JPS58146532A - ジ第３級アミンの製法 - Google Patents
ジ第３級アミンの製法Info
- Publication number
- JPS58146532A JPS58146532A JP58009485A JP948583A JPS58146532A JP S58146532 A JPS58146532 A JP S58146532A JP 58009485 A JP58009485 A JP 58009485A JP 948583 A JP948583 A JP 948583A JP S58146532 A JPS58146532 A JP S58146532A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amine
- tertiary
- ester
- secondary amine
- temperature
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
- C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はり第３級アミンの製造に関しそして％に高収率
で所望の生成物を選択的に合成する方法に関する。
で所望の生成物を選択的に合成する方法に関する。
ジ第３級アミンはポリウレタン、エポキシドおよびその
他の熱硬化性プラスチックの九めの硬化剤および触媒と
して有用な生成物である。
他の熱硬化性プラスチックの九めの硬化剤および触媒と
して有用な生成物である。
ジ第３級アミンの製造の丸めの工業的規模において魅力
的であることの見出されている原料の中にはヒドロキシ
アルキル第３級アイソがある。
的であることの見出されている原料の中にはヒドロキシ
アルキル第３級アイソがある。
これら第３級アミンは通常貴金属触媒および高温を使用
した気相法によシジ第３級アンン化合物に変換される。
した気相法によシジ第３級アンン化合物に変換される。
不幸にして、そのような方法は出発物質および生成物の
過度の不均衡（１・−を与える結果となシ、これによっ
て所望のジ第６級アミンの生産の選択性を低下させ、そ
して投棄しなくてはならないその他の望ましくないアミ
ン生成物を生成させる０例えば提案されている液相法に
よるジ第３級アミン生産のだめのその他の可能な経路は
通常多数の段階を包含する。これはその製造を比較的費
用のかかるものとしそして時には例えばアルキルクロリ
ド、クロロエチルエーテルｔたｂクロロエチルアミンの
ような取扱いの困難な中間体の使用を包含する。更にこ
れら中間体のあるもの例えばナイトクジエンマスタート
中にアルクロロエチルモルホリンタイプのものは危険で
ある。
過度の不均衡（１・−を与える結果となシ、これによっ
て所望のジ第６級アミンの生産の選択性を低下させ、そ
して投棄しなくてはならないその他の望ましくないアミ
ン生成物を生成させる０例えば提案されている液相法に
よるジ第３級アミン生産のだめのその他の可能な経路は
通常多数の段階を包含する。これはその製造を比較的費
用のかかるものとしそして時には例えばアルキルクロリ
ド、クロロエチルエーテルｔたｂクロロエチルアミンの
ような取扱いの困難な中間体の使用を包含する。更にこ
れら中間体のあるもの例えばナイトクジエンマスタート
中にアルクロロエチルモルホリンタイプのものは危険で
ある。
「Ｈｅ１ｖ＠ｔｉｃａ Ｏｈｉｍｉｃａムｅｔａ Ｊ
Ｍ ４７巻第２１０６〜２１１２頁（１９６４）の文献
は硫酸によるアミノアルコールのエステル化に関する研
究を記載している。得られたエステルはアルキレ／イミ
ンの合成のための中間体を与える。この文献に記載の反
応の中にはトリエタノールアミンの硫酸による中和、そ
れに続く真空下１９０℃での得られた付加塩の加熱があ
シ、それによって最初にビス（ヒドロキシエチル）アミ
ノエチル硫酸エステルが生成される。これは更に加熱す
ると閉ｊｌしてモルホリンＮ−ヒドロキシエチル１硫酸
塩を生成すると報告されている。
Ｍ ４７巻第２１０６〜２１１２頁（１９６４）の文献
は硫酸によるアミノアルコールのエステル化に関する研
究を記載している。得られたエステルはアルキレ／イミ
ンの合成のための中間体を与える。この文献に記載の反
応の中にはトリエタノールアミンの硫酸による中和、そ
れに続く真空下１９０℃での得られた付加塩の加熱があ
シ、それによって最初にビス（ヒドロキシエチル）アミ
ノエチル硫酸エステルが生成される。これは更に加熱す
ると閉ｊｌしてモルホリンＮ−ヒドロキシエチル１硫酸
塩を生成すると報告されている。
ドイツ特許第７４４，９９６号明細書（１９４４）Ｆｉ
ある種の非環式および複素環式ジ第３級アミンの製造に
適用可能であるとされている一般法を記載している。こ
のドイツ特許明細書に記載の方法によって低級ヒトミキ
シアルキルアミンの酸性硫酸エステルまたはその内部塩
を高温および大気圧以上の圧力でアンモニアまたは第１
級または第２級脂肪族アミンまた＃−ｊ第２級窒素環式
塩基と反応せしめる。アミノアルキル・硫酸化合物とア
ミンとの反応は１６０〜１９０℃範囲の温度で１２〜１
６時間オートクレーブ中で実施される。このドイツ特許
の例の中にはピペリジンとβ−ア電ノエチル硫臆と０１
７０℃で１４時間のオートクレーブ中での反応によるＮ
−（β−アきノエチル）ビイリジンの合成が記載されて
いる。
ある種の非環式および複素環式ジ第３級アミンの製造に
適用可能であるとされている一般法を記載している。こ
のドイツ特許明細書に記載の方法によって低級ヒトミキ
シアルキルアミンの酸性硫酸エステルまたはその内部塩
を高温および大気圧以上の圧力でアンモニアまたは第１
級または第２級脂肪族アミンまた＃−ｊ第２級窒素環式
塩基と反応せしめる。アミノアルキル・硫酸化合物とア
ミンとの反応は１６０〜１９０℃範囲の温度で１２〜１
６時間オートクレーブ中で実施される。このドイツ特許
の例の中にはピペリジンとβ−ア電ノエチル硫臆と０１
７０℃で１４時間のオートクレーブ中での反応によるＮ
−（β−アきノエチル）ビイリジンの合成が記載されて
いる。
予期せざることに、第２級アミン好ましくは短鎖ジアル
キルアミンを第３級アルカノールアミンの水素硫酸エス
テルと反応させそしてその反応が１００℃以下の温度特
に５０〜８０℃の範囲のＳ度で、そして大過剰の３１ｇ
２級アミンを使用することによって実施された場合には
高収率の所望の第３級アイソを得られることがζζに発
見された。一般的反応順序はヒドロキシアルキル第３級
アイソの水素硫酸エステルのジアルキルアミンによるア
ミン化に適用された場合の次の反応式によシ説明される
。式中、Ｘは１〜２であ）そしてＹＦｉＨまたはＯＨ！
である。
キルアミンを第３級アルカノールアミンの水素硫酸エス
テルと反応させそしてその反応が１００℃以下の温度特
に５０〜８０℃の範囲のＳ度で、そして大過剰の３１ｇ
２級アミンを使用することによって実施された場合には
高収率の所望の第３級アイソを得られることがζζに発
見された。一般的反応順序はヒドロキシアルキル第３級
アイソの水素硫酸エステルのジアルキルアミンによるア
ミン化に適用された場合の次の反応式によシ説明される
。式中、Ｘは１〜２であ）そしてＹＦｉＨまたはＯＨ！
である。
すなわちｘ−ヒドロキシエチルモルホリンの水素硫酸エ
ステルをジメチルアミンと反応させることＫよって、第
３級アミンのＮ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン
（ＤＭＡＪＣＭ）が得られるが、これは市販の触媒であ
）、その一つは市場では「ＤＡＢＯｏ ＸＤＭＪとして
知られている。
ステルをジメチルアミンと反応させることＫよって、第
３級アミンのＮ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン
（ＤＭＡＪＣＭ）が得られるが、これは市販の触媒であ
）、その一つは市場では「ＤＡＢＯｏ ＸＤＭＪとして
知られている。
中間体のヒドロキシアルキル第３級アミン硫酸エステル
形成に対しては、従来技術の既知方法のいずれかを使用
することができる。例えばモルホリンのり第３級アミン
誘導体の製造の九めの所望の硫酸エステル中間体は次の
段階によシ得ることができる。
形成に対しては、従来技術の既知方法のいずれかを使用
することができる。例えばモルホリンのり第３級アミン
誘導体の製造の九めの所望の硫酸エステル中間体は次の
段階によシ得ることができる。
ｔ モルホリンを５０〜１００℃で水性溶液中でエチレ
ンオキシドと反応させて９０＋−以上で生成物を得るこ
と。
ンオキシドと反応させて９０＋−以上で生成物を得るこ
と。
Ｚ 粗ＨＭ−ヒドロキクエチルモルホリン（Ｈ＆）に濃
硫酸を加えること。水の除去蝉反応にとって好ましいの
であるから、これは共沸物としてキシレンを使用するか
またはこのエステル化を中等度の真空で実施することに
よシ達成できる。
硫酸を加えること。水の除去蝉反応にとって好ましいの
であるから、これは共沸物としてキシレンを使用するか
またはこのエステル化を中等度の真空で実施することに
よシ達成できる。
ヒドロキシアルキル第６級アミンの硫酸エステルの所望
のジ第３級化合物への変換のためＫはそれを水に溶解さ
せそして過剰のジアルキルア建ンをこの溶液に加える。
のジ第３級化合物への変換のためＫはそれを水に溶解さ
せそして過剰のジアルキルア建ンをこの溶液に加える。
この混合物を１００℃以下、好ましくは８０℃を越えな
い温度に数時間加熱する。所望のジ第３級アミン生成物
は水酸化ナトリウムの添加、それに続く溶媒抽出および
大気圧下での蒸留によシ回収される。
い温度に数時間加熱する。所望のジ第３級アミン生成物
は水酸化ナトリウムの添加、それに続く溶媒抽出および
大気圧下での蒸留によシ回収される。
アルカノールアミンの水素硫酸エステルは、約１００℃
以上の温度の水性溶液中では不安定である。そのような
高ｆｉにおいてはこれらエステルは加水分解反応を受け
て原料ヒドロキシルア建ンに戻る。従ってアミノ化を１
００℃以下そして好ましくは８０℃以下で実施すること
が重畳である。
以上の温度の水性溶液中では不安定である。そのような
高ｆｉにおいてはこれらエステルは加水分解反応を受け
て原料ヒドロキシルア建ンに戻る。従ってアミノ化を１
００℃以下そして好ましくは８０℃以下で実施すること
が重畳である。
ア）ｖカノールアミンの水素硫酸エステルに化学Ｉ論的
比率で第２級アミンを加え九場合には反応は完了点まで
は進行しない。その理由は第２級アミンのいくらかが硫
酸アンモニウムとして結合されるからである。従って本
発明によれば大過剰の第２級アミンを使用してジ第３級
アミン生成物の所望の高収率を確実ならしめるべきであ
る。また大過剰の第２級アミンはその一部が硫酸塩から
生成物を遊離させるために必要であるので有用である。
比率で第２級アミンを加え九場合には反応は完了点まで
は進行しない。その理由は第２級アミンのいくらかが硫
酸アンモニウムとして結合されるからである。従って本
発明によれば大過剰の第２級アミンを使用してジ第３級
アミン生成物の所望の高収率を確実ならしめるべきであ
る。また大過剰の第２級アミンはその一部が硫酸塩から
生成物を遊離させるために必要であるので有用である。
実験室スケールプログラムにおいてヒドロキシエチルモ
ルホリンの水素硫酸エステルをエステル１モル当シジメ
チルアミン２モルの比率で水性ジメチルアミン溶液と反
応させた。この反応は５０℃で実施され九。
ルホリンの水素硫酸エステルをエステル１モル当シジメ
チルアミン２モルの比率で水性ジメチルアミン溶液と反
応させた。この反応は５０℃で実施され九。
気−液クロットゲラフィー（（）ＬＯ） Ｋよシ測定し
た場合８０ｔｓ収率のジ第３級アミンが得られた。
た場合８０ｔｓ収率のジ第３級アミンが得られた。
以下の表は前記収率を本発明によシ規定されている範囲
外の条件下に実施されたその他の実験の結果と比較して
いる。
外の条件下に実施されたその他の実験の結果と比較して
いる。
１ （本発明） ２．０ ｓｏ
ｓ。
ｓ。
２ （比較） 五１２ １２５ ４８！
５ｃｌ） １１９４ ８０ ５０４
（１） ｔ０８ ｉ２５ ２０前
記の表から、１００℃以上の温度においてかまたは充分
に過剰の第２級アミンが存在しない場合には比較的低い
収率の所望のジ第３級アミンしか得られないことがわか
る。
５ｃｌ） １１９４ ８０ ５０４
（１） ｔ０８ ｉ２５ ２０前
記の表から、１００℃以上の温度においてかまたは充分
に過剰の第２級アミンが存在しない場合には比較的低い
収率の所望のジ第３級アミンしか得られないことがわか
る。
同様にしてそして実質的に本発明によ如提示されている
のと同一の条件下でその他の第２級アミンをｙ−ヒドロ
キシアルキルモルフインの硫酸エステルまたはその他の
ヒドロキシアルキルＮ−へテロ第３級アミンのそのよう
なエステルと反応させうろことが理解されよう。
のと同一の条件下でその他の第２級アミンをｙ−ヒドロ
キシアルキルモルフインの硫酸エステルまたはその他の
ヒドロキシアルキルＮ−へテロ第３級アミンのそのよう
なエステルと反応させうろことが理解されよう。
所望のジ第３級アミンの収率の更なる改善は第２級アミ
ンの水性溶液に乾燥水素硫酸エステルを加えそれによっ
てエステルの加水分解を最小ならしめることによシ達成
できる。
ンの水性溶液に乾燥水素硫酸エステルを加えそれによっ
てエステルの加水分解を最小ならしめることによシ達成
できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） 第３１ｊアルカノールアミンの水素硫酸エステ
ルを１００℃以下の温度で化学量論的に過剰量の第２級
アミンと反応させることを特徴とする、ジｇ３級アミン
製造法。 ２）反応を約５０°〜８０℃の範囲の温度で実施する、
前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）前記第２級アミンが短鎖ジアルキルアミンである、
前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）前記第２級アミンがジメチルアミンである、前記特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）前記硫酸エステルが第３級アルカノールアミンのそ
れであシ、そのアミノ基の第３級窒素が環化合物配列に
おいて炭素に結合している、前記特許請求の範囲第１〜
４項のいずれかに記載の方法。 ６）前記硫酸エステルが式 一一一へ＼ 、Ｍ−（ＯＨ２）ｘ−ＯＨ２−０８０２０Ｈ（式中、窒
素原子は複素環の一部であシそしてＩは１ｔたは２であ
る）に相当する、前記特許請求の範囲第１〜４項のいず
れかに記載の方法。 ７） 硫ｉｌ！エステルが夏−ヒドロキシエチルモル
ホリンのそれである、前記特許請求の範囲第１〜４項の
いずれかに記載の方法。 ８）Ｍ−ヒドロキシエチルモルホリンの水素硫酸エステ
ルを約８０℃を越えない温度で過剰の短鎖ジアルキルア
ミンと反応させ、そしてこのようにして形成されたジ第
３級窒素モルホリン化合物を回収することを包含する方
法。 ９）前動短鎖ジアルキルアミンがジメチルアミンである
。前記特許請求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34295282A | 1982-01-26 | 1982-01-26 | |
| US342952 | 1982-01-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58146532A true JPS58146532A (ja) | 1983-09-01 |
Family
ID=23344013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58009485A Pending JPS58146532A (ja) | 1982-01-26 | 1983-01-25 | ジ第３級アミンの製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0085367A1 (ja) |
| JP (1) | JPS58146532A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9822170D0 (en) * | 1998-10-13 | 1998-12-02 | Danbioyst Uk Ltd | Novel formulations of fexofenadine |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1448364A (fr) * | 1964-09-01 | 1966-08-05 | Armour & Co | Procédé pour la préparation d'amines tertiaires à partir d'alkyl-sulfates |
| US3843648A (en) * | 1972-09-11 | 1974-10-22 | Air Prod & Chem | Method for preparing n-amino alkylated morpholines |
| DE2742174A1 (de) * | 1977-09-20 | 1979-03-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
-
1983
- 1983-01-21 EP EP83100539A patent/EP0085367A1/en not_active Withdrawn
- 1983-01-25 JP JP58009485A patent/JPS58146532A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0085367A1 (en) | 1983-08-10 |
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