RU2618227C2 - Маркеры и способ маркировки углеводородных жидкостей - Google Patents
Маркеры и способ маркировки углеводородных жидкостей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2618227C2 RU2618227C2 RU2014127497A RU2014127497A RU2618227C2 RU 2618227 C2 RU2618227 C2 RU 2618227C2 RU 2014127497 A RU2014127497 A RU 2014127497A RU 2014127497 A RU2014127497 A RU 2014127497A RU 2618227 C2 RU2618227 C2 RU 2618227C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl group
- group
- phenyl
- marking compound
- trifluoromethyl
- Prior art date
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 46
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 62
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 20
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 54
- -1 4-tert-butylphenyl Chemical group 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 10
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 8
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000005009 perfluoropropyl group Chemical group FC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 abstract description 34
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004900 laundering Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 7
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- OVTCUIZCVUGJHS-UHFFFAOYSA-N dipyrrin Chemical compound C=1C=CNC=1C=C1C=CC=N1 OVTCUIZCVUGJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 5
- ZEBBLOXDLGIMEG-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2,4-dimethyl-1h-pyrrole Chemical compound CCC=1C(C)=CNC=1C ZEBBLOXDLGIMEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- WAKMMQSMEDJRRI-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(F)(F)F)=C1 WAKMMQSMEDJRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLMYNASWOULQY-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzoyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 WNLMYNASWOULQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010073306 Exposure to radiation Diseases 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 125000003670 adamantan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])C(C2([H])[H])([H])C([H])([H])C3([H])C([*])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])C3([H])[H] 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000000990 laser dye Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- SHAKXLPGFQFNJG-UHFFFAOYSA-M magnesium;1,3-bis(trifluoromethyl)benzene-5-ide;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].FC(F)(F)C1=C[C-]=CC(C(F)(F)F)=C1 SHAKXLPGFQFNJG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/30—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes)
- C10L1/301—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes) derived from metals
- C10L1/303—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes) derived from metals boron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
- C10L2230/16—Tracers which serve to track or identify the fuel component or fuel composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2270/00—Specifically adapted fuels
- C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
- C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2270/00—Specifically adapted fuels
- C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
- C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу маркировки углеводородной жидкости. Способ включает стадию добавления в указанную жидкость маркирующего соединения, соответствующего формуле I:
в котором X независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, линейной, разветвленной или циклической С1-С20 алкильной группы и фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алкильной группой или галогенированной алкильной группой; Y независимо выбирают из группы, состоящей из атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, разветвленной или циклической С1-С9 алкильной группы и фенильной группы, замещенной по меньшей мере одной алкильной группой и/или галогенированной алкильной группой; Z выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой, или галогенированной алифатической группой, (ii) частично или полностью галогенированной алкильной группы, или (iii) линейной, разветвленной или циклической С1-С20 алкильной группы. При этом если каждый Y является атомом фтора, Z не является линейной или разветвленной С1-С20 алкильной группой. Также предложен жидкий состав. Изобретение позволяет обеспечить способ маркировки углеводородных жидкостей, который предполагает большую устойчивость к удалению маркера. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к маркировке углеводородных жидкостей с помощью маркеров, а именно углеводородов, которые подлежат обложению налогом, или могут подвергаться подделке или подмене, таких как, например, бензиновые и дизельные топлива.
Хорошо известно, что в углеводородные жидкости можно добавлять маркеры. Стандартным направлением практического применения является маркировка углеводородных топлив для того, чтобы идентифицировать жидкость на последующем пункте в цепи поставок. Это может осуществляться по причинам рабочего характера, например, для облегчения отличия одного сорта топлива от другого, или по другим причинам, в частности, чтобы удостоверяться в качестве топлива, останавливать и распознавать подделку, а также, чтобы обеспечить возможность проверки того, что был уплачен нужный налог. Помимо топлив можно маркировать другие продукты, такие как растительные масла, чтобы идентифицировать продукт, изготовленный в конкретном источнике или сертифицированный по конкретному стандарту.
Одна из известных существующих проблем, связанная, в особенности, с маркировкой топливных жидкостей, представляет собой возможность удаления маркера, например, посредством испарения из топлива, посредством разложения маркера вследствие старения или подвергания воздействию окружающих условий, таких как нагревание, солнечный свет или воздух, или, как вариант, путем умышленного удаления маркера в незаконных целях, как, например, для уклонения от уплаты налога. Способы умышленного удаления маркеров включают адсорбцию маркера на обычных адсорбирующих материалах, таких как активированный уголь или глины, подвергание воздействию излучения, такого как ультрафиолетовый свет, окисление и т.д. Подходящий маркер для топлива, таким образом, должен быть устойчивым к удалению посредством этих обычных способов, а также к более продуманным обработкам, таким как обработка кислотами и/или основаниями. Задачей изобретения является обеспечение способа маркировки углеводородных жидкостей, который предполагает большую устойчивость к удалению маркера, чем известные способы.
Кроме того, молекулы маркера должны предпочтительно обладать таким свойством, которое отличается от соответствующего свойства среды и которое позволяет осуществлять легкую идентификацию, чтобы их было трудно удалить из заданной среды. Молекулы, имеющие характерный флуоресцентный отклик при длине волны, отличающейся от длины волны, соответствующей основной среде, являются особенно подходящими для использования в качестве молекул маркера. Флуоресценция является полезной для молекулы маркера свойством не только потому, что ее можно обнаружить с помощью ручного переносного измерительного прибора, но и потому, что она также позволяет использовать концентрации молекул маркера, соответствующие миллионным долям, или более низкие.
Согласно изобретению мы предлагаем способ маркировки углеводородных жидкостей, включающий стадию добавления в указанную жидкость соединения в качестве маркирующего соединения, соответствующего формуле I:
в котором
каждый заместитель X независимо выбирают из группы, состоящей из атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы и фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алкильной группой или галогенированной алкильной группой;
каждый заместитель Y независимо выбирают из группы, состоящей из атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, разветвленной или циклической C1-C9 алкильной группы и фенильной группы, замещенной, по меньшей мере, одной алкильной группой и/или галогенированной алкильной группой;
и заместитель Z выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (ii) частично или полностью галогенированной алкильной группы, или (iii) линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы, с оговоркой, что если каждый заместитель Y является атомом фтора, заместитель Z не является линейной или разветвленной C1-C20 алкильной группой.
Согласно изобретению, мы также предлагаем жидкий состав, состоящий из смеси углеводородной жидкости и маркирующего соединения согласно формуле I.
Молекулы согласно формуле I являются особенно подходящими в качестве маркеров, поскольку они не только демонстрируют флуоресценцию, которая в значительной степени отличается от флуоресценции большинства углеводородных топлив, но они также имеют отличную долгосрочную устойчивость в различных топливных основах.
Углеводородная жидкость может быть чистым соединением, таким как гексан, или октан, или же она может включать в себя смесь соединений, такую как перегонная фракция, имеющая определенный интервал температур кипения. Углеводородная жидкость может быть предназначена для использования в качестве реактива, растворителя или топлива. Изобретение является особенно полезным для маркировки жидких углеводородных топлив, таких как бензиновые и дизельные топлива. В одной из частных областей практического применения, топливо, облагаемое низким налогом, такое как сельскохозяйственный дизель, можно маркировать для того, чтобы обнаруживать любую последующую его продажу и использование его, например, в качестве топлива для дорожных транспортных средств, которое обычно должно облагаться более высоким налогом. В таких случаях незаконное разбавление или подмену топлива, облагаемого более высоким налогом, топливом, облагаемым более низким налогом, можно обнаружить посредством анализа топлива, облагаемого высоким налогом, чтобы определить, присутствует ли в нем маркер. Поэтому в таких случаях очень выгодно использовать в топливе, облагаемом низким налогом, маркирующее соединение, которое нельзя легко удалить или отмыть из топлива до такой концентрации, при которой его больше нельзя обнаружить. Мы обнаружили, что соединения согласно формуле I являются устойчивыми к удалению из углеводородных топлив посредством различных известных способов отмывания топлива.
Предпочтительно, когда любой заместитель из X, Y или Z является галогеном или галогенированной алкильной или фенильной группой, атом галогена выбирают из брома или фтора, а галогенированная алкильная группа является бромалкильной или фторалкильной группой. Более предпочтительно, атом галогена является фтором, а галогенированная алкильная группа является фторалкильной группой. Галогенированные алкильные группы могут быть частично или полностью галогенированными, линейными или разветвленными, ациклическими или циклическими алифатическими группами. Предпочтительные галогенированные алкильные группы включают трифторметил, 1,1-дифторэтил, фтораллил, гептафторпропил, тридекафторгексил и гептадекафтороктил.
Алкильные группы, выступающие в качестве заместителей, могут иметь неразветвленную цепь, или быть разветвленными ациклическими, или циклическими алкильными группами, предпочтительно состоящими из 4‒12 атомов углерода. Разветвленные или циклические алифатические группы являются предпочтительными. Предпочтительные группы включают в себя трет-бутил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил (неопентил), 1,1-диметилбутил, 1-этил-1-метилпропил, 2,2-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-2,2-диметилпропил, 1-метилэтил-2,2-диметилпропил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 2-этилгексил, 1-адамантил, 2-адамантил и декагидронафтильные группы. Особенно предпочтительными являются заместители, включающие в себя четырехзамещенные атомы углерода, такие как третичный бутил.
Каждый заместитель X независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, линейной, разветвленной, или циклической C1-C20 алкильной группы и фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алкильной группой, или галогенированной алкильной группой. Наиболее предпочтительно X является водородом, или C1-C6 алкильной группой, в особенности метилом, этилом или пропилом.
Каждый заместитель Y независимо выбирают из группы, состоящей из атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, разветвленной или циклической C1-C9 алкильной группы и фенильной группы, замещенной, по меньшей мере, одним галогеном, алкильной группой и/или галогенированной алкильной группой, которая особенно предпочтительно представляет собой перфторированную алкильную группу. Наиболее предпочтительно каждый заместитель Y выбирают из атома фтора и замещенной фенильной группы, при этом заместители выбирают, по меньшей мере, из одного заместителя из числа атома фтора и фторированной алкильной группы.
Заместитель Z выбирают из (i) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алкильной группой, или галогенированной алкильной группой, (ii) частично или полностью галогенированной алкильной группы, или (iii) линейной, разветвленной, или циклической C1-C20 алкильной группы. Когда каждый заместитель Y является атомом фтора, заместитель Z не является линейной или разветвленной C1-C20 алкильной группой. Заместитель Z предпочтительно выбирают из (i) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алкильной группой, или галогенированной алкильной группой, (ii) частично или полностью галогенированной алкильной группы, или (iii) циклической C1-C20 алкильной группы. Наиболее предпочтительно, заместитель Z является фенильной группой, замещенной, по меньшей мере, одной алкильной группой и/или галогенированной алкильной группой, которая особенно предпочтительно является перфторированной алкильной группой.
Маркирующие соединения являются производными дифторбордипиррометена (IUPAC: 4,4-дифтор-4-бора-3a,4a-диаза-s-индацен), известного как BODIPY™. В формуле 1 заместитель Z находится в положении 8 молекулы BODIPY, атом бора находится в положении 4, заместители X в положениях 1, 2, 3 и 5, 6 и 7. В BODIPY каждый заместитель Y является F.
Предпочтительные соединения включают в себя:
(i) 8-(4-трет-бутилфенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометен,
(ii) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометен,
(iii) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил фтор-(3,5-бис(трифторметил))фенил)бордипиррометен,
(iv) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил дифторбордипиррометен,
(v) 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтил фтор-перфторфенил-бордипиррометен,
(vi) 8-(т-бутил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил фтор-(3,5-бис(трифторметил)фенил)бордипиррометен,
(vii) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил бис(3,5-бис(трифторметил)фенил)бордипиррометен,
(viii) 8-(перфторпропил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометен.
Маркирующие соединения добавляют в углеводородную жидкость в таком количестве, чтобы обеспечить такую концентрацию маркирующего соединения, которую можно обнаружить с помощью легкодоступных лабораторных методов, способных идентифицировать маркирующее соединение в жидкости при используемой концентрации. Подходящие методы включают в себя, среди прочих, (i) газовую хроматографию, сопряженную с подходящим прибором для обнаружения, таким как детектор электронного захвата, или масс-спектрометр, (ii) флуоресцентную спектроскопию. Стандартные концентрации имеют значение в диапазоне от 1 мкг/л до 1000 мк/л, при этом фактическое используемое количество зависит от способа обнаружения и предела обнаружения для конкретного используемого маркирующего соединения. Маркирующее соединение может присутствовать в более высокой чем 1000 мкг/л концентрации, хотя, когда маркируемый продукт является товаром массового производства, таким как топливо для двигателей внутреннего сгорания, из экономических соображений обычно предпочитают использовать более низкие концентрации маркирующего соединения. Маркирующее соединение можно поставлять в виде концентрированного дозирующего раствора (или концентрата) маркирующего соединения в растворителе. В данном случае предпочтительным растворителем является жидкость, аналогичная маркируемой жидкости, хотя можно использовать и отличающийся растворитель, например, гексан или растворитель на основе смеси парафинов, при условии, что в маркируемой углеводородной жидкости может допускаться присутствие такого растворителя. Концентрированный дозирующий раствор можно добавлять в маркируемую углеводородную жидкость таким образом, чтобы получить требуемую конечную концентрацию маркирующего соединения посредством разбавления. В жидкость можно добавлять более одного маркирующего соединения.
Выбранное маркирующее соединение(я) является устойчивым к отмыванию посредством адсорбции на активированном угле или глине. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, а особенно, по меньшей мере, 80%) маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости объемом 10 мл, содержащей маркирующее соединение, встряхивали в течение 2 минут совместно с 0,5 г свежего активированного угля. Испытание, проводимое для определения устойчивости к отмыванию посредством адсорбции на твердом адсорбенте, описано ниже.
Предпочтительно, по меньшей мере, 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, а особенно, по меньшей мере, 80%) маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости объемом 10 мл, содержащей маркирующее соединение, встряхивали в течение 2 минут совместно с 0,5 г свежей сепиолитовой глины.
Предпочтительно, выбранное маркирующее соединение(я) является устойчивым к отмыванию посредством химической обработки кислотой или основанием. В предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере, 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, 75%) маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей 1 мг/л маркирующего соединения, интенсивно перемешивали совместно с равным объемом 5% водной соляной кислоты. Более предпочтительно, по меньшей мере, 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, 75%) маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей 1 мг/л маркирующего соединения, интенсивно перемешивали совместно с концентрированной соляной кислотой, взятой в количестве 5% от объема образца.
Предпочтительно, по меньшей мере, 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, 75%) маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей 1 мг/л маркирующего соединения, интенсивно перемешивали совместно с равным объемом 5% водной серной кислоты. Более предпочтительно, по меньшей мере, 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, 75%) маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей 1 мг/л маркирующего соединения, интенсивно перемешивали совместно с концентрированной серной кислотой, взятой в количестве 5% от объема образца.
Предпочтительно, по меньшей мере, 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, 75%) маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей 1 мг/л маркирующего соединения, интенсивно перемешивали совместно с равным объемом 5% водной азотной кислоты. Более предпочтительно, по меньшей мере, 50% (более предпочтительно, по меньшей мере, 75%) маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей 1 мг/л маркирующего соединения, интенсивно перемешивали совместно с концентрированной азотной кислотой, взятой в количестве 5% от объема образца.
Предпочтительно, по меньшей мере, 50% маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей 1 мг/л маркирующего соединения, интенсивно перемешивали совместно с равным объемом 2М водного раствора NaOH.
Предпочтительно, по меньшей мере, 50% маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей от 50 до 1000 мкг/л маркирующего соединения, интенсивно перемешивали совместно с равным объемом 10% водного раствора NaOCl.
Предпочтительно жидкий состав содержит от 1 мкг/л до 10 мг/л маркирующего соединения.
Примеры
Ниже в примерах описываются используемые методы испытаний. Испытания проводили для определения того, какое количество маркирующего соединения удалялось из жидких топлив при взаимодействии либо с твердым адсорбентом, либо с жидким химическим реактивом. Использованные жидкие топлива представляли собой (i) коммерческое дизельное топливо Великобритании, (ii) коммерческий бензин АИ-95 Великобритании и (iii) синтетическое топливо для испытаний, изготовленное смешиванием 76% изооктана, 16% толуола, 5% т-бутилметилового эфира и 3% этанола (все значения соответствуют об/об).
Обнаружение маркеров в топливах с помощью флуоресцентной спектрометрии
Образцы анализировали с использованием флуориметра Jobin Yvon SPEX FluoroMax-3. Небольшое количество каждого образца (3 мл) помещали в кювету из кварцевого стекла и облучали светом возбуждения, подходящим для испытуемой молекулы. Использовали значения ширины щелей возбуждения и испускания, равные 2 нм. Для каждой молекулы был снят спектр испускания, и была зарегистрирована интенсивность флуоресцентного испускания при длине волны, демонстрирующей максимальное испускание.
Величина флуоресцентного испускания молекул маркеров пропорциональна их концентрации вплоть до 1 мг/л и выше для испытуемых молекул. Это означает, что концентрация маркера может быть установлена исходя из флуоресцентного отклика для известной концентрации маркера. На практике известная концентрация маркера представляет собой начальную концентрацию маркера в испытуемой углеводородной жидкости. Снимают исходный спектр флуоресценции, жидкость подвергают некоторому виду обработки для удаления маркера, после чего спектр флуоресценции маркера снимают повторно. Отношение интенсивности флуоресцентного испускания после обработки к испусканию до обработки является таким же, как отношение концентрации маркера после обработки к концентрации до обработки. Отношение концентрации маркера после обработки к концентрации до нее отображается просто в виде количества оставшегося маркера, выраженного в процентах.
В некоторых примерах концентрация после обработки кажется большей, чем до обработки. Это следствие фоновой флуоресценции среды, меняющейся при обработке с целью удаления маркера. Компенсация данного изменения в фоновой флуоресценции может быть затруднительной, что, в свою очередь, должно привести к кажущемуся увеличению флуоресценции маркера, а значит, и концентрации маркера.
Испытание на устойчивость к удалению с помощью твердого адсорбента (активированный уголь или сепиолитовая глина)
Использованные адсорбенты представляли собой:
Активированный уголь: активированный уголь (обесцвечивающий), предоставленный Sigma Aldrich (номер продукта 161551),
Сепиолитовая глина: очищенная измельченная сепиолитовая глина, предоставленная RS Minerals.
Жидкое топливо объемом 10 мл, маркированное с помощью испытуемого маркирующего соединения при обозначенной концентрации, энергично встряхивали в течение 1 минуты совместно с 0,5 г адсорбента. Смеси дали постоять в течение 1 минуты, после чего встряхивали еще в течение минуты, перед тем как отфильтровать для удаления адсорбента. Образец топлива проанализировали посредством флуоресцентной спектрометрии, при этом количество оставшегося в обработанном топливе маркера, выраженное в процентах, указано в таблицах 1-4.
Испытание на устойчивость к удалению посредством обработки жидким химическим реактивом
Жидкое топливо объемом 10 мл, маркированное с помощью испытуемого маркирующего соединения при обозначенной концентрации, энергично встряхивали в течение 1 минуты совместно с заданным объемом химического реактива, как указано в таблицах 1-4. Смеси дали постоять в течение 1 минуты, после чего встряхивали еще в течение минуты, перед тем как оставить для разделения на два слоя. Образец топлива проанализировали посредством флуоресцентной спектрометрии, при этом количество оставшегося в обработанном топливе маркера, выраженное в процентах, указано в таблицах 1-4.
Использованные маркирующие соединения представляли собой:
| Условия флуоресцентной спектрометрии | ||||
| Длина волны возбуждения (нм) | Длина волны испускания (нм) | |||
| (a) | 8-(4-т-бутилфенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометен |
|
515 | 540 |
| (b) | 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометен |
|
530 | 545 |
| (c) | 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил фтор-3,5-бис(трифторметил)фенил-бордипиррометен |
|
530 | 545 |
| (d) | 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил дифторбордипиррометен |
|
505 | 520 |
| (e) | 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтил фтор-перфторфенил-бордипиррометен |
|
515 | 540 |
| (f) | 8-(т-бутил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил фтор-(3,5-бис(трифторметил)фенил)бордипиррометен |
|
515 | 535 |
| (g) | 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометен (сравнительный пример) |
|
515 | 540 |
Пример 1: 8-(4-трет-бутилфенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометен
Получение 8-(4-т-бутилфенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил-дифторбордипиррометена осуществляли исходя из методики, описанной в T. Chen, J.H Boyer, M.L. Trudell, US Army Research Office, Grant DAAHO4-95-1-0078 “Synthesis of 2,6-diethyl-3-methacroyloxymethyl-1,5,7,8-tetramethylpyrromethene-BF2 for the preparation of new solid state laser dyes”.
4-трет-бутилбензоил хлорид (0,675 мл, 3,71 ммоль) прибавили к раствору 3-этил-2,4-диметилпиррола (1,0 мл, 7,41 ммоль) в дихлорметане (25 мл) в атмосфере азота. Реакционную смесь затем нагревали при 40°С и контролировали с помощью анализа TLC (ТСХ) (пластина SiO2, DCM:метанол (19:1) в качестве элюента). Через 16 часов анализ реакционной смеси указывал на полную конверсию 3-этил-2,4-диметилпиррола и образование двух новых компонентов. Согласно анализу TLC, одно слабовыраженное оранжевое пятно, как полагали, являлось наполовину образовавшимся продуктом, а розовое пятно, как полагали, являлось дипиррометеном, представляющим собой целевой продукт. Реакционной смеси дали охладиться до комнатной температуры, после чего растворитель удалили для получения твердого вещества красного цвета. Твердое вещество растворили в толуоле (25 мл) в атмосфере азота, перед тем как добавить триэтиламин (7,6 мл, 54,5 ммоль), после чего смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. В смесь добавили диэтилэфират трифторида бора (1,8 мл, 14,3 ммоль) и кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч. По истечении 5 часов анализ TLC (пластина SiO2, DCM в качестве элюента) показал три новых пика продуктов с высокими значениями коэффициента удерживания (Rf), а также маленькое пятно, относящееся к дипиррометену. Раствор оставили кипятиться с обратным холодильником на ночь, после чего анализ TLC не показал каких-либо изменений в реакционной смеси по сравнению с реакционной массой после 5 часов реакции, поэтому раствору дали охладиться до комнатной температуры. Смесь промыли водой (3×30 мл), высушили над сульфатом магния и упарили при пониженном давлении для получения твердого вещества фиолетового цвета (1,9 г). Твердое вещество очищали с помощью колоночной хроматографии [диоксид кремния (64 г), элюирование чистым циклогексаном, доходя до смеси 40% дихлорметана: 60% циклогексана] для получения в качестве продукта 8-(4-трет-бутилфенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометена, соединения (a), в виде твердого вещества фиолетового цвета (0,20 г).
Образцы соединения (a) смешали с образцами углеводородных топлив для получения состава на основе жидкого топлива, содержащего маркирующее соединение в концентрации, указанной в таблице 1. Составы на основе топлива затем подвергли вышеописанным испытаниям на устойчивость к отмыванию. Количество маркера в составе на основе топлива измеряли до и после каждого испытания на устойчивость к отмыванию, используя вышеописанный метод флуоресцентной спектроскопии. Длина волны возбуждения составляла 515 нм, а измеренная длина волны испускания составляла 540 нм. Концентрация маркирующего соединения, измеренная в топливе после обработки с целью отмывания, указана в таблице 1 в виде % от концентрации, измеренной до испытания на устойчивость к отмыванию.
Пример 2: 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометен
3,5-Бис(трифторметил)бензоил хлорид (0,673 мл, 3,71 ммоль) прибавили к раствору 3-этил-2,4-диметилпиррола (1,0 мл, 7,41 ммоль) в дихлорметане (25 мл) в атмосфере азота. Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре и контролировали реакцию с помощью анализа TLC (ТСХ) (пластина SiO2, DCM:метанол (19:1) в качестве элюента). Через 16 часов анализ реакционной смеси указывал на полную конверсию 3-этил-2,4-диметилпиррола, при этом новое розовое пятно, как полагали, являлось дипиррометеном, представляющим собой целевой продукт. Растворитель удалили для получения твердого вещества красного цвета. Твердое вещество растворили в толуоле (25 мл) в атмосфере азота, перед тем как добавить триэтиламин (6,0 мл, 43,0 ммоль), после чего смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 минут. В смесь добавили диэтилэфират трифторида бора (2,5 мл, 20,3 ммоль) и кипятили с обратным холодильником. По истечении 1,5 часов анализ TLC (пластина SiO2, DCM в качестве элюента) показал три новых пика продуктов с высокими значениями Rf, а также маленькое пятно с низким значением Rf, относящееся к непрореагировавшему дипиррометену, поэтому в смесь добавили дополнительное количество диэтилэфирата трифторида бора (1,0 мл, 8,1 ммоль). После пяти часов кипячения с обратным холодильником анализ TLC не показал наличия пятна, соответствующего дипиррометену, поэтому раствору дали охладиться до комнатной температуры. Смесь промыли водой (3×30 мл), высушили над сульфатом магния и упарили при пониженном давлении для получения твердого вещества фиолетового цвета (4,5 г). Твердое вещество очищали с помощью колоночной хроматографии [диоксид кремния (64 г), элюирование чистым циклогексаном, доходя до смеси 5% дихлорметана: 95% циклогексана] для получения в качестве продукта 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометен, соединения (b) в виде твердого вещества фиолетового цвета (1,3 г).
Образцы соединения (b) смешали с образцами углеводородных топлив для получения концентрации, равной 1 мг/л. Составы на основе топлива затем подвергли вышеописанным испытаниям на устойчивость к отмыванию. Количество маркера в составе на основе топлива измеряли до и после каждого испытания на устойчивость к отмыванию, используя вышеописанный метод флуоресцентной спектроскопии. Длина волны возбуждения составляла 530 нм, а измеренная длина волны испускания составляла 545 нм. Концентрация маркирующего соединения, измеренная в топливе после обработки с целью отмывания, указана в таблице 2 в виде % от концентрации, измеренной до испытания на устойчивость к отмыванию.
| Таблица 2 | ||||||||||
| Маркирующее соединение | Топливо | Средство для удаления | ||||||||
| Активированный уголь | Сепиолитовая глина | 10% NaOH (1:1) | 30% NaOH (1:1) | 5% HCl (1:1) | 5% H2SO4 (1:1) | конц. H2SO4 (1:19) | конц. HNO3 (1:19) | 5% HNO3 (1:1) | ||
| b | iii | 90 | 97 | 98 | 95 | 95 | ||||
| b | ii | 100 | 101 | 103 | 97 | 85 | ||||
| b | i | 99 | 96 | 102 | 98 | 2 | 2 | 100 | ||
Пример 3: 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил фтор-3,5-бис(трифторметил)фенил бордипиррометен
Раствор 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил дифторбордипиррометена (0,1 г, 0,19 ммоль) в THF (5 мл) прибавили к большому избытку 3,5-бис(трифторметил)фенилмагнийбромида в THF (0,95 М раствор, 3 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 3 дней. Анализ TLC (пластина SiO2, циклогексан:этилацетат (9:1) в качестве элюента) показал остаток исходного вещества и два новых флуоресцирующих пятна; одно с Rf=0,9 и еще одно с Rf=0,1. В реакционную массу залили воду, при этом органический слой отделили и высушили над сульфатом магния, после чего упарили при пониженном давлении для получения маслянистого твердого вещества фиолетового цвета. Твердое вещество очистили с помощью колоночной хроматографии (силикагель, циклогексан:этилацетат (9:1) в качестве элюента) для выделения соединения (c).
Образцы соединения (c) смешали с образцами углеводородных топлив для получения концентрации, равной 1 мг/л. Составы на основе топлива затем подвергли вышеописанным испытаниям на устойчивость к отмыванию. Количество маркера в составе на основе топлива измеряли до и после каждого испытания на устойчивость к отмыванию, используя вышеописанный метод флуоресцентной спектроскопии. Длина волны возбуждения составляла 530 нм, а измеренная длина волны испускания составляла 545 нм. Концентрация маркирующего соединения, измеренная в топливе после обработки с целью отмывания, указана в таблице 3 в виде % от концентрации, измеренной до испытания на устойчивость к отмыванию.
| Таблица 3 | |||||||||
| Маркирующее соединение | Топливо | Средство для удаления | |||||||
| Активированный уголь | Сепиолитовая глина | 30% NaOH (1:1) | 10% NaOH (1:1) | конц. H2SO4 (1:19) | 10% HaOCl (1:1) | конц. HNO3 (1:19) | 5%. HCl (1:1) | ||
| c | iii | 101 | 104 | 102 | 103 | 102 | |||
| c | ii | 101 | 103 | 107 | 128 | 100 | 107 | ||
Пример 4
Образцы соединений (d)-(h) смешали с образцами углеводородных топлив для получения состава на основе жидкого топлива, содержащего маркирующее соединение в концентрации, указанной в таблице 4. Составы на основе топлива затем подвергли вышеописанным испытаниям на устойчивость к отмыванию. Количество маркера в составе на основе топлива измеряли до и после каждого испытания на устойчивость к отмыванию, используя вышеописанный метод флуоресцентной спектроскопии. Длина волны возбуждения и длина волны испускания для каждого маркера указаны в таблице 1. Концентрация маркирующего соединения, измеренная в топливе после обработки с целью отмывания, указана в таблице 4 в виде % от концентрации, измеренной до испытания на устойчивость к отмыванию.
| Таблица 4 | ||||||||||||
| Маркирующее соединение | Концентрация (мг/л) | Топливо | Испытание на устойчивость к удалению | |||||||||
| Активи-рованный уголь | Сепиолитовая глина | 10% NaOH (1:1) | 30% NaOH (1:1) | конц. H2SO4 (1:19) | 5% H2SO4 (1:1) | 12% HCl (1:1) | 10% NaOCl (1:1) | конц. HNO3 (1:19) | 5% HNO3 (1:1) | |||
| d | 1 | iii | 85 | 98 | 102 | 77 | 102 | 97 | 102 | |||
| d | 0,1 | iii | 73 | 69 | 97 | |||||||
| d | 0,01 | iii | 78 | 64 | 102 | |||||||
| d | 1 | ii | 100 | 102 | 103 | 96 | 103 | 98 | 102 | |||
| e | 1 | iii | 21 | 100 | 101 | 73 | 101 | 100 | 99 | 14 | 13 | |
| e | 1 | ii | 48 | 101 | 104 | 79 | 104 | 103 | 103 | 91 | 105 | |
| e | 1 | i | 79 | 108 | 8 | 5 | ||||||
| f | 1 | iii | 46 | 103 | 101 | 77 | 101 | 100 | 21 | 101 | ||
| f | 1 | ii | 61 | 97 | 104 | 81 | 105 | 101 | 70 | 102 | ||
| g* | 1 | iii | 8 | 100 | 101 | 0,3 | 102 | 102 | 101 | 56 | 92 | |
| g* | 1 | ii | 27 | 99 | 101 | 14 | 104 | 97 | 78 | 103 | ||
| g* | 1 | i | 32 | 82 | 3 | 2 | ||||||
| *g является сравнительным примером. | ||||||||||||
Claims (50)
1. Способ маркировки углеводородной жидкости, включающий стадию добавления в указанную жидкость соединения в качестве маркирующего соединения, соответствующего формуле I:
в котором
каждый X независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, линейной, разветвленной или циклической С1-С20 алкильной группы и фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алкильной группой или галогенированной алкильной группой;
каждый Y независимо выбирают из группы, состоящей из атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, разветвленной или циклической С1-С9 алкильной группы и фенильной группы, замещенной по меньшей мере одной алкильной группой и/или галогенированной алкильной группой;
Z выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (ii) частично или полностью галогенированной алкильной группы, или (iii) линейной, разветвленной или циклической С1-С20 алкильной группы, с оговоркой, что если каждый Y является атомом фтора, Z не является линейной или разветвленной С1-С20 алкильной группой.
2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 50% маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости объемом 10 мл, содержащей маркирующее соединение в количестве от 50 до 1000 мкг/л, встряхивали в течение 2 минут совместно с 0,5 г свежего активированного угля.
3. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 50% маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости объемом 10 мл, содержащей маркирующее соединение в количестве от 50 до 1000 мкг/л, встряхивали в течение 2 минут совместно с 0,5 г свежей измельченной сепиолитовой глины.
4. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 50% маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей маркирующее соединение в количестве 1 мг/л, интенсивно перемешивали совместно с равным объемом водной HCl с концентрацией до 5%.
5. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 50% маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей маркирующее соединение в количестве 1 мг/л, интенсивно перемешивали совместно с равным объемом водной H2SO4 с концентрацией до 5%.
6. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 50% маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей маркирующее соединение в количестве 1 мг/л, интенсивно перемешивали совместно с равным объемом водной HNO3 с концентрацией до 5%.
7. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 50% маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей маркирующее соединение в количестве 1 мг/л, интенсивно перемешивали совместно с 2 молярным водным раствором гидроксида натрия или калия.
8. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 50% маркирующего соединения остается в углеводородной жидкости после того, как образец жидкости, содержащей маркирующее соединение в количестве от 50 до 1000 мкг/л, интенсивно перемешивали совместно с равным объемом 10% водного раствора NaOCl.
9. Способ по п.1 или 2, в котором каждый X независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и C1-С6 алкильной группы.
10. Способ по п.1 или 2, в котором каждый Y независимо выбирают из группы, состоящей из атома фтора и замещенной фенильной группы, при этом заместители выбирают из фторированной алкильной группы.
11. Способ по п.1 или 2, в котором Z включает фенильную группу, замещенную по меньшей мере одной алкильной группой, или галогенированной алкильной группой.
12. Способ по п.1 или 2, в котором маркирующее соединение выбирают из группы, состоящей из:
(i) 8-(4-трет-бутилфенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилдифторбордипиррометена,
(ii) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилдифторбордипиррометена,
(iii) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилфтор-(3,5-бис(трифторметил))фенил-бордипиррометена,
(iv) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-дифторбордипиррометена,
(v) 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилфтор-перфторфенил-бордипиррометена,
(vi) 8-(т-бутил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилфтор-(3,5-бис(трифторметил)фенил)бордипиррометена,
(vii) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилбис(3,5-бис(трифторметил)фенил)бордипиррометена,
(viii) 8-(перфторпропил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилдифторбордипиррометена.
13. Способ по п.1 или 2, в котором углеводородная жидкость содержит более одного маркирующего соединения.
14. Способ по п.1 или 2, в котором углеводородная жидкость включает дизельное топливо, бензиновое топливо или растворитель.
15. Способ по п.1 или 2, в котором маркирующее соединение добавляют в углеводородную жидкость в виде концентрированного дозирующего раствора маркирующего соединения в растворителе.
16. Жидкий состав для применения в качестве реактива, растворителя или топлива, состоящий из смеси углеводородной жидкости и маркирующего соединения, в котором указанное маркирующее соединение включает соединение согласно формуле I:
в котором
каждый X независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, линейной, разветвленной, или циклической С1-С20 алкильной группы и фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алкильной группой или галогенированной алкильной группой;
каждый Y независимо выбирают из группы, состоящей из атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, разветвленной или циклической С1-С9 алкильной группы и фенильной группы, замещенной, по меньшей мере, одной алкильной группой и/или галогенированной алкильной группой;
Z выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (ii) частично или полностью галогенированной алкильной группы, или (iii) линейной, разветвленной или циклической С1-С20 алкильной группы, с оговоркой, что если каждый Y является атомом фтора, Z не является линейной или разветвленной С1-С20 алкильной группой.
17. Жидкий состав по п.16, в котором каждый X независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и C1-С6 алкильной группы.
18. Жидкий состав по п.16 или 17, в котором каждый Y независимо выбирают из группы, состоящей из атома фтора и замещенной фенильной группы, при этом заместители выбирают из фторированной алкильной группы.
19. Жидкий состав по п.16 или 17, в котором Z включает фенильную группу, замещенную по меньшей мере одной алкильной группой или галогенированной алкильной группой.
20. Жидкий состав по п.16 или 17, в котором маркирующее соединение выбирают из группы, состоящей из:
(i) 8-(4-трет-бутилфенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилдифторбордипиррометена,
(ii) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилдифторбордипиррометена,
(iii) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилфтор-(3,5-бис(трифторметил))фенил-бордипиррометена,
(iv) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметилдифторбордипиррометена,
(v) 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилфтор-перфторфенил-бордипиррометена,
(vi) 8-(т-бутил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилфтор-(3,5-бис(трифторметил)фенил)бордипиррометена,
(vii) 8-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилбис(3,5-бис(трифторметил)фенил)бордипиррометена,
(viii) 8-(перфторпропил)-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилдифторбордипиррометена.
21. Жидкий состав по п.16 или 17, в котором углеводородная жидкость содержит более одного маркирующего соединения.
22. Жидкий состав по п.16 или 17, в котором углеводородная жидкость включает дизельное топливо, бензиновое топливо или растворитель.
23. Жидкий состав по п. 16 или 17, содержащий от 1 мкг/л до 10 мг/л вышеуказанного маркирующего соединения.
24. Жидкий состав по п.16 или 17 в виде концентрированного дозирующего раствора вышеуказанного маркирующего соединения в растворителе.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1120924.4 | 2011-12-06 | ||
| GB201120924A GB201120924D0 (en) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | Tracers and method of marking hydrocarbon liquids |
| PCT/GB2012/053001 WO2013083966A2 (en) | 2011-12-06 | 2012-12-04 | Tracers and method of marking hydrocarbon liquids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014127497A RU2014127497A (ru) | 2016-02-10 |
| RU2618227C2 true RU2618227C2 (ru) | 2017-05-03 |
Family
ID=45541256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014127497A RU2618227C2 (ru) | 2011-12-06 | 2012-12-04 | Маркеры и способ маркировки углеводородных жидкостей |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9090841B2 (ru) |
| EP (1) | EP2788459B1 (ru) |
| KR (1) | KR101997307B1 (ru) |
| CN (1) | CN104053755B (ru) |
| AU (1) | AU2012349914B2 (ru) |
| BR (1) | BR112014013690B1 (ru) |
| CA (1) | CA2858005A1 (ru) |
| GB (2) | GB201120924D0 (ru) |
| MY (1) | MY170131A (ru) |
| RU (1) | RU2618227C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013083966A2 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3020637A1 (fr) * | 2014-10-28 | 2015-11-06 | Commissariat Energie Atomique | Procede de marquage d'un produit petrolier, produit petrolier marque et procede d'authentification d'un produit petrolier marque. |
| GB2572105B8 (en) | 2015-03-24 | 2020-06-24 | Weatherford Tech Holdings Llc | Apparatus for carrying chemical tracers on downhole tubulars, wellscreens, and the like |
| RU2717308C1 (ru) * | 2019-06-25 | 2020-03-20 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Иркутский научный центр хирургии и травматологии" | Флуоресцентный сенсор для детектирования лизосом in vitro |
| CN116113670B (zh) * | 2020-09-05 | 2024-01-05 | 印度科学工业研究所 | 作为光子油墨的热响应自组装有机材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2109796C1 (ru) * | 1992-07-23 | 1998-04-27 | Басф Аг | Способ маркировки жидкостей |
| JP2000019738A (ja) * | 1998-07-07 | 2000-01-21 | Kansai Paint Co Ltd | ポジ型可視光感光性樹脂組成物及びその用途 |
| US20040203159A1 (en) * | 2001-08-30 | 2004-10-14 | Certus Dur Gmbh | Use of fluorescent dyes based on pyrromethene difluoroborate complexes for the fluorescent marking of lubricants and for the determination of leakages in lubricant systems and a corresponding fluorescent dye concentrate |
| US20080102534A1 (en) * | 2005-02-15 | 2008-05-01 | Gilles Ulrich | Unsaturated Dipyrromethene-Boron Borocarbons |
| US20110006307A1 (en) * | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Tekcore Co., Ltd. | Group III-Nitride Semiconductor Schottky Diode and Its Fabrication Method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003005030A1 (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Arctic Diagnostics Oy | Two-photon absorbing dipyrrometheneboron difluoride dyes and their applications |
| US20040106526A1 (en) * | 2002-12-03 | 2004-06-03 | Baxter David Roderick | Method for marking liquid hydrocarbons |
| FR2940654B1 (fr) * | 2008-12-29 | 2012-01-13 | Centre Nat Rech Scient | Composes flurorescents hydrophiles a base de dipyrromethenes-bore |
| GB0901658D0 (en) * | 2009-02-03 | 2009-03-11 | Johnson Matthey Plc | Methods of measuring fluorescence in liquids |
| US9222043B2 (en) * | 2009-09-22 | 2015-12-29 | Authentix, Inc. | Dipyrromethenes and azadipyrromethenes as markers for petroleum products |
-
2011
- 2011-12-06 GB GB201120924A patent/GB201120924D0/en not_active Ceased
-
2012
- 2012-12-04 EP EP12799587.6A patent/EP2788459B1/en active Active
- 2012-12-04 GB GB201221809A patent/GB2497419B/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-04 RU RU2014127497A patent/RU2618227C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-12-04 CA CA2858005A patent/CA2858005A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-04 KR KR1020147018397A patent/KR101997307B1/ko active IP Right Grant
- 2012-12-04 WO PCT/GB2012/053001 patent/WO2013083966A2/en active Application Filing
- 2012-12-04 US US14/362,710 patent/US9090841B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-04 CN CN201280067284.5A patent/CN104053755B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-04 AU AU2012349914A patent/AU2012349914B2/en not_active Ceased
- 2012-12-04 MY MYPI2014701472A patent/MY170131A/en unknown
- 2012-12-04 BR BR112014013690-4A patent/BR112014013690B1/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2109796C1 (ru) * | 1992-07-23 | 1998-04-27 | Басф Аг | Способ маркировки жидкостей |
| JP2000019738A (ja) * | 1998-07-07 | 2000-01-21 | Kansai Paint Co Ltd | ポジ型可視光感光性樹脂組成物及びその用途 |
| US20040203159A1 (en) * | 2001-08-30 | 2004-10-14 | Certus Dur Gmbh | Use of fluorescent dyes based on pyrromethene difluoroborate complexes for the fluorescent marking of lubricants and for the determination of leakages in lubricant systems and a corresponding fluorescent dye concentrate |
| US20080102534A1 (en) * | 2005-02-15 | 2008-05-01 | Gilles Ulrich | Unsaturated Dipyrromethene-Boron Borocarbons |
| US20110006307A1 (en) * | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Tekcore Co., Ltd. | Group III-Nitride Semiconductor Schottky Diode and Its Fabrication Method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZIESSEL R. et al., Elaborating Boron Dipyrromethene Dyes with Conjugated Polyaromatic Frameworks, SYNLETT, 2010, v. 2010, No. 15, p. 2304-2310. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2858005A1 (en) | 2013-06-13 |
| GB2497419A (en) | 2013-06-12 |
| BR112014013690A8 (pt) | 2017-06-13 |
| EP2788459A2 (en) | 2014-10-15 |
| WO2013083966A2 (en) | 2013-06-13 |
| CN104053755B (zh) | 2017-02-22 |
| RU2014127497A (ru) | 2016-02-10 |
| EP2788459B1 (en) | 2020-06-03 |
| US9090841B2 (en) | 2015-07-28 |
| US20140331548A1 (en) | 2014-11-13 |
| GB201120924D0 (en) | 2012-01-18 |
| AU2012349914B2 (en) | 2016-09-15 |
| AU2012349914A1 (en) | 2014-06-26 |
| KR20140109404A (ko) | 2014-09-15 |
| BR112014013690A2 (pt) | 2017-06-13 |
| CN104053755A (zh) | 2014-09-17 |
| GB2497419B (en) | 2014-02-19 |
| WO2013083966A3 (en) | 2013-08-15 |
| MY170131A (en) | 2019-07-05 |
| KR101997307B1 (ko) | 2019-07-05 |
| BR112014013690B1 (pt) | 2020-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2618227C2 (ru) | Маркеры и способ маркировки углеводородных жидкостей | |
| JP2003213278A (ja) | アントラキノンを用いた炭化水素のマーキング方法 | |
| EP2707465A1 (en) | Method of marking hydrocarbon liquids | |
| Mainali et al. | Identification and quantification of trace oxygenated compounds in alternative jet fuels: Fluorescence methods for fast detection of phenolic compounds in operational field conditions | |
| US20170175017A1 (en) | Method of making hydrocarbon liquids | |
| RU2628075C2 (ru) | Индикаторы и способ маркировки жидкостей | |
| WO2014087360A1 (en) | Method for detection of kerosene adulteration with extrinsic marker in gasoline, aviation turbine fuel and diesel | |
| JP2018505382A (ja) | 石油製品の識別方法及び石油製品識別用組成物 | |
| Patra et al. | Excitation dependent fluorescence quantum yield in hydrocarbon fuels containing polycyclic aromatic compounds | |
| Sutanto et al. | Modification of Pyrogallol with Palmitic Acid as a Soluble Biodiesel Additive | |
| Mainali | Identification and Quantification of Trace Oxygenated Compounds in Alternative Jet Fuels | |
| CN118812388A (zh) | 一种长柔性链和联苯共同修饰的席夫碱有机凝胶剂及应用 | |
| Hery Sutanto et al. | Modification of Pyrogallol with Palmitic Acid as a Soluble Biodiesel Additive | |
| BR102018067681A2 (pt) | Sensor óptico para marcação, rastreio e controle de adulteração de combustível, processo de obtenção de um sensor óptico, uso do sensor óptico para marcação de combustível comercial e método de detecção de adulteração de combustível comercial |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191205 |