HU224129B1 - Eljárás N-alkil-N'-nitro-guanidin-származékok előállítására - Google Patents
Eljárás N-alkil-N'-nitro-guanidin-származékok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU224129B1 HU224129B1 HU0003325A HUP0003325A HU224129B1 HU 224129 B1 HU224129 B1 HU 224129B1 HU 0003325 A HU0003325 A HU 0003325A HU P0003325 A HUP0003325 A HU P0003325A HU 224129 B1 HU224129 B1 HU 224129B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- cyanamide
- formula
- nitroguanidine
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 alkyl guanidine nitrate Chemical compound 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N guanidine;nitric acid Chemical compound NC(N)=N.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- XCXKNNGWSDYMMS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-nitroguanidine Chemical compound CNC(N)=N[N+]([O-])=O XCXKNNGWSDYMMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitroguanidine Chemical compound NC(=N)N[N+]([O-])=O IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJRRHBMKDXBQBE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-nitroguanidine Chemical compound NC(=N)N(C)[N+]([O-])=O BJRRHBMKDXBQBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHRUNNJDBFKHK-UHFFFAOYSA-N 2-methylguanidine;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.CN=C(N)N YPHRUNNJDBFKHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 4-methoxynaphthalene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(OC)=CC=C(C=O)C2=C1 MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N N-methylthiourea Natural products CNC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N methylurea Chemical compound [14CH3]NC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
A találmány eljárás (I) általános képletű N-alkil-N'-nitro-guanidin-származékok előállítására. A képletben R jelentése C1–C4-alkilcsoport.Az eljárásra jellemző, hogy 1–4 szénatomos alkil-amint salétromsavvalsemlegesítenek, és a víz adott esetben elvégzett eltávolítása utánszerves oldószer jelenlétében 80 °C és 180 °C közötti hőmérsékletenciánamiddal reagáltatnak, majd a kapott alkil-guanidin-nitrátotdehidratálják.
Description
A találmány eljárás (I) általános képletű N-alkil-N’-nitro-guanidin-származékok előállítására. A képletben R jelentése C1-C4-alkilcsoport. Az eljárásra jellemző, hogy 1-4 szénatomos alkil-amint salétromsavval semlegesítenek, és a víz adott esetben elvégzett eltávolítása után szerves oldószer jelenlétében 80 °C és 180 °C közötti hőmérsékleten ciánamiddal reagáltatnak, majd a kapott alkil-guanidin-nitrátot dehidratálják.
(I) no2
HU 224 129 Β1
A leírás terjedelme 4 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 224 129 Β1
A találmány tárgya új eljárás N-alkil-N’-nitro-guanidin-származékok előállítására.
Ismert, hogy N-alkil-N’-nitro-guanidin-származékok előállíthatok az (A’) képletű 5-metil-izotiurónium-szulfát szokásos módon végzett nitrálása, majd a metil-merkapto-csoport alkil-amin-csoporttal való lecserélése útján [vő. JACS 76, 1877 (1954); (A) reakcióvázlat a csatolt rajzmellékleten].
A fenti eljárás hátránya, hogy kétlépcsős. Bár mindkét lépésnek viszonylag jó a hozama, az alkil-merkaptán, különösen a metil-merkaptán lehasítása, főleg ipari mértékben, eljárástechnikai problémákat vet fel.
Ismert továbbá, hogy Ν-alkil-, különösen N-metilN’-nitro-guanidin-származékok úgy is állíthatók elő, hogy nitro-guanidin lúgos (kálium-hidroxidos) oldatát alkil-amin-hidrokloriddal, különösen metil-amin-hidrokloriddal 60 °C-on a rajzmellékleten szereplő (B) reakcióvázlat értelmében reagáltatják [vö.: JACS 69, 3028 (1947), illetve 49, 2303 (1927)].
Az eljárás hozama nagyon nem kielégítő, és a végtermékek tisztasága sem megfelelő, ezért bonyolult eljárásokkal tisztítani kell azokat. Melléktermékként gáznemű N2O fejlődése mellett nagyobb mennyiségű alkil-karbamid (metil-karbamid) keletkezik. További hátrányként említeni kell, hogy nagy mennyiségű szennyvíz is keletkezik. Végül a nitro-guanidin viszonylag drága kiindulási anyag.
Végül ismert, hogy N-alkil-N’-nitro-guanidin-származékok alkil-guanidin-szulfátok nitrálásával is előállíthatok [vö.: JACS, 55, 731 (1933)].
Ennek az eljárásnak is hátránya az alacsony hozama, valamint a viszonylag nagy mennyiségű szennyvíz keletkezése.
További ismert előállítási módszer alkil-guanidin-nitrátok kénsavval végzett dehidratálása [vö.: JACS, 55, 739 (1933)].
Ennek az eljárásnak a hozama viszonylag jó, de a kiindulási anyagok, például a metil-guanidin-nitrát hozzáférhetősége igen problémás [lásd Zeitschrift für angewandte Chemie, 42, 380 (1929)].
A nitrát előállítására bárium-nitrátot kell használni, a hozam csak 40-50%.
Amin-nitrátok és kalcium-ciánamid vagy dicián-diamid reagáltatása gyenge hozamot ad [Can. J. Chem. 36, 737-743 (1958)]. Mindkét reakciónak hátrányai vannak: az alkil-amin feleslege csak nehezen visszanyerhető, illetve (dicián-diamid esetén) az eljárás hőmérséklete nagy.
Azt találtuk, hogy (I) általános képletű N-alkil-N’-nitro-guanidin-származékokat - e képletben R jelentése Ci-C4-alkilcsoport - úgy állíthatunk elő, hogy alkilamint adott esetben vizes oldatban és adott esetben szerves oldószer jelenlétében salétromsavval nitrátunk, utána az elegyet betöményítjük, ciánamiddal szerves oldószer jelenlétében és adott esetben nyomás alatt 80-180 °C-on reagáltatjuk, és a kapott alkil-guanidin-nitrátot dehidratáljuk.
Meglepő módon a találmány szerinti eljárás segítségével az (I) általános képletű N-alkil-N’-nitro-guanidin-származékok egyszerű módon és igen jó hozamban állíthatók elő, bár a technika állása szerint az volt várható, hogy ekvimoláris mennyiségű vagy igen kis feleslegben lévő amin alkalmazása esetén a hozam alacsony lesz.
Végül kis szénatomszámú alkilcsoporttal szubsztituált guanidinsók előállítása ismert volt (2 005 816 számú német közrebocsátási irat) alkil-amin-sókból és ciánamidból 170-240 °C-on. Szakember számára tehát nem volt előre látható, hogy ez a reakció sokkal alacsonyabb hőmérsékleten is megvalósítható.
A találmány szerinti eljárás előnyei: az amin-nitrátot nem kell feleslegben alkalmazni, vagy csak igen kis feleslegben, és a reakció-hőmérséklet alacsony. Ez azt jelenti, hogy kevesebb költséggel, energiatakarékosán és a környezetet jobban kímélő módon lehet termelni.
A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületeket az (I) általános képlet általánosan definiálja. E képletben R előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, például metil- vagy etilcsoportot jelent.
Amennyiben kiindulási anyagként metil-amint alkalmazunk, a találmány szerinti eljárást a (C) reakcióvázlattal írhatjuk le. A kiindulási anyagok, azaz alkil-aminok és ciánamid a szerves kémia területén általánosan ismert vegyületek.
Szerves oldószerként a reakciókomponensekkel szemben közömbös szerves hígítószerek jöhetnek számításba. Idetartoznak előnyösen az alkoholok, így metanol, etanol vagy butanol, valamint éterek, például etilénglikol-dimetil-éter, etilénglikol-dietil-éter, dietilénglikol-dimetil-éter vagy metil-terc-amil-éter.
A ciánamidos reagáltatást előnyösen oxigén kizárása mellett, zárt edényben végezzük, hogy (1-20)*105 Pa, előnyösen (5-15)*105 Pa túlnyomás alakuljon ki.
A ciánamiddal végzett reagáltatás során a reakció-hőmérséklet széles tartományon belül változtatható. Általában 80 °C és 180 °C közötti, előnyösen 100 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást.
Dehidratálóanyagként elvileg minden vízelvonó anyagot használhatunk. A szulfonsavat, kénsavat és trifluor-ecetsavat előnyben részesítjük.
A találmány szerinti eljárás során előnyösen ekvimoláris mennyiségekben visszük reakcióba a komponenseket, de alkalmazhatjuk az alkil-amint feleslegben (1-1,5 mól) is. A ciánamid kis feleslege (1-1,2 mól) szintén lehetséges.
A feldolgozás a szokásos módon történhet.
Az alkil-amin salétromsavas sójának a ciánamiddal végzett reagáltatása előtt előnyösen vizet távolítunk el, például azeotrop desztillálással.
A találmány szerinti eljárás segítségével előállítható (I) általános képletű N-alkil-N’-nitro-guanidin-származékok, különösen az N-metil-N’-nitro-guanidin közbenső termékként használhatók fel biológiailag aktív, például inszekticid hatású vegyületek előállítására (vö.: például EP-A 0 376 279 és EP-A 0 428 941).
Az alábbi előállítási példákban a koncentrációra vonatkozó százalékos adatok tömegszázalékok, a hozamadatok mólszázalékok.
HU 224 129 Β1
Előállítási példák
1. példa
5,2 g (0,05 mól) 30%-os vizes metil-amin-oldatot kb. 4,2 g 75%-os salétromsavval semlegesítünk, utána a vizet vákuumban ledesztilláljuk.
A maradékhoz 15 ml n-butanolt és 2,2 g ciánamidot adunk, és az elegyet 50 ml térfogatú autoklávba töltjük. Az autoklávot 8 órán át 130 °C belső hőmérsékleten tartjuk. Nyomásmentesítés után ledesztillálunk butanolt, és a maradékhoz óvatosan, hűtés és keverés közben, -5 °C és +5 °C hőmérsékleten 8,5 ml tömény kénsavat adunk. Harminc perc elteltével 50 g jeget adagolunk, a terméket leszűrjük, és kevés hideg vízzel mossuk.
5,5 g (az elméleti hozam 93%-a) N-metil-N’-nitro-guanidint kapunk, amely 160 °C-on olvad.
2. példa
5.2 g (0,05 mól) 30%-os vizes metil-amin-oldatot kb. 4,2 g 75%-os salétromsavval semlegesítünk, utána a vizet vákuumban ledesztilláljuk.
A maradékhoz 15 ml n-butanolt és 2,2 g ciánamidot adunk, és az elegyet 50 ml térfogatú autoklávba töltjük. Az autoklávot 8 órán át 140 °C belső hőmérsékleten tartjuk. Nyomásmentesítés után az elegyet 0 °C és 5 °C közötti hőmérsékletre hűtjük, majd szűrjük. A szűrőlepényt szárítjuk, a száraz anyaghoz óvatosan, keverés és hűtés közben, -5 °C és +5 °C közötti hőmérsékleten 9,5 g tömény kénsavat adunk. Húsz perc elteltével 50 g jeget adagolunk, a terméket szűrjük, és kevés hideg vízzel mossuk.
5.3 g (az elméleti hozam 89,6%-a) N-metil-N’-nitro-guanidint kapunk, amely 160 °C-on olvad.
3. példa
Hűtés közben 0 °C-on 82,7 g (0,8 mól) 30%-os vizes metil-amin-oldathoz 100,8 g (0,8 mól) 50%-os salétromsavat csepegtetünk, az elegyet még 30 percen át keverjük, utána a vizet ledesztilláljuk. 400 ml n-butanol adagolása után az elegyet addig desztilláljuk, míg a maradék víz is eltávozott. 30 g (0,72 mól) ciánamid adagolása után az elegyet autoklávban keverés közben 8 órán át 130 °C-on tartjuk. Lehűlés után a kivált szilárd anyagot szűrjük, kevés n-butanollal mossuk, majd szárítjuk. A szilárd anyagot 10-15 perc alatt 250 g 0 °C-os, 98%-os kénsavba adagoljuk, utána az elegyet 40 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten még 5-10 percen át keverjük. Utána a reakcióelegyet újból 0 °C-ra hűtjük, és 750 g jeget adagolunk. A kivált szilárd anyagot szűrjük és szárítjuk. 77,3 g (az elméleti hozam 91%-a, ciánamidra vonatkoztatva) metil-nitro-guanidint kapunk (HPLC és kapilláris elektroforézis szerint 100%-os).
Claims (3)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű N-alkil-N’-nitro-guamidin-származékok előállítására - e képletben R jelentése Ci-C4-alkilcsoport -, azzal jellemezve, hogy 1-4 szénatomos alkil-amint salétromsavval semlegesítünk, és a víz adott esetben elvégzett eltávolítása után, szerves oldószer jelenlétében 80 °C és 180 °C közötti hőmérsékleten ciánamiddal reagáltatunk, majd a kapott alkil-guanidin-nitrátot dehidratáljuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ciánamiddal való reagáltatást nyomás alatt, vízmentesen, közömbös szerves oldószerben valósítjuk meg.
- 3. Eljárás (I) általános képletű, 1. igénypont szerinti N-alkil-N’-nitro-guanidin-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy a keletkezett alkil-guanidin-nitrátot savval dehidratáljuk.CH3S. NH,YNH (A1)NH,H2SO4HU 224 129 Β1 Int. Cl.7: C 07 C 277/08RHN NH,YNO,HNO, CH3Sx yNH2YN \NO, h2nk znh2 ch3nh2 · HCI1.)+ HNO,2.)+ NC-NH2 + H2NAIkyl -Alkyl-SHAlkyIHN NH, \ZNO, (A)YN \NO,KOH/HjO ch3hnk znh2YNHCH,HN NH \/NO,
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712885A DE19712885A1 (de) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N'-nitroguanidinen |
| PCT/EP1998/001428 WO1998043951A1 (de) | 1997-03-27 | 1998-03-12 | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-n'-nitroguanidinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0003325A2 HUP0003325A2 (hu) | 2001-02-28 |
| HUP0003325A3 HUP0003325A3 (en) | 2001-03-28 |
| HU224129B1 true HU224129B1 (hu) | 2005-05-30 |
Family
ID=7824794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0003325A HU224129B1 (hu) | 1997-03-27 | 1998-03-12 | Eljárás N-alkil-N'-nitro-guanidin-származékok előállítására |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6114581A (hu) |
| EP (1) | EP0971886B1 (hu) |
| JP (1) | JP4010570B2 (hu) |
| KR (1) | KR100488197B1 (hu) |
| CN (1) | CN1119327C (hu) |
| AT (1) | ATE231123T1 (hu) |
| AU (1) | AU6830998A (hu) |
| BR (1) | BR9808051B1 (hu) |
| DE (2) | DE19712885A1 (hu) |
| DK (1) | DK0971886T3 (hu) |
| ES (1) | ES2187014T3 (hu) |
| HU (1) | HU224129B1 (hu) |
| IL (1) | IL131579A (hu) |
| WO (1) | WO1998043951A1 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19939609A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Nigu Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-nitroguanidin |
| DE19947332A1 (de) * | 1999-10-01 | 2001-04-05 | Nigu Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-N-nitro-4H-1,3,5-oxadiazin-3-iminen |
| DE10000891A1 (de) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-N'-nitroguanidin |
| DE10003834A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Nigu Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-nitroguanidin |
| CN101565392A (zh) * | 2008-04-21 | 2009-10-28 | 南通天泽化工有限公司 | 一种甲基硝基胍及其制备方法 |
| CN105503661A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-04-20 | 西安近代化学研究所 | 一种1-氨基-3-硝基胍的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE960441L (en) * | 1988-12-27 | 1990-06-27 | Takeda Chemical Industries Ltd | Guanidine derivatives, their production and insecticides |
| US6187773B1 (en) * | 1989-11-10 | 2001-02-13 | Agro-Kanesho Co., Ltd. | Hexahydrotriazine compounds and insecticides |
-
1997
- 1997-03-27 DE DE19712885A patent/DE19712885A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-03-12 HU HU0003325A patent/HU224129B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-03-12 AT AT98913709T patent/ATE231123T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-03-12 IL IL13157998A patent/IL131579A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-03-12 CN CN98803645A patent/CN1119327C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-12 DK DK98913709T patent/DK0971886T3/da active
- 1998-03-12 KR KR10-1999-7007855A patent/KR100488197B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-03-12 JP JP54110098A patent/JP4010570B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-12 AU AU68309/98A patent/AU6830998A/en not_active Abandoned
- 1998-03-12 ES ES98913709T patent/ES2187014T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-12 WO PCT/EP1998/001428 patent/WO1998043951A1/de active IP Right Grant
- 1998-03-12 BR BRPI9808051-2A patent/BR9808051B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-03-12 EP EP98913709A patent/EP0971886B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-12 US US09/381,675 patent/US6114581A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-12 DE DE59806938T patent/DE59806938D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6114581A (en) | 2000-09-05 |
| IL131579A (en) | 2003-10-31 |
| EP0971886A1 (de) | 2000-01-19 |
| KR100488197B1 (ko) | 2005-05-10 |
| BR9808051B1 (pt) | 2009-12-01 |
| DK0971886T3 (da) | 2003-05-05 |
| BR9808051A (pt) | 2000-03-08 |
| WO1998043951A1 (de) | 1998-10-08 |
| DE59806938D1 (de) | 2003-02-20 |
| KR20000075782A (ko) | 2000-12-26 |
| DE19712885A1 (de) | 1998-10-01 |
| ATE231123T1 (de) | 2003-02-15 |
| JP4010570B2 (ja) | 2007-11-21 |
| EP0971886B1 (de) | 2003-01-15 |
| CN1251089A (zh) | 2000-04-19 |
| JP2001516362A (ja) | 2001-09-25 |
| IL131579A0 (en) | 2001-01-28 |
| HUP0003325A3 (en) | 2001-03-28 |
| HUP0003325A2 (hu) | 2001-02-28 |
| ES2187014T3 (es) | 2003-05-16 |
| AU6830998A (en) | 1998-10-22 |
| CN1119327C (zh) | 2003-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63196554A (ja) | Ｎ−アルキル−ｎ’−メチル−アルキレン尿素、特にｎ，ｎ’−ジメチルアルキレン尿素の製造方法 | |
| JP3927274B2 (ja) | Ｎ−メチル−ｎ′−ニトログアニジンの製造法 | |
| US2578641A (en) | Bicyclohexylamine salt of penicillin | |
| HU224129B1 (hu) | Eljárás N-alkil-N'-nitro-guanidin-származékok előállítására | |
| SU677655A3 (ru) | Способ получени -циклоалкилметил-2-фениламиноимидазолинов-2или их солей | |
| KR100842793B1 (ko) | Ｎ-메틸-ｎ＇-니트로구아니딘의 제조방법 | |
| EP2821389A1 (en) | Production method for compound comprising amino group and/or hydroxyl group | |
| HU185457B (en) | Process for preparating cimetidine-z | |
| JPH08198836A (ja) | １−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドの製造方法 | |
| US6486348B1 (en) | Method for producing 1-methyl-3-nitroguanidine | |
| JP2664450B2 (ja) | Ｎ―（２―クロロベンジル）―２―（２―チエニル）エチルアミンの製法 | |
| JPH0366660A (ja) | Ｎ，ｎ―ビス（ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸塩の製造方法 | |
| MXPA99008770A (en) | Method for producing n-alkyl-n'-nitroguanidines | |
| CN112409237B (zh) | 一种n-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法 | |
| CN115448858B (zh) | 一种2-氯乙基磺酸钠的高效合成工艺 | |
| BE1010768A3 (nl) | Een werkwijze voor de bereiding van alpha-aminozuuramiden, alpha-aminozuren en derivaten ervan. | |
| HU198179B (en) | Process for producing n-methyl-1-alkylthio-2-nitroethenamine derivatives | |
| GB2170806A (en) | N-(b-mercapto-iso-butyryl)proline, derivatives and a process for their preparation | |
| EP0621260B1 (en) | Process for producing N,N-disubstituted p-phenylenediamine derivative sulphate | |
| JP4329325B2 (ja) | ジアリルシアヌレートのモノアルカリ金属塩の製造方法 | |
| CN115850239A (zh) | 一种玉嘧磺隆的合成方法 | |
| JPH05320126A (ja) | ２−アミノ−５−ニトロチオベンズアミドの製造法 | |
| JPS58146532A (ja) | ジ第３級アミンの製法 | |
| JPH0469156B2 (hu) | ||
| JPH07330711A (ja) | 高純度４，４’−チオビス（ジフェニルチオウレア）の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20050401 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |