HU210587B - Process for the preparation of thermoplastically processable starch thermoplastically processable starch and a composition containing it - Google Patents
Process for the preparation of thermoplastically processable starch thermoplastically processable starch and a composition containing it Download PDFInfo
- Publication number
- HU210587B HU210587B HU896292A HU629289A HU210587B HU 210587 B HU210587 B HU 210587B HU 896292 A HU896292 A HU 896292A HU 629289 A HU629289 A HU 629289A HU 210587 B HU210587 B HU 210587B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- starch
- additive
- weight
- mixture
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Noodles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás termoplasztikusan feldolgozható keményítő előállítására, termoplasztikusan feldolgozható keményítő és ezt tartalmazó készítmény. A találmány szerinti keményítő felhasználható granulátum, pehely, formatest, extrudált tennék, fólia, töltőanyag és hordozóanyag előállítására.
A természetes vagy úgynevezett natív keményítő, amelyet a mosásnál és szárításnál nyers keményítőből, például burgonya-, gabona- vagy kukoricakeményítőből állítanak elő, határozott makromolekuláris szerkezettel rendelkezik, amelyen belül a makromolekulák nem vagy csak részben keverednek. Ez a szerkezet azt eredményezi, hogy a natív keményítő nagyon inhomogén, és ez az inhomogenitás a keményítő megolvasztása során is, legalább részben megmarad.
A keményítő mint természetes műanyag az úgynevezett hidrofil polimerek közé tartozik. Ezek elterjedésével szükségessé vált, hogy a keményítőt is feldolgozzák a szokásos műanyagfeldolgozó technológiákkal, például öntéssel vagy extrúzióval.
A természetes keményítő fent említett tulajdonságai miatt azonban keményítőből nem tudnak olyan formatestet előállítani, amely kielégítő mechanikai tulajdonságokkal, például szilárdsággal rendelkezne. A hidrofil polimerek, például zselatin vagy cellulóz feldolgozására ismert eljárások alapján megpróbálták a keményítőt bizonyos víztartalom, általában 10-20 tömeg% víztartalom mellett például öntőberendezéssel csatlakoztatott csigás extruderrel homogenizálni, és ezután feldolgozni.
Az 1 014 801 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint a 12-15 tömeg% vizet tartalmazó keményítőből és egy zselatinképzést elősegítő adalékanyagból álló lehűtött keveréket műanyaghoz hasonló termékké dolgoznak fel. Az eljárás szerint lényeges, hogy a keményítő megfelelő víztartalommal rendelkezzen.
A 37 12 029 számú NSZK-beli közrebocsátási irat keményítőből álló formatestek nyomás alatti formázását ismerteti, amelynek során a természetes keményítőből, mintegy 0,5 tömeg% csúsztatószerből és 10-22 tömeg'??? vízből álló keveréket egy öntőberendezésben 90-240 °C közötti hőmérsékleten megolvasztanak, és ezután feldolgozzák. Az eljárás szerint lényeges a keményítő megfelelő víztartalmának betartása.
Kimutatható, hogy ez a feldolgozási technika csak akkor javít a keményítő formatest mechanikai tulajdonságain és ezzel a keményítő olvadék homogenitásán, ha a víztartalom a csigaház adagolózónájában nem távozik el a keményítőből vízgőz formájában, hanem a teljes dugattyúhossz mentén a keményítőben marad. További feltétel a megfelelő összekeverés, ami például gyúróberendezésben vagy megfelelő dugattyúhosszúsággal rendelkező kettős extruderben biztosítható. A henger ilyenkor gyakorlatilag zárt teret jelent, és ezért a henger hossza és a hőmérséklet hengeren jelentkező eloszlása biztosítja a megfelelő homogenitást.
Homogén keményítő vagy inkább termoplasztikusan feldolgozható keményítő előállítására vonatkozó fenti eljárás nyilvánvalóan komplikált és érzékeny, és emellett különböző paramétereket, így víztartalmat, hőmérsékletet, munkafolyamatot, berendezéstípusokat, csigahosszt, stb. pontosan be kell tartani. Ezért nem leglepő a 304 401 számú európai szabadalmi leírásnak az a javaslata, hogy a homogenizáló lépést vagy más néven a szerkezetroncsoló lépést elválasszák a keményítő olvadék ezt követő feldolgozásától a keményítő formatest megfelelő tulajdonságainak betartása érdekében. Ennek a megoldásnak a lényege, hogy az első lépésben úgynevezett zárt rendszerben dolgoznak, és így a víz nem tud, például gőz alakban eltávozni.
Az ismert eljárásokban előírt 10-20 tömeg% mennyiségnek megfelelő magas víztartalom, amint a műanyagfeldolgozó technológiákból ismert, nem kimondottan előnyös a feldolgozás és az előállítandó formatest tulajdonságai szempontjából. így például a 17 tömeg%-nál nagyobb víztartalom jelentős mértékben megnehezíti a keményítő extrudálását, például fólia, idomdarabok vagy tömlő előállításánál. Általában az mondható, hogy a nyílt légterű feldolgozási technika, mint például az extrudálás, a víz magas gőznyomása miatt, amely jóval túllépheti a 0,1 MPa értéket, lehetetlenné válik. Ha a víztartalom nyitott rendszerben feldolgozható. Az extrudált termék azonban 20 °C hőmérsékleten ragacsos és nem formastabil.
A találmány feladata termoplasztikusan feldolgozható keményítő és ennek előállítására szolgáló eljárás kidolgozása a fent említett hátrányok kiküszöbölésével és a folyamat leegyszerűsítésével, amelynek során biztosítjuk a keményítőnek a szokásos polimer feldolgozási technológiákkal történő termoplasztikus feldolgozását.
A találmány tárgya tehát termoplasztikusan feldolgozható homogén és legfeljebb 5 tömeg% kristályos részt tartalmazó keményítő, amely keményítő és/vagy keményítő-származék és legalább egy adalékanyag homogén keverékéből áll, ahol az adalékanyag a keményítővel összekeverve a keverék olvadáspontját a keményítő bomláspontja alá csökkenti, és a homogén keverék olvadáspontjához közeli hőmérséklettartományban legfeljebb 0,1 MPa gőznyomást mutat.
A keményítő móltömege legalább 1 000 000, előnyösen 3 000 000-10 000 000.
A találmány szerinti keményítő előállításához a természetes vagy natív keményítőt vagy keményítő-származékot az adalékanyaggal együtt hő hatására megolvasztjuk, és az olvadékot homogenizáljuk.
A találmány szerinti keményítő granulátum, szemcse, pirula, tabletta, por vagy szál formájában feldolgozható.
A keményítő és az adalékanyag összekeverését lényegében vízmentes körülmények között végezzük, vagyis a keményítő és adalékanyag keverékében lévő nedvességet eltávolítjuk.
A találmány szerint alkalmazott adalékanyagra jellemző oldékonyság (δ) három részből tevődik össze. Ezek a poláros rész (Őp), a hidrogénhíd kötésnek megfelelő rész (δΗ) és a diszperziós rész (6d). A találmány értelmében előnyösen legalább egy olyan adalékanyagot alkalmazunk, amelynek δ oldékonyságában a poláros kölcsönhatásnak megfelelő δρ rész és a hidrogénhíd kötésnek megfelelő δΗ rész nagyobb, mint a diszperziós erőknek megfelelő őd rész. A δρ és δΗ előnyösen kétszerese a 6d diszperziós résznek.
HU 210 587 B
Az adalékanyag oldékonysága 120-220 ’C hőmérséklet határokon belül előnyösen 30,7 10351,16 · ΙΟ'3 (J/m3)1/2.
Különösen a keményítőből és legalább egy adalékanyagból álló keverék nyitott rendszerben, vagyis légköri nyomáson történő megolvasztása és elkeverése során fontos feltétel, hogy az adalékanyag gőznyomása a keverék olvadáspontjához közel eső hőmérséklettartományban, vagyis az elkeverés és a feldolgozás során ne érje el a légköri nyomást, mert így az adalékanyag nem, vagy szabályozható mértékben távozik el a keményítő keverékből.
Előnyösen alkalmazhatók azok az adalékanyagok, amelyek az oldékonysági, és a gőznyomás követelménynek is eleget tesznek.
Előnyös továbbá, ha legalább egy adalékanyag olyan határfelületi tulajdonságokkal rendelkezik, hogy az adalékanyag és a keményítő közötti határfelületi energia az egyes komponensek és a levegő közötti határfelületi energiának legfeljebb 20%-át teszi ki. Ez a tulajdonság biztosítja az adalékanyag és a keményítő közötti megfelelő kölcsönhatást.
A keményítőhöz előnyösen 5-35 tömeg% adalékanyagot alkalmazunk a keverék össztömegére vonatkoztatva.
A keményítő és az adalékanyag homogenizálását általában 120-220 ’C közötti, elsősorban 150-170 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
A keményítő és az adalékanyag homogenizálásához a keveréket egy műanyag feldolgozó berendezésbe, például egyes vagy kettős extruderbe vagy gyúróberendezésbe vezetjük, és a keveréket legalább megközelítően homogén termoplasztikus massza eléréséig keverjük. Ha az adalékanyag gőznyomása a homogenizálás hőmérsékletén kisebb, mint a légköri nyomás, akkor a homogenizálás bármely nyitott vagy zárt berendezésben elvégezhető. Zárt berendezés alkalmazása csak akkor elengedhetetlen, ha az adalékanyag gőznyomása a homogenizálás hőmérsékletén túllépi a légköri nyomást.
Adalékanyagként alkalmazhatók a következő anyagok:
1,3-butándiol, glicerin, etilénglikol, propilénglikol, glicerin, diglikol-éter, formamid és/vagy N-metil-formamid.
(I) általános képletű vegyületek,
R’-[(-O-CH-CH-)n-(CH)m-(CH)k]z-RVI
Ilii (I)
Rit Rni RIV Rv a képletben
R’ jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,
Rn-RVI jelentése hidroxilcsoport vagy aminocsoport, azzal a megszorítással, hogy legalább egyikük jelentése hidroxilcsoport, n értéke 1-5, m és k értéke 0-5, azzal a megszorítással, hogy n értéke 0, ha m és k értéke O-tól eltérő, z értéke 1-nél nagyobb szám.
RrCO-R2 általános képletű ketonok, a képletben Rt és R2 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy
-HR3R4 általános képletű csoport, ahol
R3 és R4 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport, azzal a megszorítással, hogy R[ és R2 jelentése nem lehet egyidejűleg hidrogénatom, alkilcsoport vagy aminocsoport, illetve ha az egyik jelentése hidrogénatom, akkor a másik jelentése alkilcsoporttól eltérő. A fent példaként felsorolt adalékanyagok δ oldékonysága 30,7 · 10'3 (J/m3)1/2 vagy ennél nagyobb. így például néhány adalékanyag oldékonysága rendre a követ-
| kező: | |
| etilénglikol | 33,25 · ÍO-3 |
| formamid | 36,31 · ισ3 |
| glicerin | 43,04 · ΙΟ’3 |
| N-metil-formamid | 32,84 · KJ3 |
| diglicerid | 32,23 · ÍO-3. |
| Az oldékonysági paraméter meghatározása vonatko- |
zásában a következő irodalomra hivatkozunk: J. Brandrup, E. H. Immergut: PolymerHandbook, Π. kiadás, John Wiley, IV-337 (1975), elsősorban 3. táblázat.
Az irodalom 3.3 táblázatában megtalálhatók a δ ossz oldékonyság értékek, valamint az egyes részeknek megfelelő δρ, δΗ és öd értékek.
A keményítőből és adalékanyagból áló keverékhez legalább egy további segédanyagot, például töltőanyagot, csúsztatószert, lágyítószert, rugalmasságot biztosító szert, színezéket és/vagy formálást elősegítő szert alkalmazunk.
Töltőanyagként előnyösen alkalmazható zselatin, fehérje, poliszacharid, cellulóz-származék, a keményítőhöz alkalmazott legalább egy adalékanyagban oldódó szintetikus polimer és/vagy zselatin-ftalát.
A töltőanyagot általában 0-50 tömeg%, előnyösen 3-10 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a keményítőből és adalékanyagból álló keverék ossz tömegére vonatkoztatva.
Alkalmazhatók továbbá szervetlen töltőanyagok is, például magnézium-oxid, alumínium-oxid, szilíciumoxid vagy titán-oxid, ezek koncentrációja általában 0,02-3 tömeg%, előnyösen 0,02-1 tömeg% az ossz tömegre vonatkoztatva.
Lágyítószerként alkalmazható polialkilénoxid, glicerin, glicerin-mono-, -di- vagy -triacetát, szorbitol vagy citrát, amelynek mennyisége általában 0,5-15 tömeg%, előnyösen 0,5-5 tömeg% a keményítőből és adalékanyagból álló keverék ossz tömegére vonatkoztatva. A keményítőből és adalékanyagból álló keverék színezésére szerves vagy szervetlen színezékeket alkalmazunk általában 0,001-10 tömeg%, előnyösen 0,53 tömeg% mennyiségben.
A folyási tulajdonságok javítására alkalmazhatók állati vagy növényi zsírok és/vagy lecitin, amelyet előnyösen hidrogénezett formában alkalmazunk, ahol a zsírok és zsírsav-származékok olvadáspontja előnyösen legalább 50 ’C.
A termoplasztikusan feldolgozható keményítő hidrofil tulajdonságának, vagyis víztaszító hatásának csökkentésére a keményítőből és adalékanyagból álló
HU 210 587 B keverékhez előnyösen térhálósítószert vagy a keményítőt vegyileg módosító anyagot, például alkil-sziloxánt adagolunk.
Térhálósítószerként előnyösen alkalmazhatók a következő anyagok: kettő- vagy többértékű karbonsavak, ezek anhidridje, savhalogenidje és/vagy savamidja, kettő- vagy többértékű szervetlen savak származékai, epoxidok, formadelhid- és/vagy karbamid-származékok, divinil-szulfon, izocianát, oxovegyületek, így aceton-formaldehid vagy többértékű oxo-vegyületek, és/vagy ciánamid. Karbonsav-amidok alkalmazása esetén egy savcsoportnak szabad karboxilcsoport formájában kell előfordulnia.
A termoplasztikusan feldolgozható keményítő előállítására javasolt eljárás előnyösen alkalmazható granulátum, szemcse, pirula, por, tabletta vagy szál előállítására.
A találmány szerint előállított termoplasztikusan feldolgozható keményítő a szokásos műanyag feldolgozó eljárásokkal közvetlenül feldolgozható. A feldolgozás, elsősorban tömlők és fóliák extrúziója vonatkozásában előnyösen olyan adalékanyagból indulunk ki, amelynek gőznyomása a feldolgozási hőmérsékleten kisebb, mint a légköri nyomás, és így elkerüljük a keményítő felhabosodását. Túl magas víztartalom esetén buborékos fólia vagy tömlő előállítása nem lehetséges. A megfelelő mennyiségű adalékanyag alkalmazása lecsökkenti a keményítő természetes vízfelvételét.
A találmány szerint előállított, termoplasztikusan feldolgozható keményítő előnyösen alkalmazható töltőanyagként és formálási segédanyagként termoplasztikus és duroplasztikus polimerek előállítása során. Ez a felhasználási lehetőség abból a tényből ered, hogy a termoplasztikusan feldolgozható keményítő tulajdonságai a móltömeggel, illetve a móltömeg eloszlással, ami viszonylag szűk, szabályozható.
A termoplasztikusan feldolgozható keményítő előnyösen alkalmazható továbbá hordozóanyagként különböző hatóanyagokhoz, például gyógyszer hatóanyagokhoz és vegyszerekhez, például szennyvíz tisztításnál alkalmazott pelyhesítőszerhez.
A termoplasztikusan feldolgozható keményítő felhasználható továbbá a víz megkötésére vízszegény környezetben és/vagy vizet áteresztő környezetben. A keményítőt például nagyfelületű fóliává vagy hálóvá extrudáljuk, és a homokból vagy kavicsból álló felszínre terítjük. A hidrofil tulajdonságok hatsára a keményítő megköti a vizet, és így például sivatagos környezetben megkönnyíti a talaj nedvesítését.
A találmány szerinti eljárást közelebbről, az alábbi, táblázatosán összefoglalt kísérleti eredményekkel mutatjuk be.
Az I. táblázat az adalékanyagoknak a természetes keményítő olvadáspontjára gyakorolt hatását mutatja.
A Π. táblázat a homogenizálási folyamatot mutatja be különböző adalékanyag-mennyiségek és különböző homogenizálási körülmények között, utalva a keményítő móltömegének és kristályosságának szabályozására.
AIII. táblázat a megfelelően homogenizált és félig homogenizált keményítő mechanikai tulajdonságait mutatja.
A IV. táblázat a nyíróviszkozitásnak a keményítő homogenizálási hőmérsékletétől és összetételétől való függőségét mutatja.
Az adalékanyagoknak a természetes keményítőre gyakorolt hatásának vizsgálatához a keményítőben előforduló természetes, mintegy 17 tömeg%-os víztartalmat el kell távolítani. Ezt egyrészt adalékanyagok hozzáadásával, elsősorban a megolvasztási és összekeverési folyamatban, másrészt a szokásos szárítási eljárásokkal oldjuk meg. Az előállítandó formatest kívánt tulajdonságai, elsősorban termikus és mechanikai tulajdonságai függvényében a természetes keményítőhöz előnyösen mintegy 10-25 tömeg% adalékanyagot adunk, amelynek során a keményítő víztartalma is lecsökken. Ugyanígy jelentős mértékben befolyásolható a keményítő olvadáspontja, ami a keményítő feldolgozása és az előállított formatest hőállósága szempontjából jelentős.
Ezeket a hatásokat öt előnyös adalékanyag hozzáadásával vizsgáljuk. Először a természetes keményítőt teljesen megszárítjuk, és így a víz hatását kizárjuk. Ezután a száraz keményítőhöz 10 tömeg% adalékanyagot keverünk, és a keveréket lassan felmelegítjük, amelynek során a hőhatást pontosan szabályozzuk. így pontosan követni tudjuk a keverék termikus átalakulását, és meghatározzuk azt a hőmérséklettartományt, amelyben a keverék teljesen megolvad. Adalékanyagként a következő vegyületeket alkalmazzuk: DMSO, glicerin, etilénglikol, propilénglikol és butilénglikol. A mért termikus átalakulási hőmérsékletet és így az adalékanyagnak a keményítő olvadáspontjára gyakorolt hatását az I. táblázatban adjuk meg. Ezzel kapcsolatban megjegyezzük, hogy a csúcs kezdete az üvegesedési hőmérséklettel van összefüggésben, míg a csúcs vége, a teljes megolvadást jelzi.
Az alkalmazott adalékanyagok közül az etilénglikol csökkenti a legjobban a keményítő olvadáspontját, míg a butilénglikol mintegy 200 °C olvadáspontot eredményez. Vizsgáltuk propilén-karbonát hatását is, ennek során azonban a keményítő megolvadás előtt bomlik. Az olvadáspont csökkenése nyilvánvalóan a természetes keményítő molekulaszerkezetének megváltoztatásából ered, ezt a hatást azonban közelebbről nem vizsgáltuk.
A keményítőből és adalékanyagból álló keverék további feldolgozása során, vagyis a homogenizálás során figyelembe kell venni a keverék olvadáspontját.
így például a természetes keményítőből és 1020 tömeg% propilénglikolból álló keveréket gyúróberendezésbe vezetjük, és 175 °C hőmérsékleten keverjük. Az adalékanyag mennyiségétől függően a tartózkodási idő 40-100 másodperc, amikoris az adalékanyag mennyiségének növelésével csökkenteni lehet a feldolgozási hőmérsékletet, ami javítja a homogenitást. Egy másik kísérleti glicerint alkalmazunk, ami szintén csökkenti a feldolgozási hőmérsékletet. A mérési eredmények szerint 1 tömeg% adalékanyag mennyiség mintegy 10 °C értékel csökkenti az olvadáspontot. Más szóval, azonos nyírósebesség mellett ugyanazt a viszkozitást 1 tömeg-kai több adalékanyag esetén mintegy 10 °C értékkel alacsonyabb hőmérsékleten érjük el.
HU 210 587 Β
A gyúróberendezés átlagos teljesítménye a kísérlet során mintegy 10 kW 100 kg keményító/adalékanyag keverékre számítva. Az olvadék homogenitásának vizsgálatához mintatestet állítunk elő, és ezeken húzóés hajlító kísérleteket végzünk. Abban a tartományban, ahol a mért mechanikai tulajdonságok, vagyis húzószilárdság és szakítószilárdság tovább lényegesen nem javul, az olvadék kielégítően homogénnek tekinthető. Az elvégzett húzó- és hajlító kísérletek elegendő referencia adatot szolgáltatnak ahhoz, hogy adott összetételű keményítő/adalékanyag keveréknél meghatározzuk az extruder vagy gyúróberendezés megfelelő tartózkodási idejét.
A II. táblázat különböző körülmények között homogenizált keményítő homogenitását és ennek a kapott termoplasztikus keményítőre gyakorolt hatását mutatja.
Keményítőként burgonyakeményítőt vizsgálunk, ahol a P3 burgonyakeményítő 15 tömeg% adalékanyaggal mintegy 180 °C olvadáspontot, és a P4 burgonyakeményítő 15 tömeg% adalékanyaggal mintegy 195 °C olvadáspontot mutat.
Az A oszlop a keményítő/adalékanyag keverék összetételét mutatja, ahol az A érték az adalékanyag grammban kifejezett mennyiségét jelenti a keverék tömegére vonatkoztatva.
A = 0,15 érték azt jelenti, hogy 100 g keményítő/adalékanyag keverékben 15 g adalékanyag található. Adalékanyagként a fent említett előnyös adalékanyagok keverékét alkalmazzuk, amelynek oldékonysága 150 °C hőmérsékleten 40,08 · 103 (J/m3)1/2.
AT3-T6 hőmérsékletadatok a homogenizáló berendezés egyes zónáinak szabályozott hőmérsékletét jelentik. Homogenizáló berendezésként egy gyúróberendezést alkalmazunk.
A TE érték a gyúróberendezésből kilépő massza hőmérsékletét jelöli.
A B adat a gyúró tengelyének fordulatszámát adja meg fordulat/perc értékben.
A C adat a masszában mechanikai munka formájában bevitt teljesítményt jelöli (kW).
A D adat az olvadék tömegarányát mutatja (kg/óra).
Az E adat a gyúróberendezést elhagyó termoplasztikus keményítő határviszkozitása. A határviszkozitást 0,1 n kálium-hidroxid oldatban 60 °C hőmérsékleten méljük Ubelhode-kapillárviszkoziméter segítségével 1 órán keresztül 110 °C hőmérsékleten végzett oldás után, és cm3/g értékben fejezzük ki. Az E adat a termoplasztikus keményítő móltömegére (M) utal g/mól egységben. A megfelelő egyenlet:
E = 0,2xMG°-4, ahol Mg a móltömeg tömegegységét jelöli. A természetes kezeletlen keményítő E értéke 260, amelyből Μθ = 6 x 107 érték számolható.
Az F érték a kristályos keményítő tömeg%-ban kifejezett mennyiségét adja meg. A keményítő kristályossága a homogenizálási folyamat hatékonyságára és a kapott keményítő termoplasztikus feldolgozhatóságára utal. A természetes keményítő erősen kristályos, míg a termoplasztikusan feldolgozható keményítő kristályos részt gyakorlatilag nem tartalmaz.
A kristályosság méréséhez a porított anyagot röntgen difrakciósan vizsgáljuk, ahol a szórt sugárzás intenzitását a szórási szög határozza meg. A természetes burgonyakeményítő éles visszaverődést mutat 6, 14, 17, 20, 22, 24 és 26° szórási szögnél. A kristályosság mértéke az alábbi egyenlettel számiható:
F = ^ · 100 (%) ahol Fx az intenzív sávok felülete a kezelt keményítőnél,
Fn az intenzív sávok felülete a természetes, kezeletlen keményítőnél.
A homogén termoplasztikus állapotban lévő kezelt keményítő F értéke kisebb, mint 5%.
A keményítő homogenitása tehát a kristályos részre utaló F érték alapján minősíthatő. A 0 és 5% közötti F értékek optimálisak, míg 5% feletti F értéknél a termoplasztikus keményítő homogenitása nem kielégítő.
Az E határviszkozitás mért értékei az elfogadható határokon belül vannak, de a legalacsonyabb talált E értékhez is Μθ = 1 500 000 átlagos móltömeg tartozik.
Ha a keményítő keverék összetételére utaló A értéket összehasonlítjuk a P3 és P4 értékkel, azt tapasztaljuk, hogy az adatok 0,25-0,3 intervallumban optimumot mutatnak. így például a P3 keményítőből álló keverék A = 0,35-0,4 értéknél is magas kristályos részt mutat a homogenizálás után, míg A = 0,3-0,25 értéknél kristályos rész gyakorlatilag nem marad vissza. Hasonló kép nyerhető az adalékanyaggal P4 burgonyakeményítőből eltávolított keményítő keveréknél is. Bár a kijelentés nem általánosítható, a homogenizálás az összetételtől, vagyis az adalékanyagok tulajdonságaitól is függ.
A homogenizálás egyik fontos jellemzője a bevitt teljesítmény, mivel a kísérletek egyértelműen igazolják, hogy minél nagyobb a gyúróberendezésbe bevitt teljesítmény, annál jobb a keményítő homogenitása. Ez kimutatható például a 3a, 3b és 3c mintáknál, ahol a homogenizálást gyakorlatilag azonos hőmérséklettartományban végeztük, és ahol a keményítő keverék összetétele azonos, vagyis A = 0,35. Ugyanez a hatás vezethető le a 9 és 10 minta összehasonlításából, ahol a 10 minta a gyúróberendezésbe bevitt nagyobb teljesítmény hatására kielégítő homogenitást mutat, míg a 9 minta kristályossága 25%.
A termoplasztikus keményítő kielégítő homogenitása eléréséhez szükség van a homogenizáló berendezés megfelelő hőmérsékletének kiválasztására is, amint ez például az 5a és 5b minták összehasonlításából adódik. Az 5b minta jobb homogenitást mutat, annak ellenére, hogy a gyúróberendezésbe bevitt teljesítmény kisebb. Ajobb homogenitás itt egyértelműen a gyúróberendezés lényegesen magasabb hőmérsékletéből adódik.
AII. tábázat adatai azonban azt is igazolják, hogy az összetétellel, a gyúróberendezés hőmérsékletével és a bevitt teljesítménnyel kapcsolatban tapasztaltak nem általánosíthatók. A termoplasztikus keményítő előállí5
HU 210 587 B tásának paramétereit tehát minden keményítő/adalékanyag rendszerben külön kell megállapítani. Lényeges kérdés végül az is, hogy nagy vagy kis móltömeget kívánunk-e beállítani. Ez attól függ, hogy a termőplasztikus keményítőt öntéssel vagy extrúzióval dolgozzuk-e fel. Ismert, hogy a magasabb viszkozitású polimerek előnyösebben alkalmazhatók extrúzióhoz, míg a kisebb viszkozitású polimerek általában az öntésre alkalmasak.
A keményítő homogenitásával kapcsolatban megemlítjük, hogy természetesen a homogenizáló berendezésben, például a gyúróberendezésben mérhető tartózkodási idő is befolyásolja az anyag homogenitását.
A ΙΠ. táblázat a homogenitásnak, illetve a kristályosságnak a mechanikai tulajdonságokra gyakorolt hatását mutatja be a hajlító- és szakítószilárdság változása példáján.
Az I minta egy kielégítő vagy közel ideális homogenitású és termoplasztikusan feldolgozható termoplasztikus keményítőanyagból előállított mintatest. A Π minta nem kielégítő homogenitású, és ennek megfelelően túl magas kristályos résszel rendelkező keményítő minta.
A modul oszlop a két minta rugalmassági modulját tartalmazza, amely meglepő módon gyakorlatilag azonos. Az A oszlop a minták összetételét, az E oszlop a II. táblázathoz hasonlóan a minták határviszkozitását és az F oszlop a kristályos részt mutatja.
A G oszlop a törésnél mérhető relatív nyúlást adja meg százalékban kifejezve, míg a H oszlop a törésig bevitt energiafelhasználást fejezi ki kJ/m2 egységben.
Az I. sor az I mintánál mért értékeket tartalmazza, ahol a minta kristályos része 0-5 t%. A minta homogenitása tehát gyakorlatilag ideális, és ezért a minta termoplasztikusan feldolgozható. Ennek megfelelően a II. sor a II minta adatait tartalmazza, amelynek homogenitása nem kielégítő.
A G oszlopból egyértelműen látható, hogy a II minta jóval törékenyebb, mint az I minta. Emellett, a H oszlop adatai szerint az I minta sokkal több energiát igényel a törés eléréséig.
A III. táblázatban megadott nyújtási adatok számszerűen is igazolják a termoplasztikusan feldolgozható keményítő mechankai tulajdonságainak javulását. A kristályosságnak 5 t% alá történő csökkentésével tehát kielégítő, illetve jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkező keményítő származék állítható elő. Ezek a mechanikai tulajdonságok természetesen az adalékanyag mennyiségének és típusának kiválasztásával tovább javíthatók.
Mivel a homogenizálás mértékéért nyilvánvalóan a keményítő/adalékanyag olvadékban jelentkező nyíróerők felelősek, ezért célszerű közelebbről megvizsgálni az olvadék nyíró viszkozitása és a homogenizáló berendezés nyíróhatása közötti összefüggést. Ebből a célból meghatározzuk a keményítő olvadék szerkezeti viszkozitását, vagyis a nyíró viszkozitásnak a kapillár reométerben jelentkező nyírósebességtől történő függését.
A két érték közötti összefüggés az alábbi egyenlettel adható vissza.
η = κ · y‘-m)
A képletben η az olvadék nyíró viszkozitását (Pa x sec) jelöli, γ a nyírósebesség (sec'1) értéke.
A K egy anyagi állandó, amelyet alkalmanként konzisztenciának is neveznek. A K állandó az alábbi egyenlettel számolható ki:
K = exp[^i-Y)-a(A-A„}
Az EA/R aránya az 5,52 x 104 °K értéket találtuk, ahol R a gázkonstans és EA a molekuláknak az olvadék megfolyásakor jelentkező helycsere-folyamatának termikus aktiválási energiája.
T az olvadék hőmérsékletét jelöli °K értékben, míg To 458 °K értékű referenciahőmérséklet.
Az a szintén egy állandó, amelynek értéke 2,76 x 102, míg A a keményítő/adalékanyag keverék összetételét jelöli. Ao az összehasonlító anyag Összetétele, ahol A = 0,1.
A képletből adódik, hogy m az olvadék hőmérséklete és á keményítő/adalékanyag rendszer összetétele közötti összefüggés.
AIV. táblázatban m értékeit a T függvényében és A függvényében adjuk meg, amelyek meghatározásához γ értéket, vagyis a nyírósebességet a nyíróviszkozitásnak megfelelően állítottuk be. Ebből m-re az alábbi egyenlet adódik:
m = [g(T) + f(A( + r(T, A)].
A IV. táblázat adatai alátámasztják azt a feltételezett összefüggést, hogy magasabb hőmérsékleten csökkenthető az olvadék nyírósebessége, amelynek során az olvadék nyíró viszkozitása nem változik, illetve az adalékanyag mennyiségének növelésével az olvadék hőmérséklete csökkenthető, amelynek során a nyíró viszkozitás nem változik.
Az így homogenizált keményítő, vagyis a termőplasztikus keményítő a szokásos műanyag feldolgozó eljárásokkal, például öntéssel, extrudálással, fóliafujással, permetezve fújással vagy mélyhúzással közvetlenül feldolgozható. Ennek során, különösen extrudálás, fóliafújás és permetezve fújás esetén ügyelni kell arra, hogy az adalékanyag gőznyomása azon a hőmérsékleten, amelyen az olvadék az extruder fúvókáját elhagyja, lényegesen 0,1 MPa érték alatt van. Ugyanezen érvényes az olvadék víztartalmára is, amely szintén nem lehet túl magas. Ezért ügyelni kell arra, hogy az olvadék elegendő mennyiségű adalékanyagot tartalmazzon, amely helyettesíti a víztartalmat. Túl magas víztartalom vagy túl magas gőznyomást mutató adalékanyag alkalmazása esetén az anyag a fúvóka elhagyásakor felhabosodik.
További, fent ismertetett segédanyagok felhasználásával a formatest vagy extrudált termék tulajdonságai lényegesen befolyásolhatók. így például szervetlen töltőanyagok, így magnézium-oxid, alumínium- vagy szi6
HU 210 587 B lícium-oxid adagolása esetén a termék átlátszósága mérsékelhető vagy teljesen megszüntethető. A növényi vagy állati zsírok javítják az olvadék folyási tulajdonságait, vagyis formálhatóságát. A tulajdonságok ilyen értelmű megváltoztatása nem tartozik közvetlenül a találmány tárgyához, ezért ezek közelebbi ismertetésétől eltekintünk.
Lényeges továbbá, hogy a keményítőhöz nedvesítőszert adagoljunk, mivel a tiszta keményítőből álló formatest és extrudált termék hidrofil tulajdonsága miatt nem vízálló. Nedvesítőszer vagy más kémiai módosítószer hozzáadásával a keményítő legalább részben vagy közel teljesen vízállóvá tehető, és a gyakorlatban problémamentesen felhasználható. A fent említett nedvesítőszerek kiválasztása lényegében a természetes keményítőhöz alkalmazott adalékanyag típusától és mennyiségétől függ, ahol az egyéb segédanyagok is szerepet játszhatnak. A nedvesítőszer kiválasztásakor fontos kritérium az extruderben mérhető hőmérséklet és tartózkodási idő. A keményítő feldolgozása során a nedvesítőszert addig nem szabad adagolni, amíg befolyásolhatná a keményítő termoplasztikus tulajdonságát, vagyis feldolgozhatóságát. Ezek a feltételek azonban a részben nedvesíthető termoplasztikus anyagok feldolgozásából, porlakkok előállításából és más hasonló folyamatokból a gyakorlatban ismertek, ezért ezek részleges ismertetésétől eltekintünk.
A példaszerűen ismertetett adalékanyagok és feldolgozási körülmények a találmány közelebbi megvilágítását szolgálják, és a követelményektől függően más anyagokkal és feldolgozási körülményekkel változtathatók. Ennek során lényeges az, hogy adalékanyagnak természetes keményítőhöz történő adagolásával és ezek elkeverésével olvadékban termoplaszti5 kusan feldolgozható keményítőt kapunk. Lényeges továbbá, hogy az adalékanyag olyan kohéziós energiasűrűséggel rendelkezik, ami lehetővé teszi, hogy a természetes keményítő molekulaszerkezete olyan értelemben változzon, hogy az termoplasztikusan feldolgozha10 tó legyen. Lényeges végül az, hogy az adalékanyag gőznyomása a feldolgozás hőmérséklettartományában legalább nyílt feldolgozás alkalmazása esetén 0,1 MPa értéknél kisebb legyen.
I. táblázat
| Adalékanyag | Termikus átalakulás (%) | ||
| eleje | csúcs közepe | vége | |
| propilénglikol | 78 | 142 | 175 |
| etilénglikol | 40 | 80 | 120 |
| glicerin | 45 | 110 | 140 |
| DMSO | 65 | 80 | 150 |
| butilénglikol | 180 | 190 | 200 |
tömeg% adalékanyag 30 0 tömeg% víz
II. táblázat
| Keményí- tő | Minta | A | T3(°C) | T4(°C) | TsfO | T6CC) | TECC) | B (ford/perc) | C(kW) | D(kg/h) | E(g/Mol) | F(%) |
| P3 | 2a | 0,4 | 130 | 120 | 110 | 110 | 105 | 150 | 8 | 81 | 193 | 50 |
| P3 | 2b | 0,4 | 110 | 98 | 86 | 110 | 108 | 150 | 15 | 90 | 165 | - |
| P3 | 3a | 0,35 | 130 | 110 | 105 | 109 | 110 | 150 | 10 | 99 | 173 | 40 |
| P3 | 3b | 0,35 | 130 | 110 | 105 | 105 | 106 | 150 | 8,5 | 90 | 188 | 50 |
| P3 | 3c | 0,35 | 130 | 110 | 95 | 128 | 125 | 150 | 11 | 90 | 145 | 30 |
| P3 | 4a | 0,3 | 130 | 120 | 110 | 138 | 139 | 150 | 15 | 90 | 130 | 0 |
| P3 | 4b | 0,3 | 140 | 140 | 140 | 148 | 146 | 150 | 2 | 90 | 116 | 0 |
| P3 | 5a | 0,25 | 90 | 88 | 85 | 143 | 125 | 150 | 22 | 90 | 66 | 5 |
| P3 | 5b | 0,25 | 140 | 135 | 136 | 155 | 150 | 150 | 18 | 90 | 69 | 0 |
| P4 | 6 | 0,4 | 105 | 95 | 85 | 109 | 108 | 150 | 11,5 | 90 | 239 | 40 |
| P4 | 7 | 0,35 | 105 | 95 | 85 | 119 | 114 | 150 | 14 | 90 | 153 | 15 |
| P4 | 8 | 0,3 | 140 | 140 | 130 | 149 | 145 | 150 | 16,5 | 90 | 126 | 0 |
| P4 | 9 | 0,25 | 140 | 140 | 135 | 157 | 150 | 150 | 20 | 90 | 73 | 25 |
| P4 | 10 | 0,25 | 90 | 85 | 85 | 144 | 125 | 150 | 22,5 | 90 | 68 | 5 |
| P4 | 11a | 0,3 | 90 | 70 | 70 | 118 | 113 | 130 | 16,5 | 75 | 141 | 5 |
| P4 | 12a | 0,25 | 85 | 65 | 65 | 126 | 119 | 130 | 21 | 75 | 92 | - |
| P4 | 12b | 0,25 | 85 | 60 | 60 | 118 | 118 | 130 | 21,5 | 75 | 95 | 5 |
| P3 | 13 | 0,25 | 85 | 63 | 61 | 115 | 112 | 130 | 15 | 55 | 91 | - |
| P3 | 14 | 0,3 | 85 | 65 | 62 | 113 | 112 | 120 | 13 | 55 | 141 | - |
HU 210 587 B
III. táblázat
| Modul (GPa) | A(-) | E (cm3/g) | F(8) | G (8) | H (kJ/m2) | |
| I | 1,6-2,2 | 0,15 | 60-150 | 0-5 | 40-55 | 500- 650 |
| II | 1,6-2,2 | 0,15 | 150- 200 | 5-50 | 2-5 | 15-50 |
IV. táblázat
| m | T(’K) | A |
| 0,68 | 433 | 0,203 |
| 0,74 | 441 | 0,203 |
| 0,78 | 443 | 0,203 |
| 0,68 | 455 | 0,181 |
| 0,75 | 463 | 0,181 |
| 0,78 | 466 | 0,181 |
Claims (25)
1. Eljárás termoplasztikusan feldolgozható, homogén és legfeljebb 5 tömeg% kristályos részt és adott esetben plasztifikálószert és segédanyagot tartalmazó keményítő előállítására, azzal jellemezve, hogy természetes vagy natív keményítőt a keverék össztömegére vonatkoztatva 5-35 tömeg% mennyiségben legalább egy adalékanyaggal keverünk, és 120-220 °C hőmérsékleten megolvasztunk, ahol az adalékanyag oldékonysága legalább 30,7 · 10'3 (J/m3)1/2, vagyis legalább 15 cal1/2cm3/2, és a keményítővel összekeverve a keverék olvadáspontját a keményítő bomláspontja alá csökkenti, és ahol legalább egy adalékanyag a keményítővel összekeverve a homogén keverék olvadáspontjához közeli hőmérséklettartományban legfeljebb 0,1 MPa gőznyomást mutat.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag alkalmazásával, előnyösen a megolvasztás és a keverés során, a természetes keményítőben előforduló mintegy 17 tömeg% víztartalmat eltávolítjuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a természetes keményítőt 10-25 tömeg% adalékanyaggal keverve a keményítő víztartalmát lecsökkentjük.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítőt az adalékanyag hozzákeverése előtt teljesen megszárítjuk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy adalékanyagként glicerint, formamid és N-metil-formamid közül legalább egyet alkalmazunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő és az adalékanyag keverékét a megolvasztás után homogénre keverjük.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a homogenizálást 150-170 °C hőmérsékleten végezzük.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítőt a keverék össztömegére vonatkoztatva 10-35 tömeg% glicerinnel keverjük, és megolvasztjuk.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítőt legalább egy adalékanyaggal keverjük és megolvasztjuk, ahol adalékanyagként olyan anyagot alkalmazunk, amelynek oldékonysága 120-220 °C közötti hőmérsékleten (30,751,0) · 10‘3 (J/m3)1/2, vagyis 15-25 cal1/2cm'3/2, és amelynél az adalékanyag és a keményítő közötti határfelületi energia az egyes komponensek és a levegő közötti határfelületi energiának legfeljebb 20%-át teszi ki.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a természetes vagy natív keményítőt és legalább egy adalékanyagot egy műanyagfeldolgozó berendezésbe, például egyes vagy kettős extruderbe, vagy gyúróberendezésbe vezetjük, megolvasztjuk, és homogén termoplasztikus massza eléréséig keverjük.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keverék össztömegére vonatkoztatva 0,5-15 tömeg% mennyiségben plasztifikálószert, előnyösen polialkilénoxidot, glicerint, glicerin-monovagy -diacetátot, szorbitot vagy citrátot alkalmazunk.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő/adalékanyag keverékhez segédanyagként legalább egy poliszacharid, cellulóz-származék, az adalékanyagok közül legalább az egyikben oldódó szintetikus polimer és/vagy zselatin-ftalát töltőanyagot adunk, a keverék össztömegére vonatkoztatva 0,02-50 tömeg% mennyiségben.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő/adalékanyag keverékhez a keverék össztömegére vonatkoztatva 0,02-10 tömeg% töltőanyagot adunk.
14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő/adalékanyag keverékhez a keverék össztömegére vonatkoztatva 0,02-3 tömeg% szervetlen töltőanyagot adunk.
15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő/adalékanyag keverék össztömegére vonatkoztatva 0,02-3 tömeg% magnézium-oxidot adunk.
16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy segédanyagként 0,00110 tömeg%, előnyösen 0,5-3 tömeg% mennyiségben szerves vagy szervetlen pigmentet alkalmazunk.
17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy segédanyagként folyóképesség-javító szert, előnyösen legalább 50 °C olvadáspontú állati vagy növényi zsírt vagy lecitint alkalmazunk, előnyösen hidrogénezett formában.
18. Az 1-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás legalább részben térhálósított keményítő előállítására, azzal jellemezve, hogy a keményítő/adalékanyag keverékhez legalább egy térhálósító szert adunk.
HU 210 587 B
19. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy térhálósító szerként
- egy vagy több értékű karbonsavat és/vagy annak anhidridjét,
- egy két- vagy többértékű karbonsav halogenidjét és/vagy savamidját,
- egy két- vagy többértékű szervetlen sav származékát,
- egy epoxidot, előnyösen többértékű glicidétert,
- formaldehidet és/vagy karbamidsav-származékot,
- egy izocianátot,
- egy oxovegyületet, előnyösen aceton-formaldehidet vagy egy többértékű oxovegyületet és/vagy
- ciánamidot alkalmazunk.
20. Termoplasztikusan feldolgozható, homogén és legfeljebb 5 tömeg% kristályos részt és adott esetben plasztifikálószert és segédanyagot tartalmazó keményítő, azzal jellemezve, hogy természetes keményítő és/vagy keményítő-származék és 5-35 tömeg% menynyiségben egy adalékanyag homogén keverékéből áll, ahol az adalékanyag oldékonysága legalább 30,7 · 10'3 (J/m3)1/2, vagyis legalább 15 cal1/2cm'3/2, és a keményítővel összekeverve a keverék olvadáspontját a keményítő bomláspontja alá csökkenti, és a homogén keverék olvadáspontjához közeli hőmérséklettartományban legfeljebb 0,1 MPa gőznyomást mutat.
21. A 20. igénypont szerinti termoplasztikusan feldolgozható keményítő, azzal jellemezve, hogy a keverék össztömegére vonatkoztatva 0,5-15 tömeg% mennyiségben plasztifikálószert, előnyösen glicerint, glicerin-mono- vagy -diacetátot, szorbitolt, polialkilénoxidot vagy citrátot tartalmaz.
22. A 20. vagy 21. igénypont szerinti termoplasztikusan feldolgozható keményítő, azzal jellemezve, hogy keményítő és/vagy keményítő-származék, és a keverékre vonatkoztatva 5-35 tömeg% glicerin homogén keverékéből áll, ahol a keményítő kristályos része legfeljebb 5 tömeg%.
23. A 20-22. igénypontok bármelyike szerinti termoplasztikusan feldolgozható keményítő, azzal jellemezve, hogy 3 000 000-10 000 000 móltömegű keményítőt tartalmaz.
24. A 20-23. igénypontok bármelyike szerinti termoplasztikusan feldolgozható keményítő, azzal jellemezve, hogy legalább egy olyan adalékanyagot tartalmaz, amelynek δ oldékonyságában a poláros kölcsönhatásnak megfelelő δρ rész és a hidrogénhíd kötésnek megfelelő δπ rész nagyobb, mind a diszperziós erőknek megfelelő δό rész.
25. Keményítő készítmény, azzal jellemezve, hogy a 20-24. igénypontok bármelyike szerinti termoplasztikusan feldolgozható keményítőt tartalmaz granulátum, szemcse, pirula, tabletta, por vagy szál formájában.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH408388 | 1988-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU896292D0 HU896292D0 (en) | 1991-06-28 |
| HU210587B true HU210587B (en) | 1995-05-29 |
Family
ID=4269509
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU896292A HU210587B (en) | 1988-11-03 | 1989-10-27 | Process for the preparation of thermoplastically processable starch thermoplastically processable starch and a composition containing it |
| HU896292A HUT56122A (en) | 1988-11-03 | 1989-10-27 | Thermoplastically deformable starch and process for producing same |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU896292A HUT56122A (en) | 1988-11-03 | 1989-10-27 | Thermoplastically deformable starch and process for producing same |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0397819B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0764952B2 (hu) |
| KR (1) | KR950005508B1 (hu) |
| CN (1) | CN1036659C (hu) |
| AT (1) | ATE121432T1 (hu) |
| AU (1) | AU620934B2 (hu) |
| BR (1) | BR8907146A (hu) |
| CA (1) | CA2001587C (hu) |
| DE (1) | DE58909191D1 (hu) |
| DK (1) | DK173567B1 (hu) |
| FI (1) | FI101229B (hu) |
| GR (1) | GR1000448B (hu) |
| HU (2) | HU210587B (hu) |
| IE (1) | IE66735B1 (hu) |
| MX (1) | MX169636B (hu) |
| NO (1) | NO176401C (hu) |
| WO (1) | WO1990005161A1 (hu) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5043196A (en) * | 1989-05-17 | 1991-08-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
| US5035930A (en) * | 1988-12-30 | 1991-07-30 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
| IT1234783B (it) * | 1989-05-30 | 1992-05-27 | Butterfly Srl | Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute |
| US5288765A (en) * | 1989-08-03 | 1994-02-22 | Spherilene S.R.L. | Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production |
| CH680590A5 (hu) * | 1990-04-26 | 1992-09-30 | Biotec Biolog Naturverpack | |
| DE4027786A1 (de) * | 1990-09-04 | 1992-04-09 | Marcel Huder | Thermoplastisch verarbeitbare komponentengemische zur herstellung von nutzungs-, gebrauchs- und verpackungsgegenstaenden |
| DE4038732A1 (de) * | 1990-12-05 | 1992-06-11 | Henkel Kgaa | Mit synthetischen polymerverbindungen modifizierte werkstoffe und/oder formteile auf staerkebasis und verfahren zu ihrer herstellung |
| WO1992015285A1 (en) * | 1991-03-01 | 1992-09-17 | Warner-Lambert Company | Starch-based controlled release compositions |
| DE4116404A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Tomka Ivan | Polymermischung fuer die herstellung von folien |
| DE4125217C2 (de) * | 1991-07-30 | 1995-02-02 | Inventa Ag | Mehrschichtformkörper, Haftschicht(en) für denselben sowie Verwendung dieses Mehrschichtformkörpers |
| CH684178A5 (de) * | 1991-10-07 | 1994-07-29 | Naturalis Ag | Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus thermoplastisch verarbeitbaren Komponentengemischen. |
| SG47625A1 (en) * | 1991-11-14 | 1998-04-17 | Bio Tech Biolog Naturverparkun | Biodegradable mould material |
| DE4139468C2 (de) * | 1991-11-29 | 1994-06-16 | Inventa Ag | Klarsichtteil sowie Verwendung desselben |
| DE4140097C2 (de) * | 1991-12-05 | 1999-01-21 | 4 P Folie Forchheim Gmbh | Verfahren zum Herstellen einer Kunststoffolie |
| DE4200485C1 (hu) * | 1992-01-10 | 1993-07-22 | Buck Werke Gmbh & Co, 7347 Bad Ueberkingen, De | |
| US5635550A (en) * | 1992-02-07 | 1997-06-03 | Solvay (Societe Anonyme) | Starch-based composition |
| DE4209095A1 (de) * | 1992-03-20 | 1993-09-23 | Henkel Kgaa | Thermoplastisch verarbeitbare werkstoffe auf staerkebasis, daraus gewonnene formteile und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE9209339U1 (de) * | 1992-07-11 | 1993-11-11 | Bischof Und Klein Gmbh & Co, 49525 Lengerich | Antistatische Verbundkombination |
| DE4228016C1 (de) * | 1992-08-24 | 1994-03-31 | Biotec Biolog Naturverpack | Verfahren zum Herstellen von biologisch abbaubaren Folien aus pflanzlichen Rohstoffen |
| US5844023A (en) | 1992-11-06 | 1998-12-01 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologically degradable polymer mixture |
| US5352716A (en) * | 1992-12-16 | 1994-10-04 | Ecostar International, L.P. | Degradable synthetic polymeric compounds |
| US5500465A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-19 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides |
| DE4429269A1 (de) * | 1994-08-18 | 1996-02-22 | K & S Bio Pack Entwicklung | Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus thermoplastischer Amylose, Formmasse zur Durchführung des Verfahrens sowie Formteil |
| ES2149296T3 (es) | 1994-08-25 | 2000-11-01 | Topac Multimediaprint Gmbh | Estuche para un soporte de registro en forma de disco. |
| DE4438961A1 (de) | 1994-10-31 | 1996-05-02 | Hoechst Ag | Wursthüllen aus thermoplastischer Stärke und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE4440837A1 (de) | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| US6218321B1 (en) * | 1994-12-22 | 2001-04-17 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biodegradable fibers manufactured from thermoplastic starch and textile products and other articles manufactured from such fibers |
| DE19500755A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| DE19500756A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| DE19500757A1 (de) | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| DE19505186A1 (de) * | 1995-02-16 | 1996-10-31 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| PT819147E (pt) * | 1995-04-07 | 2003-10-31 | Biotec Biolog Naturverpack | Mistura de polimeros biodegradaveis |
| DE19536505A1 (de) * | 1995-09-29 | 1997-04-10 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubares Filtermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US5672639A (en) * | 1996-03-12 | 1997-09-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof |
| DE19624641A1 (de) * | 1996-06-20 | 1998-01-08 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke |
| EP0824108A1 (en) | 1996-08-12 | 1998-02-18 | Dsm N.V. | Thermoplastic polysaccharide and shaped articles moulded thereof |
| DE19637565A1 (de) * | 1996-09-14 | 1998-03-26 | Naturalis Ag | Verfahren zum Herstellen von kompostierbaren Formkörpern und Pellets aus einem kompostierbaren Komponentengemisch hierfür |
| ES2229591T3 (es) | 1996-11-05 | 2005-04-16 | Novamont S.P.A. | Composiciones polimericas biodegradables que comprenden almidon y un polimero termoplastico. |
| DE19729306C2 (de) | 1997-07-09 | 2002-04-04 | Celanese Ventures Gmbh | Stärke und/oder modifizierte Stärke und Weichmacher enthaltende Zusammensetzungen sowie Verfahren und Verwendung |
| DE19824968A1 (de) | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Kalle Nalo Gmbh & Co Kg | Von einem Netz umgebene, schlauchförmige Hülle für ein pastöses Füllgut sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE59911807D1 (de) * | 1999-11-19 | 2005-04-28 | Swiss Caps Rechte & Lizenzen | Verfahren zum Herstellen eines Stärke enthaltenden Formkörpers, homogenisierte Stärke enthaltende Masse und Vorrichtung zum Herstellen einer Weichkapsel |
| US6573340B1 (en) | 2000-08-23 | 2003-06-03 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials |
| DE10062848C1 (de) * | 2000-12-11 | 2002-04-04 | Biop Biopolymer Gmbh | Wasserformbeständiges, thermoplastisches Stärkematerial, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| EP1249219B1 (de) | 2000-12-29 | 2009-10-21 | Swiss Caps Rechte und Lizenzen AG | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Formkörpern aus einem biopolymeren Material |
| US7297394B2 (en) | 2002-03-01 | 2007-11-20 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials |
| US7241832B2 (en) | 2002-03-01 | 2007-07-10 | bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG | Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture |
| NL1021548C2 (nl) * | 2002-09-27 | 2004-04-02 | Tno | Biologisch afbreekbaar polymeer materiaal uit zetmeel en dialdehyde-polysacharide. |
| DE10258227A1 (de) | 2002-12-09 | 2004-07-15 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie |
| US7172814B2 (en) | 2003-06-03 | 2007-02-06 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co | Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends |
| EP2010380B2 (de) | 2006-04-14 | 2015-12-30 | BIOTEC Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG | Mehrschichtfolie und verfahren zu deren herstellung |
| KR100762956B1 (ko) * | 2006-07-13 | 2007-10-04 | 장은숙 | 유색 축광성 녹말폼의 제조방법 |
| BRPI0715054A2 (pt) | 2006-07-28 | 2013-05-28 | Biograde Hong Kong Pty Ltda | mÉtodo para preparar uma composiÇço de polÍmero biodegradÁvel, mistura padrço, mÉtodo para preparar a mesma, e, composiÇço de polÍmero biodegradÁvel |
| DE102007050770A1 (de) | 2007-10-22 | 2009-04-23 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102008028544B4 (de) | 2008-06-16 | 2010-05-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Spritzgussfähige thermoplastische Formmasse und Formteile, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102008033834A1 (de) | 2008-07-19 | 2010-01-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | Weichmacherzubereitungen |
| DE102009005640B4 (de) | 2009-01-22 | 2013-08-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Thermoplastische Formmasse und Formteile, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102010021453A1 (de) | 2010-05-25 | 2011-12-01 | Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg | Folienanordnung mit erhöhter Temperaturbeständigkeit |
| DE102010026532A1 (de) | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Landshuter Werkzeugbau Alfred Steinl Gmbh & Co. Kg | Gefüllte Formmassen |
| AR093710A1 (es) | 2012-12-04 | 2015-06-17 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mezclas de caucho que contienen alquilesteres de cadena corta de glicerina |
| CN103146032A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-06-12 | 太仓协乐高分子材料有限公司 | 一种玉米淀粉类生物降解塑料的制备方法 |
| DE102014017015A1 (de) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie |
| PL3064542T3 (pl) | 2015-03-04 | 2017-08-31 | Politechnika Gdańska | Biodegradowalna termoplastyczna kompozycja polimerowa, sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie |
| PL433862A1 (pl) | 2020-05-07 | 2021-11-08 | Grupa Azoty Spółka Akcyjna | Sposób wytwarzania skrobi termoplastycznej i skrobia termoplastyczna |
| WO2022253731A1 (de) | 2021-06-02 | 2022-12-08 | Periplast Werkzeugbau Und Kunststoffverarbeitung Gmbh & Co. Kg | Thermoplastisches material und verfahren zur herstellung eines formkörpers aus einem thermoplastischen material und formkörper |
| DE102021114725A1 (de) | 2021-06-08 | 2022-12-08 | PAPACKS SALES GmbH | Biologisch abbaubares Behältnis |
| US20240270433A1 (en) | 2021-06-08 | 2024-08-15 | PAPACKS SALES GmbH | Molded product with connection element |
| DE102022132743A1 (de) | 2022-12-08 | 2024-06-13 | Periplast Werkzeugbau Und Kunststoffverarbeitung Gmbh & Co. Kg | Thermoplastisches Material |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2788546A (en) * | 1954-08-11 | 1957-04-16 | Russell L Mellies | Method of molding oxystarch |
| NL263573A (hu) * | 1960-04-13 | 1900-01-01 | ||
| GB1014801A (en) * | 1960-12-22 | 1965-12-31 | Res Ass Of British Flour Mille | New products derived from starch |
| BE654605A (hu) * | 1961-12-16 | 1965-04-20 | ||
| JPS5644901B2 (hu) * | 1973-07-11 | 1981-10-22 | ||
| JPS5644902B2 (hu) * | 1974-01-22 | 1981-10-22 | ||
| JPS5144163A (hu) * | 1974-10-11 | 1976-04-15 | Sumitomo Chemical Co | |
| US4076846A (en) * | 1974-11-22 | 1978-02-28 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Protein-starch binary molding composition and shaped articles obtained therefor |
| IN160476B (hu) * | 1983-02-18 | 1987-07-11 | Warner Lambert Co | |
| BG46154A3 (en) * | 1983-02-18 | 1989-10-16 | Warner-Lambert Company Llc | Method for preparing of capsules |
| US4985082A (en) * | 1987-11-20 | 1991-01-15 | Lafayette Applied Chemistry, Inc. | Microporous granular starch matrix compositions |
| YU128990A (sh) * | 1989-07-11 | 1993-05-28 | Warner-Lambert Co. | Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob |
-
1989
- 1989-10-17 IE IE334089A patent/IE66735B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-10-26 CA CA002001587A patent/CA2001587C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-26 GR GR890100694A patent/GR1000448B/el not_active IP Right Cessation
- 1989-10-27 WO PCT/CH1989/000185 patent/WO1990005161A1/de active IP Right Grant
- 1989-10-27 BR BR898907146A patent/BR8907146A/pt unknown
- 1989-10-27 JP JP1510949A patent/JPH0764952B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-27 AT AT89911760T patent/ATE121432T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-27 HU HU896292A patent/HU210587B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-10-27 KR KR1019900701423A patent/KR950005508B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-10-27 AU AU44279/89A patent/AU620934B2/en not_active Expired
- 1989-10-27 DE DE58909191T patent/DE58909191D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-27 HU HU896292A patent/HUT56122A/hu unknown
- 1989-10-27 EP EP89911760A patent/EP0397819B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-03 CN CN89108431A patent/CN1036659C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-03 MX MX018225A patent/MX169636B/es unknown
-
1990
- 1990-06-22 DK DK199001522A patent/DK173567B1/da not_active IP Right Cessation
- 1990-06-29 FI FI903287A patent/FI101229B/fi active IP Right Grant
- 1990-07-02 NO NO902947A patent/NO176401C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2001587C (en) | 1999-12-14 |
| FI903287A0 (fi) | 1990-06-29 |
| FI101229B1 (fi) | 1998-05-15 |
| JPH03502113A (ja) | 1991-05-16 |
| HU896292D0 (en) | 1991-06-28 |
| CN1042370A (zh) | 1990-05-23 |
| NO902947D0 (no) | 1990-07-02 |
| IE66735B1 (en) | 1996-02-07 |
| AU620934B2 (en) | 1992-02-27 |
| KR900701901A (ko) | 1990-12-05 |
| CN1036659C (zh) | 1997-12-10 |
| MX169636B (es) | 1993-07-15 |
| DK152290D0 (da) | 1990-06-22 |
| HUT56122A (en) | 1991-07-29 |
| EP0397819A1 (de) | 1990-11-22 |
| AU4427989A (en) | 1990-05-28 |
| IE893340L (en) | 1990-05-03 |
| JPH0764952B2 (ja) | 1995-07-12 |
| WO1990005161A1 (de) | 1990-05-17 |
| NO902947L (no) | 1990-08-27 |
| NO176401C (no) | 1995-04-05 |
| GR1000448B (el) | 1992-07-30 |
| ATE121432T1 (de) | 1995-05-15 |
| BR8907146A (pt) | 1991-02-13 |
| DE58909191D1 (de) | 1995-05-24 |
| CA2001587A1 (en) | 1990-05-03 |
| DK152290A (da) | 1990-07-02 |
| KR950005508B1 (ko) | 1995-05-24 |
| FI101229B (fi) | 1998-05-15 |
| DK173567B1 (da) | 2001-03-19 |
| GR890100694A (en) | 1990-12-31 |
| EP0397819B1 (de) | 1995-04-19 |
| NO176401B (no) | 1994-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU210587B (en) | Process for the preparation of thermoplastically processable starch thermoplastically processable starch and a composition containing it | |
| US5362777A (en) | Thermoplastically processable starch and a method of making it | |
| DE69520468T2 (de) | Biologisch abbaubare geschäumte Kunststoffmaterialien | |
| EP0917540B1 (de) | Thermoplastisch verarbeitbare stärke bzw. stärkederivat-polymermischungen | |
| DE69033806T2 (de) | Blasgeformter Film enthaltend destrukturierte Stärke und ein thermoplastisches Polymer | |
| JP4889899B2 (ja) | 熱可塑性澱粉を含有するポリマー組成物及びその製法 | |
| JP4763869B2 (ja) | 食用デンプンの成形方法 | |
| DE69323046T2 (de) | Material auf Stärkebasis | |
| JPS60109804A (ja) | 高粘度シリコ−ンブレンド法 | |
| JPH06248150A (ja) | 改質殿粉を含有する押出しできるポリビニルアルコール組成物 | |
| SE445926B (sv) | Forfarande for framstellning av formade produkter av en losning av cellulosa i en tertier aminoxid | |
| EP0522358A2 (de) | Stärke enthaltende thermoplastisch verarbeitbare Masse, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
| JP2023535882A (ja) | ポリビニルアルコールの製造方法及びその製造装置 | |
| DE69409141T2 (de) | Zusammensetzung auf Basis von Stärke | |
| EP3917749B1 (de) | Verfahren zur herstellung von stärkeblends | |
| US20220064411A1 (en) | Compound or film containing thermoplastic starch and a thermoplastic polymer | |
| Lai et al. | Study and characterisation of the post processing ageing of sago pith waste biocomposites | |
| Salleh et al. | Effects of glycerol content in modified polyvinyl alcohol-tapioca starch blends | |
| CN107793714A (zh) | 热塑性薄膜及制备方法 | |
| EP3907054A1 (en) | Method of production thermoplastic starch, and thermoplastic starch so produced | |
| EP1290073B1 (de) | Verfahren zur herstellung geschäumter bauteile vermischt mit pflanzlichem trägermaterial | |
| SU854957A1 (ru) | Полимерна композици на основе полипропилена | |
| KR100475128B1 (ko) | 글루텐으로구성된생분해성조성물 | |
| Izuchukwu et al. | Preparation and characterisation of decoloured Novatein and modified PLA blends | |
| PL244100B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozytu biodegradowalnego |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HNF9 | Restoration of lapsed temporary prot. | ||
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: BIO-TEC BIOLOGISCHE NATURVERPACKUNGEN GMBH & CO. K |