JP2000039715A - ポジ型可視光感光性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光領域、特に、アルゴンレーザー及びＹ
ＡＧレーザーの第二高調波に十分な感度を有し、かつ、
保存安定性に優れたポジ型可視光感光性樹脂組成物であ
り、可視光レーザー用の優れた感光層を形成する。 【解決手段】 ポジ型可視光感光性樹脂及び光増感剤を
含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組成物において、
光増感剤として一般式（１）で表されるピロール化合物
を含有することを特徴とするポジ型可視光感光性樹脂組
成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特異な構造を有す
るピロール化合物を光増感剤として含有する可視光領域
の光線に対し高い感度を示すポジ型可視光感光性樹脂組
成物及びその用途に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、光反応を用いた情報、あるいは画
像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫外線
による記録方法に代わり、コンピューターによって電子
編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用いて
直接出力し、記録する方法が検討されている。この方法
は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画像形
成工程が、大幅に簡略化できるという利点を持つ。

【０００３】現在、一般的に使用されている高出力で安
定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有する
ものが多い。具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１
４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あ
るいは第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧ
レーザー等が汎用されている。そのため、それらの波長
に対して高感度な化合物が望まれているが、従来使用さ
れてきた紫外線用の感光剤では、可視領域での感度が低
いため使用できなかった。また、ピリリウム塩、または
チオピリリウム塩類等の添加で、可視部での感度の向上
は可能ではあるが、その感光層の保存安定性が低く、使
用するのが困難であった。

【０００４】可視領域に感光性を有する化合物として、
例えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイルク
マリン（慣用名：クマリン−６）、あるいは、ビス〔３
−（７−ジエチルアミノクマリル）〕ケトン（慣用名：
ケトクマリン）が知られているが、これらは、最大吸収
波長が４５０ｎｍ前後にあるために、アルゴンレーザー
の４８８ｎｍよりは短波長であり、感度が不十分であ
る。また、特開平４−１８０８８に記載の４−置換−３
−ベンゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴンレーザ
ーの４８８ｎｍには高感光性を示すものの、５１４．５
ｎｍあるいはＹＡＧレーザーの第二高調波である５３２
ｎｍには吸収をほとんど持たず、感度向上の余地を残し
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高出力で安
定なレーザー光源であるアルゴンレーザーの５１４．５
ｎｍの発振線、あるいは、ＹＡＧレーザーの第二高調波
である５３２ｎｍ等の可視光領域の長波長のレーザー光
に対して高感度で、保存安定性に優れる光増感剤を含有
するポジ型可視光感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特異な
構造を有するピロール化合物を光増感剤として使用した
ポジ型可視光感光性樹脂組成物が、従来からの問題点を
解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、 １、ポジ型可視光感光性樹脂及び光増感剤を含有してな
るポジ型可視光感光性樹脂組成物において、光増感剤と
して一般式（１）で表されるピロール化合物を含有する
ことを特徴とするポジ型可視光感光性樹脂組成物、

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数２０まで
のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ₂〜Ｒ
₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミノカルボ
ニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０ま
でのアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボ
ニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アリール
カルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、ア
リールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケ
ニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、ア
ルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、モノ（ヒド
ロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシ
アルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアル
キル）アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）
アミノカルボニル基またはアルケニル基を表す〕

【００１０】２、ポジ型可視光感光性樹脂が、光酸発生
剤成分を含む樹脂又はそれらの混合物であって、これら
の樹脂が可視光の照射により露光部が有機溶剤又は水性
現像液に溶解し、また未照射部は有機溶剤又は水性現像
液に溶解しない樹脂であることを特徴とする上記のポジ
型可視光感光性樹脂組成物、 ３、上記のポジ型可視光感光性樹脂組成物と溶剤を含有
してなるポジ型可視光感光性材料用組成物、 ４、上記のポジ型可視光感光性樹脂組成物を基材上に含
有してなるポジ型レジスト材料に関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型可視光感光性樹脂
組成物は、前記一般式（１）のピロール化合物の光増感
剤を含有するものである。

【００１２】本発明の一般式（１）で表されるピロール
化合物を使用した光増感剤は極めて有用であることを見
出した。本発明に用いる一般式（１）で表されるピロー
ル化合物はアルゴンレーザー光やＹＡＧレーザー高波長
光の波長に極めて大きな吸収を有しており、かつ、それ
らの光に非常に高感度であり、樹脂及び光酸発生剤を用
いるポジ型感光性樹脂組成物に適用可能な、光増感剤と
して有用な材料である。

【００１３】なお、本発明で言う「ポジ型可視光感光性
材料用組成物」とは、例えば、塗料、インキ、接着剤、
刷版材、レジスト材及びこれらのものから形成される未
感光被膜等を意味する。

【００１４】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。一般式（１）で表されるピロール化合物の光増感剤
は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光に、特に、４
００〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、
樹脂や、光酸発生剤と相互作用を有する化合物である。
ここで言う「相互作用」には、励起された光増感剤から
樹脂または光酸発生剤へのエネルギー移動や電子移動が
包含される。このことから、ここで使用する光増感剤
は、光増感剤として極めて有用な化合物である。

【００１５】本発明の一般式（１）で表される化合物に
おいて、Ｒ₁は水素原子、炭素数２０までのアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基またはアルケニル基を示す。

【００１６】Ｒ₁の具体例としては、水素原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、イソ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル
基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；メ
トキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
メチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピ
ル基等のアルコキシアルキル基；メトキシカルボニルメ
チル、エトキシカルボニルメチル、２−エトキシカルボ
ニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基フェ
ニル基、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２
−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル基等のア
リール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基；アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等の
アルケニル基などが挙げられる。

【００１７】また、一般式（１）において、Ｒ₂〜Ｒ₁₀
としては、例えば、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒ
ドロキシ基；アミノ基；アミノカルボニル基；カルボキ
シル基；スルホン酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等のアルキル基；クロロメチル基、ジ
クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基
等のハロゲノアルキル基；メトキシエチル基、エトキシ
エチル基、イソプロピルオキシエチル基、３−メトキシ
プロピル基、２−メトキシブチル基等のアルコキシアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキ
シ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、
ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基
等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエト
キシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプロピ
ルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；

【００１８】ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボ
ニル基、イソブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニ
ル基、イソペンチルカルボニル基、ベンジルカルボニル
基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオ
キシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、
ｎ−デシルオキシカルボニル基，シクロペンチルオキシ
カルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４
−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基；メチルアミノカルボニル基、ｎ−ブ
チルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニ
ル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、４−メチル
シクロヘキシルアミノカルボニル基等のアルキルアミノ
カルボニル基；ジメチルアミノカルボニル基、ジエチル
アミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル
基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オ
クチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチ
ルアミノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル
基；アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、イ
ソブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルア
ミノ基；

【００１９】フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−
シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メ
チルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−ト
リフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基；フェニルカルボニルアミ
ノ基、４−エチルフェニルカルボニルアミノ基、３−イ
ソプロピルフェニルカルボニルアミノ基、２−メトキシ
フェニルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルア
ミノ基；フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェ
ニルアミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノ
カルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノカルボ
ニル基等のアリールアミノカルボニル基；フェノキシ
基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ
基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノ
キシ基、４−イソプロピルフェノキシ基等のアリールオ
キシ基；フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキ
シカルボニル基、３−メチルフェノキシカルボニル基、
２−メチルフェノキシカルボニル基、２，４−ジメチル
フェノキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェノキシ
カルボニル基、２，４、６−トリメチルフェノキシカル
ボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基等のア
リールオキシカルボニル基；

【００２０】ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オ
キサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル
基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾ
イル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル
基、ベンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロ
アリール基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピ
ルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イ
ソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、３，５，５−トリ
メチルヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチ
オ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニ
ルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチ
オ基等のアリールチオ基；アリルオキシカルボニル基、
２−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカル
ボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベ
ンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニ
ル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニ
ル基；メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチル
カルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカルボニ
ルアルコキシカルボニル基；

【００２１】ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、２
−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、３−ヒドロ
キシプロピルアミノカルボニル基等のモノ（ヒドロキシ
アルキル）アミノカルボニル基；ジ（ヒドロキシエチ
ル）アミノカルボニル基、ジ（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミノカルボニル基、ジ（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミノカルボニル基等のジ（ヒドロキシアルキル）
アミノカルボニル基；メトキシメチルアミノカルボニル
基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチ
ルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニ
ル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等のモノ
（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；ジ（メト
キシメチル）アミノカルボニル基、ジ（メトキシエチ
ル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノ
カルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル
基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等のジ
（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；ビニル
基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル
基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、
２，２−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビ
ニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。

【００２２】本発明の一般式（１）で表されるピロール
化合物は、代表的には、例えば、臭化水素酸やトリフル
オロ酢酸等の酸触媒の存在下、一般式（２）で表される
化合物と一般式（３）および／または一般式（４）で表
される化合物とを反応させた後、クロラニール等で酸化
し、最後に三フッ化ホウ素と反応させることにより、容
易に製造できる。

【００２３】

【化３】 （上式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は前記と同じ意味を示す）

【００２４】光増感剤は、一般式（１）で表されるピロ
ール化合物の光増感剤を少なくとも１種含有するもので
あり、その他の公知の光増感剤を併用していてもよい。

【００２５】その他の公知の光増感剤としては、一般に
使用されている光増感剤であれば特に限定はされない
が、ケトクマリン、クマリン−６および特開平４−１８
０８８号公報に記載されたクマリン化合物等が挙げられ
る。

【００２６】この場合、光増感剤中の一般式（１）で表
されるピロール化合物の光増感剤の含有量としては、特
に制限はないが、本発明で所望の効果を得るためには、
光増感剤中の一般式（１）で表されるピロール化合物の
光増感剤の含有量は、１０重量％以上であることが好ま
しく、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好
ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上含有す
る光増感剤は特に好ましい。

【００２７】ピロール化合物の光増感剤の使用量は、光
増感剤中に含有される一般式（１）で表されるピロール
化合物の光増感剤の種類や量、相互作用すべき樹脂成分
の種類により異なるが、通常、樹脂成分１００重量部当
たり、一般式（１）で表されるピロール化合物の光増感
剤の使用量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜
５重量部の範囲内が適当である。ピロール化合物の光増
感剤の使用量が０．１重量部より少なすぎると、形成さ
れる被膜の感光性が低下する傾向があり、１０重量部よ
り多くなると、溶解性の点から、組成物を均一な状態に
保つことが困難になる傾向が見られる。

【００２８】本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物
は、露光により化合物が分解し現像液に溶解性を示すよ
うな、従来から公知のポジ型可視光感光性樹脂組成物
（例えば、塗料、インキ、接着剤、刷板材、プリント配
線板用レジスト材で使用されているもの）に前記一般式
（１）で表されるピロール化合物の光増感剤を必須成分
として含有するものである。

【００２９】上記した従来から公知のポジ型可視光感光
性樹脂組成物について、代表的なものについて以下に述
べる。

【００３０】該組成物としては、例えば、光酸発生剤を
含む樹脂、光酸発生剤成分以外の成分（例えば、光塩基
発生剤等）を含む樹脂、それ自体が光により分解する樹
脂等が挙げられる。これらの樹脂は光により樹脂が分解
することにより極性、分子量等の性質が変化し、これに
より現像液（水性、有機溶剤等）等の物質に対して溶解
性を示すようになるものである。該樹脂は光酸発生剤等
の成分が組み込まれたものであっても光酸発生剤等の成
分と酸等により分解する基を有する樹脂との混合物であ
っても構わない。また、これらのものには更に現像液の
溶解性を調整するその他の樹脂等を必要に応じて配合す
ることができる。

【００３１】上記した光酸発生剤成分を含む樹脂につい
て述べる。該樹脂は、光酸発生剤が樹脂骨格に組み込ま
れた樹脂（例えば、露光により樹脂が酸基を発生し、こ
れによりアルカリ現像が可能となるもの）や光酸発生剤
と樹脂との混合物[光酸発生剤により発生した酸によ
り、樹脂が切断されて低分子量となったり、樹脂に酸基
が付与されたり、溶解性物質（例えば、（ポリ）Ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）に変化し、これにより有機溶剤や水
性現像液に分散性もしくは溶解性を示すものとなったり
するもの]等が挙げられる。

【００３２】これらのものとしては、例えば、イオン
形成基を有するアクリル樹脂等の基体樹脂にキノンジア
ジドスルホン酸類をスルホン酸エステル結合を介して結
合させた樹脂を主成分とする組成物（特開昭６１−２０
６２９３号公報、特開平７−１３３４４９号公報等参
照）、即ち照射光によりキノンジアジド基が光分解して
ケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を
利用したナフトキノンジアジド感光系組成物；照射光
によって酸基を発生する光酸発生剤を触媒として基体樹
脂（ポリマー）に脱離反応を連鎖的に生じさせて照射部
と未照射部との溶解性の変化を利用した化学増幅系感光
材料（特開平４−２２６４６１号公報、米国特許第４，
４９１，６２８号、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６３−２５０６４２号公報、Polymers in Electronic
s”Davidson T.編集、ACS SymposiumSeries 242, Ameri
can Chemical Society, Washington D.C,,1984の11
頁”、N.Hayashi, T. Ueno, M. Toriumi, etc, ACS Pol
ym. Materials Sci. Eng., 61, 417(1989)、H. Ito, C.
G. Wilson, ACS Symp. Ser., 242,11(1984)等参照）；
加熱により溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性の架
橋被膜を形成し、更に光線照射により酸基を発生する光
酸発生剤により架橋構造が切断されて照射部が溶剤やア
ルカリ水溶液に対して可溶性となるメカニズムを利用し
たポジ型感光性組成物（特開平６−２９５０６４号公
報、特開平６−３０８７３３号公報、特開平６−３１３
１３４号公報、特開平６−３１３１３５号公報、特開平
６−３１３１３６号公報、特開平７−１４６５５２号公
報等参照）等が代表的なものとして挙げられる。

【００３３】上記のものは、樹脂中で現像液に対する
溶解性を支配している官能基（水酸基、カルボキシル基
等）をブロック（酸不安定基）して不溶性とし、光酸発
生剤によりブロックを解離し、ポリマーの溶解性を復元
するものである。該水酸基（−ＯＨ基）をブロックした
酸不安定基（−ＯＲのＲ基）としては、例えば、ｔ−ブ
トキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）、ｔ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、トリメチルシリル基、ｉｓｏ−プロポキシカ
ルボニル基等が包含される。水酸基を有する樹脂として
は、上記した効果を発揮するものであれば特に制限され
ないが、通常、フェノール性水酸基である。該酸不安定
基としては、特に、ｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブトキシ基が好
ましくこのものとしては、例えば、ポリ（ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−α−スチレン）、ポリ（ｔ−ブトキシス
チレン）及びこれらのモノマーとその他の重合性モノマ
ー（例えば、メチル（メタ）アクリル酸のＣ１〜２４個
のアルキル又はシクロアルキルエステル類、マレイミ
ド、スルフォン等）との共重合体等が挙げられる。該ｔ
−ＢＯＣ基を含有するポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン）の組成物について説明すると、例えば、
光酸発生剤によって発生した酸によりｔ−ＢＯＣ基が分
解してイソブテンと炭酸ガスが蒸発してポリスチレンと
なり、ｔ−ＢＯＣ基が水酸基に変化することにより樹脂
の極性が変化（高くなる）することにより現像液（アル
カリ水溶液）に対する溶解性が向上する性質を利用した
ものである。また、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を
ブロックした酸不安定基（−ＣＯＯＲ’のＲ’基）とし
ては、ｔ−ブチル基を有するカルボン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

【００３４】また、このものの成分としては酸不安定基
を持つ樹脂及び光酸発生剤の２成分系として、また、酸
不安定基を持つ樹脂、光酸発生剤、その他の樹脂の３成
分系として使用することができる。該その他の樹脂は、
このものを使用することにより、例えば、組成物の塗装
作業性を向上させたり現像液に対する溶解性を変化させ
たりすることができる。

【００３５】上記のものは、カルボキシル基及び／又
はヒドロキシフェニル基を含有する樹脂（ａ）、エーテ
ル結合含有オレフィン性不飽和化合物（ｂ）、光線照射
により酸基を発生する光酸発生剤を含有してなる液状も
しくは固体状樹脂組成物である。

【００３６】樹脂（ａ）において、カルボキシル基及び
ヒドロキシフェニル基の両方の基を有する場合は、これ
らの基が同一分子中に有する樹脂であっても、これらの
基が異なって含有する樹脂の混合樹脂であってもどちら
でも構わない。

【００３７】カルボキシル基含有樹脂（ａ−１）として
は、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が
挙げられる。

【００３８】上記した樹脂（ａ−１）は一般に約５００
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂１ｋｇ当たり約０．５〜１０モル、特に約
０．７〜５モルのものが好ましい。

【００３９】ヒドロキシフェニル基含有樹脂（ａ−２）
としては、例えば、１官能又は多官能フェノール化合
物、アルキルフェノール化合物、又はそれらの混合物と
ホルムアルデヒド、アセトン等のカルボニル化合物との
縮合物；Ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシフェニ
ル基含有不飽和単量体と必要に応じて上記したその他の
重合性不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。

【００４０】上記した樹脂（ａ−２）は一般に約５００
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、ヒドロキ
シフェニル基は樹脂１ｋｇ当たり約１．０モル以上、特
に約２〜８モルが好ましい。

【００４１】また、樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）と
を混合して使用する場合には、その混合割合は９０／１
０〜１０／９０重量比で配合することが好ましい。

【００４２】カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基
を有する樹脂（ａ−３）としては、例えばカルボキシル
基含有重合性不飽和単量体（（メタ）アクリル酸等）と
ヒドロキシフェニル基含有重合性不飽和単量体（ヒドロ
キシスチレン等）及び必要に応じてその他の重合性不飽
和単量体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜１２のア
ルキルエステル、スチレン等の芳香族化合物、（メタ）
アクリロニトリル等の含窒素不飽和単量体等）との共重
合体；ヒドロキシ安息香酸類、没食子酸、レゾルシン酸
等と、又はそれらとフェノール、ナフトール類、レゾル
シン、カテコール等との混合物をホルムアルデヒドと反
応して得られるフェノール樹脂等が挙げられる。

【００４３】上記した樹脂（ａ−３）は一般に約５００
〜約１０００００、特に約１５００〜３００００の数平
均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキ
シル基は樹脂１ｋｇ当たり約０．５〜１０モル、特に約
０．７〜５モルのものが好ましい。ヒドロキシフェニル
基は樹脂１ｋｇ当たり約１．０モル以上、特に約２〜８
モルが好ましい。

【００４４】エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合
物（ｂ）としては、例えば、分子末端にビニルエーテル
基、１−プロペニルエーテル基、１−ブテニルエーテル
基等の不飽和エーテル基を約１〜４個含有するものが挙
げられる。該化合物（ｂ）は、１分子中に、式−Ｒ”−
Ｏ−Ａ［ここで、Ａはビニル基、１−プロペニル基又は
１−ブテニルのオレフィン性不飽和基を示し、Ｒ”はエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜６の直
鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］で示さ
れる不飽和エーテル基を少なくとも１個、好ましくは２
〜４個含有する低分子量又は高分子量の化合物であり、
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、フェノール樹脂などのポリフェノール化合
物や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトールなどのポリオール類とクロロエチルビニ
ルエーテルなどのハロゲン化アルキル不飽和エーテルと
の縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合
物とヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキ
シアルキル不飽和エーテルとの反応物等が挙げられる。
特に、上記ポリフェノール化合物とハロゲン化アルキル
不飽和エーテルとの縮合物及び芳香環をもつポリイソシ
アネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和エーテルと
の反応物が、エッチング耐性、形成されるパターンの精
度等の観点から好適である。該化合物（ｂ）は、樹脂
（ａ）１００重量部に対して、通常約５〜１５０重量
部、好ましくは約１０〜１００重量部の範囲である。

【００４５】（ａ）及び（ｂ）成分を含有する組成物
は、それから形成された被膜は加熱により、カルボキシ
ル基及び／又はヒドロキシフェニル基と不飽和エーテル
基との付加反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液
に対して不溶性となり、次いで活性エネルギー線照射
し、更に照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架
橋構造が切断されて照射部が溶剤やアルカリ水溶液に対
して再び可溶性となるポジ型感光性樹脂組成物である。

【００４６】該組成物においては、形成される膜を露光
する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露光部分
で生じるが、この酸加水分解反応をスムーズに進行させ
るには水分が存在することが望ましい。このため本発明
の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース等
の親水性樹脂を含有させておくことによって、形成され
る塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に取り込ませる
ようにすることができる。かかる親水性樹脂の添加量
は、通常、樹脂成分１００重量部に対して一般に２０重
量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内とす
ることができる。

【００４７】また、上記、に記載の光酸発生剤は、
露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸
を触媒として、樹脂を分解させるものであり、従来から
公知のものを使用することができる。このものとして
は、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム
塩類、鉄−アレン錯体類、シラノール−金属キレート錯
体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合
物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステ
ル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。
また、上記した以外に特開平７−１４６５５２号公報、
特願平９−２８９２１８号に記載の光酸発生剤も使用す
ることができる。この光酸発生剤成分は、上記した樹脂
との混合物であっても樹脂に結合したものであっても構
わない。光酸発生剤の配合割合は、樹脂１００重量部に
対して約０．１〜４０重量部、特に約０．２〜２０重量
部の範囲で含有することが好ましい。

【００４８】本発明の組成物においては、上記した樹脂
以外に有機溶剤や水性現像液での溶解性を良くしたり、
また、逆に悪くしたりすることができる、水もしくは有
機溶剤に不溶性もしくは溶解（又は分散）を示す上記し
たその他の樹脂を必要に応じて配合することができる。
具体的には、例えば、フェノール系樹脂、ポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂
及びこれらの２種以上の混合物もしくは変性物等が挙げ
られる。

【００４９】また、本発明の組成物を用いて形成される
膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発
明の組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。

【００５０】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て、流動性調節剤、可塑剤、染料、顔料等の着色剤等を
添加してもよい。

【００５１】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、一般
に用いられている公知の感光性材料、例えば、塗料、イ
ンキ、接着剤、レジスト材、刷版材（平板や凸版用製版
材、オフセット印刷用ＰＳ板等）、情報記録材料、レリ
ーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能である。

【００５２】次に、本発明の可視光硬化性樹脂組成物の
代表的なレジスト材（例えば、一般的なポジ型感光性レ
ジスト材料及び電着塗装用ポジ型レジスト材料）につい
て説明する。

【００５３】一般的なポジ型感光性レジスト材料として
は、例えば、本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物を
溶剤（水も含む）に分散もしくは溶解（着色剤に顔料を
用いた場合は顔料を微分散）させて、感光液を調製し、
これを支持体上に、例えば、ローラー、ロールコータ
ー、スピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布
し、乾燥する方法により、これをポジ型レジスト材料と
して用いることができる。

【００５４】ポジ型可視光感光性樹脂組成物を溶解もし
くは分散するために使用する溶剤としては、例えば、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテ
ル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエ
タン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、ア
ルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール
等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等）、水等が挙げられる。

【００５５】また、支持体としては、例えば、アルミニ
ウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄
等の金属またはそれらを成分とした合金のシートまたは
これらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチ
ック、ガラスまたはシリコンウエハー、カーボン等が挙
げられる。

【００５６】また、電着塗装用ポジ型レジスト材料とし
て用いる場合には、最初に本発明のポジ型可視光感光性
樹脂組成物を水分散化物とするか、または水溶化物とす
る。

【００５７】ポジ型可視光感光性樹脂組成物の水分散化
または水溶化は、樹脂中にカルボキシル基等のアニオ
ン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で
中和するか、またはアミノ基等のカチオン性基が導入
されている場合には、酸（中和剤）で中和することによ
って行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤とし
ては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイ
ソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノ
エタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カ
セイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙
げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢
酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これ
らの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤
の使用量は感光性樹脂組成物中に含まれるイオン性基１
当量当たり、一般に０．２〜１．０当量、特に０．３〜
０．８当量の範囲が望ましい。

【００５８】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記ポジ型
可視光感光性樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエ
タノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等を加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量
は、一般には、樹脂固形成分１００重量部当たり、３０
０重量部まで、好ましくは１００重量部までとすること
ができる。

【００５９】また、被塗装物への塗着量を多くするた
め、上記ポジ型可視光感光性樹脂組成物に対し、疎水性
溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチ
ルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコ
ール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の
配合量は、樹脂固形成分１００重量部当たり、通常、２
００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とする
ことができる。

【００６０】電着塗料としてポジ型可視光感光性樹脂組
成物の調製は、従来から公知の方法で行うことができ
る。例えば、前記の中和により水溶化された樹脂又は樹
脂混合物、ピロール化合物の光増感剤、さらに必要に応
じ、溶剤およびその他の成分をよく混合し、水を加える
ことにより調製することができる。

【００６１】このようにして調製された組成物は、通常
の方法で、さらに水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の
範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好まし
くは５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着
浴）とすることができる。

【００６２】上記のようにして調製された電着塗料は、
次のようにして被塗物である導体表面に塗装することが
できる。すなわち、まず、浴のｐＨおよび浴濃度を上記
の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１
５〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された
電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオ
ン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合に
は陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電す
る。通電時間は１０秒〜５分が適当である。

【００６３】得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５
〜５０μｍ、好適には、１〜２０μｍである。電着塗装
後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗
膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する（組成
物として、（ａ）及び（ｂ）を使用した場合には、塗布
された基板を、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフ
ェニル基含有重合体とビニルエーテル基含有化合物との
間で架橋反応が実質的に起こる温度及び時間条件下、例
えば、約６０〜約１５０℃の温度で約１分〜約３０分間
加熱して、塗膜を架橋硬化させる）。

【００６４】導体としては、金属、カーボン、酸化錫等
の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラ
スチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。

【００６５】上記のようにして導体表面に形成される可
視光レジスト材料、および、電着塗装によって得られる
可視光レジスト電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露
光し、分解させ、露光部を現像処理によって除去するこ
とにより、画像を形成することができる。

【００６６】露光のための光源としては、超高圧、高
圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のう
ち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可
視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー
等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、
アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調
波（５３２ｎｍ）が好ましい。

【００６７】現像処理は、露光部膜がアニオン性の場合
にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場合
にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより
行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸
ソーダ、カセイカリ、アンモニア水等塗膜中に有する遊
離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできる
ものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸等が使用可
能である。

【００６８】また、イオン性基を持たない感光性樹脂の
場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、ト
リクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤
を使って露光部を溶解することによって行う。現像した
後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上に
目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、エ
ッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジス
ト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともでき
る。

【００６９】組成物として、（ａ）及び（ｂ）を使用し
た場合には、可視光線が照射された基板を該照射により
発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構造の切断が
生ずるような温度及び時間条件下、例えば、約６０〜約
１５０℃の温度で約１〜約３０分間加熱し、照射部分の
塗膜の架橋構造を実質的に切断する。その際好適には、
可視光線が照射された基板を予め水と接触させる。水と
の接触によって酸が発生しやすくなり、次の架橋構造の
切断反応が容易になる。水との接触は基板を常温水又は
温水中に浸漬するか、水蒸気を吹付けることにより行う
ことができる。

【００７０】本発明のポジ型可視光感光性樹脂組成物
は、上記した以外に、例えば、カバーフィルム層となる
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透
明樹脂フィルム上に、本発明の組成物をロールコータ、
ブレードコータ、カーテンフローコータ等を使用して塗
布し、乾燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５μ
ｍ）を形成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り付
けたドライフィルムレジストとして使用することができ
る。

【００７１】このようなドライフィルムレジストは、保
護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するよう
に支持体に熱圧着させる等の方法で接着してレジスト被
膜を形成することができる。該レジスト被膜は上記した
電着塗膜と同様の方法で、画像に応じて、可視光で露光
し、現像処理することにより画像を形成することができ
る。

【００７２】

【実施例】本発明について実施例を掲げて詳細に説明す
る。尚、実施例及び比較例の「部」は「重量部」を示
す。

【００７３】実施例１ テトラヒドロフラン２００部、Ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１
００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃ
ｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を６０℃で乾燥して分子量約５２００、ヒ
ドロキシフェニル基含有量４．６モル／ｋｇの感光性樹
脂を得た。次いでこのもの１００部にジビニルエーテル
化合物（ビスフェノール化合物１モルと２−クロロエチ
ルビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ＮＡＩ−
１０５（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）
１０部及び光増感色素として下記式（Ａ）１．５部の配
合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し
て固形分２０％に調整して感光液を得た。

【００７４】

【化４】

【００７５】次いで、この感光液を乾燥膜厚が５μｍに
なるように、銅張積層板上に、スピンコーターを用いて
塗布した後、１２０℃で８分間加熱してレジスト被膜を
形成した。この基板にポジ型パターンマスクを介して５
ｍＪ／ｃｍ²強度のアルゴンレーザーを、上記の感光層
に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１％炭酸
ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照射量に
対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラストに
優れた被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全
く見られなかった。キセノンランプ（紫外線波長領域を
カットした光線）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５
３２ｎｍ）の照射によっても同様の結果を得た。

【００７６】また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【００７７】実施例２〜１８ 下記式（Ｂ）〜（Ｒ）で表される化合物１．５部を光増
感剤として使用し、実施例１と同様の感光液を調製し
た。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、
１２０℃で８分間加熱し、得られた基板にポジ型パター
ンマスクを介して５ｍＪ／ｃｍ²強度のアルゴンレーザ
ーを、上記の感光層に光照射し、１２０℃で１０分間加
熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し
た。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を調べた
結果、コントラストに優れた被膜を形成し、未露光部分
の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。キセノンラン
プ（紫外線波長領域をカットした光線）及びＹＡＧレー
ザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同様
の結果を得た。

【００７８】また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【００７９】

【化５】

【００８０】

【化６】

【００８１】

【化７】

【００８２】

【化８】

【００８３】

【化９】

【００８４】実施例１９ アクリル酸２２部、スチレン５０部、ｎ−ブチルメタア
クリレート２８部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）５部よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌され
ているメチルイソブチルケトン６０部中に２時間を要し
て滴下した後、その温度に更に２時間保つて、固形分約
６２．５％、カルボキシル基３モル／ｋｇの重合体を得
た。

【００８５】上記で得られたカルボキシル基含有重合体
（固形分６２．５％）８０部、Ｐ−ヒドロキシスチレン
重合体（分子量１０００）２０部、ジビニルエーテル化
合物（ビスフェノール化合物１モルと２−クロロエチル
ビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量４００）２部、ＮＡＩ−１０
５（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）１０
部、実施例１で使用した光増感剤（Ａ）１．５部の配合
物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解して
２０重量％の感光液を得た。

【００８６】この感光液を使用して、実施例１と同様に
感光層を形成し、１２０℃で８分間加熱し得られた基板
にポジ型パターンマスクを介して５ｍＪ／ｃｍ²強度の
アルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、１２０
℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の
残存を調べた結果、コントラストに優れた被膜を形成
し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかっ
た。キセノンランプ（紫外線波長領域をカットした光
線）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の
照射によっても同様の結果を得た。

【００８７】また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【００８８】実施例２０ Ｐ−ヒドロキシスチレン重合体（分子量１０００）１０
０部、ジビニルエーテル化合物（ビスフェノール化合物
１モルと２−クロロエチルビニルエーテル２モルとの縮
合物）６０部、ポリエチレングリコール（平均分子量４
００）２部、ＮＡＩ−１０５（光酸発生剤、みどり化学
株式会社製、商品名）１０部、実施例１で使用した光増
感剤（Ａ）１．５部の配合物をジエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解して２０重量％の感光液を得た。

【００８９】この感光液を使用して、実施例１と同様に
感光層を形成し、１２０℃で８分間加熱し得られた基板
にポジ型パターンマスクを介して５ｍＪ／ｃｍ²強度の
アルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、１２０
℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の
残存を調べた結果、コントラストに優れた被膜を形成
し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかっ
た。キセノンランプ（紫外線波長領域をカットした光
線）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の
照射によっても同様の結果を得た。

【００９０】また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【００９１】実施例２１ 実施例１で得られた感光液１００部（固形分）にカルボ
キシル基に対してトリエチルアミン０．８当量を混合攪
拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固
形分１５％）を得た。

【００９２】得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴とし
て、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が５μｍとなるよう
にアニオン電着塗装を行った後、水洗し、１２０℃で８
分間加熱し、得られた基板にポジ型パターンマスクを介
して５ｍＪ／ｃｍ²強度のアルゴンレーザーを、上記の
感光層に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、１
％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。可視光線照
射量に対する現像後の膜の残存を調べた結果、コントラ
ストに優れた被膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨
潤は全く見られなかった。キセノンランプ（紫外線波長
領域をカットした光線）及びＹＡＧレーザーの第二高調
波（５３２ｎｍ）の照射によっても同様の結果を得た。

【００９３】また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【００９４】実施例２２ テトラヒドロフラン２００部、Ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部、
ｎ−ブチルアクリレート１７部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル３部の混合物を１００℃で２時間反応させて得
られた反応物を１５００ｃｃのトルエン溶剤中に注ぎ込
み、反応物を沈殿、分離した後、沈殿物を６０℃で乾燥
して分子量約５０００、ヒドロキシフェニル基含有量
４．６モル／ｋｇの感光性樹脂を得た。次いでこのもの
１００部にジビニルエーテル化合物（ビスフェノール化
合物１モルと２−クロロエチルビニルエーテル２モルと
の縮合物）６０部、ＮＡＩ−１０５（光酸発生剤、みど
り化学株式会社製、商品名）１０部及び実施例１で使用
した光増感剤（Ａ）１．５部の配合物をジエチレングリ
コールジメチルエーテルに溶解して固形分６０％に調整
して感光液を得た。

【００９５】上記で得られた感光液１００部（固形分）
にアミノ基に対して酢酸０．８当量を混合攪拌した後、
脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５
％）を得た。

【００９６】得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴とし
て、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が５μｍとなるよう
にカチオン電着塗装を行った後、水洗し、１２０℃で８
分間加熱し得られた基板に、ポジ型パターンマスクを介
して５ｍＪ／ｃｍ²強度のアルゴンレーザーを、上記の
感光層に光照射し、１２０℃で１０分間加熱した後、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド水溶液を用いて現像した。可視光線照射量に対する現
像後の膜の残存を調べた結果、コントラストに優れた被
膜を形成し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られ
なかった。キセノンランプ（紫外線波長領域をカットし
た光線）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎ
ｍ）の照射によっても同様の結果を得た。

【００９７】また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【００９８】実施例２３ テトラヒドロフラン１０００部にポリ（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）（分子量１０００）５０部、
下記ノボラックフェノール樹脂５０部、ＮＡＩー１０５
（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名）１０部
及び光増感色素（Ａ）１．５部を配合して固形分９％の
感光液を得た。

【００９９】ノボラックフェノール樹脂の製造 ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フォルマリン１１４
５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコ
に入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１
３．５部を加え４０分加熱還流させた後、４００部の約
１５℃の脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂
を沈殿させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加
え中和後水層を除去し、４００部の脱イオン水を加え７
５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様な洗浄
操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥し
て分子量６００のノボラックフェノール樹脂を得た。

【０１００】上記で得られた感光液を使用して、実施例
１と同様に感光層を形成し、溶剤を蒸発させた後、基板
にポジ型パターンマスクを介して５ｍＪ／ｃｍ²強度の
アルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、１２０
℃で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の
残存を調べた結果、コントラストに優れた被膜を形成
し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかっ
た。キセノンランプ（紫外線波長領域をカットした光
線）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の
照射によっても同様の結果を得た。

【０１０１】また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【０１０２】実施例２４ テトラヒドロフラン１０００部にポリ（テトラヒドロピ
ラニルエーテルスチレン）（分子量１０００）５０部、
実施例２３のノボラックフェノール樹脂５０部、ＮＡＩ
−１０５（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品
名）１０部及び光増感色素（Ａ）１．５部を配合して固
形分９％の感光液を得た。

【０１０３】この感光液を使用して、実施例１と同様に
感光層を形成し、溶剤を蒸発させた後、基板にポジ型パ
ターンマスクを介して５ｍＪ／ｃｍ²強度のアルゴンレ
ーザーを、上記の感光層に光照射し、１２０℃で１０分
間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像
した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残存を調べ
た結果、コントラストに優れた被膜を形成し、未露光部
分の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。キセノンラ
ンプ（紫外線波長領域をカットした光線）及びＹＡＧレ
ーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同
様の結果を得た。

【０１０４】また、感光層を室温で６ヶ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【０１０５】比較例１ 実施例１において、光増感剤としてＮＫＸ−１５９５
（日本感光色素（株）社製、商品名、クマリン系化合
物）１．５部を使用した以外は実施例１と同様にして感
光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感光
層を形成し、１２０℃で８分間加熱し、得られた基板に
ポジ型パターンマスクを介して５ｍＪ／ｃｍ ²強度のア
ルゴンレーザーを、上記の感光層に光照射し、１２０℃
で１０分間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用
いて現像した。可視光線照射量に対する現像後の膜の残
存を調べた結果、被膜が溶解せずに悪かった。

【０１０６】キセノンランプ（紫外線波長領域をカット
した光線）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎ
ｍ）の照射によっても同様の結果で悪かった。

【０１０７】

【発明の効果】本発明において、特定の化合物を光増感
剤として含有するポジ型可視光感光性樹脂組成物は実用
上極めて有用性の高い組成物である。従来、光分解反応
を用いた情報記録の分野で、コンピューターによって電
子編集された原稿を、そのまま直接レーザーを用いて出
力し記録する方式では、感光層の経時安定性が低く、ま
た、感度が低く、溶解性、保存安定性等の問題があっ
た。

【０１０８】しかし、本発明のポジ型可視光感光性樹脂
組成物は、樹脂と光増感剤の相溶性が極めてよく、か
つ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一、かつ、
経時保存安定性に優れた塗面を得ることができる。

【０１０９】また、本発明で使用する光増感剤は、４８
８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアル
ゴンレーザーや第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持
つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常
に高い感度を有するため、本発明のポジ型可視光感光性
樹脂組成物を用いて得られた感光材料は、このようなレ
ーザーにより高速走査露光が可能である。また、高速走
査露光により画像を形成した場合、極めて微細な高解像
度の画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木暮 英雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 小木曽 章 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 三沢 伝美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 西本 泰三 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 塚原 宇 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB02 AB03 AC01 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CA28 CC03 FA12 FA17 4H048 AA03 AB76 AB92 VA10 VA11 VA20 VA30 VA32 VA40 VA75 VB20 4J011 RA03 RA10 RA11 RA12 SA78 SA85 SA86 SA87 SA89 TA07 UA02 UA06 VA01 WA01 WA05 WA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポジ型可視光感光性樹脂及び光増感剤を
   含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組成物において、
   光増感剤として一般式（１）で表されるピロール化合物
   を含有することを特徴とするポジ型可視光感光性樹脂組
   成物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数２０までのアルキル
   基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
   ルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基またはアルケニル基を示し、Ｒ₂〜Ｒ₁₀はそれぞれ
   独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
   基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミノカルボニル基、カ
   ルボキシル基、スルホン酸基、炭素数２０までのアルキ
   ル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシル基、アル
   コキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジ
   アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミ
   ノ基、アリール基、アラルキル基、アリールカルボニル
   アミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキ
   シ基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリール
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキ
   シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アル
   コキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカ
   ルボニルアルコキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシア
   ルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキ
   ル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）
   アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ
   カルボニル基またはアルケニル基を表す〕
2. 【請求項２】 ポジ型可視光感光性樹脂が、光酸発生剤
   成分を含む樹脂又はそれらの混合物であって、これらの
   樹脂の可視光による露光部は有機溶剤又は水性現像液に
   溶解するが、未露光部は有機溶剤又は水性現像液に溶解
   しない樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポ
   ジ型可視光感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポジ型可視光感光性樹脂
   組成物と溶剤を含有してなるポジ型可視光感光性材料用
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のポジ型可視光感光性樹
   脂組成物を基材上に含有してなるポジ型レジスト材料。