JP2000019738A - ポジ型可視光感光性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
ポジ型可視光感光性樹脂組成物及びその用途Info
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Abstract
AGレーザーの第二高調波に十分な感度を有し、かつ、
保存安定性に優れたポジ型可視光感光性樹脂組成物であ
り、可視光レーザー用の優れた感光層を形成する。 【解決手段】 ポジ型可視光感光性樹脂及び光増感剤を
含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組成物において、
光増感剤として一般式(1)で表されるジピロメテンホ
ウ素錯化合物を含有することを特徴とするポジ型可視光
感光性樹脂組成物。 【化1】
Description
るジピロメテンホウ素錯化合物を光増感剤として含有す
る可視光領域の光線に対し高い感度を示すポジ型可視光
感光性樹脂組成物及びその用途に係わる。
像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫外線
による記録方法に代わり、コンピューターによって電子
編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用いて
直接出力し、記録する方法が検討されている。この方法
は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画像形
成工程が、大幅に簡略化できるという利点を持つ。
定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有する
ものが多い。具体的には、波長488nm及び514.
5nmに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あるい
は第二高調波として532nmに輝線を持つYAGレー
ザー等が汎用されている。そのため、それらの波長に対
して高感度な化合物が望まれているが、従来使用されて
きた紫外線用の感光剤では、可視領域での感度が低いた
め使用できなかった。また、ピリリウム塩、またはチオ
ピリリウム塩類等の添加で、可視部での感度の向上は可
能ではあるが、その感光層の保存安定性が低く、使用す
るのが困難であった。
例えば、7−ジエチルアミノ−3−ベンゾチアゾイルク
マリン(慣用名:クマリン−6)、あるいは、ビス〔3
−(7−ジエチルアミノクマリル)〕ケトン(慣用名:
ケトクマリン)が知られているが、これらは、最大吸収
波長が450nm前後にあるために、アルゴンレーザー
の488nmよりは短波長であり、感度が不十分であ
る。また、特開平4−18088号公報に記載の4−置
換−3−ベンゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴン
レーザーの488nmには高感光性を示すものの、51
4.5nmあるいはYAGレーザーの第二高調波である
532nmには吸収をほとんど持たず、感度向上の余地
を残していた。
定なレーザー光源であるアルゴンレーザーの514.5
nmの発振線、あるいは、YAGレーザーの第二高調波
である532nm等の可視光領域の長波長のレーザー光
に対して高感度で、保存安定性に優れる光増感剤を含有
するポジ型可視光感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。
た問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特異
な構造を有するジピロメテンホウ素錯化合物を光増感剤
として使用したポジ型可視光感光性樹脂組成物が、従来
からの問題点を解決することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
るポジ型可視光感光性樹脂組成物において、光増感剤と
して一般式(1)で表されるジピロメテンホウ素錯化合
物を含有することを特徴とするポジ型可視光感光性樹脂
組成物、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、
スルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アル
コキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル
基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールア
ミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラ
ルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル
基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアル
コキシカルボニル基、モノ(ヒドロキシアルキル)アミ
ノカルボニル基、ジ(ヒドロキシアルキル)アミノカル
ボニル基、モノ(アルコキシアルキル)アミノカルボニ
ル基、ジ(アルコキシアルキル)アミノカルボニル基ま
たはアルケニル基を表し、R4は水素原子、シアノ基、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリー
ル基またはアルケニル基を表し、R8は、アルキル基、
アリール基、またはアラルキル基を表し、R9は、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラ
ルキルオキシ基を示す。〕
剤成分を含む樹脂又はそれらの混合物であって、これら
の樹脂が可視光の照射により露光部が有機溶剤又は水性
現像液に溶解し、また未照射部は有機溶剤又は水性現像
液に溶解しない樹脂であることを特徴とする上記のポジ
型可視光感光性樹脂組成物、 3、上記のポジ型可視光感光性樹脂組成物と溶剤を含有
してなるポジ型可視光感光性材料用組成物、 4、上記のポジ型可視光感光性樹脂組成物を基材上に含
有してなるポジ型レジスト材料に関するものである。
組成物は、前記一般式(1)のジピロメテンホウ素錯化
合物の光増感剤を含有するものである。
テンホウ素錯化合物を使用した光増感剤は極めて有用で
あることを見出した。本発明に用いる一般式(1)で表
されるジピロメテンホウ素錯化合物はアルゴンレーザー
光やYAGレーザー高波長光の波長に極めて大きな吸収
を有しており、かつ、それらの光に非常に高感度であ
り、樹脂及び光酸発生剤を用いるポジ型感光性樹脂組成
物に適用可能な、光増感剤として有用な材料である。
材料用組成物」とは、例えば、塗料、インキ、接着剤、
刷版材、レジスト材及びこれらのものから形成される未
感光被膜等を意味する。
る。一般式(1)で表されるジピロメテンホウ素錯化合
物の光増感剤は、400〜700nmの可視光領域の光
に、特に、400〜600nmの光を吸収することによ
り励起され、樹脂や、光酸発生剤と相互作用を有する化
合物である。ここで言う「相互作用」には、励起された
光増感剤から樹脂または光酸発生剤へのエネルギー移動
や電子移動が包含される。このことから、ここで使用す
る光増感剤は、光増感剤として極めて有用な化合物であ
る。
おいて、R1、R2、R3、R5、R6、R7の具体例として
は、水素原子;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシ基;ア
ミノ基;カルボキシル基;スルホン酸基;フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチ
ル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペ
ンチル基、sec−ペンチル基、シクロペンチル基、n
−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペン
チル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル
基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチ
ル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブ
チル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,
2−トリメチルプロピル基、1−エチルブチル基、2−
エチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、
シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、n−ヘプ
チル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル
基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5
−メチルヘキシル基、1,1−ジメチルペンチル基、
1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチ
ル基、1,4−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチル
ペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジ
メチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3,
4−ジメチルペンチル基、1−エチルペンチル基、2−
エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1,1,2
−トリメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル
基、1,2,3−トリメチルブチル基、1,2,2−ト
リメチルブチル基、1,3,3−トリメチルブチル基、
2,3,3−トリメチルブチル基、1−エチル−1−メ
チルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−
エチル−3−メチルブチル基、2−エチル−1−メチル
ブチル基、2−エチル−3−メチルブチル基、1−n−
プロピルブチル基、1−イソプロピルブチル基、1−イ
ソプロピル−2−メチルプロピル基、メチルシクロヘキ
シル基、n−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−
メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチル
ヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチ
ル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチル
ヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、1,4−ジ
メチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、2,
2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル
基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘ
キシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、3,4−ジメ
チルヘキシル基、3,5−ジメチルヘキシル基、4,4
−ジメチルヘキシル基、4,5−ジメチルヘキシル基、
1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エ
チルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、1−n−プロ
ピルペンチル基、2−n−プロピルペンチル基、1−イ
ソプロピルペンチル基、2−イソプロピルペンチル基、
1−エチル−1−メチルペンチル基、1−エチル−2−
メチルペンチル基、1−エチル−3−メチルペンチル
基、1−エチル−4−メチルペンチル基、2−エチル−
1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチ
ル基、2−エチル−3−メチルペンチル基、2−エチル
−4−メチルペンチル基、3−エチル−1−メチルペン
チル基、3−エチル−2−メチルペンチル基、3−エチ
ル−3−メチルペンチル基、3−エチル−4−メチルペ
ンチル基、1,1,2−トリメチルペンチル基、1,
1,3−トリメチルペンチル基、1,1,4−トリメチ
ルペンチル基、1,2,2−トリメチルペンチル基、
1,2,3−トリメチルペンチル基、1,2,4−トリ
メチルペンチル基、1,3,4−トリメチルペンチル
基、2,2,3−トリメチルペンチル基、2,2,4−
トリメチルペンチル基、2,3,4−トリメチルペンチ
ル基、1,3,3−トリメチルペンチル基、2,3,3
−トリメチルペンチル基、3,3,4−トリメチルペン
チル基、1,4,4−トリメチルペンチル基、2,4,
4−トリメチルペンチル基、3,4,4−トリメチルペ
ンチル基、1−n−ブチルブチル基、1−イソブチルブ
チル基、1−sec−ブチルブチル基、1−tert−
ブチルブチル基、2−tert−ブチルブチル基、1−
n−プロピル−1−メチルブチル基、1−n−プロピル
−2−メチルブチル基、1−n−プロピル−3−メチル
ブチル基、1−イソプロピル−1−メチルブチル基、1
−イソプロピル−2−メチルブチル基、1−イソプロピ
ル−3−メチルブチル基、1,1−ジエチルブチル基、
1,2−ジエチルブチル基、1−エチル−1,2−ジメ
チルブチル基、1−エチル−1,3−ジメチルブチル
基、1−エチル−2,3−ジメチルブチル基、2−エチ
ル−1,1−ジメチルブチル基、2−エチル−1,2−
ジメチルブチル基、2−エチル−1,3−ジメチルブチ
ル基、2−エチル−2,3−ジメチルブチル基、1,2
−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロ
ヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、エチ
ルシクロヘキシル基、n−ノニル基、3,5,5−トリ
メチルヘキシル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、
n−ドデシル基、n−ペンタデカニル基、デカリル基、
イコサニル基等の炭素数1〜20の直鎖アルキル基、ま
たは炭素数1〜10の分岐又は環状のアルキル基;
オロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
2−プロピル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノア
ルキル基;メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソ
プロピルオキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2
ーメトキシブチル基等のアルコキシアルキル基;ホルミ
ル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n−プロピル
カルボニル基、イソプロピルカルボニル基、イソブチル
カルボニル基、t−ブチルカルボニル基、イソペンチル
カルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアシル基;メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブト
キシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、
n−オクチルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカ
ルボニル基,シクロペンチルオキシカルボニル基、シク
ロヘキシルオキシカルボニル基、4−メチルシクロヘキ
シルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
ニル基、n−ブチルアミノカルボニル基、n−ヘキシル
アミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル
基、4−メチルシクロヘキシルアミノカルボニル基等の
アルキルアミノカルボニル基;ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−n−ブチルア
ミノカルボニル基、ジ−n−ヘキシルアミノカルボニル
基、ジ−n−オクチルアミノカルボニル基、N−イソア
ミル−N−メチルアミノカルボニル基等のジアルキルア
ミノカルボニル基;アセチルアミノ基、エチルカルボニ
ルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基等のアルキ
ルカルボニルアミノ基;フェニルアミノカルボニル基、
4−メチルフェニルアミノカルボニル基、2−メトキシ
フェニルアミノカルボニル基、4−n−プロピルフェニ
ルアミノカルボニル基等のアリールアミノカルボニル
基;フェニルカルボニルアミノ基、4−エチルフェニル
カルボニルアミノ基、3−イソプロピルフェニルカルボ
ニルアミノ基、2−メトキシフェニルカルボニルアミノ
基等のアリールカルボニルアミノ基;フェノキシカルボ
ニル基、4−メチルフェノキシカルボニル基、3−メチ
ルフェノキシカルボニル基、2−メチルフェノキシカル
ボニル基、2,4−ジメチルフェノキシカルボニル基、
2,6−ジメチルフェノキシカルボニル基、2,4、6
−トリメチルフェノキシカルボニル基、4−フェニルフ
ェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル
基;
プロピル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチ
ル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基、
ビフェニルメチル基、2−アントラキノイルメチル基、
4−エチルフェニルメチル基、4−p−イソプロピルフ
ェニルメチル基、4−t−ブチルフェニルメチル基、p
−イソプロピルフェニルエチル基、t−ブチルフェニル
エチル基、4−t−ブチルフェニルエチル基、トリルメ
チル基、トリルエチル基、2,3−ジメチルフェニルメ
チル基、2,4−ジメチルフェニルメチル基、2,5−
ジメチルフェニルメチル基、2,6−ジメチルフェニル
メチル基、2,4、6−トリメチルフェニルメチル基、
2−クロロフェニルメチル基、3−クロロフェニルメチ
ル基、4−クロロフェニルメチル基、2−ブロモフェニ
ルメチル基、3−ブロモフェニルメチル基、4−ブロモ
フェニルメチル基、2−フルオロフェニルメチル基、3
−フルオロフェニルメチル基、4−フルオロフェニルメ
チル基、2−メトキシフェニルメチル基、3−メトキシ
フェニルメチル基、4−メトキシフェニルメチル基、2
−エトキシフェニルメチル基、3−エトキシフェニルメ
チル基、4−エトキシフェニルメチル基、2−n−プロ
ポキシフェニルメチル基、3−n−プロポキシフェニル
メチル基、4−n−プロポキシフェニルメチル基、2−
イソプロポキシフェニルメチル基、3−イソプロポキシ
フェニルメチル基、4−イソプロポキシフェニルメチル
基、2−n−ブトキシフェニルメチル基、3−n−ブト
キシフェニルメチル基、4−n−ブトキシフェニルメチ
ル基、2−イソブトキシフェニルメチル基、3−イソブ
トキシフェニルメチル基、4−イソブトキシフェニルメ
チル基、2−t−ブトキシフェニルメチル基、3−t−
ブトキシフェニルメチル基、4−t−ブトキシフェニル
メチル基、2,3−ジメチルフェニルエチル基、2,4
−ジメチルフェニルエチル基、2,5−ジメチルフェニ
ルエチル基、2,6−ジメチルフェニルエチル基、2,
4、6−トリメチルフェニルエチル基、2−クロロフェ
ニルエチル基、3−クロロフェニルエチル基、4−クロ
ロフェニルエチル基、2−ブロモフェニルエチル基、3
−ブロモフェニルエチル基、4−ブロモフェニルエチル
基、2−フルオロフェニルエチル基、3−フルオロフェ
ニルエチル基、4−フルオロフェニルエチル基、2−メ
トキシフェニルエチル基、3−メトキシフェニルエチル
基、4−メトキシフェニルエチル基、2−エトキシフェ
ニルエチル基、3−エトキシフェニルエチル基、4−エ
トキシフェニルエチル基、2−n−プロポキシフェニル
エチル基、3−n−プロポキシフェニルエチル基、4−
n−プロポキシフェニルエチル基、2−イソプロポキシ
フェニルエチル基、3−イソプロポキシフェニルエチル
基、4−イソプロポキシフェニルエチル基、2−n−ブ
トキシフェニルエチル基、3−n−ブトキシフェニルエ
チル基、4−n−ブトキシフェニルエチル基、2−イソ
ブトキシフェニルエチル基、3−イソブトキシフェニル
エチル基、4−イソブトキシフェニルエチル基、2−t
−ブトキシフェニルエチル基、3−t−ブトキシフェニ
ルエチル基、4−t−ブトキシフェニルエチル基、フル
オレン−9−イル基、9−メチルフルオレン−9−イル
基、9−エチルフルオレン−9−イル基、9−プロピル
フルオレン−9−イル基、9−ブチル−フルオレン−9
−イル基等のアラルキル基;
基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4
−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、
2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニ
ル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチル
フェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジ
メチルフェニル基、2,3,4−トリメチルフェニル
基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−
トリメチルフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニ
ル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5
−トリメチルフェニル基、2−エチルフェニル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル
基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、
2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチ
ル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−
ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル
−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、1−
メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル
基、4−メチル−2−ナフチル基、5−メチル−2−ナ
フチル基、6−メチル−2−ナフチル基、7−メチル−
2−ナフチル基、8−メチル−2−ナフチル基、2−エ
チル−1−ナフチル基等の炭素数1〜10の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基が置換したアリール基、3−メト
キシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2,3−ジ
メトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、
2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフ
ェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジ
メトキシフェニル基、3,6−ジメトキシフェニル基、
2,3,4−トリメトキシフェニル基、2,3,5−ト
リメトキシフェニル基、2,3,6−トリメトキシフェ
ニル基、2,4,5−トリメトキシフェニル基、2,
4,6−トリメトキシフェニル基、3,4,5−トリメ
トキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、プロポキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフ
ェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチル
オキシフェニル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、3
−メトキシ−1−ナフチル基、4−メトキシ−1−ナフ
チル基、5−メトキシ−1−ナフチル基、6−メトキシ
−1−ナフチル基、7−メトキシ−1−ナフチル基、8
−メトキシ−1−ナフチル基、1−メトキシ−2−ナフ
チル基、3−メトキシ−2−ナフチル基、4−メトキシ
−2−ナフチル基、5−メトキシ−2−ナフチル基、6
−メトキシ−2−ナフチル基、7−メトキシ−2−ナフ
チル基、8−メトキシ−2−ナフチル基、2−エトキシ
−1−ナフチル基等の炭素数1〜10の直鎖、分岐又は
環状のアルコキシ基が置換したアリール基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニ
ル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ト
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子が置換したア
リール基、トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン
化アルキル基が置換したアリール基、N−メチルアミノ
フェニル基、N,N−ジメチルアミノフェニル基、N,
N−ジエチルアミノフェニル基、N−フェニル−N−メ
チルアミノフェニル基、N−トリル−N−エチルアミノ
フェニル基、N−クロロフェニル−N−シクロヘキシル
アミノフェニル基、N,N−ジトリルアミノフェニル基
等のN−モノ置換アミノアリール基、N,N−ジ置換ア
ミノアリール基、メチルチオフェニル基、エチルチオフ
ェニル基、メチルチオナフチル基、フェニルチオフェニ
ル基等のアルキルチオアリール基、アリールチオアリー
ル基、等の置換又は無置換のアリール基;
キサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル
基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾ
イル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル
基、ベンゾフラニル基、インド−3−イル基等のヘテロ
アリール基;
ルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イ
ソブチルチオ基、t−ブチルチオ基、3,5,5−トリ
メチルヘキシルチオ基等のアルキルチオ基;フェニルチ
オ基、4−メチルフェニルチオ基、2−メトキシフェニ
ルチオ基、4−t−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチ
オ基等のアリールチオ基;アリルオキシカルボニル基、
2−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカル
ボニル基;ベンジルオキシカルボニル基、4−メチルベ
ンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニ
ル基等のアラルキルオキシカルボニル基;メトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメト
キシカルボニル基、n−プロポキシカルボニルメトキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニ
ル基;メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチル
カルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカルボニ
ルアルコキシカルボニル基;
−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、3−ヒドロ
キシプロピルアミノカルボニル基等のモノ(ヒドロキシ
アルキル)アミノカルボニル基;ジ(ヒドロキシエチ
ル)アミノカルボニル基、ジ(2−ヒドロキシプロピ
ル)アミノカルボニル基、ジ(3−ヒドロキシプロピ
ル)アミノカルボニル基等のジ(ヒドロキシアルキル)
アミノカルボニル基;メトキシメチルアミノカルボニル
基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチ
ルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニ
ル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等のモノ
(アルコキシアルキル)アミノカルボニル基;ジ(メト
キシメチル)アミノカルボニル基、ジ(メトキシエチ
ル)アミノカルボニル基、ジ(エトキシメチル)アミノ
カルボニル基、ジ(エトキシエチル)アミノカルボニル
基、ジ(プロポキシエチル)アミノカルボニル基等のジ
(アルコキシアルキル)アミノカルボニル基;ビニル
基、プロペニル基、1−ブテニル基、1−ペンテニル
基、2−ペンテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、
2,2−ジシアノビニル基、1,2,2−トリシアノビ
ニル基、2−フェニルビニル基、2−フェニル−2−シ
アノビニル基、2−シアノ−2−エトキシカルボニルビ
ニル基、2−シアノ−2−メトキシカルボニルビニル
基、2−シアノ−2−フェナシルビニル基、2−(ベン
ゾチアゾール−2’−イル)ビニル基、2−(ベンゾオ
キサゾール−2’−イル)ビニル基、2−[5’−メチ
ル−4’−(ジシアノメチリデン)ピラン−2’−イ
ル]ビニル基等のアルケニル基等を挙げることができ
る。
基;前記のアルキル基、アラルキル基、アリール基、ピ
ロリル基、N−メチルピロリル基、N−エチルピロリル
基、N−プロピルピロリル基、N−ブチルピロリル基、
N−イソブチルピロリル基、N−イソペンチルピロリル
基、N−オクチルピロリル基、N−メトキシメチルピロ
リル基、N−メトキシエチルピロリル基、N−エトキシ
メチルピロリル基、N−エトキシエチルピロリル基、N
−メトキシカルボニルメチルピロリル基、N−メトキシ
カルボニルエチルピロリル基、N−エトキシカルボニル
メチルピロリル基、N−エトキシカルボニルエチルピロ
リル基、N−ベンジルピロリル基、N−フェニルピロリ
ル基、N−トリルピロリル基、N−アリルピロリル基、
N−ブテニルピロリル基、N−ペンテニルピロリル基、
チエニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソ
キノリル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オ
キサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル
基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベン
ゾイミダゾイル基、ベンゾフリル基、インド−3−イル
基等のヘテロアリール基;ビニル基、プロペニル基、1
−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、
3−メチル−1−ブテニル基、2,2−ジシアノビニル
基、1,2,2−トリシアノビニル基等のアルケニル基
等を挙げることができる。
ル基の例としては、前記のアルキル基、アラルキル基、
アリール基が挙げられる。
素、塩素、臭素等のハロゲン原子が挙げられる。
シ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、
イソペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、
sec−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、
n−ヘキシルオキシ基、1−メチルペンチルオキシ基、
2−メチルペンチルオキシ基、3−メチルペンチルオキ
シ基、4−メチルペンチルオキシ基、1,1−ジメチル
ブトキシ基、1,2−ジメチルブトキシ基、1,3−ジ
メチルブトキシ基、2,3−ジメチルブトキシ基、1,
1,2−トリメチルプロポキシ基、1,2,2−トリメ
チルプロポキシ基、1−エチルブトキシ基、2−エチル
ブトキシ基、1−エチル−2−メチルプロポキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ
基、n−ヘプチルオキシ基、1−メチルヘキシルオキシ
基、2−メチルヘキシルオキシ基、3−メチルヘキシル
オキシ基、4−メチルヘキシルオキシ基、5−メチルヘ
キシルオキシ基、1,1−ジメチルペンチルオキシ基、
1,2−ジメチルペンチルオキシ基、1,3−ジメチル
ペンチルオキシ基、1,4−ジメチルペンチルオキシ
基、2,2−ジメチルペンチルオキシ基、2,3−ジメ
チルペンチルオキシ基、2,4−ジメチルペンチルオキ
シ基、3,3−ジメチルペンチルオキシ基、3,4−ジ
メチルペンチルオキシ基、1−エチルペンチルオキシ
基、2−エチルペンチルオキシ基、3−エチルペンチル
オキシ基、1,1,2−トリメチルブトキシ基、1,
1,3−トリメチルブトキシ基、1,2,3−トリメチ
ルブトキシ基、1,2,2−トリメチルブトキシ基、
1,3,3−トリメチルブトキシ基、2,3,3−トリ
メチルブトキシ基、1−エチル−1−メチルブトキシ
基、1−エチル−2−メチルブトキシ基、1−エチル−
3−メチルブトキシ基、2−エチル−1−メチルブトキ
シ基、2−エチル−3−メチルブトキシ基、1−n−プ
ロピルブトキシ基、1−イソプロピルブトキシ基、1−
イソプロピル−2−メチルプロポキシ基、メチルシクロ
ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、1−メチル
ヘプチルオキシ基、2−メチルヘプチルオキシ基、3−
メチルヘプチルオキシ基、4−メチルヘプチルオキシ
基、5−メチルヘプチルオキシ基、6−メチルヘプチル
オキシ基、1,1−ジメチルヘキシルオキシ基、1,2
−ジメチルヘキシルオキシ基、1,3−ジメチルヘキシ
ルオキシ基、1,4−ジメチルヘキシルオキシ基、1,
5−ジメチルヘキシルオキシ基、2,2−ジメチルヘキ
シルオキシ基、2,3−ジメチルヘキシルオキシ基、
2,4−ジメチルヘキシルオキシ基、2,5−ジメチル
ヘキシルオキシ基、3,3−ジメチルヘキシルオキシ
基、3,4−ジメチルヘキシルオキシ基、3,5−ジメ
チルヘキシルオキシ基、4,4−ジメチルヘキシルオキ
シ基、4,5−ジメチルヘキシルオキシ基、1−エチル
ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3−
エチルヘキシルオキシ基、4−エチルヘキシルオキシ
基、1−n−プロピルペンチルオキシ基、2−n−プロ
ピルペンチルオキシ基、1−イソプロピルペンチルオキ
シ基、2−イソプロピルペンチルオキシ基、1−エチル
−1−メチルペンチルオキシ基、1−エチル−2−メチ
ルペンチルオキシ基、1−エチル−3−メチルペンチル
オキシ基、1−エチル−4−メチルペンチルオキシ基、
2−エチル−1−メチルペンチルオキシ基、2−エチル
−2−メチルペンチルオキシ基、2−エチル−3−メチ
ルペンチルオキシ基、2−エチル−4−メチルペンチル
オキシ基、3−エチル−1−メチルペンチルオキシ基、
3−エチル−2−メチルペンチルオキシ基、3−エチル
−3−メチルペンチルオキシ基、3−エチル−4−メチ
ルペンチルオキシ基、1,1,2−トリメチルペンチル
オキシ基、1,1,3−トリメチルペンチルオキシ基、
1,1,4−トリメチルペンチルオキシ基、1,2,2
−トリメチルペンチルオキシ基、1,2,3−トリメチ
ルペンチルオキシ基、1,2,4−トリメチルペンチル
オキシ基、1,3,4−トリメチルペンチルオキシ基、
2,2,3−トリメチルペンチルオキシ基、2,2,4
−トリメチルペンチルオキシ基、2,3,4−トリメチ
ルペンチルオキシ基、1,3,3−トリメチルペンチル
オキシ基、2,3,3−トリメチルペンチルオキシ基、
3,3,4−トリメチルペンチルオキシ基、1,4,4
−トリメチルペンチルオキシ基、2,4,4−トリメチ
ルペンチルオキシ基、3,4,4−トリメチルペンチル
オキシ基、1−n−ブチルブトキシ基、1−イソブチル
ブトキシ基、1−sec−ブチルブトキシ基、1−te
rt−ブチルブトキシ基、2−tert−ブチルブトキ
シ基、1−n−プロピル−1−メチルブトキシ基、1−
n−プロピル−2−メチルブトキシ基、1−n−プロピ
ル−3−メチルブトキシ基、1−イソプロピル−1−メ
チルブトキシ基、1−イソプロピル−2−メチルブトキ
シ基、1−イソプロピル−3−メチルブトキシ基、1,
1−ジエチルブトキシ基、1,2−ジエチルブトキシ
基、1−エチル−1,2−ジメチルブトキシ基、1−エ
チル−1,3−ジメチルブトキシ基、1−エチル−2,
3−ジメチルブトキシ基、2−エチル−1,1−ジメチ
ルブトキシ基、2−エチル−1,2−ジメチルブトキシ
基、2−エチル−1,3−ジメチルブトキシ基、2−エ
チル−2,3−ジメチルブトキシ基、1,2−ジメチル
シクロヘキシルオキシ基、1,3−ジメチルシクロヘキ
シルオキシ基、1,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ
基、エチルシクロヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ
基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、n−デ
シルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシル
オキシ基、n−ペンタデカニルオキシ基、2−デカリノ
キシ基、4−(t−ブチル)シクロヘキシルオキシ基、
イコサニルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖アルコキ
シ基、または炭素数1〜10の分岐又は環状のアルコキ
シ基等が挙げられる。
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、3−フェニル
プロポキシ基、1−ナフチルメトキシ基、2−ナフチル
メトキシ基、1−ナフチルエトキシ基、2−ナフチルエ
トキシ基、ビフェニルメトキシ基、2−アントラキノイ
ルメトキシ基、4−エチルフェニルメトキシ基、4−p
−イソプロピルフェニルメトキシ基、4−t−ブチルフ
ェニルメトキシ基、p−イソプロピルフェニルエトキシ
基、t−ブチルフェニルエトキシ基、4−t−ブチルフ
ェニルエトキシ基、トリルメトキシ基、トリルエトキシ
基、2,3−ジメチルフェニルメトキシ基、2,4−ジ
メチルフェニルメトキシ基、2,5−ジメチルフェニル
メトキシ基、2,6−ジメチルフェニルメトキシ基、
2,4、6−トリメチルフェニルメトキシ基、2−クロ
ロフェニルメトキシ基、3−クロロフェニルメトキシ
基、4−クロロフェニルメトキシ基、2−ブロモフェニ
ルメトキシ基、3−ブロモフェニルメトキシ基、4−ブ
ロモフェニルメトキシ基、2−フルオロフェニルメトキ
シ基、3−フルオロフェニルメトキシ基、4−フルオロ
フェニルメトキシ基、2−メトキシフェニルメトキシ
基、3−メトキシフェニルメトキシ基、4−メトキシフ
ェニルメトキシ基、2−エトキシフェニルメトキシ基、
3−エトキシフェニルメトキシ基、4−エトキシフェニ
ルメトキシ基、2−n−プロポキシフェニルメトキシ
基、3−n−プロポキシフェニルメトキシ基、4−n−
プロポキシフェニルメトキシ基、2−イソプロポキシフ
ェニルメトキシ基、3−イソプロポキシフェニルメトキ
シ基、4−イソプロポキシフェニルメトキシ基、2−n
−ブトキシフェニルメトキシ基、3−n−ブトキシフェ
ニルメトキシ基、4−n−ブトキシフェニルメトキシ
基、2−イソブトキシフェニルメトキシ基、3−イソブ
トキシフェニルメトキシ基、4−イソブトキシフェニル
メトキシ基、2−t−ブトキシフェニルメトキシ基、3
−t−ブトキシフェニルメトキシ基、4−t−ブトキシ
フェニルメトキシ基、2,3−ジメチルフェニルエトキ
シ基、2,4−ジメチルフェニルエトキシ基、2,5−
ジメチルフェニルエトキシ基、2,6−ジメチルフェニ
ルエトキシ基、2,4、6−トリメチルフェニルエトキ
シ基、2−クロロフェニルエトキシ基、3−クロロフェ
ニルエトキシ基、4−クロロフェニルエトキシ基、2−
ブロモフェニルエトキシ基、3−ブロモフェニルエトキ
シ基、4−ブロモフェニルエトキシ基、2−フルオロフ
ェニルエトキシ基、3−フルオロフェニルエトキシ基、
4−フルオロフェニルエトキシ基、2−メトキシフェニ
ルエトキシ基、3−メトキシフェニルエトキシ基、4−
メトキシフェニルエトキシ基、2−エトキシフェニルエ
トキシ基、3−エトキシフェニルエトキシ基、4−エト
キシフェニルエトキシ基、2−n−プロポキシフェニル
エトキシ基、3−n−プロポキシフェニルエトキシ基、
4−n−プロポキシフェニルエトキシ基、2−イソプロ
ポキシフェニルエトキシ基、3−イソプロポキシフェニ
ルエトキシ基、4−イソプロポキシフェニルエトキシ
基、2−n−ブトキシフェニルエトキシ基、3−n−ブ
トキシフェニルエトキシ基、4−n−ブトキシフェニル
エトキシ基、2−イソブトキシフェニルエトキシ基、3
−イソブトキシフェニルエトキシ基、4−イソブトキシ
フェニルエトキシ基、2−t−ブトキシフェニルエトキ
シ基、3−t−ブトキシフェニルエトキシ基、4−t−
ブトキシフェニルエトキシ基、フルオレン−9−イルオ
キシ基、9−メチルフルオレン−9−イルオキシ基、9
−エチルフルオレン−9−イルオキシ基、9−プロピル
フルオレン−9−イルオキシ基、9−ブチル−フルオレ
ン−9−イルオキシ基等のアラルキルオキシ基等が挙げ
られる。
ェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アンスラニルオキ
シ基、2−メチルフェニルオキシ基、3−メチルフェニ
ルオキシ基、4−メチルフェニルオキシ基、2,3−ジ
メチルフェニルオキシ基、2,4−ジメチルフェニルオ
キシ基、2,5−ジメチルフェニルオキシ基、2,6−
ジメチルフェニルオキシ基、3,4−ジメチルフェニル
オキシ基、3,5−ジメチルフェニルオキシ基、3,6
−ジメチルフェニルオキシ基、2,3,4−トリメチル
フェニルオキシ基、2,3,5−トリメチルフェニルオ
キシ基、2,3,6−トリメチルフェニルオキシ基、
2,4,5−トリメチルフェニルオキシ基、2,4,6
−トリメチルフェニルオキシ基、3,4,5−トリメチ
ルフェニルオキシ基、2−エチルフェニルオキシ基、プ
ロピルフェニルオキシ基、ブチルフェニルオキシ基、ヘ
キシルフェニルオキシ基、シクロヘキシルフェニルオキ
シ基、オクチルフェニルオキシ基、2−メチル−1−ナ
フチルオキシ基、3−メチル−1−ナフチルオキシ基、
4−メチル−1−ナフチルオキシ基、5−メチル−1−
ナフチルオキシ基、6−メチル−1−ナフチルオキシ
基、7−メチル−1−ナフチルオキシ基、8−メチル−
1−ナフチルオキシ基、1−メチル−2−ナフチルオキ
シ基、3−メチル−2−ナフチルオキシ基、4−メチル
−2−ナフチルオキシ基、5−メチル−2−ナフチルオ
キシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基、7−メチ
ル−2−ナフチルオキシ基、8−メチル−2−ナフチル
オキシ基、2−エチル−1−ナフチルオキシ基等の炭素
数1〜10の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が置換し
たアリールオキシ基、3−メトキシフェニルオキシ基、
4−メトキシフェニルオキシ基、2,3−ジメトキシフ
ェニルオキシ基、2,4−ジメトキシフェニルオキシ
基、2,5−ジメトキシフェニルオキシ基、2,6−ジ
メトキシフェニルオキシ基、3,4−ジメトキシフェニ
ルオキシ基、3,5−ジメトキシフェニルオキシ基、
3,6−ジメトキシフェニルオキシ基、2,3,4−ト
リメトキシフェニルオキシ基、2,3,5−トリメトキ
シフェニルオキシ基、2,3,6−トリメトキシフェニ
ルオキシ基、2,4,5−トリメトキシフェニルオキシ
基、2,4,6−トリメトキシフェニルオキシ基、3,
4,5−トリメトキシフェニルオキシ基、2−エトキシ
フェニルオキシ基、プロポキシフェニルオキシ基、ブト
キシフェニルオキシ基、ヘキシルオキシフェニルオキシ
基、シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基、オクチル
オキシフェニルオキシ基、2−メトキシ−1−ナフチル
オキシ基、3−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、4−
メトキシ−1−ナフチルオキシ基、5−メトキシ−1−
ナフチルオキシ基、6−メトキシ−1−ナフチルオキシ
基、7−メトキシ−1−ナフチルオキシ基、8−メトキ
シ−1−ナフチルオキシ基、1−メトキシ−2−ナフチ
ルオキシ基、3−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、4
−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、5−メトキシ−2
−ナフチルオキシ基、6−メトキシ−2−ナフチルオキ
シ基、7−メトキシ−2−ナフチルオキシ基、8−メト
キシ−2−ナフチルオキシ基、2−エトキシ−1−ナフ
チルオキシ基等の炭素数1〜10の直鎖、分岐又は環状
のアルコキシ基が置換したアリールオキシ基、クロロフ
ェニルオキシ基、ジクロロフェニルオキシ基、トリクロ
ロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ジブロ
モフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、フルオ
ロフェニルオキシ基、ジフルオロフェニルオキシ基、ト
リフルオロフェニルオキシ基、テトラフルオロフェニル
オキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のハロゲ
ン原子が置換したアリールオキシ基、トリフルオロメチ
ルフェニルオキシ基等のハロゲン化アルキル基が置換し
たアリールオキシ基、N−メチルアミノフェニルオキシ
基、N,N−ジメチルアミノフェニルオキシ基、N,N
−ジエチルアミノフェニルオキシ基、N−フェニル−N
−メチルアミノフェニルオキシ基、N−トリル−N−エ
チルアミノフェニルオキシ基、N−クロロフェニル−N
−シクロヘキシルアミノフェニルオキシ基、N,N−ジ
トリルアミノフェニルオキシ基等のN−モノ置換アミノ
アリールオキシ基、N,N−ジ置換アミノアリールオキ
シ基、メチルチオフェニルオキシ基、エチルチオフェニ
ルオキシ基、メチルチオナフチルオキシ基、フェニルチ
オフェニルオキシ基等のアルキルチオアリールオキシ
基、アリールチオアリールオキシ基、等の置換又は無置
換のアリールオキシ基が挙げられる。
ピロメテンホウ素錯化合物の具体例を示すが、本発明は
これらの例のみに限定されるものではない。
テンホウ素錯化合物は、代表的には、例えば、臭化水素
酸やトリフルオロ酢酸等の酸の存在下、一般式(2) R4−CHO (2) (式中、R4は前記に同じ。)で表される化合物と一般
式(3)および/または一般式(4)
じ。)で表される化合物とを反応させた後、空気酸化、
あるいはクロラニル等の酸化剤等で酸化し、続いて三ハ
ロゲン化ホウ素と反応することにより、一般式(5)
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。)で
表される化合物を得た後、最後にXで表されるハロゲン
原子の一方又は両方を置換して一般式(1)で示される
ジピロメテンホウ素錯化合物を容易に製造できる。
水素原子のジピロメテンホウ素錯化合物については、別
法として例えば、臭化水素酸等の酸の存在下、前記一般
式(3)と、一般式(6)
合物とを反応させた後、続いて三ハロゲン化ホウ素と反
応することにより、一般式(7)
あり、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子を表す。)で表される化合物を得た後、最後に前
記同様にハロゲン原子を置換して容易に製造できる。
ル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系あるいはア
ミド系等の溶媒中で、一般式(8) M−OR8 (8) (式中、R8は前記と同じであり、Mはナトリウム原
子、カリウム原子、リチウム原子などのアルカリ金属原
子を示す。)で示される化合物および/または一般式
(9) M’−Z (9) (式中、Zはアルコキシ基、アリールオキシ基、または
アラルキルオキシ基であり、M’はナトリウム原子、カ
リウム原子、リチウム原子などのアルカリ金属原子を示
す。)で示される化合物等を使用し、容易に置換するこ
とができる。
ロメテンホウ素錯化合物の光増感剤を少なくとも1種含
有するものであり、その他の公知の光増感剤を併用して
いてもよい。
ている光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトク
マリン、クマリン−6及び特開平4−18088号に記
載されたクマリン化合物等が挙げられる。
されるジピロメテンホウ素錯化合物の光増感剤の含有量
としては、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得
るためには、光増感剤中の一般式(1)で表されるジピ
ロメテンホウ素錯化合物の光増感剤の含有量は、10重
量%以上であることが好ましく、より好ましくは20重
量%以上であり、さらに好ましくは30重量%以上であ
り、50重量%以上含有する光増感剤は特に好ましい。
使用量は、光増感剤中に含有される一般式(1)で表さ
れるジピロメテンホウ素錯化合物の光増感剤の種類や
量、相互作用すべき樹脂成分の種類により異なるが、通
常、樹脂成分100重量部当たり、一般式(1)で表さ
れるジピロメテンホウ素錯化合物の光増感剤の使用量が
0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜5重量部の範
囲内が適当である。ジピロメテンホウ素錯化合物の光増
感剤の使用量が0.1重量部より少なすぎると、形成さ
れる被膜の感光性が低下する傾向があり、10重量部よ
り多くなると、溶解性の点から、組成物を均一な状態に
保つことが困難になる傾向が見られる。
は、露光により化合物が分解し現像液に溶解性を示すよ
うな、従来から公知のポジ型可視光感光性樹脂組成物
(例えば、塗料、インキ、接着剤、刷板材、プリント配
線板用レジスト材で使用されているもの)に前記一般式
(1)で表されるジピロメテンホウ素錯化合物の光増感
剤を必須成分として含有するものである。
性樹脂組成物について、代表的なものについて以下に述
べる。
としては、例えば、光酸発生剤を含む樹脂、光酸発生剤
成分以外の成分(例えば、光塩基発生剤等)を含む樹
脂、それ自体が光により分解する樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は光により樹脂が分解することにより極
性、分子量等の性質が変化し、これにより現像液(水
性、有機溶剤等)等の物質に対して溶解性を示すように
なるものである。該樹脂は光酸発生剤等の成分が組み込
まれたものであっても光酸発生剤等の成分と酸等により
分解する基を有する樹脂との混合物であっても構わな
い。また、これらのものには更に現像液の溶解性を調整
するその他の樹脂等を必要に応じて配合することができ
る。
て述べる。該樹脂は、光酸発生剤が樹脂骨格に組み込ま
れた樹脂(例えば、露光により樹脂が酸基を発生し、こ
れによりアルカリ現像が可能となるもの)や光酸発生剤
と樹脂との混合物[光酸発生剤により発生した酸によ
り、樹脂が切断されて低分子量となったり、樹脂に酸基
が付与されたり、溶解性物質(例えば、(ポリ)P−ヒ
ドロキシスチレン)に変化し、これにより有機溶剤や水
性現像液に分散性もしくは溶解性を示すものとなったり
するもの]等が挙げられる。
形成基を有するアクリル樹脂等の基体樹脂にキノンジア
ジドスルホン酸類をスルホン酸エステル結合を介して結
合させた樹脂を主成分とする組成物(特開昭61-206293
号公報、特開平7-133449号公報等参照)、即ち照射光に
よりキノンジアジド基が光分解してケテンを経由してイ
ンデンカルボン酸を形成する反応を利用したナフトキノ
ンジアジド感光系組成物;照射光によって酸基を発生
する光酸発生剤を触媒として基体樹脂(ポリマー)に脱
離反応を連鎖的に生じさせて照射部と未照射部との溶解
性の変化を利用した化学増幅系感光材料(特開平4−2
26461号公報、米国特許第4,491,628号明
細書、特開昭59−45439公報号、特開昭63−2
50642号公報、Polymers in Electronics "Davidso
n T.編集.ACS Symposium Series242, American Chemica
l Society, Washington D.C., 1984の11頁"、N. Hayash
i, T. Ueno, M. Toriumi, etc, ACS Polym. materials
Sci. Eng., 61, 417 (1989)、H. Ito, C.G. Wilson, AC
S Symp. Ser., 242, 11 (1984)等参照);加熱により
溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性の架橋被膜を形成
し、更に光線照射により酸基を発生する光酸発生剤によ
り架橋構造が切断されて照射部が溶剤やアルカリ水溶液
に対して可溶性となるメカニズムを利用したポジ型感光
性組成物(特開平6−295064号公報、特開平6−
308733号公報、特開平6−313134号公報、
特開平6−313135号公報、特開平6−31313
6号公報、特開平7−146552号公報等参照)等が
代表的なものとして挙げられる。
溶解性を支配している官能基(水酸基、カルボキシル基
等)をブロック(酸不安定基)して不溶性とし、光酸発
生剤によりブロックを解離し、ポリマーの溶解性を復元
するものである。該水酸基(−OH基)をブロックした
酸不安定基(−ORのR基)としては、例えば、t−ブ
トキシカルボニル基(t−BOC基)、t−ブトキシ
基、t−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、トリメチルシリル基、iso−プロポキシカ
ルボニル基等が包含される。水酸基を有する樹脂として
は、上記した効果を発揮するものであれば特に制限され
ないが、通常、フェノール性水酸基である。該酸不安定
基としては、特に、t−BOC基、t−ブトキシ基が好
ましくこのものとしては、例えば、ポリ(t−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン)、ポリ(t−ブトキシカル
ボニルオキシ−α−スチレン)、ポリ(t−ブトキシス
チレン)及びこれらのモノマーとその他の重合性モノマ
ー(例えば、メチル(メタ)アクリル酸のC1〜24個
のアルキル又はシクロアルキルエステル類、マレイミ
ド、スルフォン等)との共重合体等が挙げられる。該t
−BOC基を含有するポリ(t−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン)の組成物について説明すると、例えば、
光酸発生剤によって発生した酸によりt−BOC基が分
解してイソブテンと炭酸ガスが蒸発してポリスチレンと
なり、t−BOC基が水酸基に変化することにより樹脂
の極性が変化(高くなる)することにより現像液(アル
カリ水溶液)に対する溶解性が向上する性質を利用した
ものである。また、カルボキシル基(−COOH基)を
ブロックした酸不安定基(−COOR’のR’基)とし
ては、t−ブチル基を有するカルボン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
を持つ樹脂及び光酸発生剤の2成分系として、また、酸
不安定基を持つ樹脂、光酸発生剤、その他の樹脂の3成
分系として使用することができる。該その他の樹脂は、
このものを使用することにより、例えば、組成物の塗装
作業性を向上させたり現像液に対する溶解性を変化させ
たりすることができる。
はヒドロキシフェニル基を含有する樹脂(a)、エーテ
ル結合含有オレフィン性不飽和化合物(b)、光線照射
により酸基を発生する光酸発生剤を含有してなる液状も
しくは固体状樹脂組成物である。
ヒドロキシフェニル基の両方の基を有する場合は、これ
らの基を同一分子中に有する樹脂であっても、これらの
基の一方を含有する樹脂と他方を含有する樹脂の混合樹
脂であってもどちらでも構わない。
は、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が
挙げられる。
〜約100000、特に約1500〜30000の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂1kg当たり約0.5〜10モル、特に約
0.7〜5モルのものが好ましい。
としては、例えば、1官能又は多官能フェノール化合
物、アルキルフェノール化合物、又はそれらの混合物と
ホルムアルデヒド、アセトン等のカルボニル化合物との
縮合物;P−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシフェニ
ル基含有不飽和単量体と必要に応じて上記したその他の
重合性不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
〜約100000、特に約1500〜30000の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、ヒドロキ
シフェニル基は樹脂1kg当たり約1.0モル以上、特
に約2〜8モルが好ましい。
を混合して使用する場合には、その混合割合は90/1
0〜10/90重量比で配合することが好ましい。
を有する樹脂(a−3)としては、例えばカルボキシル
基含有重合性不飽和単量体((メタ)アクリル酸等)と
ヒドロキシフェニル基含有重合性不飽和単量体(ヒドロ
キシスチレン等)及び必要に応じてその他の重合性不飽
和単量体(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブ
チル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート等のアクリル酸の炭素数1〜12のア
ルキルエステル、スチレン等の芳香族化合物、(メタ)
アクリロニトリル等の含窒素不飽和単量体等)との共重
合体;ヒドロキシ安息香酸類、没食子酸、レゾルシン酸
等と、又はそれらとフェノール、ナフトール類、レゾル
シン、カテコール等との混合物をホルムアルデヒドと反
応して得られるフェノール樹脂等が挙げられる。
〜約100000、特に約1500〜30000の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂1kg当たり約0.5〜10モル、特に約
0.7〜5モルのものが好ましい。ヒドロキシフェニル
基は樹脂1kg当たり約1.0モル以上、特に約2〜8
モルが好ましい。
物(b)としては、例えば、分子末端にビニルエーテル
基、1−プロペニルエーテル基、1−ブテニルエーテル
基等の不飽和エーテル基を約1〜4個含有するものが挙
げられる。該化合物(b)は、1分子中に、式−R”−
O−A[ここで、Aはビニル基、1−プロペニル基又は
1−ブテニルのオレフィン性不飽和基を示し、R”はエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数1〜6の直
鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす]で示さ
れる不飽和エーテル基を少なくとも1個、好ましくは2
〜4個含有する低分子量又は高分子量の化合物であり、
例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフ
ェノールS、フェノール樹脂などのポリフェノール化合
物や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトールなどのポリオール類とクロロエチルビニ
ルエーテルなどのハロゲン化アルキル不飽和エーテルと
の縮合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合
物とヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキ
シアルキル不飽和エーテルとの反応物等が挙げられる。
特に、上記ポリフェノール化合物とハロゲン化アルキル
不飽和エーテルとの縮合物及び芳香環をもつポリイソシ
アネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和エーテルと
の反応物が、エッチング耐性、形成されるパターンの精
度等の観点から好適である。該化合物(b)は、樹脂
(a)100重量部に対して、通常約5〜150重量
部、好ましくは約10〜100重量部の範囲である。
は、それから形成された被膜が加熱により、カルボキシ
ル基及び/又はヒドロキシフェニル基と不飽和エーテル
基との付加反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液
に対して不溶性となり、次いで活性エネルギー線を照射
し、更に照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架
橋構造が切断されて照射部が溶剤やアルカリ水溶液に対
して再び可溶性となるポジ型感光性樹脂組成物である。
する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露光部分
で生じるが、この酸加水分解反応をスムーズに進行させ
るには水分が存在することが望ましい。このため本発明
の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース等
の親水性樹脂を含有させておくことによって、形成され
る塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に取り込ませる
ようにすることができる。かかる親水性樹脂の添加量
は、通常、樹脂成分100重量部に対して一般に20重
量部以下、好ましくは0.1〜10重量部の範囲内とす
ることができる。
露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸
を触媒として、樹脂を分解させるものであり、従来から
公知のものを使用することができる。このものとして
は、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム
塩類、鉄−アレン錯体類、シラノール−金属キレート錯
体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合
物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステ
ル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。
また、上記した以外に特開平7−146552号公報、
特願平9−289218号に記載の光酸発生剤も使用す
ることができる。この光酸発生剤成分は、上記した樹脂
との混合物であっても樹脂に結合したものであっても構
わない。光酸発生剤の配合割合は、樹脂100重量部に
対して約0.1〜40重量部、特に約0.2〜20重量
部の範囲で含有することが好ましい。
以外に有機溶剤や水性現像液での溶解性を良くしたり、
また、逆に悪くしたりすることができる、水もしくは有
機溶剤に不溶性もしくは溶解(又は分散)を示す上記し
たその他の樹脂を必要に応じて配合することができる。
具体的には、例えば、フェノール系樹脂、ポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂
及びこれらの2種以上の混合物もしくは変性物等が挙げ
られる。
膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発
明の組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。
て、流動性調節剤、可塑剤、染料、顔料等の着色剤等を
添加してもよい。
に用いられている公知の感光性材料、例えば、塗料、イ
ンキ、接着剤、レジスト材、刷版材(平板や凸版用製版
材、オフセット印刷用PS板等)、情報記録材料、レリ
ーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能である。
代表的なレジスト材(例えば、一般的なポジ型感光性レ
ジスト材料及び電着塗装用ポジ型レジスト材料)につい
て説明する。
は、例えば、本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物を
溶剤(水も含む)に分散もしくは溶解(着色剤に顔料を
用いた場合は顔料を微分散)させて、感光液を調製し、
これを支持体上に、例えば、ローラー、ロールコータ
ー、スピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布
し、乾燥する方法により、これをポジ型レジスト材料と
して用いることができる。
くは分散するために使用する溶剤としては、例えば、ケ
トン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等)、エーテ
ル類(テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等)、ハロゲン化炭化水素(クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等)、ア
ルコール(エチルアルコール、ベンジルアルコール
等)、その他(ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等)、水等が挙げられる。
ウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄
等の金属またはそれらを成分とした合金のシートまたは
これらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチ
ック、ガラスまたはシリコンウエハー、カーボン等が挙
げられる。
て用いる場合には、最初に本発明のポジ型可視光感光性
樹脂組成物を水分散化物とするか、または水溶化物とす
る。
または水溶化は、樹脂中にカルボキシル基等のアニオ
ン性基が導入されている場合にはアルカリ(中和剤)で
中和するか、またはアミノ基等のカチオン性基が導入
されている場合には、酸(中和剤)で中和することによ
って行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤とし
ては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
類;トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイ
ソブチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルアミノ
エタノール等のアルキルアルカノールアミン類;シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン類;カセイソーダ、カ
セイカリ等のアルカリ金属水酸化物;アンモニア等が挙
げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢
酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これ
らの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤
の使用量は感光性樹脂組成物中に含まれるイオン性基1
当量当たり、一般に0.2〜1.0当量、特に0.3〜
0.8当量の範囲が望ましい。
性をさらに向上させるために、必要により、上記ポジ型
可視光感光性樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノー
ル、t−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエ
タノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等を加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量
は、一般には、樹脂固形成分100重量部当たり、30
0重量部まで、好ましくは100重量部までとすること
ができる。
め、上記ポジ型可視光感光性樹脂組成物に対し、疎水性
溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤;メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;2−エチ
ルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコ
ール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の
配合量は、樹脂固形成分100重量部当たり、通常、2
00重量部まで、好ましくは、100重量部以下とする
ことができる。
成物の調製は、従来から公知の方法で行うことができ
る。例えば、前記の中和により水溶化された樹脂又は樹
脂混合物、ジピロメテンホウ素錯化合物の光増感剤、さ
らに必要に応じ、溶剤及びその他の成分をよく混合し、
水を加えることにより調製することができる。
の方法で、さらに水で希釈し、例えば、pHが4〜9の
範囲内、浴濃度(固形分濃度)3〜25重量%、好まし
くは5〜15重量%の範囲内の電着塗料(または電着
浴)とすることができる。
次のようにして被塗物である導体表面に塗装することが
できる。すなわち、まず、浴のpH及び浴濃度を上記の
範囲に調整し、浴温度を15〜40℃、好ましくは15
〜30℃に管理する。次いで、このように管理された電
着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン
型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合には
陰極として、浸漬、5〜200Vの直流電流を通電す
る。通電時間は10秒〜5分が適当である。
〜50μm、好適には、1〜20μmである。電着塗装
後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗
膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する(組成
物として、(a)及び(b)を使用した場合には、塗布
された基板を、カルボキシル基及び/又はヒドロキシフ
ェニル基含有重合体とビニルエーテル基含有化合物との
間で架橋反応が実質的に起る温度及び時間条件下、例え
ば、約60〜約150℃の温度で約1分〜約30分間加
熱して、塗膜を架橋硬化させる)。
の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラ
スチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
視光レジスト材料、及び、電着塗装によって得られる可
視光レジスト電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光
し、分解させ、露光部を現像処理によって除去すること
により、画像を形成することができる。
圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のう
ち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可
視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー
等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、
アルゴンレーザー、あるいはYAGレーザーの第二高調
波(532nm)が好ましい。
にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場合
にはpH5以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより
行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸
ソーダ、カセイカリ、アンモニア水等塗膜中に有する遊
離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできる
ものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸等が使用可
能である。
場合の現像処理は、1,1,1−トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン
等の溶剤を使って露光部を溶解することによって行う。
現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、
導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応
じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した
後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行う
こともできる。
た場合には、可視光線が照射された基板を該照射により
発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構造の切断が
生ずるような温度及び時間条件下、例えば、約60〜約
150℃の温度で約1〜約30分間加熱し、照射部分の
塗膜の架橋構造を実質的に切断する。その際好適には、
可視光線が照射された基板を予め水と接触させる。水と
の接触によって酸が発生しやすくなり、次の架橋構造の
切断反応が容易になる。水との接触は基板を常温水又は
温水中に浸漬するか、水蒸気を吹付けることにより行う
ことができる。
は、上記した以外に、例えば、カバーフィルム層となる
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透
明樹脂フィルム上に、本発明の組成物をロールコ−タ、
ブレ−ドコ−タ、カーテンフロ−コータ等を使用して塗
布し、乾燥してレジスト被膜(乾燥膜厚約0.5〜5μ
m)を形成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り付
けたドライフィルムレジストとして使用することができ
る。
護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するよう
に支持体に熱圧着させる等の方法で接着してレジスト被
膜を形成することができる。該レジスト被膜は上記した
電着塗膜と同様の方法で、画像に応じて、可視光で露光
し、現像処理することにより画像を形成することができ
る。
る。尚、実施例及び比較例の「部」は「重量部」を示
す。
65部、n−ブチルアクリレート28部、アクリル酸1
1部及びアゾビスイソブチロニトリル3部の混合物を1
00℃で2時間反応させて得られた反応物を1500c
cのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を60℃で乾燥して分子量約5200、ヒ
ドロキシフェニル基含有量4.6モル/kgの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの100部にジビニルエーテル
化合物(ビスフェノール化合物1モルと2−クロロエチ
ルビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、NAI−
105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)
10部及び光増感剤として表1の1−1の化合物1.5
部の配合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに
溶解して固形分20%に調整して感光液を得た。
なるように、銅張積層板上に、スピンコーターを用いて
塗布した後、120℃で8分間加熱させてレジスト被膜
を形成した。この基板にポジ型パターンマスクを介して
5mJ/cm2強度のアルゴンレーザーを、上記の感光
層に光照射し、120℃で10分間加熱した後、1%炭
酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射量
に対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラスト
に優れた被膜が形成されており、未露光部分の膜の減
少、膨潤は全く見られなかった。キセノンランプ(紫外
線波長領域をカットした光線)及びYAGレーザーの第
二高調波(532nm)の照射によっても同様の結果を
得た。
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。
として使用した以外は実施例1と同様にして感光液を調
製した。これを用いて、実施例1と同様に感光層を形成
し、120℃で8分間加熱し、得られた基板にポジ型パ
ターンマスクを介して5mJ/cm2強度のアルゴンレ
ーザーを、上記の感光層に光照射し、120℃で10分
間加熱した後、1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像
した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を調べ
た結果、コントラストに優れた被膜が形成されており、
未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。キ
セノンランプ(紫外線波長領域をカットした光線)及び
YAGレーザーの第二高調波(532nm)の照射によ
っても同様の結果を得た。
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。
クリレート28部、アゾビスイソブチロニトリル(AI
BN)5部よりなる混合物を、80℃に加熱し撹拌され
ているメチルイソブチルケトン60部中に2時間を要し
て滴下した後、その温度に更に2時間保つて、固形分約
62.5%、カルボキシル基3モル/kgの重合体を得
た。
(固形分62.5%)80部、P−ヒドロキシスチレン
重合体(分子量1000)20部、ジビニルエーテル化
合物(ビスフェノール化合物1モルと2−クロロエチル
ビニルエーテル2モルとの縮合物)60部、ポリエチレ
ングリコール(平均分子量400)2部、NAI−10
5(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)10
部、実施例1で使用した光増感剤1.5部の配合物をジ
エチレングリコールジメチルエーテルに溶解して20重
量%の感光液を得た。
感光層を形成し、120℃で8分間加熱し得られた基板
にポジ型パターンマスクを介して5mJ/cm2強度の
アルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、120
℃で10分間加熱した後、1%炭酸ナトリウム水溶液を
用いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の
残存を調べた結果、コントラストに優れた被膜が形成さ
れており、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られな
かった。キセノンランプ(紫外線波長領域をカットした
光線)及びYAGレーザーの第二高調波(532nm)
の照射によっても同様の結果を得た。
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。
0部、ジビニルエーテル化合物(ビスフェノール化合物
1モルと2−クロロエチルビニルエーテル2モルとの縮
合物)60部、ポリエチレングリコール(平均分子量4
00)2部、NAI−105(光酸発生剤、みどり化学
株式会社製、商品名)10部、実施例1で使用した光増
感剤1.5部の配合物をジエチレングリコールジメチル
エーテルに溶解して20重量%の感光液を得た。
感光層を形成し、120℃で8分間加熱し得られた基板
にポジ型パターンマスクを介して5mJ/cm2強度の
アルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、120
℃で10分間加熱した後、1%炭酸ナトリウム水溶液を
用いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の
残存を調べた結果、コントラストに優れた被膜が形成さ
れており、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られな
かった。キセノンランプ(紫外線波長領域をカットした
光線)及びYAGレーザーの第二高調波(532nm)
の照射によっても同様の結果を得た。
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。
キシル基に対してトリエチルアミン0.8当量を混合攪
拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液(固
形分15%)を得た。
て、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が5μmとなるよう
にアニオン電着塗装を行った後、水洗し、120℃で8
分間加熱し、得られた基板にポジ型パターンマスクを介
して5mJ/cm2強度のアルゴンレーザーを、上記の
感光層に光照射し、120℃で10分間加熱した後、1
%炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照
射量に対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラ
ストに優れた被膜が形成されており、未露光部分の膜の
減少、膨潤は全く見られなかった。キセノンランプ(紫
外線波長領域をカットした光線)及びYAGレーザーの
第二高調波(532nm)の照射によっても同様の結果
を得た。
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。
65部、ジメチルアミノエチルメタクリレート18部、
n−ブチルアクリレート17部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル3部の混合物を100℃で2時間反応させて得
られた反応物を1500ccのトルエン溶剤中に注ぎ込
み、反応物を沈殿、分離した後、沈殿物を60℃で乾燥
して分子量約5000、ヒドロキシフェニル基含有量
4.6モル/kgの感光性樹脂を得た。次いでこのもの
100部にジビニルエーテル化合物(ビスフェノール化
合物1モルと2−クロロエチルビニルエーテル2モルと
の縮合物)60部、NAI−105(光酸発生剤、みど
り化学株式会社製、商品名)10部及び実施例1で使用
した光増感剤1.5部の配合物をジエチレングリコール
ジメチルエーテルに溶解して固形分60%に調整して感
光液を得た。
にアミノ基に対して酢酸0.8当量を混合攪拌した後、
脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液(固形分15
%)を得た。
て、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が5μmとなるよう
にカチオン電着塗装を行った後、水洗し、120℃で8
分間加熱し、感光層を形成した。ポジ型パターンマスク
を介して5mJ/cm2強度のアルゴンレーザーを、上
記の感光層に光照射し、120℃で10分間加熱した
後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイド水溶液を用いて現像した。可視光線照射量に対す
る現像後の膜の残存を調べた結果、コントラストに優れ
た被膜が形成されており、未露光部分の膜の減少、膨潤
は全く見られなかった。キセノンランプ(紫外線波長領
域をカットした光線)及びYAGレーザーの第二高調波
(532nm)の照射によっても同様の結果を得た。
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。
ルボニルオキシスチレン)(分子量1000)50部、
下記ノボラックフェノール樹脂50部、NAI−105
(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名)10部
及び実施例1で使用した光増感色素1.5部を配合して
固形分9%の感光液を得た。
5部、脱イオン水130部及び蓚酸6.5部をフラスコ
に入れ60分加熱還流させた。次いで15%塩酸を1
3.5部を加え40分加熱還流させた後、400部の約
15℃の脱イオン水を加え内容物を約75℃に保ち樹脂
を沈殿させた。ついで35%水酸化ナトリウム溶液を加
え中和後水層を除去し、400部の脱イオン水を加え7
5℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様な洗浄
操作を2度繰り返した後、減圧下に約120℃で乾燥し
て分子量600のノボラックフェノール樹脂を得た。
1と同様に感光層を形成し、溶剤を蒸発させた後、基板
にポジ型パターンマスクを介して5mJ/cm2強度の
アルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、120
℃で10分間加熱した後、1%炭酸ナトリウム水溶液を
用いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の
残存を調べた結果、コントラストに優れた被膜が形成さ
れており、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られな
かった。キセノンランプ(紫外線波長領域をカットした
光線)及びYAGレーザーの第二高調波(532nm)
の照射によっても同様の結果を得た。
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。
ラニルエーテルスチレン)(分子量1000)50部、
実施例45のノボラックフェノール樹脂50部、NAI
−105(光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品
名)10部及び実施例1で使用した光増感色素1.5部
を配合して固形分9%の感光液を得た。
感光層を形成し、溶剤を蒸発させた後、基板にポジ型パ
ターンマスクを介して5mJ/cm2強度のアルゴンレ
ーザーを、上記の感光層に光照射し、120℃で10分
間加熱した後、1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像
した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を調べ
た結果、コントラストに優れた被膜が形成されており、
未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。キ
セノンランプ(紫外線波長領域をカットした光線)及び
YAGレーザーの第二高調波(532nm)の照射によ
っても同様の結果を得た。
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。
(日本感光色素(株)社製、商品名、クマリン系化合
物)1.5部を使用した以外は実施例1と同様にして感
光液を調製した。これを用いて、実施例1と同様に感光
層を形成し、120℃で8分間加熱し、得られた基板に
ポジ型パターンマスクを介して5mJ/cm 2強度のア
ルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、120℃
で10分間加熱した後、1%炭酸ナトリウム水溶液を用
いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残
存を調べた結果、被膜が溶解せずに悪かった。
した光線)及びYAGレーザーの第二高調波(532n
m)の照射によっても同様の結果で悪かった。
剤として含有するポジ型可視光感光性樹脂組成物は実用
上極めて有用性の高い組成物である。従来、光分解反応
を用いた情報記録の分野で、コンピューターによって電
子編集された原稿を、そのまま直接レーザーを用いて出
力し記録する方式では、感光層の経時安定性が低く、ま
た、感度が低く、溶解性、保存安定性等の問題があっ
た。
組成物は、樹脂と光増感剤の相溶性が極めてよく、か
つ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一、かつ、
経時保存安定性に優れた塗面を得ることができる。
8nm及び514.5nmに安定な発振線を持つアルゴ
ンレーザーや第二高調波として532nmに輝線を持つ
YAGレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常に
高い感度を有するため、本発明のポジ型可視光感光性樹
脂組成物を用いて得られた感光材料は、このようなレー
ザーにより高速走査露光が可能である。また、高速走査
露光により画像を形成した場合、極めて微細な高解像度
の画像が得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】 ポジ型可視光感光性樹脂及び光増感剤を
含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組成物において、
光増感剤として一般式(1)で表されるジピロメテンホ
ウ素錯化合物を含有することを特徴とするポジ型可視光
感光性樹脂組成物。 【化1】 〔式中、R1、R2、R3、R5、R6、R7はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアル
キル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカ
ルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキル
アミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、ア
リールカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル
基、モノ(ヒドロキシアルキル)アミノカルボニル基、
ジ(ヒドロキシアルキル)アミノカルボニル基、モノ
(アルコキシアルキル)アミノカルボニル基、ジ(アル
コキシアルキル)アミノカルボニル基またはアルケニル
基を表し、R4は水素原子、シアノ基、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアル
ケニル基を表し、R8は、アルキル基、アリール基、ま
たはアラルキル基を表し、R9は、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基
を示す。〕 - 【請求項2】 ポジ型可視光感光性樹脂が、光酸発生剤
成分を含む樹脂又はそれらの混合物であって、これらの
樹脂の可視光による露光部は有機溶剤又は水性現像液に
溶解するが、未露光部は有機溶剤又は水性現像液に溶解
しない樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のポ
ジ型可視光感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1記載のポジ型可視光感光性樹脂
組成物と溶剤を含有してなるポジ型可視光感光性材料用
組成物。 - 【請求項4】 請求項1に記載のポジ型可視光感光性樹
脂組成物を基材上に含有してなるポジ型レジスト材料。
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