を８．９重量部と上記ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子を８０．１重量部とを混合したものを正極活物質とし、この正極活物質と導電性材料であるグラファイト（ロンザ社製商品名：ＫＳ６）８重量部とをポリフッ化ビニリデン溶液に添加し、ディゾルバーおよびビーズミルを用いて攪拌混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターを用いて一定間隔を開けて塗布し、乾燥した後に一定線圧（ｋｇｆ／ｃｍ）でプレスし、スリットすることにより、リール状正極を得た。正極層の厚さから活物質の単位体積当たりの密度（活物質密度：ｇ／ｃｍ３）を算出し、その結果を下記表３に示す。
なお、表２には、ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の重量比率ＷＮ（重量％）とＬｉＣｏＯ２粒子の重量比率Ｗｃ（重量％）とを併記する。
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ系炭素繊維粉末（ペトカ社製）１００重量部に対して、グラファイト粉末（ロンザ社製商品名：ＫＳ１５）を１０重量部添加して混合し、さらにスチレン／ブタジエンラテックス（旭化成工業社製商品名Ｌ１５７１、固形分が４８重量％）４．２重量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製商品名ＢＳＨ１２）の水溶液（固形分１重量％）１３０重量部と、蒸留水２０重量部とを加えて混合し、スラリーを調製した。
厚さが１０μｍの銅箔の両面に、このスラリーをダイコーターによって、一定間隔を開けて塗布し、乾燥した後にプレスし、スリットすることにより、リール状負極を得た。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）が体積比で１：２で混合された非水溶媒にＬｉＢＦ４を１．５モル／Ｌ溶解することにより非水電解液を得た。
＜電池の組み立て＞
あらかじめ正極の集電体タブとして厚さ１００μｍ、長さ７０ｍｍのアルミニウムリボンが所定の位置に超音波溶接され、かつ短絡防止のためのポリイミド製保護テープが溶接部位に貼付された前記正極、ポリプロピレン製セパレータ、およびあらかじめ負極の集電タブとして厚さ１００μｍ長さ７０ｍｍのニッケルリボンが所定の位置に超音波溶接され、かつ短絡防止の為にポリイミド製保護テープが溶接部位に貼付された前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、扁平状に捲回し、９０℃で３０秒間プレスして電極群を作製した。
一方、アルミニウム箔の電極群側をポリエチレン、外側をナイロンでそれぞれ被覆した厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムにカップ成型を施すことにより形成した容器を用意した。
前記電極群および前記電解液を前記容器内に収納し、ヒートシールを施すことにより薄型非水電解質二次電池（幅３５ｍｍ、長さ６２ｍｍ）を組みたてた。注液工程から密封工程までは、Ａｒ雰囲気下で露点−８０℃に制御されたグローブボックス内にておこなった。
正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を３５．６重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を５３．４重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
ニッケル系粒子として、ＤＮ１０が５．３μｍで、ＤＮ５０が７．７μｍで、ＤＮ９０が１１．１μｍのＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
ニッケル系粒子として、ＤＮ１０が３．３μｍで、ＤＮ５０が６．５μｍで、ＤＮ９０が１２．５μｍのＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
コバルト系粒子として、ＤＣ１０が２．７μｍで、ＤＣ５０が３．９μｍで、ＤＣ９０が５．８μｍのＬｉＣｏＯ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
コバルト系粒子として、ＤＣ１０が１．６μｍで、ＤＣ５０が３μｍで、ＤＣ９０が５．７μｍのＬｉＣｏＯ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
ニッケル系粒子として、ＤＮ１０が４．７μｍで、ＤＮ５０が８μｍで、ＤＮ９０が１３．６μｍのＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
ニッケル系粒子として、ＤＮ１０が２．９μｍで、ＤＮ５０が５．２μｍで、ＤＮ９０が８．９μｍのＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
コバルト系粒子として、ＤＣ１０が１．９μｍで、ＤＣ５０が３．３μｍで、ＤＣ９０が５．７μｍのＬｉＣｏ０．９７Ｓｎ０．０３Ｏ２粒子（ＬｉＣｏＯ２１００重量部とした際に３．１重量部のＬｉ２ＳｎＯ３を含む混合物）を用い、正極中のＬｉＣｏ０．９７Ｓｎ０．０３Ｏ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
ニッケル系粒子として、ＤＮ１０が４μｍで、ＤＮ５０が７μｍで、ＤＮ９０が１１．６μｍのＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．１８Ｓｎ０．０３Ｏ２粒子（ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２１００重量部とした際に３．１重量部のＬｉ２ＳｎＯ３を含む混合物）を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．１８Ｓｎ０．０３Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
ニッケル系粒子として、ＤＮ１０が４μｍで、ＤＮ５０が７μｍで、ＤＮ９０が１１．６μｍのＬｉＮｉ０．７６Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０６Ｏ２粒子を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
ニッケル系粒子として、ＤＮ１０が４μｍで、ＤＮ５０が７μｍで、ＤＮ９０が１１．６μｍのＬｉＮｉ０．７６Ｃｏ０．１８Ｍｎ０．０６Ｏ２粒子を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例１〉
正極活物質として、ＤＮ１０が４μｍで、ＤＮ５０が７μｍで、ＤＮ９０が１１．６μｍのＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子のみを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例２〉
正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を５３．４重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を３５．６重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例３〉
コバルト系粒子として、ＤＣ１０が２．７μｍで、ＤＣ５０が３．４μｍで、ＤＣ９０が４．３μｍのＬｉＣｏＯ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例４〉
コバルト系粒子として、ＤＣ１０が１．５μｍで、ＤＣ５０が３．５μｍで、ＤＣ９０が８．４μｍのＬｉＣｏＯ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例５〉
コバルト系粒子として、ＤＣ１０が３．８μｍで、ＤＣ５０が６．１μｍで、ＤＣ９０が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例６〉
コバルト系粒子として、ＤＣ１０が１．５μｍで、ＤＣ５０が２．６μｍで、ＤＣ９０が４．５μｍのＬｉＣｏＯ２粒子を用いると共に、正極中のＬｉＣｏＯ２粒子の配合量を２６．７重量部にし、かつＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の配合量を６２．３重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例７〉
正極活物質として、ＤＣ１０が１．９μｍで、ＤＣ５０が３．３μｍで、ＤＣ９０が５．７μｍのＬｉＣｏＯ２粒子のみを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
得られた実施例１〜１３及び比較例１〜７の二次電池について、以下に説明する方法で０．２Ｃ容量、１Ｃ容量、電池厚さ、平均放電電圧、エネルギー密度およびサイクル寿命を測定し、その結果を下記表３に示す。
＜定格容量＞
組みたてられた二次電池に、２０℃で４．２Ｖまで１４０ｍＡ（０．２ＣｍＡ相当）の定電流で、さらに４．２Ｖに到達した後は定電圧で合計１２時間初充電を施した。３．０Ｖまで１４０ｍＡの定電流で放電した時の放電容量を測定し、０．２Ｃ放電における定格容量とし、その結果を下記表３に示す。
＜１．０Ｃ放電容量＞
充電を４．２Ｖまで定電流１４０ｍＡでおこなった後、さらに４．２Ｖの定電圧で合計１２時間の充電をおこない、次いで３．０Ｖまで１ＣｍＡ（７００ｍＡ）の定電流で放電した時の放電容量を測定し、１．０Ｃ放電における容量とし、その結果を下記表３に示す。
＜電池厚み測定・エネルギー密度＞
充電を４．２Ｖまで定電流１４０ｍＡでおこなった後、さらに４．２Ｖの定電圧で合計１２時間の充電をおこない、４．２Ｖ時点での電池の厚みを測定した。平均電圧は０．２ＣｍＡ（１４０ｍＡ）で３．０Ｖまで放電曲線の積分値から求めた。体積エネルギー密度は正極および負極の集電タブを除いた電池の幅（３５ｍｍ）、長さ（６２ｍｍ）、測定した電池厚さおよび平均電圧から求めた。結果を表３に示す。
＜サイクル寿命＞
充電を４．２Ｖまで定電流１Ｃ（７００ｍＡ）でおこない、さらに４．２Ｖに到達した後は定電圧で合計３時間充電をおこない、放電については３．０Ｖまで１Ｃで行った。放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に到達したサイクル数を測定し、その結果をサイクル寿命として下記表３に示す。
Figure 0004498142
Figure 0004498142
表２、表３から明らかなように、実施例１〜１３の二次電池は、活物質密度、エネルギー密度および充放電サイクル寿命が比較例１〜７と比較して高いことがわかる。
これに対し、リチウムニッケルコバルト複合酸化物のみを正極活物質として用いる比較例１の二次電池は、充放電サイクル寿命が著しく低かった。正極活物質中のリチウムニッケルコバルト複合酸化物の含有量が５０重量％以下である比較例２の二次電池と、リチウムコバルト複合酸化物のみを活物質として用いる比較例７の二次電池は、放電時の平均作動電圧が高くなるものの、充放電サイクル寿命が短くなった。
（ＤＣ５０／ＤＣ１０）と（ＤＣ９０／ＤＣ５０）が１．４〜２の範囲を外れる比較例３、４の二次電池と、（ＤＮ５０／ＤＣ５０）が１．５〜２．５の範囲を外れる比較例５，６の二次電池は、活物質密度、１Ｃ容量、エネルギー密度及び充放電サイクル寿命のいずれもが実施例１〜１３に比較して低かった。
なお、前述した実施例においては、ＬｉＣｏＯ２粒子とＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子の２種類からなる正極活物質に適用した例を説明したが、正極活物質としては、充放電サイクル寿命を改善できる限り、ＬｉＣｏＯ２粒子とＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２粒子にＬｉＭｎ２Ｏ４のような他の種類の粒子を混合させた３種類以上の粒子からなるものを用いることができる。
また、前述した実施例においては、薄型非水電解質二次電池および角形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、円筒形非水電解質二次電池、コイン型非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質は、下記（Ａ）式で表わされる酸化物粒子及び下記（Ｂ）式で表わされる酸化物粒子を含み、前記正極活物質中の前記（Ａ）式で表わされる酸化物粒子の割合は５０重量％を超えており、かつ前記正極活物質は下記（１）〜（５）式を満足する。
    ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２ （Ａ）
    ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２ （Ｂ）
    但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１、０．９５≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０５、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５を示し、
    １．４≦（ＤＮ９０／ＤＮ５０）≦２ （１）
    １．４≦（ＤＮ５０／ＤＮ１０）≦２ （２）
    １．４≦（ＤＣ９０／ＤＣ５０）≦２ （３）
    １．４≦（ＤＣ５０／ＤＣ１０）≦２ （４）
    １．５≦（ＤＮ５０／ＤＣ５０）≦２．５ （５）
    但し、前記ＤＮ１０、前記ＤＮ５０、前記ＤＮ９０は、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｗＯ２粒子の体積累積頻度が１０％、５０％、９０％の粒径を示し、前記ＤＣ１０、前記ＤＣ５０、前記ＤＣ９０は、ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２粒子の体積累積頻度が１０％、５０％、９０％の粒径を示す。
  2. 前記ＬｉａＣｏｂＭｃＯ２粒子の前記ＤＣ５０は、０．２μｍ〜３０μｍの範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 粒径比（ＤＮ９０／ＤＮ５０）は、１．５以上、１．９以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 粒径比（ＤＮ５０／ＤＮ１０）は、１．５以上、１．９以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  5. 粒径比（ＤＣ９０／ＤＣ５０）は、１．５以上、１．９以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  6. 粒径比（ＤＣ５０／ＤＣ１０）は、１．５以上、１．９以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極活物質中の前記（Ａ）式で表わされる酸化物粒子の割合は５０重量％より多く、９０重量％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
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