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ES2717635T3 - Formulación de fotopolímero para la producción de medios holográficos con polímeros de matriz altamente reticulados - Google Patents

Formulación de fotopolímero para la producción de medios holográficos con polímeros de matriz altamente reticulados Download PDF

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ES2717635T3
ES2717635T3 ES11778624T ES11778624T ES2717635T3 ES 2717635 T3 ES2717635 T3 ES 2717635T3 ES 11778624 T ES11778624 T ES 11778624T ES 11778624 T ES11778624 T ES 11778624T ES 2717635 T3 ES2717635 T3 ES 2717635T3
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ES
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ES11778624T
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Horst Berneth
Thomas Rölle
Friedrich-Karl Bruder
Thomas Fäcke
Marc-Stephan Weiser
Dennis Hönel
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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Description

DESCRIPCIÓN
Form ulación de fo topolím ero para la producción de m edios holográficos con polím eros de m atriz altam ente reticulados
La invención se refiere a una form ulación de fotopolím ero, tal com o se divulga en las presentes reivindicaciones, que com prende un com ponente de poliol, un com ponente de poliisocianato, un m onóm ero de escritura y un fotoiniciador, que contiene un co in ic iador y un colorante de fórm ula F+An-, en la que F+ representa un colorante catiónico y A n -representa un anión. O tros objetos de la invención son un medio holográfico, en particu lar en form a de una película, que contiene una form ulación de fotopolím ero de acuerdo con la invención, el uso de un m edio de este tipo para el registro de hologram as así com o un colorante especial que puede usarse en las form ulaciones de fo topolím ero de acuerdo con la invención.
Las form ulaciones de fotopolím ero del tipo m encionado al princip io son conocidas en el estado de la técnica. De este modo, por ejem plo en el docum ento W O 2008/125229 A1 se describe una form ulación de fotopolím ero que com prende un com ponente de poliol, un com ponente de poliisocianato, un m onóm ero de escritura a base de acrilato así com o fotoiniciadores que contienen un co in ic iador y un colorante. En el estado endurecido, en la m atriz de poliuretano form ada por com ponente de poliol y com ponente de poliisocianato, el m onóm ero de escritura y los foto in iciadores están incrustados distribuidos en el espacio de m anera isotrópica.
Para los usos de form ulaciones de fotopolím ero, la m odulación del índice de refracción An generada por la exposición holográfica en el fotopolím ero desem peña un papel decisivo. En el caso de la exposición holográfica, el cam po de interferencia de haz de luz de señal y de referencia (en el caso más sencillo el de dos ondas planas) mediante la fotopolim erización loca de por ejem plo acrilatos de alta refracción en sitios de alta intensidad en el cam po de in terferencia se representa en una rejilla de índice de refracción. La rejilla de índice de refracción en el fotopolím ero (el hologram a) contiene toda la inform ación del haz de luz de señal. Mediante la exposición del hologram a solo con el haz de luz de referencia puede reconstruirse de nuevo la señal. La intensidad de la señal reconstruida en relación con la intensidad de la luz de referencia irradiada se denom ina eficiencia de difracción, en adelante DE como Diffraction Efficiency.
En el caso más sencillo de un holograma, que se genera a partir de la superposición de dos ondas planas, la DE resulta del cociente de la in tensidad de la luz d ifractada durante la reconstrucción y la sum a de las in tensidades de luz de referencia irradiada y luz difractada. Cuanto m ayor es la DE más efic iente es un hologram a con respecto a la cantidad de luz de la luz de referencia que es necesaria para hacer v isib le la señal con una claridad fija.
Al exponerse el ho logram a con por ejem plo luz blanca, la am plitud del in tervalo espectral, que puede con tribu ir a la reconstrucción del holograma, depende asim ism o solo del grosor de capa d. A este respecto rige: cuanto m enor es d m ayores son las am plitudes de aceptación respectivas. Por lo tanto, si se desea producir hologram as claros y fácilm ente visibles, se pretende un alto An y un bajo grosor d, en concreto de modo que la DE sea lo m ayor posible. Es decir, cuanto m ayor sea el An, m ayor espacio libre se consigue para la configuración del grosor de capa d para hologram as claros sin pérdida de la d E. Por lo tanto, se atribuye una im portancia extraordinaria a la optim ización de An en la optim ización de form ulaciones de fotopolím ero (P. Hariharan, Optical Holography, 2a edición, Cam bridge University Press, 1996).
Para poder rea lizar An y DE lo más altos posibles en los hologramas, en principio, los polím eros de m atriz y los m onóm eros de escritura de una form ulación de fotopolím ero se seleccionarán de m odo que se diferencian lo más posible en sus índices de refracción. Una posibilidad para la realización es usar polím eros de m atriz con un índice de refracción lo m ás bajo posible y m onóm eros de escritura con un índice de refracción lo m ás alto posible. Polím eros de m atriz adecuados con bajo índice de refracción son por ejem plo poliuretanos que pueden obtenerse m ediante reacción de un com ponente de poliol con un com ponente de poliisocianato.
Adem ás de los altos va lores de DE y An, para los m edios ho lográficos a partir de form ulaciones de fotopolím ero es en cam bio tam bién de gran im portancia que los polím eros de m atriz en el m edio acabado estén altam ente reticulados. En caso de que el grado de reticulación sea dem asiado bajo, el medio no presenta una estabilidad suficiente. Esto puede llevar a que se reduzca considerab lem ente la calidad de ho logram as inscritos en los medios. En el peor de los casos, los hologram as pueden incluso destru irse posteriormente.
Adem ás, es en particular de gran im portancia para la producción a gran escala de m edios holográficos a partir de form ulaciones de fotopolím ero, que la reticulación de los polím eros de m atriz tenga lugar rápidamente. De este modo, en este caso son de gran im portancia tiem pos de endurecim iento cortos hasta a lcanzar la cualidad de antiadherencia, dado que m ediante este parám etro se determ ina la velocidad de procesam iento o la longitud de un tram o de endurecim iento necesario.
Sin em bargo, se ha establecido que los m edios a partir de las form ulaciones de fo topolím ero conocidas, con frecuencia no presentan una reticulación suficiente. Adem ás, en m uchos casos son incluso necesarios largos tiem pos de endurecim iento hasta a lcanzar una densidad de reticulación justo suficiente. Por lo tanto, en el caso de m edios a partir de las form ulaciones de fotopolím ero conocidas, pueden producirse por un lado problem as de calidad y por otro lado, con el tiem po de endurecim iento más largo está relacionado un gasto considerable en la producción a gran escala.
El docum ento CH 691684A5 divulga boratos estables en ácido para la fotopolim erización.
El docum ento EP1666988A1 divulga m edios de registro holográficos, procedim ientos de registro holográficos y m edios de inform ación holográficos.
El docum ento EP2028654A1 divulga m edios de registro holográficos y un aparato de registro holográfico.
El docum ento W O2008125229A1 divulga m edios de registro ventajosos para ap licaciones holográficas.
El objetivo de la presente invención era por lo tanto proporcionar una form ulación de fotopolím ero del tipo m encionado al principio, a partir de la que pueden producirse ráp idam ente y con poco esfuerzo, m edios holográficos estables para hologram as claros.
Este objetivo se consigue con la form ulación de fotopolím ero de acuerdo con la invención, tal com o se divulga en las presentes reivindicaciones, porque el colorante presenta una absorción de agua de < 5 %.
La absorción de agua resulta de la fórm ula (F-1)
W = (mf/mt-1)*100% (F-1),
en la que m f es la m asa del colorante después de la saturación de agua y mt la m asa del colorante seco. m t se determ ina m ediante secado de una cantidad de colorante determ inada hasta m asa constante, por ejem plo a tem peratura elevada a vacío. mf se determ ina colocando una cantidad de colorante determ inada al aire a una hum edad del aire definida hasta peso constante.
Sorprendentem ente se descubrió que pueden obtenerse m edios holográficos que endurecen rápidam ente a partir de form ulaciones de fotopolím ero, que contienen un colorante de fórm ula F+An" con una absorción de agua de < 5 %. Los m edios m uestran un re ticu lación rápida y e levada del polím ero de m atriz y ellos pueden exponerse ho logram as claros.
De acuerdo con una prim era form a de realización preferida de la invención está previsto que el colorante presente una absorción de agua de < 3 %, y preferentem ente de < 2 %. De m anera m uy especialm ente preferente el colorante absorbe solo trazas de agua o nada de agua en absoluto.
Con colorantes catiónicos de fórm ula F+ quiere decirse de acuerdo con la invención colorantes tal com o se describen por ejem plo en H. Berneth en U llm ann's Enciclopedia o f Industrial Chemistry, Cation ic Dyes, W iley-VCH Verlag, 2008.
Por colorantes catiónicos de fórm ula F+ se entienden pre ferentem ente aquellos de las s iguientes clases colorantes de acridina, colorantes de xanteno, colorantes de tioxanteno, colorantes de fenazina, colorantes de fenoxazina, colorantes de fenotiazina, colorantes de tri(het)arilm etano - en particu lar colorantes de diam ino- y triam ino(het)arilm etano, colorantes de m ono-, di- y trim etincianina, colorantes de hem icianina, colorantes de m erocianina externam ente catiónicos, colorantes de neutrocianina externam ente catiónicos, colorantes de nullm etina - en particu lar colorantes de nafto lactam a, colorantes de estreptocianina. Colorantes de este tipo se describen por ejem plo en H. Berneth en U llm ann's Enciclopedia o f Industrial Chem istry, Azine Dyes, W iley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth en U llm ann's Enciclopedia o f Industria l Chem istry, Metine Dyes and Pigm ents, W iley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. M ayer en U llm ann's Enciclopedia o f Industrial Chem istry, T riarilm etane and D iarilm etane Dyes, W iley-VCH Verlag, 2000.
Se prefiere tam bién cuando el anión A n- del colorante presenta un AC logP en el in tervalo de 1-30, de m anera especia lm ente preferente en el in tervalo de 1-12, de m anera m uy especia lm ente preferente en el in tervalo de 1-6,5, de m anera extraordinariam ente preferente en el in tervalo de 1-4.
El AC logP se calcula según J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; V irtua l Com putational Chem istry Laboratory, http ://w w w .vcclab.org.
En otra form a de realización preferida de la invención está previsto que el anión A n - presente una m asa m olar >150 g/mol y de manera especia lm ente preferente > 250 g/mol.
El anión de fórm ula A n- puede com prender preferentem ente al m enos un átom o de fósforo, boro o azufre, preferentem ente al m enos un átom o de boro o un átom o de azufre y de m anera especia lm ente preferente al m enos un átomo de azufre en particular un átomo de azufre en una agrupación S O 3.
Asim ism o, preferentem ente el anión A n- puede presentar al m enos un resto alifático lineal o ram ificado, preferentem ente un resto Cs a C 18 a lifá tico lineal o ram ificado. Si el anión contiene más de un resto alifático lineal o ram ificado, entonces estos contienen jun tos de 8 a 36, preferentem ente de 8 a 24 átom os de C. Este resto alifático puede portar sustituyentes tales com o flúor, metoxi o etoxi.
Aniones extraordinariam ente preferidos de fórm ula A n- tienen en consecuencia una m asa m olar > 250 g/mol y contienen una agrupación SO 3- así com o al m enos un grupo alquilo con al menos 8 átom os de C y tienen un AClogP en el in tervalo de 1-6,5.
Con los aniones de acuerdo con la invención de fórm ula A n- quieren decirse en particular también:
a lcanosulfonato C8 a C25, preferentem ente a lcanosulfonato C i3 a C25, perfluoroalcanosulfonato C3 a C i8, preferentem ente perfluoroalcanosulfonato C4 a C i8, alcanoato C9 a C25, a lquenoato C9 a C25, a lquilsulfato C8 a C25, preferentem ente alqu ilsu lfato C i3 a C25, alquenilsu lfato C8 a C25, preferentem ente a lquenilsulfato C i3 a C25, perfluoroalqu ilsu lfato C3 a C i8, preferentem ente perfluoroalqu ilsu lfato C4 a C i8, po lie tersulfa tos a base de al m enos 4 equivalentes de óxido de etileno y/o equivalentes 4 óxido de propileno, bis-alquil C4 a C25-, cicloalquil C5 a C7-, alquenil C3 a Cs- o aralquil C7 a C n-su lfosuccinato, bis-alquil C2 a C i0-sulfosuccinato sustitu ido con al m enos 8 átom os de flúor, alquil C8 a C25-sulfoacetatos, bencenosulfonato sustitu ido con al m enos un resto del grupo halógeno, alquilo C4 a C25, perfluoro-alqu ilo C i a C8 y/o a lcoxicarbonilo C i a C i2, naftaleno- o b ifenilsulfonato dado el caso sustitu ido con nitro, ciano, hidroxilo, alquilo C i a C25, alcoxi C i a C i2, amino, a lcoxicarbonilo C i a C i2 o cloro, benceno-, nafta leno- o d ifen ild isu lfonato dado el caso sustitu ido con nitro, ciano, hidroxilo, alquilo C i a C25, alcoxi C i a C i2 , a lcoxicarbonilo C i a C i2 o cloro, benzoato sustitu ido con dinitro, alquilo C6 a C25, a lcoxicarbonilo C4 a C i2 , benzoílo, clorobenzoílo o toluoílo, el anión del ácido nafta lenodicarboxílico, d ifenileterdisulfonato, ésteres de ácido graso C8 a C22 sulfonatos o sulfatados, dado el caso al m enos m onoinsaturados de alcoholes C i a C8 alifáticos o glicerol, éster de ácido bis-(sulfo-a lquil C2 a C6)-alcano C 3 a C i2-dicarboxílico, éster de ácido bis-(sulfo-a lquil C2 a C6)-itacónico, éste r de ácido (sulfo-a lquil C 2 a C6)-alcano C6 a C i8-carboxílico, éster de ácido (sulfo-alquil C 2 a C6)-acril- o m etacrílico, triscatecolfosfato dado el caso sustitu ido con hasta i2 restos halógeno, un anión del grupo tetrafen ilborato, c ianotrifenilborato, tetrafenoxiborato, alquil C4 a C i2-trifenilborato, cuyos restos fenilo o fenoxi pueden estar sustitu idos con halógeno, alquilo C 1 a C4 y/o alcoxi C 1 a C4, alquil C4 a C i2-trinaftilborato, tetra-a lcoxi Ci a C20-borato, 7,8- o 7 ,9-d icarba-n idoundecaborato(1-) o (2-), que están sustitu idos dado el caso en los átom os de B y/o átom os de C con uno o dos grupos alquilo o fen ilo C 1 a C 12, dodecahidrodicarbadodecaborato(2-) o B-alquil C 1 a C 12-C -fen il-dodecahidrodicarbadodecaborato(1-), en donde en el caso de an iones poliva lentes tales como nafta lenodisulfonato A n- representa un equivalente de este anión, y en donde los grupos alcano y alquilo pueden ser ram ificados y/o pueden estar sustitu idos con halógeno, ciano, metoxi, etoxi, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo.
Se prefieren especialm ente:
Sec-a lcano C 11 a C 18-sulfonato, alquilsulfato C 13 a C25, alquilsulfato C8 a C25 ram ificado, bis-alquil C6 a C25-sulfosuccinato dado el caso ram ificado, sec- o terc-alqu il C4 a C25-benocenosulfonato, ésteres de ácido graso C8 a C22 su lfonatos o sulfatados, dado el caso al m enos m onoinsaturados de alcoholes C i a C8 alifáticos o glicerol, éster de ácido bis-(sulfo-a lquil C2 a C6)-alcano C 3 a C i2-dicarboxílico, éste r de ácido (sulfo-alquil C 2 a C6)-alcano C6 a Ci8-carboxílico, triscatecolfosfato sustitu ido con hasta 12 restos halógeno, c ianotrifenilborato, tetrafenoxiborato.
Ejemplos son:
Figure imgf000005_0001
Los valores de AC logP para distintos aniones están recogidos en la siguiente Tabla 1:
T l 1: V l r A l P ni n l i n
Figure imgf000005_0002
(continuación)
Figure imgf000006_0001
(continuación)
Figure imgf000007_0001
Asim ism o, de manera especialm ente preferente
A n- representa un 4-(sec-alquil)bencenosulfonato de fórm ula (LI)
Figure imgf000008_0001
en la que
a y b independientem ente entre sí representan un número entero de 0 a 20, siendo a b > 3.
Preferentem ente en este sentido a b > 5, de m anera especialm ente preferente > 7, de m anera m uy especia lm ente preferente > 9.
Con la fórm ula (LI) se expresan tam bién m ezclas de aniones con distintos valores de a y b, en las que a b es igual. Con la fórm ula (Ll) se expresan en cam bio tam bién mezclas de aniones con distintos valores de a y b.
Ejemplos de aniones de fórm ula (Ll) son:
Figure imgf000008_0002
y tam bién como m ezcla de los cinco isóm eros concebibles.
Asim ism o de m anera especialm ente preferente
A n- representa un sec-a lquilsulfonato de fórm ula (Lll)
Figure imgf000008_0003
en la que
c y d independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 20, siendo c d > 5.
Preferentem ente c d > 7, de m anera especialm ente preferente > 9, de m anera m uy especialm ente preferente > 11. Con la fórm ula (L ll) se expresan tam bién m ezclas de aniones con distintos valores de c y d, en las que c d es igual. Con la fórm ula (L ll) se expresan en cam bio tam bién m ezclas de an iones con distintos valores de c y d.
Ejemplos de aniones de fórm ula (L ll) son:
Figure imgf000008_0004
y com o mezcla de todos los isóm eros concebibles.
Asim ism o de m anera especialm ente preferente
A n- representa un alquilsulfato secundario o ram ificado de fórm ula (LIII)
Figure imgf000009_0001
en la que
e representa un núm ero entero de 0 a 5,
f y g independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 15, siendo e f g > 5 y
los grupos CH2 pueden estar sustitu idos tam bién con grupos metilo o etilo adicionales.
P referentem ente e f g > 7, de manera especia lm ente preferente > 9, de m anera m uy especia lm ente preferente > 11.
e representa preferentem ente 0 o 1.
P referentem ente dos grupos CH 2 están sustitu idos con metilo y/o etilo.
Con la fórm ula (LIII) se expresan tam bién m ezclas de an iones con d istin tos va lores de e, f y g, en las que e f g es igual. Con la fórm ula (LIII) se expresan en cam bio tam bién mezclas de aniones con distintos valores de e, f y g. Ejem plos de aniones de fórm ula (LIII) son:
Figure imgf000009_0003
Asim ism o de m anera especialm ente preferente
A n- representa un fosfato ram ificado de fórm ula (LIV)
Figure imgf000009_0002
en la que
R200 representa hidrógeno o halógeno,
h representa un núm ero entero de 1 a 4.
P referentem ente R200 representa cloro o bromo y h representa 4.
Ejem plos de aniones de fórm ula (LIV) son:
Figure imgf000010_0001
Asim ism o de manera especialm ente preferente
A n- representa un alquilsulfato de fórm ula (LV)
Figure imgf000010_0003
en la que
i representa un número entero de 12 a 25.
Preferentem ente i representa un núm ero entero de 18 a 25.
E jemplos de aniones de fórm ula (LV) son:
Figure imgf000010_0002
Asim ism o de manera especialm ente preferente
A n- representa un sulfosuccinato de fórm ula (LVI)
Figure imgf000010_0004
en la que
R 201 y R 202 independientem ente entre si representa un resto aquilo C 4 a C 16, que puede esta r ram ificado, representan un resto alquilo C2 a C 12 sustitu ido con al m enos 4 átom os de flúor, representa un resto cicloalquilo C5 a C7 o representa un resto aralquilo C7 a C 10.
Preferentem ente R 201 y R 202 son iguales.
De m anera especia lm ente prefe 201 202rente R y R representan un resto a lqu ilo C6 a C 12, que puede esta r ram ificado, representan un resto alquilo C4 a C8 sustitu ido con al m enos 6 átom os de flúor, representan ciclohexilo o bencilo. De m anera m uy especialm ente preferente R y R representan n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo o 1H,1H,7H-dodecafluoroheptilo.
E jemplos de aniones de fórm ula (LVI) son:
Figure imgf000010_0005
Figure imgf000011_0001
Asim ism o de manera especialm ente preferente
5 A n- representa un estersu lfonato de fórm ula (LVII)
Figure imgf000011_0004
en la que
R203 representa un resto alquilo o alquenilo C2 a C22, que puede estar ram ificado o sustitu ido, y
u representa un núm ero entero de 2 a 4.
0 Preferentem ente R 203 representa un resto alquilo o alquenilo C 6 a C 17 ram ificado o no ram ificado o representa -C H =C H 2 o -C (C H 3)=C H 2 , de m anera especialm ente preferente representa un resto alquilo o alquenilo C6 a C 17 ram ificado o no ram ificado . Preferentem ente u representa 3 o 4.
E jemplos de aniones de fórm ula (LVII) son:
5
Figure imgf000011_0002
Asim ism o de manera especialm ente preferente
A n- representa un estersu lfonato o estersu lfatos de fórm ula (LVIII)
Figure imgf000011_0003
en la que
0 v representa 0 o 1 ,
R representa alquilo C i a Ci8, que puede estar ram ificado y/o sustitu ido,
R205 representa hidrógeno o alquilo C 1 a C8 y
y201 representa un enlace directo, un puente C 1 a C22 alifático o un puente C2 a C22 olefínico, en donde \/201 n204 _______ i ____ . _______Aí__________ |_Y y R presentan juntos al m enos 7 átom os de C.
Ejem plos de aniones de fórm ula (LVIII) son:
Figure imgf000012_0001
Asim ism o de m anera especialm ente preferente
A n - representa un borato de fórm ula (LIX)
Figure imgf000012_0002
en la que
R206 representa ciano, alquilo C 1 a C 12, aralquilo C 7 a C 10 o representa un resto de fórm ula
Figure imgf000012_0003
207 208R y R representan independientem ente entre si hidrógeno, alquilo C 1 a C 4 , a lcoxi C 1 a C4 , halógeno, ciano o nitro o
dos R207 y R208 adyacentes form an un puente -CH=CH-CH=CH-.
De manera especia lm ente preferente
R206 representa ciano, butilo, pentilo, hexilo, bencilo o representa un resto de fórm ula
Figure imgf000012_0004
207 208R y R independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, metoxi, flúor, cloro, o ciano o dos R207 y R208 adyacentes form an un puente -CH=CH-CH=CH-.
Ejem plos de ejem plos de aniones de fórm ula (LIX) son:
Figure imgf000013_0001
Asim ism o de m anera especialm ente preferente
A n- representa un alquilsulfato fluorado de fórm ula (LX)
Figure imgf000013_0002
en la que
R209 representa un resto alquilo C4 a C i8, que porta al m enos 4 átom os de flúor.
P referentem ente R209 representa un resto alquilo C8 a C 18, que porta al m enos 6 átomos de flúor. Asim ism o preferentem ente R209 representa un resto alquilo C6 a C 12 perfluorado.
Ejem plos de aniones de fórm ula (LX) son:
Figure imgf000013_0003
Los colorantes catiónicos y aniones o bien son conocidos o bien pueden prepararse de m anera análoga a procedim ientos conocidos.
Por colorantes catiónicos de fórm ula F+ se entiende preferentem ente aquellos de las siguientes fórmulas:
Figure imgf000013_0004
en la que
X 1 representa O, S, N-R6 o CR6aR6b,
X 2 representa N o C -R 5,
R5 representa hidrógeno, ciano, alquilo C 1 a C4, c icloalqu ilo C4 a C7, un arilo C6 a C 10 dado el caso sustitu ido con alcoxi C 1 a C4-carbonilo o NR7R8 o un resto heterocíclico,
R6 representa hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, c icloalquilo C4 a C7, ara lquilo C 7 a C 16, arilo C6 a Cio o un resto heterocíclico,
R6a y R6b son iguales y representan metilo, etilo o jun tos representan un puente -C H 2-C H 2-CH 2- o -C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-,
R1 a R4, R7 y R8 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, c icloalqu ilo C 4 a C7, aralquilo C 7 a C 16, arilo C6 a C 10 o un resto heterocíclico o
NR1R2, NR3R4 y NR7R8 independientem ente entre sí representan un anillo de cinco o seis m iembros, saturado, unido a través de N, que adicionalm ente puede contener un N u O y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos, o
R1 a R4, R7 y R8 independientemente entre sí con un átomo de C adyacente al átomo de N del anillo de benceno form an un puente de dos o tres m iem bros, que puede contener un O o N y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos,
R9, R9a, R9b, R10, R10ay R10b independientem ente entre sí representan hidrógeno, halógeno o alquilo C i a C4,
Figure imgf000014_0001
en la que
18 1 Q
R15 representa hidrógeno, halógeno, alquilo C i a C 4 , alcoxi C i a C4 o NR R , R11 a R14, R18 y R19 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, c icloalqu ilo C 4 a C7, aralquilo C 7 a C 16, arilo C 6 a C 10 o un resto heterocíclico o
13 14 18 19NR 11 12 R , NR R y NR R independientem ente entre si representan un anillo de cinco o seis m iembros, saturado, unido a través de N, que adicionalm ente puede contener un N u O y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos, o
R12; R17b, R13; R17c y R18; R17a independientem ente entre sí form an un puente de dos o tres m iem bros, que puede contener un O o N y/o puede esta r sustitu ido con restos no iónicos,
R16 representa hidrógeno, cloro, metilo, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo,
R 6a representa hidrógeno, cloro o metilo,
R17a, R17b y R17c independientem ente entre sí representan hidrógeno, cloro, m etilo o metoxi,
Figure imgf000014_0002
en la que
A y B jun to con X 21 a X 24 y los átom os que los unen independientem ente entre sí representan un anillo heterocíclico de cinco o seis m iem bros arom ático o casi arom ático o parcialm ente hidrogenado, que contienen de 1 a 4 heteroátom os y/o pueden esta r benzocondensados o naftocondensados y/o sustitu idos con restos no iónicos, actuando la cadena en posición 2 o 4 con respecto a X 21 o X 22 en el anillo respectivo,
X 21 y X 22 representan nitrógeno o
21 21 22 22X -R y X -R independientem ente entre sí representan O o S,
X 23 y X 24 independientem ente entre sí representan O, S, N-R23, CR 24 o CR 25R26,
Y 21 representa N o C -R 2277,
w representa 0 o 1 ,
R21, R22 y R23 independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C 16, a lquenilo C3 a C6, c icloalquilo C 5 a C 7 o aralquilo C 7 a C 16,
R27, R28 y R29 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16 o ciano,
R24 representa hidrógeno o alquilo C 1 a C4 ,
R25 y R26 independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C 16 o aralquilo C 7 a C 10 o juntos form an un puente -C H 2-C H 2-C H 2- o -C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-,
Figure imgf000015_0001
en la que
C jun to con X 31 y X 32 y los átom os que los unen independientem ente entre sí representan un anillo
heterocíclico de cinco o seis m iem bros arom ático o casi arom ático o parcia lm ente hidrogenado, que
contienen de 1 a 4 heteroátom os y/o pueden esta r benzocondensados o naftocondensados y/o
sustitu idos con restos no iónicos, actuando la cadena en posición 2 o 4 con respecto a X 31 en el anillo,
X 31 representa nitrógeno o
X 31-R 31 representa O o S,
X 3 representan O, S, N-R37, CR38 o CR39R40,
R31 y R37 independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C 16, a lquenilo C 3 a C6, cicloalqu ilo C 5 a C 7 o
aralquilo C 7 a C 16,
R38 representa hidrógeno o alquilo C 1 a C4 ,
R39 y R40 independientem ente entre sí representan alqu ilo C 1 a C 4 , a lquenilo C 3 a C6, c ic loalqu ilo C 4 a C 7 o
aralquilo C 7 a C 10 o jun tos form an un puente -C H 2-C H 2-C H 2- o -C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-,
R32 y R33 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, c icloalquilo C4 a C 7, aralquilo C 7
a C 16, arilo C6 a Cio o un resto heterocíclico o
NR32R33 representan un anillo de cinco o seis m iem bros, saturado, unido a través de N, que adicionalm ente
puede contener un N u O y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos,
R34 representa hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, alcoxi C 1 a C 16 o halógeno o
R34 con R32 form an un puente de dos o tres m iembros, que puede contener un O o N y/o puede esta r sustitu ido
con restos no iónicos,
R35 representa hidrógeno, alquilo C 1 a C 4 , alcoxi C 1 a C 4 , halógeno, ciano, alcoxi C 1 a C 4-carbonilo, O -CO-alqu ilo C 1 a C4, NH-CO -alquilo C 1 a C4, O -SO 2-alqu ilo C 1 a C4 o NH-SO2-alqu ilo C 1 a C4,
R36 representa hidrógeno, alquilo C 1 a C 4 o ciano,
x representa 0 o 1,
Figure imgf000015_0002
en la que
Y 42 representa un resto de fórm ulas (Va) o (Vb)
Figure imgf000015_0003
R41, R41a y R41b independientemente entre sí representan alquilo C1 a C16, alquenilo C3 a C6, c C 7 o aralquilo C 7 a C 16 o arilo C6 a C 10,
R42 y R42a independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, a lquenilo C3 a C6 , c icloalqu ilo C5 a C 7 o aralquilo C 7 a C 16, arilo C 6 a C io o hetarilo,
R43 y R43a independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 4 , alcoxi C 1 a C 4 , halógeno, ciano, nitro o alcoxi C 1 a C 4-carbonilo o dos R43 o R43a adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-,
n y o independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 4,
41 representa CR 44 , =CR45a-C R 46=CR45b- o N,
43 representa CH o N,
44 45a 45b y R46 independientem ente entre sí representan hidrógeno, a lqu ilo C 1 a C4, cicloalqu ilo C5 a C6, arilo C6, hetarilo, halógeno o ciano,
D jun to con X 41, X 42 y el átom o de C unido entre los m ism os representa un anillo heterocíclico de cinco o seis m iem bros arom ático o casi arom ático o parcia lm ente hidrogenado, que contienen de 1 a 4 heteroátom os y/o puede esta r benzocondensado y naftocondensado y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos, actuando la cadena en posición 2 o 4 con respecto a X 41 en el anillo,
X 41 representa N o
x41-R 41b representa O o S,
X 42 representa O, S, CR47R48 o -CH=CH-,
R47 y R48 independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C4, a lquenilo C3 a C6, cicloalqu ilo C4 a C 7, aralquilo C7 a C 10 o arilo C6 o jun tos form an un puente -C H 2-C H 2-C H 2- o -C H 2-C H 2-C H 2-CH 2-,
Figure imgf000016_0001
en la que
Y 52 representa un resto de fórm ulas (Vía), (VIb) o (VIc)
Figure imgf000016_0002
R51, R51a R51b y R51c independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C 16, a lquenilo C3 a C6, c icloalqu ilo C5 a C7 o aralquilo C7 a C 16 o arilo C6 a Cio,
R52 y R52a independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C 16, a lquenilo C3 a C6, c icloalqu ilo C5 a C7 o aralquilo C7 a C 16 o arilo C6 a C 10,
R53 y R53a independientemente entre sí representan alquilo C1 a C4, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C1 a C 4-carbonilo,
R53d representa hidrógeno, alquilo C i a C i6 , a lquenilo C3 a C 6 , c icloalquilo C5 a C7 o aralquilo C7 a C i6 , arilo C6 a Cio o hetarilo,
R53b representa hidrógeno, alquilo C i a C 4 , alcoxi C i a C 4 , halógeno, ciano, nitro o alcoxi C i a C4-carbon ilo o dos R53b o R53c adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-,
m representa un núm ero entero de 0 a 4,
Y 5i representa CR54, =CR55a-C R 56=CR55b- o N,
Y 53 representa CH o N,
R54, R55a, R55b y R56 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C i a C 4 , c icloalqu ilo C5 a C6, arilo C6, hetarilo, halógeno o ciano,
E jun to con X 5 i, X 52 y el átom o de C unido entre los m ism os representa un anillo heterocíclico de cinco o seis m iem bros arom ático o casi arom ático o parcia lm ente hidrogenado, que contienen de i a 4 heteroátom os y/o puede estar benzocondensado y naftocondensado y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos, actuando la cadena en posición 2 o 4 con respecto a X 5i en el anillo,
X 5i representa N o
X 5i-R 5ic representa O o S,
X 52 representa O, S, CR57R58 o -CH=CH-,
R57 y R58 independientem ente entre sí representan alquilo C i a C4, a lquenilo C 3 a C6, c icloalquilo C 4 a C7 , ara lquilo C 7 a Cio o arilo C6 o form an jun tos un puente -C H 2-C H 2-C H 2- o -C H 2-C H 2-C H 2-CH2-,
Figure imgf000017_0002
en la que
Y 62 representa un resto de fórm ulas
Figure imgf000017_0001
X 6i y X 6ia independientem ente entre sí representan O o S,
fifi
independientem ente entre sí representan CR o N,
r 63 y R63a independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C i a C6, halógeno, hidroxilo, arilo C6 a Cio o NR64R65 o R63 y R63a jun tos representan un puente -C (C H 3)2-, cuando Y 6i representa CH y Y 62 representa un resto de fórm ula (VIIa),
i7
fi1 f i l a e o f i? a fi4 fifi
R , R , R , R , R y R independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C i a C6, c icloalquilo C5 a C 7, arilo C6 a C 10 o aralquilo C7 a C 15 o
NR61R62 y NR64R61 independientem ente entre sí representan pirrolidino, m orfolino, piperazino o piperidino,
R66 representa hidrógeno, ciano, alquilo C 1 a C6, halógeno o arilo C6 a Cio,
61 representa =Y63-(Y64=Y65)p-,
Y 63 a Y 65 independientem ente entre sí representan N o C-R67,
p representa 0 o 1,
R67 representa hidrógeno, ciano o alquilo C 1 a C3 o
R67 representa un resto de fórm ula (VIIa), cuando p representa 1,
G jun to con X 63, X 64 y el átom o de C unido entre los m ism os representa un anillo heterocíclico de cinco o seis m iem bros arom ático o casi arom ático o parcia lm ente hidrogenado, que contienen de 1 a 4 heteroátom os y/o puede estar benzocondensado y naftocondensado y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos, actuando la cadena en posición 2 o 4 con respecto a X 63 en el anillo, X 63 representa nitrógeno o
^63 ^68 representa O o S,
x 64 representa O, S, N-R69 o C R 70R71,
X 65 representa N o C -R67,
R68 y R69 independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C 16, alquenilo C3 a C6, cicloalqu ilo C5 a C7 o aralquilo C7 a C 16,
R70 y R71 independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C4 o aralquilo C7 a C 10 o juntos form an un puente -C H 2-C H 2-c H2- o -C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-,
R72 y R73 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, cicloalquilo C4 a C7, aralquilo C7 a C 16, arilo C6 a C 10 o un resto heterocíclico o
NR72R73 representan un anillo de cinco o seis m iem bros, saturado, unido a través de N, que adicionalm ente puede con tener un N u O y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos,
R74 y R74a independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C4, alcoxi C 1 a C4 o halógeno o
R74; R73 y/o R74a; R72 form an un puente de dos o tres m iem bros, que puede con tene r un O o N y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos,
R75 representa hidrógeno, alquilo C 1 a C4, alcoxi C 1 a C4, halógeno, ciano, alcoxi C 1 a C4-carbonilo, O -CO -alquilo C 1 a C4, NH-CO-alquilo C 1 a C4, O -SO 2-alqu ilo C 1 a C4 o NH-SO 2-a lqu ilo C 1 a C4 ,
Figure imgf000018_0001
en la que
R81 y R82 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, alquenilo C3 a C6, cicloalqu ilo C5 a C 7 o aralquilo C 7 a C 16 o arilo C6 a C 10,
R83 y R84 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C4, alcoxi C 1 a C4, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C 1 a C4-carbon ilo o dos R83 o R84 adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-, o
R 83 ; R 81 y/o R 84 ; R 82 form an un puente de dos o tres m iem bros, que puede estar sustitu ido con restos no iónicos, q y r independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 4,
Figure imgf000019_0001
en la que
Y 91 representa un resto de fórm ulas (IXa) o (IXb)
Figure imgf000019_0003
91R representa alquilo C 1 a C 16, a lquenilo C 3 a C6, cicloalquilo C5 a C 7 o aralquilo C 7 a C 16, R92 y R93 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, c icloalquilo C4 a C 7, ara lquilo C7 a C 16, arilo C6 a C 10 o un resto heterocíclico o
NR92R93 representan un anillo de cinco o seis m iem bros, saturado, unido a través de N, que adicionalm ente puede contener un N u O y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos, R94 y R94a independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C4, alcoxi C 1 a C4 o halógeno o
R94; R93 y/o R9944aa; R o: 92 form an un puente de dos o tres m iem bros, que puede contener un O o N y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos,
95R representa hidrógeno, alquilo C 1 a C4, alcoxi C 1 a C4, halógeno, ciano, alcoxi C 1 a C4-carbonilo, O -CO -alquilo C 1 a C 4 , NH-CO-alquilo C 1 a C 4 , O -SO 2-a lquilo C 1 a C 4 o NH-SO 2-alquilo C 1 a C 4 ,
,96 representa hidrógeno, halógeno, O -alquilo C 1 a C 4 o S-alquilo C 1 a C4 ,
J representa 0 o 1,
,97 representa alquilo C 1 a C 16, alquenilo C3 a C6, cicloalquilo C5 a C 7 o aralquilo C7 a C 16 o arilo C6 a C 10,
98R representa hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, alquenilo C3 a C6, cicloalquilo C5 a C7 o aralquilo C 7 a C 16, arilo C6 a C 10 o hetarilo,
R 99 representa h idrógeno, alquilo C 1 a C4, alcoxi C 1 a C4, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C 1 a C4-carbonilo o dos R99 adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-, representa un núm ero entero de 0 a 4,
Figure imgf000019_0002
en la que
Y 101 representa un resto de fórm ulas
Figure imgf000020_0001
X 101 representa O o S,
X 102 representa C R 107 o N,
R103 representa hidrógeno, alquilo C 1 a C6, halógeno, hidroxilo, arilo C6 a C 10 o NR 101aR102a, p101 p102 p101ay p102a independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C6, cicloalquilo C5 a C 7 , arilo C6 a Cio o aralquilo C 7 a C 15 o
NR101R102 y/o NR 101a R 102a representa pirrolidino, m orfolino, piperazino o piperidino,
R107 representa hidrógeno, ciano, alquilo C 1 a C6, halógeno o arilo C6 a Cio,
H jun to con X 103, X 104 y el átom o de C unido entre los m ism os representa un anillo heterocíclico de cinco o seis m iem bros arom ático o casi arom ático o parcialm ente hidrogenado, que contienen de 1 a 4 heteroátom os y/o puede estar benzocondensado y naftocondensado y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos, actuando la cadena en posición 2 o 4 con respecto a X 103 en el anillo,
X 103 representa N o
2(103 p104 representa O o S,
X 104 representa O, S, C R 115R116 o -CH=CH-,
R115 y R116 independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C 4 , a lquenilo C 3 a C6, cicloalquilo C 4 a C 7 , ara lquilo C 7 a C 10 o arilo C6 o jun tos form an un puente -C H 2-C H 2-C H 2- o -C H 2-CH2-CH2-CH2-,
R104 representa alquilo C 1 a C 16, a lquenilo C 3 a C6, c icloalquilo C 5 a C 7 o aralquilo C 7 a C 16 o arilo C6 a Cio,
R105 y R106 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, c icloalquilo C4 a C 7, aralquilo C 7 a C 16, arilo C6 a Cio o un resto heterocíclico o
NR 105R106 representan un anillo de cinco o seis m iem bros, saturado, unido a través de N, que adicionalm ente puede con tener un N u O y/o puede esta r sustitu ido con restos no iónicos,
y102 y y105 independientem ente entre sí representan N o C R 108,
R108 representa hidrógeno, ciano o alquilo C 1 a C4 ,
y103 representa CN, C O -R 109, C O O -R 110, C O N H R 110 o C O N R 110R111,
y104 representa un resto catiónico de fórm ula
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
o
C Y 103Y 104 jun tos representan un resto de fórm ulas
Figure imgf000021_0004
indicando el asterisco (*) el átomo de anillo del que sale el doble enlace,
R109 a R112 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C6, alquenilo C3 a C6, c icloalquilo C5 a C 7 , arilo C6 a C 10 o aralquilo C 7 a C 15,
R113 representa hidrógeno, ciano, CO O -R 110 o alquilo C 1 a C4 ,
J, K y L independientem ente entre sí jun to con el átom o de N representa un anillo heterocíclico de cinco o seis m iem bros arom ático o casi arom ático o parcia lm ente hidrogenado, que contienen de 1 a 4 heteroátom os y/o puede estar benzocondensado y naftocondensado y/o puede esta r sustitu ido con restos no iónicos,
M jun to con el átom o de N representa un anillo heterocíclico de cinco o seis m iem bros arom ático o casi arom ático o parcia lm ente hidrogenado, que contienen de 1 a 4 heteroátom os y/o puede estar benzocondensado y naftocondensado y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos, actuando la cadena en posición 2 o 4 con respecto al átom o de N en el anillo,
114 representa alquilo C 1 a C6, alquenilo C3 a C6, cicloalquilo C5 a C 7, arilo C6 a C 10 o aralquilo C7 a C 15, pudiendo estar unidas dos o varias de estas fórm ulas de colorante (I) a (X) a través de un puente y representando este puente en lugar de los restos R21, R22, R31, R32, R41, R41a, R41b, R51b, R51c, R61, R61a, R66, R72, R91, R92, R101, R104 y/o R105.
Por colorantes catiónicos de fórm ula F+ se entiende preferentem ente tam bién aquellos de la siguiente fórmula:
Figure imgf000021_0003
en la que
Y 62 representa un resto de fórm ulas
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
X 61 y X 61a independientem ente entre sí representan O o S,
X 62 y X 62a independientem ente entre sí representan CR66 o N,
R63 y R63a independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C6, halógeno, hidroxilo, arilo C6 a C 10 o NR64R65 o R63und R63a jun tos representan un puente -C (C H 3)2-, cuando Y 61 representa CH y Y 62 representa un resto de fórm ula (VIIa), R61, R61a, R62, R62a, R64 y R65 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alqu ilo C 1 a C6, cicloalquilo C5 a C 7, arilo C6 a C 10 o aralquilo C 7 a C 15 o
NR61R62 y NR64R65 independientem ente entre sí representan pirrolidino, morfolino, piperazino o piperidino,
R66 representa hidrógeno, ciano, alquilo C 1 a C6, halógeno o arilo C6 a Cio,
61 representa =Y63-(Y64=Y65)p-,
Y 63 a Y 65 independientem ente entre sí representan N o C -R67,
p representa 0 o 1,
R67 representa hidrógeno, ciano o alquilo C 1 a C3 o
R67 representa un resto de fórm ulas (VIIa), (VIIc) o representa un resto fen ilo dado el caso sustitu ido con uno o varios a lqu ilo C 1 a C 4, halógeno, alcoxi C 1 a C4 , ciano, nitro o alcoxi C 1 a C4-carbonilo, cuando p representa 1,
G jun to con X 63, X 64 y el átom o de C unido entre los m ism os representa un anillo heterocíclico de cinco o seis m iem bros arom ático o casi arom ático o parcia lm ente hidrogenado, que contienen de 1 a 4 heteroátom os y/o puede estar benzocondensado y naftocondensado y/o puede esta r sustitu ido con restos no iónicos, actuando la cadena en posición 2 o 4 con respecto a X 63 en el anillo, X 63 representa nitrógeno o
^63 p68 representa O o S,
X 64 representa O, S, N-R69 o CR 70R71,
X 65 representa N o C -R 67,
R68 y R69 independientem ente entre sí representan alqu ilo C 1 a C 16, a lquenilo C3 a C6, c icloalqu ilo C5 a C 7 o aralquilo C 7 a C 16,
R70 y R71 independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C4 o aralquilo C 7 a C 10 o juntos form an un puente -CH 2-CH 2-CH 2- o -CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-,
R72 y R73 independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, c icloalquilo C4 a C 7, ara lquilo C 7 a C 16, arilo C6 a C 10 o un resto heterocíclico o
n r 72r 73 representa un anillo de cinco o seis m iembros, saturado, unido a través de N, que adicionalm ente puede contener un N u O y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos,
R74 y R74a independientem ente entre sí representan hidrógeno, alquilo C 1 a C4, alcoxi C 1 a C 4 o halógeno o
R74; R73 y/o R74a; R72 form an un puente de dos o tres m iem bros, que puede contener un O o N y/o puede estar sustitu ido con restos no iónicos,
R76a, R76b y R79 independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C 16, a lquenilo C 3 a C6, c icloalquilo C5 a C 7 , aralquilo C 7 a C 16 o arilo C6 a Cio,
R77a representa hidrógeno, alquilo C 1 a C 16, a lquenilo C 3 a C6, c icloalquilo C 5 a C 7, ara lquilo C 7 a C 16, arilo C6 a Cio o hetarilo,
R77b representa alquilo C 1 a C4, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C 1 a C4-carbonilo, R78 representa hidrógeno, alquilo C 1 a C4, alcoxi C 1 a C4, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C 1 a C4-carbonilo o dos R78 adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-, m i representa un núm ero entero de 0 a 4.
Por colorantes catiónicos de fórm ula F+ se entiende preferentem ente tam bién aquellos de la siguiente fórmula:
Figure imgf000023_0001
en la que
Y 91 representa un resto de fórm ulas (IXc)
Figure imgf000023_0003
91R representa alquilo C 1 a C 16, alquenilo C3 a C6, cicloalquilo C5 a C7 o aralquilo C7 a C 16, j representa 0 o 1,
R97a y R97b independientem ente entre sí representan alquilo C 1 a C 16, alquenilo C3 a C6, c icloalqu ilo C5 a C 7, aralquilo C 7 a C 16 o arilo C6 a C 10,
R98a representa alquilo C 1 a C4, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C 1 a C4-carbonilo.
Puentes adecuados son por ejem plo aquellos de las fórmulas:
-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
Figure imgf000023_0002
Restos no iónicos son alquilo C 1 a C4 , alcoxi C 1 a C 4 , halógeno, ciano, nitro, alcoxi C 1 a C 4-carbonilo, alquiltio C 1 a C4, alcanoil C 1 a C4-am ino, benzoilam ino, m ono- o di-alquil C 1 a C 4-amino.
Los restos alquil-, alcoxi-, cicloalquil-, aril- y heterocíclicos pueden porta r dado el caso otros restos tales como alquilo, halógeno, nitro, ciano, C O -N H 2, alcoxi, tria lquils ililo , tria lqu ils iloxilo o fenilo, los restos alquilo y alcoxi pueden ser lineales o ram ificados, los restos alquilo pueden ser parcia lm ente halogenados o perhalogenados, los restos alqu ilo y alcoxi pueden ser etoxilados o propoxilados o sililados, restos alquilo y/o alcoxi adyacentes en restos aril- o heterocíclicos pueden fo rm ar jun tos un puente de tres o cuatro m iem bros y los restos heterocíclicos pueden estar benzocondensados y/o cuaternizados.
Por halógeno se entienden flúor, cloro, brom o o yodo, preferentem ente flúor, cloro o bromo.
Ejem plos de restos alquilo sustitu idos son trifluorom etilo, cloretilo, cianm etilo, cianoetilo, metoxietilo. E jemplos de restos alquilo ram ificados son isopropilo, terc-butilo, 2-butilo, neopentilo. E jemplos de restos alcoxi son metoxi, etoxi, metoxietoxi.
Restos alqu ilo C 1 a C4 preferidos dado el caso sustitu idos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, isobutilo, terc-butilo, m etilo perfluorado, etilo perfluorado, 2,2-trifluoroetilo , 3,3,3-trifluoroetilo , perfluorobutilo, cianetilo, m etoxietilo, cloretilo.
Com o aralquilo preferido se tiene en cuenta por ejem plo bencilo, fenetilo o fenilpropilo.
E jem plos de arilo C6 a C 10 son fenilo y naftilo. E jemplos de restos arilo sustitu idos son tolilo, clorofenilo, diclorofenilo, m etoxifenilo, nitrofenilo, cianofenilo, dim etilam inofenilo, dietilam inofenilo.
E jem plos de restos hetarilo, en particu lar de restos heterocíclicos de cinco o seis m iem bros, son indolilo, piridilo, quinolilo, benztiazolilo. E jemplos de restos heterocíclicos sustitu idos son 1,2-dim etilindol-3-ilo, 1-m etil-2-fenilindol-3-ilo.
E jem plos de los anillos A y C de fórm ulas
Figure imgf000024_0001
son: 2- o 4-piridilo, 2- o 4-quinolilo, 2- o 4-pirim idilo, pirim id-2-on-4-ilo, 2-pirazinilo, 1,3-tiazol-2-ilo, 1,3-tiazolin-2-ilo, benzotiazol-2-ilo, 1,3-oxazol-2-ilo, 1,3-oxazolin-2-ilo, benzoxazol-2-ilo, im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo, benzim idazol-2-ilo,
pirrolin-2-ilo, pirrol-2-ilo, 3-H-indol-2-ilo, 3-H -benzindol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, benz-1,4-tiazin-3-ilo, qu inoxalin-2-ilo o qu inoxalin-3-on-2-ilo, que pueden estar sustitu idos con alqu ilo C 1 a C6, alcoxi C 1 a C6, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, alcoxi C 1 a C6-carbonilo, alquil C 1 a C6-tio, acil C 1 a C6-amino, arilo C6 a C 10, ariloxi C6 a C 10, aril C6 a C 10-carbonilam ino, m ono- o di-alquil C 1 a C6-amino, N-alquil C 1 a C6-N-aril C6 a C 10-am ino, pirrolidino, morfolino, piperidino o piperazino.
Por 3-H -indol-2-ilo se entienden en particular los derivados de 3,3-dia lquilo, por ejem plo aquellos de fórm ulas
Figure imgf000024_0002
Ejemplos de los anillos A y C de fórm ulas
Figure imgf000024_0003
son: pirilio-2- o -4-ilo, tiop irilio -2- o -4-ilo, que pueden estar sustitu idos con alquilo C 1 a C6 o arilo C6 a C 10.
E jemplos de los anillos B, D, E, G y H de fórm ulas
Figure imgf000024_0004
son: piridin-2- o -4-ileno, qu inolin-2- o -4-ileno, pirim idin-2- o -4-ileno, pirim id-2-on-4-ileno, pirazin-2-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, 1,3-tiazolin-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, 1,3-oxazol-2-ileno, 1,3-oxazolin-2-ileno, benzoxazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno, pirrol-2-ileno, 3-H-indol-2-ileno, 3-H-benzindol-2-ileno, benz[c,d]indol-2-ileno, 1,3,4-tiadiazol-2-ileno, 1,2,4-tiadiazol-3-ileno, benz-1,4-tiazin-3-ileno, qu inoxalin-2-ileno o qu inoxalin-3-on-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con alqu ilo C 1 a C6, alcoxi C 1 a C6, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, alcoxi C 1 a C6-carbonilo, alquil C 1 a C6-tio, acil C 1 a C6-amino, arilo C6 a C 10, ariloxi C6 a Cío, aril C6 a C io-carbonilam ino, mono- o di-alquil C i a C6-amino, N-alquil C i pirrolidino, m orfolino, p iperidino o piperazino.
Por 3-H -indol-2-ileno se entienden en particular los derivados de 3,3-dialquilo, por e jem plo aquellos de fórm ulas
Figure imgf000025_0001
Ejem plos de los anillos B, D, E, G y H de fórm ulas
Figure imgf000025_0002
son: 2H-piran-2-ileno, 4H -piran-4-ileno, 2H -tiop iran-2-ileno, 4H -tiop iran-4-ileno, que pueden estar sustitu idos con alqu ilo C 1 a C6 o arilo C6 a C 10.
Tam bién dos o varios, preferentem ente dos de los co lorantes de fó rm ulas (I) a (X) pueden esta r unidos a través de un puente. Preferentem ente están unidos entre sí dos colorantes iguales. Un puente de este tipo puede tener por e jem plo una de las fórm ulas
-CH2-[CH2]k-CH2-o
Figure imgf000025_0003
en la que
k representa un núm ero entero de 0 a 4 y
los dos grupos m etileno en el anillo de benceno se encuentran en posición o, m o p uno respecto a otro.
Se prefieren m uy especia lm ente colorantes catiónicos de fórm ula (I)
Figure imgf000025_0004
en la que
X 1 representa O, S o CR6aR6b,
X 2 representa C -R 5,
R5 representa hidrógeno, ciano, metilo, etilo, ciclohexilo, fenilo, 2-m etoxicarbonilfenilo, 2-etoxicarbonilfenilo o 4-(R 7R8N)-fenilo,
R6a y R6b representan metilo,
R1 a R4, R7 y R8 independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, propilo,
butilo, cloretilo, cianmetilo, cianetilo, m etoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o c lorofen ilo o,
NR1R2, NR3R4 y NR7R8 independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino, m orfo lino o
N-m etilpiperazino,
R9, R9a, R9b, R10, R10a y R10b representan hidrógeno o en cada caso uno de los restos R9, R9a, R9b y/o uno
de los restos R10, R10a y R10b representa m etilo o
R1; R9, R2; R9a, R3; R10y R4; R10a independientem ente entre sí form an un puente -C H 2CH2-, -C H CH2CH2-O-, que puede portar hasta tres grupos metilo.
Se prefieren extraordinariam ente colorantes catiónicos de fórm ula (I),
en la que
X 1 representa O, S o CR6aR6b,
X 2 representa C -R 5,
R5 representa hidrógeno, ciano, fenilo, 2-m etoxicarbonilfenilo, 2-etoxicarbonilfenilo o 4-(R7R8N)-fenilo,
R6a y R6b representan metilo,
R1 a R4, R7 y R8 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, cianetilo, bencilo o fenilo y
R1, R3 y R7 ad icionalm ente pueden representar hidrógeno o
NR1R2, NR3R4 y NR7R8 independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino o morfolino,
R9, R9a, R9b, R10, R10a y R10b representan hidrógeno o en cada caso uno de los restos R9, R9a, R9b y/o uno de los
restos R10, R10a y R10b representa metilo.
Asim ism o se prefieren m uy especialm ente colorantes catiónicos de fórm ula (I)
Figure imgf000026_0001
en la que
X 1 representa O, S o N-R6,
X 2 representa N,
R6 representa hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo,
tolilo, anisilo o clorofenilo,
R1 a R4 independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, propilo,
butilo, cloretilo, cianmetilo, cianetilo, metoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo o
NR1R2 y NR3R4 independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino, m orfo lino o
N-m etilpiperazino,
R9, R9a, R9b, R10, R10a y R10b representan hidrógeno o en cada caso uno de los restos R9, R9a, R9b y/o uno
de los restos R10, R10a y R10b representa m etilo o
R1; R9, R2; R9a, R3; R10y R4; R10a independientem ente entre sí form an un puente -C H 2CH 2-, -C H 2CH 2CH 2- o -CH2CH2-O-, que puede portar hasta tres grupos metilo.
Se prefieren extraordinariam ente colorantes catiónicos de fórm ula (I),
en la que
X 1 representa O, S o N-R6,
X 2 representa N,
R6 representa fenilo,
R1 a R4 independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, c ianetilo o fenilo,
R9, R9a, R9b, R10, R10ay R10b representan hidrógeno o en cada caso uno de los restos R9, R9a, R9b y/o uno de los restos R10, R10ay R10b representa metilo.
Asim ism o se prefieren extraordinariam ente colorantes catiónicos de fórm ula (I),
en la que
X 1 representa O,
X 2 representa N,
NR1R2 representa dim etilam ino o dietilam ino,
NR3R4 representa dim etilam ino, dietilam ino, N -m etil-N -(2-cianetil)am ino, b is(2-cianetil)am ino o anilino,
R9 representa hidrógeno o metilo y
R9a, R9b R10, R10a y R10b representan hidrógeno.
Asim ism o se prefieren m ezclas de colorantes de fórm ula (I), en la que X 2 representa N.
Se prefieren especialm ente aquellas m ezclas de colorantes de fórm ula (I),
en la que
X 1 representa S o N-R6,
X 2 representa N,
R6 representa fen ilo o tolilo,
R1 a R4 independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, cianetilo o fen ilo o NR1R2 y NR3R4 independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino o m orfolino o N-m etilp iperazino y en cada caso uno de los restos de los grupos
R9, R9a, R9b y R10, R10a, R10b representa metilo y los otros dos representan hidrógeno.
Asim ism o se prefieren especialm ente aquellas m ezclas de colorantes de fórm ula (I),
en la que
X 1 representa S o N-R6,
X 2 representa N,
R6 representa fenilo o tolilo,
R1 y 3R independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, cianetilo o fenilo, R2 y 4R independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo o etilo,
R9 y R 10 representan hidrógeno o metilo y son iguales entre sí y
R9a, R9b, R10a y R10b representan hidrógeno.
Ejemplos de m ezclas de este tipo son:
Figure imgf000027_0001
Asim ism o se prefieren m uy especialm ente colorantes catiónicos de fórm ula (II)
Figure imgf000028_0001
en la que
R15 representa hidrógeno, cloro, m etilo, metoxi, NR18R19 o N+R18R19N20 A n-, R11 a R14, R18, R19 y R20 independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianm etilo, cianetilo, m etoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo o
NR11R12, NR 13R14 y NR 18R19 independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino, m orfolino o N-m etilp iperazino, o
R12; R17b, R13; R17cy R18; R17a independientem ente entre sí form an un puente -C H 2CH 2-, -C H 2CH2CH2- o -CH2CH2-O-, que puede portar hasta tres grupos metilo,
A n- representa un anión,
R16 representa hidrógeno, cloro, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo,
R16a representa hidrógeno o cloro y
R17a, R17b y R17c independientem ente entre sí representan hidrógeno o metilo.
Se prefieren extraordinariam ente colorantes catiónicos de fórm ula (II),
en la que
R15 representa hidrógeno o NR18R19,
NR11R12, NR 13R14 y NR 18R19 independientem ente entre sí representan amino, m etilam ino, etilam ino, cianetilam ino, dim etilam ino, dietilam ino, bis(2-cianetil)am ino o anilino,
R16 y R16a representan hidrógeno o
R16 adicionalm ente puede representar cloro, cuando R15 representa hidrógeno, R17a, R17b y R17c representan hidrógeno o
R17a, R17b y R17c independientem ente entre sí ad icionalm ente pueden representar metilo, cuando el grupo en cada caso adyacente NR R , NR R o NR R representa amino, m etilam ino, etilam ino o cianetilam ino.
Asim ism o se prefieren muy especia lm ente colorantes catiónicos de fórm ula (III)
Figure imgf000028_0002
en la que
A junto con X 21 y X 23 y los átom os que los unen representa 2- o 4-quinolilo , 1,3-tiazol-2-ilo, 1,3-tiazolin-2-ilo, benzotiazol-2-ilo, 1,3-oxazolin-2-ilo, benzoxazol-2-ilo, im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo, benzim idazol-2-ilo, pirrolin-2-ilo, 3H -indol-2-ilo o quinoxalin-2-ilo , que pueden esta r sustitu idos con metilo, etilo, bencilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ilo , im idazolin-2-ilo y benzim idazol-2-ilo am bos átom os de N están sustitu idos con R21, o
A jun to con X -R y X y los átom os que los unen representa pirilio-2- o -4-ilo, tiop irilio -2- o -4-ilo, que están sustitu idos con 2 restos del grupo fenilo, tolilo o anisilo,
B jun to con X 22 y X 24 y los átom os que los unen representa p irid in-2-o -4-ileno, quinolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, 1,3-tiazolin-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, 1,3-oxazolin-2-ileno, benzoxazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno, 3-H-indol-2-ileno, 1,3,4-tiadiazol-2-ileno, 1,2,4-tiadiazol-3-ileno o quinoxalin-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, etilo, bencilo, m etoxi, cloro, ciano, nitro, m etoxicarbonilo, dim etilam ino, dietilam ino, dipropilam ino, dibutilam ino, pirrolidino, m orfolino o piperidino, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno am bos átom os de N están sustitu idos con R22,
Y 21 representa N o C -R27,
w representa 0 o 1,
R21 y R22 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o fenetilo,
R27 y R28 independientem ente entre sí representan hidrógeno o ciano y
R29 representa hidrógeno.
Se prefieren de m anera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (III),
en la que
A jun to con X 21 y X 23 y los átom os que los unen representa 2- o 4-quinolilo , 1,3-tiazol-2-ilo, 1,3-tiazolin-2-ilo, benzotiazol-2-ilo, im idazol-2-ilo , im idazolin-2-ilo, benzim idazol-2-ilo , pirrolin-2-ilo o 3H-indol-2-ilo, que pueden esta r sustitu idos con metilo, metoxi, cloro, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo y benzim idazol-2-ilo am bos átom os de N están sustitu idos con R21, B jun to con X 22 y X 24 y los átom os que los unen representa qu inolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, 1,3-tiazo lin-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno o 3-H -indol-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, metoxi, cloro, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno am bos átomos de N están sustitu idos con R22,
Y 21 representa C -R27,
w representa 0 o 1, preferentem ente representa 1,
R21 y R22 independientem ente entre sí representan metilo, etilo o bencilo,
R27 representa hidrógeno o ciano y
R28 y R29 representan hidrógeno.
Asim ism o se prefieren de m anera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (III),
en la que
A junto con X 21 y X 23 y los átom os que los unen representa 2- o 4-quinolilo , 1,3-tiazol-2-ilo, 1,3-tiazolin-2-ilo, benzotiazol-2-ilo, im idazol-2-ilo , im idazolin-2-ilo, benzim idazol-2-ilo , pirrolin-2-ilo o 3H-indol-2-ilo, que pueden esta r sustitu idos con metilo, metoxi, cloro, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo y benzim idazol-2-ilo am bos átom os de N están sustitu idos con R21, B jun to con X 22 y X 24 y los átomos que los unen representa 1,3-tiazol-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, etilo, metoxi, cloro, ciano, fenilo, m etoxicarbonilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ileno, que puede esta r sustitu ido con metilo, metoxi, metiltio, bromo, dim etilam ino, dietilam ino, dipropilam ino, N -m etil-N -(2-cianetil)am ino, N-metilanilino, pirrolidino, m orfolino o piperidino, o 1,2,4-tiadiazol-3-ileno, que puede esta r sustitu ido con metilo, etilo, m etiltio o fenilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, y benzim idazol-2-ileno am bos átom os de N están sustitu idos con R22,
Y 2 representa N,
w representa 1,
R21 y R22 independientem ente entre sí representan metilo, etilo o bencilo y
R28 y R29 representan hidrógeno.
Asim ism o se prefieren m uy especialm ente colorantes catiónicos de fórm ula (IV)
Figure imgf000029_0001
en la que
C jun to con X 31 y X 32 y los átom os que los unen representa 2- o 4-pirid ilo, 2- o 4-quinolilo , 1,3-tiazol-2-ilo,
1,3-tiazolin-2-ilo, benzotiazol-2-ilo, 1,3-oxazolin-2-ilo, benzoxazol-2-ilo, im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo, benzim idazol-2-ilo , pirrolin-2-ilo, 3H -indol-2-ilo o quinoxalin-2-ilo , que pueden estar sustitu idos con metilo, etilo, bencilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo y benzim idazol-2-ilo am bos átom os de N están sustitu idos con R31, o C jun to con X 31 -R 31 y X 32 y los átom os que los unen representa pirilio-2- o -4-ilo, tiop irilio -2- o -4-ilo, que están sustitu idos con 2 restos del grupo fenilo, tolilo o anisilo,
R31 representa metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o fenetilo,
R32 y R33 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianm etilo, cianetilo, m etoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo, 4-etoxifen ilo o clorofen ilo y
R32 adicionalm ente puede representar hidrógeno o
n r 32r 33 representa pirrolidino, piperidino, m orfo lino o N-m etilpiperazino,
R34 representa hidrógeno, cloro, m etilo o metoxi o
R34 con R3 form an un puente de -CH 2CH2-, -C H 2CH2CH2- o -C H 2CH2-O-, en el que hasta tres átom os de hidrógeno pueden esta r sustitu idos por grupos metilo,
R35 representa hidrógeno, cloro, metilo, metoxi, acetam ino, propionilam ino, o m etanosulfonilam ino, R36 representa hidrógeno o ciano,
x representa 1 y
x adicionalm ente puede representar 0, cuando C representa 1,3-tiazol-2-ilo, 1,3-tiazolin-2-ilo, benzotiazol-2-ilo, 1,3-oxazolin-2-ilo, benzoxazol-2-ilo, im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo o benzim idazol-2-ilo.
Se prefieren de manera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (IV),
en la que
C jun to con X 31 y X 32 y los átom os que los unen representa 2-o 4-quinolilo , 1,3-tiazol-2-ilo, 1,3-tiazolin-2-ilo, benzotiazol-2-ilo, im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo, benzim idazol-2-ilo , pirrolin-2-ilo o 3H-indol-2-ilo, que pueden esta r sustitu idos con metilo, m etoxi, cloro, nitro o m etoxi-carbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo y benzim idazol-2-ilo am bos átom os de N están sustitu idos con R21, o C junto con X 31 -R 31 y X 32 y los átom os que los unen representa pirilio-2-ilo, tiopirilio-ilo , que están sustitu idos con 2 restos fenilo,
R31 representa metilo, etilo o bencilo,
R32 y R33 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, cloretilo, cianm etilo, cianetilo, bencilo, fenilo, anisilo o 4-etoxifen ilo o
n r 32r 33 representa pirrolidino, piperidino, o morfolino,
R34 representa hidrógeno,
R35 representa hidrógeno o metilo,
R36 representa hidrógeno o ciano y
x representa 1.
Asim ism o se prefieren m uy especialm ente colorantes catiónicos de fórm ula (V)
Figure imgf000030_0001
en la que
Y 42 representa un resto de fórm ulas (Va) o (Vb)
Figure imgf000031_0001
R41, R41a y R41b independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o fenetilo y R41 y R41a adicionalm ente pueden representar hidrógeno,
R42 y R42a independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo,
R43 y R43a independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, metoxi o cloro, o dos R43 o R43a adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-,
n y o independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 2,
Y41 representa CR44 o =CR45a-C R 46=CR45b-, cuando Y42 representa un resto de fórm ula (Va), o Y'41 representa CR44, cuando Y 42 representa un resto de fórm ula (Vb),
43 representa CH o
Y41 y Y43 am bos representan N,
R44, R45a, R45b y R46 representan hidrógeno y
D ju n to con X 41 y X42 y los átom os que los unen representa pirid in-2-o -4-ileno, qu inolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, 1,3-tiazolin-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, 1,3,4-tiadizol-2-ileno, 1,3-oxazolin-2-ileno, benzoxazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno, 1,3,4-triazol-2-ileno, 3-H -indol-2-ileno o qu inoxalin-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, etilo, bencilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno ambos átom os de N están sustitu idos con R41b y en el caso de 1,3,4-tiadizol-2-ileno como sustituyentes ad icionales se tienen en cuenta dim etilam ino, dietilam ino, dipropilam ino, dibutilam ino, N-metilo, N-cianetilam ino, bis(cianetil)am ino, N-m etil-N-fenilam ino, pirrolidino, p iperid ino o m orfolino, o
D jun to con jun to con X 41-R41b y X 42 y los átom os que los unen representa 2H -piran-2-ileno,
4H -piran-4-ileno, 2H -tiopiran-2-ileno, 4H -tiop iran-4-ileno, que están sustitu idos con 2 restos del grupo fenilo, tolilo o anisilo.
Se prefieren de m anera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (V),
en la que
Y 42 representa un resto de fórm ulas (Va) o (Vb)
Figure imgf000031_0002
R41, R41a y R41b independientem ente entre sí representan metilo, etilo o bencilo,
R42 y R42a independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo o fenilo,
R43 y R43a representan hidrógeno,
n y o independientem ente entre sí representan 1,
Y 41 representa CR44 o =CR45a-C R 46=CR45b-, cuando Y 42 representa un resto de fórm ula (Va), o Y 41 representa CR44, cuando Y42 representa un resto de fórm ula (Vb),
Y 43 representa CH,
R44, R45a, R45b y R46 representan hidrógeno y
D jun to con X 41 y X 42 y los átom os que los unen representa quinolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno o 3-H-indol-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno am bos átom os de N están sustitu idos con R41b, o
D jun to con jun to con X 41-R 41b y X 42 y los átom os que los unen representa 2H -piran-2-ileno, 4H -piran-4-ileno, 2H -tiopiran-2-ileno, 4H -tiopiran-4-ileno, que están sustitu idos con 2 restos fenilo.
Asim ism o se prefieren de m anera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (V), en la que las parejas R y R41a, R42 y R42a, R43 y R43a así com o n y o tienen en cada caso el m ism o significado.
Asim ism o se prefieren muy especia lm ente colorantes catiónicos de fórm ula (VI)
Figure imgf000032_0001
en la que
Y 52 representa un resto de fórm ulas (VIa), (VIb) o (VIc)
Figure imgf000032_0002
R51, R51a, R51b y R51c independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o fenetilo, R52 y R52a independientem ente entre sí representan ciclohexilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo, R53 y R53a independientem ente entre sí representan metilo, ciano, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo, R53d representa metilo, etilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo,
R53b representa hidrógeno, metilo, m etoxi o cloro o dos R53b adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-,
m representa un núm ero entero de 0 a 2,
Y51 representa CR54 o =CR55a-C R 56=CR55b-, cuando Y52 representa un resto de fórm ulas (VIa) o (VIc), o
Y51 representa CR54 , cuando Y52 representa un resto de fórm ula (VIb),
Y53 representa CH o
Y 51 y Y53 am bos representan N,
R54, R55a, R55b y R56 representan hidrógeno,
E ju n to con X 51 y X52 y los átom os que los unen representa pirid in-2-o -4-ileno, qu inolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, 1,3-tiazolin-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, 1,3,4-tiadizol-2 ileno, 1,3-oxazolin-2-ileno, benzoxazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno, 1,3,4-triazol-2-ileno, 3-H -indol-2-ileno o qu inoxalin-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, etilo, bencilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno ambos átom os de N están sustitu idos con R51c y en el caso de 1,3,4-tiadizol-2-ileno como sustituyentes ad icionales se tienen en cuenta dim etilam ino, dietilam ino, dipropilam ino, dibutilam ino, N-metilo, N-cianetilam ino, bis(cianetil)am ino, N-m etil-N-fenilam ino, pirrolidino, p iperid ino o m orfolino, o
C1 C 4 co
E ju n to con X -R y X y los átom os que los unen representa 2H -piran-2-ileno, 4H -piran-4-ileno, 2H -tiop iran-2-ileno, 4H -tiop iran-4-ileno, que están sustitu idos con 2 restos del grupo fenilo, to lilo o anisilo.
Se prefieren de m anera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (VI), en la que las parejas R 51 y R 51a , R 52 y R52a así com o R53 y R53a tienen en cada caso el m ism o significado.
Se prefieren de m anera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (VI),
en la que
Y52 representa un resto de fórm ulas (VIa), (VIb) o (VIc)
Figure imgf000033_0001
R51 R51a R51b y R51c independientem ente entre sí representan metilo, etilo o bencilo,
R52 y R52a independientem ente entre sí representan fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo,
R53 y R53a independientem ente entre sí representan metilo o m etoxicarbonilo,
p53d representa m etilo o fenilo,
53b representa hidrógeno,
m representa 1,
51 representa CR54 o =CR55a-C R 56=CR55b-, cuando Y52 representa un resto de fórm ulas (VIa) o (VIc), o
Y 5 representa CR54, cuando Y 52 representa un resto de fórm ula (VIb),
Y 5 representa CH,
54 55a R55b y R56 representan hidrógeno,
E jun to con X 51 y X 52 y los átom os que los unen representa quinolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno o 3-H -indol-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxi-carbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno am bos átom os de N están sustitu idos con R41b, o
E jun to con jun to con X -R y X y los átom os que los unen representa 2H-piran-2-ileno, 4H -piran-4-ileno, 2H -tiopiran-2-ileno, 4H -tiop iran-4-ileno, que están sustitu idos con 2 restos fenilo.
Asim ism o se prefieren muy especia lm ente colorantes catiónicos de fórm ula (VII)
Figure imgf000034_0002
en la que
Y 62 representa un resto de fórm ulas
/
Figure imgf000034_0001
X 61 y X 61a independientem ente entre sí representan O o S,
X 62 y X 62a independientem ente entre sí representan CR66 o N,
R63 y R63a independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, 2-propilo, terc-butilo, cloro, fenilo, tolilo, anisilo, clorofen ilo o NR64R65,
R61, R61a, R62, R62a, R64y R65 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianm etilo, cianetilo, m etoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo o
NR61R62 y NR64R65 independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino, m orfolino o N-m etilpiperazino,
61 representa =CR67- o N,
R67 representa hidrógeno o un resto de fórm ula (VIIa),
G jun to con X 63 y X 64 y los átom os que los unen representa piridin-2-o -4-ileno, qu inolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, 1,3-tiazolin-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, 1,3-oxazolin-2-ileno, benzoxazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno, 3-H -indol-2-ileno o qu inoxalin-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, etilo, bencilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno am bos átomos de N están sustitu idos con R68,
R68 representa metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o fenetilo,
X 65 representa N o C-R67,
R66 y R67 independientem ente entre sí representan hidrógeno o ciano,
R72 y R73 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianm etilo, cianetilo, m etoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo y
R72 adicionalm ente puede representar hidrógeno, o
NR72R73 representa pirrolidino, piperidino, m orfolino o N-m etilpiperazino,
R74a representa hidrógeno,
R74 representa hidrógeno, metilo, metoxi o cloro o
R74; R73 form an un puente de -C H 2CH 2-, -C H 2CH 2C H 2- o -C H 2CH 2-O-, en el que hasta tres átom os de hidrógeno pueden esta r sustitu idos por grupos metilo,
R75 representa hidrógeno, cloro, metilo, metoxi, acetam ino, propionilam ino, o m etanosulfonilam ino.
Se prefieren de m anera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (VII),
en la que
Y 62 representa un resto de fórm ulas
Figure imgf000035_0001
X 61 y X 61a independientem ente entre sí representan S,
X 62 y X 62a independientem ente entre sí representan CR66 o N,
R63 y R63a independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, fenilo o NR64R65, R61, R61a, R62, R62a, R64 y R65 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, cianetilo, bencilo o fenilo o
fi 1 fio ec
NR R y NR R independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino o morfolino, 61 representa =CR67-,
R67 representa hidrógeno o un resto de fórm ula (VIIa),
G junto con X 63 y X 64 y los átomos que los unen representa quinolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazo l-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno o 3-H -indol-2-ileno, que pueden estar sustitu idos con metilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxi-carbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno am bos átom os de N están sustitu idos con R ,
R68 representa metilo, etilo o bencilo,
representa C-R67,
R66 y R67 representan hidrógeno,
R72 y R73 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, cloretilo, cianm etilo, cianetilo, bencilo o fenilo o
NR72R73 representa pirrolidino, piperidino o m orfolino,
R74 y R74a representan hidrógeno,
R75 representa hidrógeno o metilo.
fi1 fila eo Asim ism o se pre fieren de m anera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (VII), en la que X y X , X y X 62a, R61 y R , R62 y R62a, R63 y R63a en cada caso son iguales por parejas.
Asim ism o se prefieren m uy especialm ente colorantes catiónicos de fórm ula (VIII)
Figure imgf000036_0001
en la que
R81 y R82 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianmetilo, cianetilo, m etoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo,
R83 y R84 independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano, nitro, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo o dos R83 o R84 adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-, o
R83; R81 y/o R84; R82 form an un puente de -C H 2CH2-, -C H 2CH2CH2- o -C H 2CH2-O-, en el que hasta tres átomos de hidrógeno pueden estar sustitu idos por grupos metilo,
q y r independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 2.
Se prefieren de manera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (VIII),
en la que
R81 y R82 independientem ente entre sí representan m etilo o etilo,
R83 y R84 independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano, nitro, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo o dos R83 o R84 adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-, o
R83; R81 y/o R84; R82 form an un puente de -C H 2CH 2- o -C H 2CH 2CH 2- y
q y r representan 1.
Asim ism o se prefieren de manera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (VIII),
en la que
las parejas R81 y R82, R83 y R84 así com o q y r son iguales.
Asim ism o se prefieren m uy especialm ente colorantes catiónicos de fórm ula (IX)
Figure imgf000036_0002
en la que
Y 91 representa un resto de fórm ulas (IXa) o (IXb)
Figure imgf000036_0003
R91 representa metilo, etilo, propilo, butilo, cianetilo, bencilo o fenetilo,
R92 y R93 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianmetilo, cianetilo, m etoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo, 4-etoxifen ilo o clorofen ilo o
NR92R93 representa pirrolidino, piperidino, m orfo lino o N-m etilpiperazino,
R94a representa hidrógeno,
R94 representa hidrógeno, metilo, metoxi o cloro o
R94; R93 form an un puente de -C H 2CH2- o -C H 2CH2CH2-, en el que hasta tres átom os de hidrógeno pueden estar sustitu idos por grupos metilo,
R95 representa hidrógeno, cloro, metilo, metoxi, acetam ino, propionilam ino, o m etanosulfonilam ino, R96 representa hidrógeno o bromo,
R97 representa metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o fenetilo,
R98 representa hidrógeno, metilo, etilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo,
R99 representa hidrógeno, metilo, m etoxi o cloro o dos R99 adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-, l representa un núm ero entero de 0 a 2 y
j representa 0 o 1.
Se prefieren de manera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (IX),
en la que
R91 representa m etilo o etilo,
R92 y R93 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, cloretilo, cianetilo, bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o 4-etoxifen ilo o
n r 92r 93 representa pirrolidino, piperidino o m orfolino,
R94 y R94a representan hidrógeno o
R94; R93 form an un puente de -C H 2CH 2- o -C H 2CH 2CH 2-, en el que hasta tres átom os de hidrógeno pueden estar sustitu idos por grupos metilo,
R95 representa hidrógeno o metilo,
R96 representa hidrógeno o bromo,
R97 representa metilo, etilo o bencilo,
R98 representa hidrógeno, m etilo o fenilo,
R99 representa hidrógeno,
representa 1 y
representa 0 o 1.
Asim ism o se prefieren m uy especialm ente colorantes catiónicos de fórm ula (X)
Figure imgf000037_0001
en la que
Y 101 representa un resto de fórm ulas
Figure imgf000037_0002
o
Figure imgf000038_0004
X 101 representa O o S,
X 102 representa C R 107 o N,
R103 representa hidrógeno, metilo, 2-propilo, terc-butilo , cloro, fenilo, tolilo, anisilo, clorofenilo o NR101aR102a,
p101 p102 p101a p102a p105 y p106 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianm etilo, cianetilo, m etoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o c lorofen ilo o
NR101R102 y/o NR101aR102a y/o NR105R106 representan pirrolidino, morfolino, piperazino o piperidino, R107 representa hidrógeno o ciano,
H jun to con X 103 y X 104 y los átom os que los unen representa pirid in-2- o -4-ileno, quinolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, 1,3-tiazolin-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, 1,3-oxazolin-2-ileno, benzoxazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno, 3-H -indol-2-ileno o qu inoxalin-2-ileno, que pueden estar sustitu idos con metilo, etilo, bencilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno am bos átom os de N están sustitu idos con
R104,
R104 y R114 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o fenetilo,
y102 representa CH,
y105 representa N o CH,
y103 representa CN,
y104 representa un resto catiónico de fórm ulas
Figure imgf000038_0001
o
Figure imgf000038_0002
o
Cy 103y 104 jun tos representan un resto de fórm ulas
Figure imgf000038_0003
indicando el asterisco (*) el átomo de anillo del que sale el doble enlace,
R112 representa hidrógeno, metilo, etilo, cianetilo, bencilo o fenilo,
R113 representa metilo, ciano, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo,
J, K y L representa un resto de fórmulas
Figure imgf000039_0001
o
Figure imgf000039_0002
y
M representa un resto de fórm ulas
Figure imgf000039_0004
Se prefieren de manera extraordinaria colorantes catiónicos de fórm ula (X),
en la que
Y 101 representa un resto de fórm ulas
Figure imgf000039_0003
X 101 representa S,
X 102 representa C R 107 o N,
R103 representa hidrógeno, metilo, fenilo o N R 101aR102a,
p101 p102 p101a p102a p105 p106 independientem ente entre sí representan metilo, etilo, cianetilo, bencilo o fenilo o
NR101R102 y/o NR101aR102a y/o NR105R106 representan pirrolidino, m orfolino o piperazino,
R107 representa hidrógeno o ciano,
H junto con X 103 y X 104 y los átom os que los unen representa quinolin-2-o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, p irrolin-2-ileno o 3-H -indol-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno am bos átomos de N están sustitu idos con R104,
R104 y R114 independientem ente entre sí representan metilo, etilo o bencilo, y102 representa CH,
y105 representa CH,
y103 representa CN,
y104 representa un resto catiónico de fórm ulas
Figure imgf000040_0005
Figure imgf000040_0001
o
Cy 103y 104 jun tos representan un resto de fórm ulas
Figure imgf000040_0006
indicando el asterisco (*) el átom o de anillo del que sale el doble enlace,
R112 representa metilo, etilo, cianetilo o bencilo,
R113 representa metilo, ciano o m etoxicarbonilo,
J, K y L representa un resto de fórm ulas
Figure imgf000040_0002
y
M representa un resto de fórm ulas
Figure imgf000040_0003
Otro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-,
en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (I) a (X) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un 4-(sec-alquil)bencenosulfonato de fórm ula (LI)
Figure imgf000040_0004
a y b independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 20, siendo a b > 3.
P referentem ente a b > 5, de manera especia lm ente preferente > 7, de manera m uy especia lm ente preferente > 9.
Con la fórm ula (LI) se expresan tam bién m ezclas de aniones con distintos valores de a y b, en las que a b es igual. Con la fórm ula (LI) se expresan en cam bio tam bién m ezclas de aniones con distintos valores de a y b.
Ejem plos de aniones de fórm ula (LI) son:
Figure imgf000041_0001
y tam bién como m ezcla de los cinco isóm eros concebibles.
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-, en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (I) a (X) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un sec-a lquilsulfonato de fórm ula (LII)
Figure imgf000041_0002
c y d independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 20, siendo c d > 5.
P referentem ente c d > 7, de m anera especia lm ente preferente > 9, de m anera m uy especialm ente preferente > 11. Con la fórm ula (LII) se expresan tam bién m ezclas de aniones con distintos valores de c y d, en las que c d es igual. Con la fórm ula (LII) se expresan en cam bio tam bién m ezclas de aniones con distintos valores de c y d.
Ejem plos de aniones de fórm ula (LII) son:
Figure imgf000041_0003
y com o m ezcla de todos los isóm eros concebibles.
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-,
en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (I) a (X) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un alquilsulfato ram ificado de fórm ula (LIII)
Figure imgf000041_0004
e representa un número entero de 0 a 5,
f y g independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 15, siendo e f g > 5 y
los grupos CH2 pueden estar sustitu idos tam bién con grupos metilo o etilo adicionales.
P referentem ente e f g ≥ 7, de manera especia lm ente preferente ≥ 9, de m anera m uy especia lm ente preferente > 11.
e representa preferentem ente 0 o 1.
P referentem ente dos grupos CH2 están sustituidos con metilo y/o etilo.
Con la fórm ula (LIII) se expresan tam bién m ezclas de an iones con distintos valores de e, f y g, en las que e f g es igual. Con la fórmula (LIII) se expresan en cam bio tam bién mezclas de aniones con distintos valores de e, f y g. Ejemplos de aniones de fórmula (LIII) son:
Figure imgf000042_0003
Otro objeto de la invención son colorantes de fórmula F+ An-,
en la que
F+ tiene el significado indicado general o preferido, en particular tiene el significado general indicado en las Fórmulas (I) a (X) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un éster de ácido fosfórico cíclico de fórmula (LIV)
Figure imgf000042_0001
R200 representa hidrógeno o halógeno,
h representa un número entero de 1 a 4.
P referentem ente R200 representa cloro o bromo y h representa 4.
Ejemplos de aniones de fórmula (LIV) son:
Figure imgf000042_0002
Otro objeto de la invención son colorantes de fórmula F+ A n-,
en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (111) a (X) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un alqu ilsu lfato de fórm ula (LV)
Figure imgf000043_0001
i representa un núm ero entero de 8 a 25.
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-, en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (I) a (II) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un alqu ilsu lfato de fórm ula (LV)
Figure imgf000043_0002
i representa un núm ero entero de 12 a 25 o
i representa un núm ero entero de 18 a 25, cuando
F+ representa la fórm ula (I), X 2 representa N y X 1 representan O o S y R1 a R4 son iguales y representan m etilo o etilo o,
F representa la fórm ula (II) y NR R , NR R y R R son iguales y representan dim etilam ino y
todos los dem ás restos tienen el s ignificado general indicado hasta el significado extraordinariam ente preferido. P referentem ente i representa un núm ero entero de 18 a 25.
Ejem plos de an iones de fórm ula (LV) son:
Figure imgf000043_0003
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-,
en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (I) a (X) hasta el s ignificado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un sulfosuccinato de fórm ula (LVI)
Figure imgf000043_0004
R 201 y R 202 independientem ente entre si representan un resto alquilo C4 a C 16 no ram ificado.
201 202Preferentem ente R y R son iguales.
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-,
en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (I) a (X) hasta el s ignificado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un sulfosuccinato de fórm ula (LVI)
Figure imgf000044_0001
201 202R y R independientem ente entre si representan un resto a lqu ilo C2 a C 12 sustitu ido con al m enos 4 atomos de flúor, un resto c icloalquilo C5 a C 7 o un resto aralquilo C 7 a C 10.
Preferentem en 201 202te R y R son iguales.
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-,
En la que
F+ tiene el sign ificado indicado general o preferido, en particu lar el sign ificado general indicado en las Fórm ulas (I) con X 2 = C -R 5 y (III), (VI) a (X) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un sulfosuccinato de fórm ula (LVI)
Figure imgf000044_0002
20 202R 1 y R independientem ente entre sí representan un resto alquilo C4 a C 16, que puede esta r ram ificado, representan un resto a lqu ilo C2 a C 12 sustitu ido con al m enos 4 átom os de flúor, representan un resto c ic loalqu ilo C 5 a C 7 o representan un resto aralquilo C 7 a C 10.
Pref 201 202erentem ente R y R son iguales.
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-,
en la que
F+ representa la fórm ula (I) con X 2 = N y (II), en donde
X 1 representa O, S, N-R6 o CR6aR6b,
R 6 representa hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo,
R6a y R6b son iguales y representan metilo, etilo o juntos representan un puente de -CH 2-C H 2-C H 2-o -C H 2-C H 2-C H 2-C H 2-,
R1 a R4 independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianmetilo, cianetilo, metoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, c iclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo, en donde al m enos uno de los restos R1 a R4 no representa metilo, cuando X 1 representa S o NR R no representa dietilam ino, cuando X representa O,
NR 1R2 y NR3R4 independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino, m orfolino o N-m etilpiperazino,
R9, R9a, R9b, R10, R10a y R10b representan hidrógeno o en cada caso uno de los restos R , R , R y/o uno de los restos R10, R10a y R10b representa metilo o
R1; R9, R2; R9a, R3; R10y R4; R10a independientem ente entre sí form an un puente de -C H 2CH 2- o-C H 2CH 2CH 2-, R 15 representa hidrógeno, cloro, metilo, m etoxi o NR18R19,
R 11 a R14, R 18 y R19 independientem ente entre sí representan hidrógeno, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianm etilo, cianetilo, metoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, c iclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o c lorofen ilo y
R13, R14, R 18 y R 19 ad icionalm ente pueden representar m etilo o
NR 11R12, NR 13R 14 y NR 18R19 independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino, m orfo lino o N-m etilp iperazino, o
R12; R17b, R13; R17c y R18; R17a independientem ente entre sí form an un puente de -C H 2CH 2-, -C H 2CH 2CH 2 -0 -C H 2CH 2-O-, en el que hasta tres átom os de hidrógeno pueden estar sustitu idos por grupos metilo,
R16 representa hidrógeno, cloro, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo,
R1 representa hidrógeno y
R17a, R17b y R17c independientem ente entre sí representan hidrógeno o metilo,
An' representa un sulfosuccinato de fórm ula (LVI)
Figure imgf000045_0001
202R 201 y R independientem ente entre si representan un resto alquilo C4 a C 16, que puede esta r ram ificado, representan un resto a lqu ilo C2 a C 12 sustitu ido con al m enos 4 átom os de flúor, representan un resto c ic loalqu ilo C5 a C 7 o representan un resto aralquilo C 7 a C 10.
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-, en la que
F+ representa la fórm ula (II),
R15 representa hidrógeno, cloro, metilo, metoxi o NR18R19,
R11 a R14, R18, R19 y R20 independientem ente entre sí representan hidrógeno, etilo, propilo, butilo, cloretilo, cianm etilo, cianetilo, metoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, c iclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o c lorofen ilo o
NR11R12, NR13R14 y NR18R19 independientem ente entre sí representan pirrolidino, piperidino, m orfolino o N-m etilp iperazino, o
R12; R17b, R13; R17cy R18; R17a independientem ente entre sí form an un puente de -C H 2CH2-,-C H 2CH2CH2- o -CH 2CH 2-O-, que puede portar hasta tres grupos metilo,
R16 representa hidrógeno, cloro, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo,
R16a representa hidrógeno y
R17a, R17b y R17c independientem ente entre sí representan hidrógeno o metilo.
A n- representa un sulfosuccinato de fórm ula (LVI)
Figure imgf000045_0002
R201 y R202 independientem ente entre sí representan un resto alquilo C4 a C 16, que puede esta r ram ificado, representan un resto a lqu ilo C2 a C 12 sustitu ido con al m enos 4 átom os de flúor, representan un resto c ic loalqu ilo C 5 a C 7 o representan un resto aralquilo C 7 a C 10.
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-,
en la que
F+ representa la fórm ula (IV) y (V), en donde
C jun to con X y X y los átom os que los unen representa 2- o 4-pirid ilo, 2- o 4-quinolilo , 1,3-tiazol-2-ilo, 1,3-tiazolin-2-ilo, benzotiazol-2-ilo, 1,3-oxazolin-2-ilo, benzoxazol-2-ilo, im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo, benzim idazol-2-ilo , pirrolin-2-ilo, 3H -indol-2-ilo o quinoxalin-2-ilo , que pueden estar sustitu idos con metilo, etilo, bencilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ilo, im idazolin-2-ilo y benzim idazol-2-ilo am bos átom os de N están sustitu idos con R , o
C ju n to co 31 31 32n X -R y X y los átom os que los unen representa pirilio-2- o -4-ilo, tiop irilio -2- o -4-ilo, que están sustitu idos con 2 restos del grupo fenilo, tolilo o anisilo,
R31 representa metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o fenetilo,
R 32 y R 33 independientem ente entre sí representan metilo, propilo, butilo, cloretilo, cianmetilo, m etoxietilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilm etilo , bencilo, fenilo, tolilo, anisilo o c lorofen ilo y
R32 ad ic ionalm ente puede representar hidrógeno o etilo o
n r 32r 33 representa pirrolidino, piperidino, m orfo lino o N-m etilpiperazino,
R3 representa hidrógeno, cloro, m etilo o m etoxi o
R34 con R32 form an un puente de -C H 2CH 2-, -C H 2CH 2CH 2- o -C H 2CH2-O-, en el que hasta tres átom os de hidrógeno pueden estar sustitu idos por grupos metilo,
r 35 representa hidrógeno, cloro, metilo, metoxi, acetam ino, propionilam ino, o m etanosulfonilam ino, r 36 representa h idrógeno o ciano,
y42 representa un resto de fórm ulas (Va) o (Vb)
Figure imgf000046_0001
R41, R41a y R41b independientem ente entre sí representan metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo o fenetilo y R41 y R41a adicionalm ente pueden representar hidrógeno,
R42 y R42a independientem ente entre sí representan hidrógeno, etilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo,
R43 y R43a independientem ente entre sí representan hidrógeno, metilo, metoxi o cloro, o dos R43 o R43a adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-,
n y o independientem ente entre sí representan un núm ero entero de 0 a 2,
Y 41 representa CR44 o =CR41a-C R 46=CR45b-, cuando Y42 representa un resto de fórm ula (Va), o 41 representa CR44, cuando Y 42 representa un resto de fórm ula (Vb),
y43 representa CH o
Y 41 y y 43 am bos representan N,
R44, R45a R45b y R46 representan hidrógeno y
D ju n to con X 41 y X42 y los átom os que los unen representa pirid in-2-o -4-ileno, qu inolin-2- o -4-ileno, 1,3-tiazol-2-ileno, 1,3-tiazolin-2-ileno, benzotiazol-2-ileno, 1,3,4-tiadiazol-2ileno, 1,3-oxazolin-2-ileno, benzoxazol-2-ileno, im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno, benzim idazol-2-ileno, pirrolin-2-ileno, 1,3,4-triazol-2-ileno, 3-H -indol-2-ileno o qu inoxalin-2-ileno, que pueden esta r sustitu idos con metilo, etilo, bencilo, metoxi, cloro, ciano, nitro o m etoxicarbonilo, en donde en el caso de im idazol-2-ileno, im idazolin-2-ileno y benzim idazol-2-ileno ambos átom os de N están sustitu idos con R41b y en el caso de 1,3,4-tiadizol-2-ileno como sustituyentes ad icionales se tienen en cuenta dim etilam ino, dietilam ino, dipropilam ino, dibutilam ino, N-metilo, N-cianetilam ino, bis(cianetil)am ino, N-m etil-N-fenilam ino, pirrolidino, p iperid ino o m orfolino, o
D jun to con X 41-R 41b y X 42 y los átom os que los unen representa 2H -piran-2-ileno, 4H -piran-4-ileno, 2H -tiop iran-2-ileno, 4H -tiop iran-4-ileno, que están sustitu idos con 2 restos del grupo fenilo, tolilo o anisilo,
An' representa un sulfosuccinato de fórm ula (LVI)
Figure imgf000046_0002
R 201 y R 202 independientem ente entre si representan un resto alquilo C4 a C 16, que puede esta r ram ificado, representan un resto a lqu ilo C2 a C 12 sustitu ido con al m enos 4 átom os de flúor, representan un resto c icloalqu ilo C5 a C 7 o representan un resto aralquilo C 7 a C 10.
De m anera especia lm ente preferente R 201 y R 202 representan un resto a lqu ilo C6 a oq C-| 12, q ounoe puede esta r ram ificado, o representan ciclohexilo o bencilo. De m anera m uy especialm ente preferente R y R representan n-hexilo, noctilo o 2-etilhexilo. Asim ism o de m anera muy especia lm ente preferente R y R representan 2,2,3,3-tetrafluoropropilo , 1H,1H-heptafluorobutilo, perfluorooctilo, 1H ,1H,7H-dodecafluoroheptilo , 1H ,1H,2H,2H-tridecafluorooctilo .
E jem plos de aniones de fórm ula (LVI) son:
Figure imgf000047_0001
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-, en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (I) a (X) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un estersu lfonato de fórm ula (LVII)
Figure imgf000047_0003
R 203 representa un resto alquilo o a lquenilo C2 a C22, que puede estar ram ificado o sustitu ido, y
u representa un núm ero entero de 2 a 4.
E jem plos de aniones de fórm ula (LVII) son:
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
Otro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-, en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (I) a (X) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un estersulfonato o estersu lfatos de fórm ula (LVIII)
Figure imgf000048_0002
v representa 0 o 1,
R204 representa alquilo C 1 a C 18, que puede estar ram ificado y/o sustitu ido,
R205 representa hidrógeno o alquilo C 1 a C8 y
y201 representa un enlace directo, un puente C 1 a C22 alifático o un puente C2 a C22 olefínico, en donde Y 201 y R204 presentan juntos al m enos 7 átom os de C.
Otro objeto de la invención son colorantes de fórm ula F+ A n-,
en la que
F+ tiene el s ignificado indicado general o preferido, en particu lar tiene el s ignificado general indicado en las Fórm ulas (I) a (X) hasta el significado extraordinariam ente preferido,
A n- representa un alquilsulfato fluorado de fórm ula (LX)
Figure imgf000048_0003
en la que
R209 representa un resto alquilo C4 a C 18, que porta al m enos 4 átom os de flúor.
Ejem plos de aniones de fórm ula (LX) son:
Figure imgf000048_0004
Ejem plos de aniones de fórm ula (LVIII) son:
Figure imgf000048_0005
Otro objeto de la invención son soluciones de los colorantes de acuerdo con la invención de fórm ula F+ A n-.
Se prefieren tales soluciones en ésteres y cetonas así como m ezclas de los m ismos. Ésteres adecuados son los ésteres butílico, propílico y butílico del ácido fórm ico, acético y propiónico. Por propilo se entienden 1- y 2-propilo, por butilo se entienden 1 - y 2 -butilo así como 2 -m etiM -p rop ilo . Ésteres preferidos son éster etílico y 1 -butílico de ácido acético. Cetonas adecuadas son acetona, butanona y pentanona. Una cetona preferida es butanona. Mezclas preferidas se com ponen de éste r etílico de ácido acético y/o éster 1 -butílico de ácido acético y/o butanona. Preferentem ente el porcentaje de butanona en tales m ezclas es < 50%, de m anera especialm ente preferente < 20%. Tales soluciones tienen una concentración del colorante de acuerdo con la invención del 1 al 50 % en peso, preferentem ente del 5 al 40 % en peso, de m anera especialm ente preferente del 10 al 30 % en peso. Se prefieren aquellas soluciones que presentan un contenido en agua <0,3% , de m anera especialm ente preferente <0,2% , de m anera muy especialm ente preferente < 0 ,1 %.
Otro objeto de la invención es un procedim iento para la producción de los colorantes de fórm ula (I), caracterizado porque se aísla a partir de una suspensión.
En este sentido, el colorante de fórm ula F+ An'", en la que F+ tiene el s ignificado indicado anteriorm ente y An'" representa un anión, que procede de la síntesis o a islam iento del colorante, se disuelve o suspende en un disolvente o m ezcla de d isolventes adecuado. Una sal del anión de acuerdo con la invención M+ An", en la que M+ representa un catión o un equivalente de un catión y An" tiene el s ignificado indicado anteriorm ente de un anión, se disuelve asim ism o en un d isolvente o m ezcla de d isolventes, no ten iendo que ser iguales los d iso lventes para el colorante y la sal, pero sí tienen que m ezclarse. Esta solución de la sal M+ An" se añade ahora a tem peratura am biente o tem peratura elevada a la solución o suspensión del colorante F+ An'", precip itando el colorante de acuerdo con la invención de fórm ula F+ An". Este se separa por filtración, se lava y, si es necesario, puede agitarse con un disolvente, en el que no se disuelve o se disuelve solo escasam ente, o recrista liza en este disolvente. Se obtiene así el colorante de fórm ula F+ An", en la que F+ y An" tienen el significado indicado anteriorm ente.
Ejemplos de aniones An'" son cloruro, bromuro, sulfato, hidrogenosulfato, nitrato, m etosulfato.
Ejemplos de cationes M+ son Na+, K+, NH4+.
La tem peratura puede encontrarse entre tem peratura am biente y el punto de ebullic ión de la m ezcla. Se prefiere especialm ente entre tem peratura am biente y 50 °C.
D isolventes adecuados son a lcoholes tales com o metanol, etanol, 2"propanol, nitrilos tales com o acetonitrilo, ácidos tales como ácido acético glacial, d isolventes dipolares tales como N"etilp irrolidona, éteres tales como te trah idrofurano o agua.
D isolventes adecuados para ag itar son por ejem plo dietil é ter o terc"butilm etil éter. D isolventes adecuados para recrista lizar son por ejem plo ácido acético glacial o acetonitrilo. Dado el caso la precip itación puede m ejorarse m ediante adición de por ejem plo m etanol o agua.
Otra variante de este procedim iento es posible cuando se trata de un colorante de fórm ula F+ An'", que puede desprotonarse para dar una base anhidro o form a una base de carbinol de fórm ula F"OH. Colorantes desprotonables de fórm ula F+ An'" son aquellos de fórm ula F-H+ An'", en la que F-H+ tiene el m ism o significado que F+. Tales colorantes pueden convertirse m ediante bases en la base anhidro neutra F', que con un ácido H+ An" se convierten en el colorante de acuerdo con la invención F-H+ An" = F+ An".
E jem plos son:
Figure imgf000050_0001
Otro objeto de la invención es un procedim iento para la producción de los colorantes de fórm ula (I), caracterizado porque se trabaja en una mezcla bifásica de agua y un disolvente no m iscible con agua.
En este sentido, el colorante de fórm ula F+ A n '-, en la que F+ tiene el s ignificado indicado anteriorm ente y A n '-representa un anión, que procede de la síntesis o a is lam iento del colorante, jun to con una sal del anión de acuerdo con la invención M+ A n-, en la que M+ representa un catión o un equivalente de un catión y A n - tiene el s ignificado indicado anteriorm ente de un sulfosuccinato, se agita en una m ezcla de agua y un disolvente no m iscib le con agua dado el caso a tem peratura elevada. La fase acuosa se separa. Esto puede tener lugar a tem peratura am biente o a tem peratura elevada. De m anera ventajosa, la fase orgánica, que contiene el colorante de fórm ula F+An-, se agita una o varias veces con agua nueva. En cada caso se separa la fase acuosa. La fase orgánica se seca de m anera adecuada y por últim o se evapora. Si es necesario, el residuo seco puede agitarse tam bién con un disolvente, en el que no se d isuelve o solo se d isuelve escasam ente, o recrista lizarse en este disolvente. Se obtiene así el colorante de fórm ula F+ A n-, en la que F+ y A n- tienen el significado indicado anteriorm ente.
Ejemplos de aniones A n '- son cloruro, bromuro, sulfato, hidrogenosulfato, nitrato, m etosulfato.
Ejemplos de cationes M+ son Na+, K+ y NH4+.
La tem peratura puede encontrarse entre tem peratura am biente y el punto de ebullic ión de la mezcla. Se prefiere especialm ente entre tem peratura am biente y 40 a 50 °C
Disolventes no m iscib les con agua adecuados son alcanos ha logenados tales com o diclorom etano, tric lorom etano, tetracloroetano así com o com puestos arom áticos tales como tolueno o clorobenceno.
D isolventes adecuados para ag itar son por ejem plo dietil é ter o terc-butilm etil éter. D isolventes adecuados para recrista lizar son por ejem plo ácido acético glacial o acetonitrilo.
O tro objeto de la invención es un procedim iento para la producción de los sulfosuccinatos, caracterizado porque se trabaja en una mezcla bifásica de agua y un éster.
En este sentido, el colorante de fórm ula F+ A n '-, en la que F+ tiene el s ignificado indicado anteriorm ente y A n '-representa un anión, que procede de la síntesis o a is lam iento del colorante, jun to con una sal del anión de acuerdo con la invención M+ A n-, en la que M+ representa un catión o un equivalente de un catión y A n - tiene el s ignificado indicado anteriorm ente de un sulfosuccinato, se agita en una m ezcla de agua y un éste r dado el caso a tem peratura elevada. La fase acuosa se separa. Esto puede tener lugar a tem peratura am biente o a tem peratura elevada. De m anera ventajosa la fase de éster, que contiene el colorante de fórm ula F+ A n-, se agita una o varias veces con agua nueva. En cada caso se separa la fase acuosa. La fase de éste r se seca de m anera adecuada. Se obtiene así una solución de un colorante de fórm ula F+ A n-, en la que F+ y A n- tienen el significado indicado anteriorm ente.
Ejemplos de aniones A n '- son cloruro, bromuro, sulfato, hidrogenosulfato, nitrato, m etosulfato.
Con ésteres se expresa aquellos del ácido fórm ico, ácido acético, ácido propiónico y ácido butírico, preferentem ente aquellos del ácido acético y ácido propiónico.
E jem plos de ésteres son éste r propílico de ácido fórm ico, éste r butílico de ácido fórm ico, éste r etílico de ácido acético, éster butílico de ácido acético, éste r m etoxipropílico de ácido acético, éster etoxipropílico de ácido acético, éste r m etílico de ácido propiónico, éster etílico de ácido propiónico, éster metílico de ácido butírico. Se prefieren éster etílico de ácido acético y éste r butílico de ácido acético.
Ejemplos de cationes M+ son Na+, K+ y NH4+.
La tem peratura puede encontrarse entre tem peratura am biente y el punto de ebullic ión de la mezcla. Se prefiere especia lm ente entre tem peratura am biente y 50 °C.
Por secado de la fase de éste r se entiende la e lim inación de agua arrastrada y/o disuelta. El agua arrastrada puede elim inarse por ejem plo m ediante filtración a través de una m em brana adecuada o un papel de filtro hidrofobizado.
M étodos de secado adecuados son secado a través de sales anhidras tales com o sulfato de sodio o sulfato de m agnesio o a través de tam iz m olecular. Un m étodo de secado adicional es la separación por destilación del agua com o azeótropo. De m anera ventajosa distintos de estos m étodos se llevan a cabo uno tras otro.
O tro ob je to de la invención es un procedim iento para la producción de los sulfosuccinatos, caracterizado porque se trabaja en un éster en ausencia de agua.
En este sentido, el colorante de fórm ula F+ A n '-, en la que F+ tiene el s ignificado indicado anteriorm ente y A n '-representa un anión, que procede de la síntesis o a is lam iento del colorante, jun to con una sal del anión de acuerdo con la invención M+ A n-, en la que M+ representa un catión o un equivalente de un catión y A n- tiene el significado indicado anteriorm ente de un sulfosuccinato, se agita en un éster dado el caso a tem peratura elevada y se separa por filtración de la fracción no disuelta. Se obtiene así una solución de un colorante de fórm ula F+ A n-, en la que F+ y A n- tienen el significado indicado anteriorm ente, que puede usarse sin secado adicional. Sin embargo, en el caso individual, por ejemplo, cuando los eductos em pleados no fueran com pletam ente anhidros, puede ser tam bién necesario un secado adicional, que se lleva a cabo tal com o se describe anteriorm ente.
E jemplos de aniones A n '- son cloruro, bromuro, sulfato, hidrogenosulfato, nitrato, metosulfato.
Con ésteres se expresan los ésteres expuestos anteriorm ente.
Ésteres preferidos son éste r etílico de ácido acético y éster butílico de ácido acético.
E jemplos de cationes M+ son Na+, K+ y NH4+.
La tem peratura puede encontrarse entre tem peratura am biente y el punto de ebullic ión del éster acético. De manera especia lm ente preferente está entre tem peratura am biente y 60 °C.
En el caso de la fracción no disuelta se trata principalm ente de la sal de la com posición M+ A n '-.
O tro objeto de la invención son colorantes de fórm ulas (Vc) y (Vd)
Figure imgf000051_0001
en las que
R49a y R49b representan hidrógeno, alquilo C i a C4, alcoxi C i a C4, ciano o halógeno y preferentem ente son
iguales,
R 41 representa hidrógeno, alquilo C i a C i6 , a lquenilo C3 a C 6 , cicloalquilo C5 a C 7 o aralquilo arilo C6 a C i0,
5i
R42 alquilo C i a C 16, alquenilo C3 a Ca, cicloalquilo C5 a C7 o aralquilo C7 a C 16, arilo C6 a C 10 o hetarilo, R43 representa hidrógeno, alquilo C 1 a C4, alcoxi C 1 a C4, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C 1 a C4-carbonilo o dos R43 adyacentes representan -CH=CH-CH=CH-,
n representa un núm ero entero de 0 a 2,
An" representa un anión, preferentem ente un anión de acuerdo con la invención.
Se prefieren colorantes de fórm ulas (Vc) y (Vd),
en las que
R49a y R49b representan hidrógeno,
R41 representa hidrógeno, metilo, etilo, cianetilo, alilo o bencilo,
R42 representa metilo, etilo, ciclohexilo, fenilo, tolilo, anisilo o clorofenilo,
R43 representa hidrógeno, cloro, ciano, metilo, metoxi, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo,
n representa 1,
A n" representa un anión, preferentem ente un anión de acuerdo con la invención.
Com o com ponente de poliisocianato a) pueden em plearse todos los com puestos en sí bien conocidos por el experto en la m ateria o sus mezclas, que presentan de media dos o más funciones NCO por m olécula. Estos pueden ser de base arom ática, aralifática, alifática o cicloalifática. En cantidades secundarias pueden usarse conjuntam ente tam bién m onoisocianatos y/o poliisocianatos que contienen grupos insaturados.
Por ejem plo son adecuados butilendiisocianato, hexam etilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 1,8-diisocianato-4-(isocianatom etil)-octano, 2,2 ,4- y/o 2,4,4-trim etilhexam etilendiisocianato, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)-m etano isom éricos y sus m ezclas de contenido isomérico, isocianatom etil-1,8-octandiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, los c ic lohexandim etilendiisocianatos isoméricos, 1,4-fen ilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-to luilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4 '- o 4 ,4 -d ifen ilm etand iisoc ianato y/o trifenilm etan-4,4 ',4"-triisocianato.
Asim ism o es posible el em pleo de derivados de di- o triisoc ianatos m onom éricos con estructuras de uretano, urea, carbodiim ida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretd iona y/o im inooxadiazindiona.
Se prefiere el em pleo de poliisocianatos a base de di- o triisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos.
De m anera especialm ente preferente en el caso de los po liisocianatos del com ponente a) se tra ta de di- o triisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos di- u oligom erizados.
Se prefieren m uy especialm ente isocianuratos, uretd ionas y/o im inooxadiazind ionas a base de HDI, 1,8-diisocianato-4-(isocianatom etil)-octano o sus mezclas.
Asim ism o, com o com ponente a) pueden em plearse prepolím eros NCO-funcionales con grupos uretano, alofanato, biuret y/o amida. Prepolím eros del com ponente a) se obtienen de m anera en sí bien conocida por el experto mediante reacción de isocianatos m onom éricos, o ligom éricos o po liisocianatos al) con com puestos reactivos con isocianato a2) en estequiom etria adecuada con el em pleo opcional de catalizadores y disolventes.
Com o poliisocianatos a1) son adecuados todos los di- y triisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arom áticos o ara lifá ticos en sí conocidos por el experto en la materia, siendo irrelevante si estos se obtuvieron por medio de fosgenación o según procedim ientos libres de fosgeno. A dem ás de esto, pueden em plearse tam bién los productos secundarios de alto peso m olecu lar en sí bien conocidos por el experto en la m ateria de di- y/o triisocianatos m onom éricos con estructura de uretano, urea, carbodiim ida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretdiona, im inooxadiazind iona en cada caso individualm ente o en cualquier m ezcla entre sí.
E jem plos de di- o triisocianatos m onom éricos adecuados, que pueden em plearse com o com ponente a1), son butilendiisocianato, hexam etilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), trim etil-hexam etilen-d iisocianato (TMDI), 1,8-d iiso-cianato-4-(isocianatom etil)-octano, isocianatom etil-1 ,8-octandiisocianato (TIN), 2,4- y/o 2,6-to luendiisocianato.
Com o com puestos reactivos con isocianato a2) para form ar los prepolím eros se em plean preferentem ente com puestos O H-funcionales. Estos son análogos a los com puestos O H-funcionales tal com o se describen a continuación para el com ponente b).
Asim ism o es posible el em pleo de am inas para la producción de prepolím eros. Por ejem plo son adecuados etilendiam ina, dietilentriam ina, trie tilentetram ina, propilendiam ina, d iam inociclohexano, diam inobenceno, diam inobisfenilo, poliam inas difuncionales tales com o por ejem plo las Jeffam ine®, polím eros term inados en amina con m asas m olares prom edio en núm ero hasta 10000 g/mol o sus mezclas a leatorias entre sí.
Para la producción de prepolím eros que contienen grupos biuret se hace reaccionar isocianato en exceso con amina, generándose un grupo biuret. Com o am inas son adecuadas en este caso para la reacción con los di-, tr i- y po liisocianatos m encionados, todas las am inas difuncionales, prim arias o secundarias, oligom éricas o polim éricas del tipo m encionado anteriorm ente.
Prepolím eros preferidos son uretanos, alofanatos o biurets de com puestos isocianato-funcionales alifáticos y com puestos reactivos con isocianato o ligom éricos o polim éricos con m asas m olares prom edio en número de 200 a 10000 g/mol, se prefieren especialm ente uretanos, alofanatos o biurets de com puestos isocianato-funcionales alifáticos y po liam inas o polioles oligom éricos o polim éricos con m asas m olares prom edio en núm ero de 500 a 8500 g/m ol y se prefieren m uy especialm ente a lofanatos de HDI o TMDI y polieterpolio les d ifuncionales con masas m olares prom edio en número de 1000 a 8200 g/mol.
P referentem ente los prepolím eros descritos anteriorm ente presentan contenidos residuales en isocianato m onom érico libre inferiores al 1 % en peso, de m anera especialm ente preferente inferiores al 0,5 % en peso y de m anera muy especia lm ente preferente inferiores al 0,2 % en peso.
Naturalmente, el com ponente de po liisocianato puede contener proporcionalm ente, jun to a los prepolím eros descritos, otros com ponentes de isocianato. Para ello se tienen en cuenta di-, tr i- o poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Pueden em plearse tam bién m ezclas de ta les di-, tri- o poliisocianatos. E jem plos de di-, tri- o po liisocianatos adecuados son butilendiisocianato, hexam etilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 1,8-d iisocianato-4-(isocianatom etil)octano, 2,2 ,4- y/o 2,4,4-trim etilhexam etilend iisocianato (TMDI), los b is(4,4 '-isocianatociclohexil)m etanos isom éricos y sus mezclas de cua lquier contenido isomérico, isocianatom etil-1 ,8-octandiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, los c ic lohexandim etilendiisocianatos isoméricos, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-to luilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4 '- o 4,4 '-d ifenilm etandiisocianato, trifenilm etan-4,4 ',4"-triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, urea, carbodiim ida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretdiona, im inooxadiazind iona y m ezclas de los m ismos. Se prefieren po liisocianatos a base de d iisocianatos oligom erizados y/o derivatizados, que se habían liberado m ediante procedim ientos adecuados de diisocianato en exceso, en particular del de hexam etilendiisocianato. Se prefieren especialm ente los isocianuratos oligom éricos, uretd ionas e im inooxadiazind ionas del HDI así com o sus mezclas.
Dado el caso es tam bién posible que el com ponente de poliisocianato a) contenga proporcionalm ente isocianatos, que se han hecho reaccionar parcia lm ente con com puestos etilénicam ente insaturados reactivos con isocianato. P referentem ente se em plean en este sentido com o com puestos etilén icam ente insaturados reactivos con isocianato derivados de ácido carboxílico a,p-insaturados tales com o acrilatos, metacrilatos, maleinatos, fumaratos, m aleim idas, acrilam idas, así com o vinil éteres, propenil éteres, alil éteres y com puestos que contienen unidades diciclopentadienilo, que presentan al m enos un grupo reactivo frente a isocianatos. De m anera especialm ente preferente estos son acrilatos y m etacrilatos con al m enos un grupo reactivo con isocianato. Com o acrilatos o m etacrilatos h idroxifuncionales se tienen en cuenta por ejem plo com puestos tales como (m et)acrilato de 2-hidroxietilo, poli(óxido de etileno)-m ono(m et)acrila tos, poli(óxido de propileno)-m ono(m et)acrila tos, poli(óxido de alqu ileno)m ono(m et)acrila tos, po li(£-caprolactona)m ono(m et)-acrilatos, tales com o por ejem plo Tone® M100 (Dow, EE. UU.), (m et)acrilato de 2-hidroxipropilo, (m et)acrilato de 4-hidroxibutilo , (m et)acrilato de 3-h idroxi-2 ,2-dim etilpropilo, los mono-, di- o tetra(m et)acrila tos h idroxifuncionales de alcoholes po lih idroxilados tales como trim etilo lpropano, glicerol, pentaeritritol, d ipentaeritrito l, trim etilo lp ropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritrito l o sus mezclas técnicas. Adem ás son adecuados com puestos que contienen grupos acrilato y/o m etacrila to insaturados oligom éricos o polim éricos reactivos con isocianato solos o en com binación con los com puestos m onom éricos m encionados anteriorm ente. El porcentaje de isocianatos en el com ponente de isocianato a), que se han hecho reaccionar parcia lm ente con com puestos etilénicam ente insaturados reactivos con isocianato asciende a del 0 al 99 %, preferentem ente del 0 al 50 %, de m anera especialm ente preferente del 0 al 25 % y de m anera m uy especialm ente preferente del 0 al 15 %.
Dado el caso es tam bién posible que el com ponente de poliisocianato a) m encionado anteriorm ente contenga tota l o proporcionalm ente isocianatos, que se han hecho reaccionar por com pleto o parcia lm ente con el agente de bloqueo conocido por el experto en la m ateria de la tecnología de recubrim ientos. Com o ejem plo de agentes de bloqueo se m encionan: alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, alquilacetoacetatos, triazoles, fenoles, im idazoles, pirazoles así com o aminas, tales com o por ejem plo butanonoxim a, diisopropilam ina, 1,2,4-triazol, dim etil-1 ,2 ,4-triazol, im idazol, éster dietílico de ácido m alónico, éster acetoacético, acetonoxim a, 3,5-dim etilp irazol, £-caprolactam a, N-terc-butil-bencilam ina, éster c ic lopentanonacarboxietílico o cua lquier m ezcla de estos agentes de bloqueo.
Se prefiere especia lm ente cuando el com ponente de po liisocianato es un poliisocianato alifático o un prepolím ero alifático y preferentem ente un poliisocianato alifático o prepolím ero con grupos NCO primarios.
Com o com ponente de poliol b) pueden em plearse en sí todos los com puestos polifuncionales, reactivos con isocianato, que presentan de media al m enos 1,5 grupos reactivos con isocianato por molécula.
G rupos reactivos con isocianato en el contexto de la presente invención son preferentem ente grupos hidroxi, am ino o tio, se prefieren especialm ente hidroxicom puestos.
Com puestos polifuncionales, reactivos con isocianato adecuados son por ejem plo poliester-, polieter-, po licarbonato-, po li(m et)acrila to- y/o poliuretanopolioles.
Com o poliesterpolio les son adecuados por ejem plo poliesterdioles lineales o poliesterpolio les ram ificados, tal como se obtienen de m anera conocida a partir de ácidos di- o po licarboxílicos alifáticos, c icloalifáticos o arom áticos o sus anhídridos con alcoholes polih idroxilados de una funcionalidad OH > 2.
E jem plos de ta les ácidos di- o po licarboxílicos o anhídridos son ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, nonanodicarboxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetrah idroftálico, hexahidroftá lico o trim elítico así com o anhídridos de ácido tales com o anhídrido de ácido o-ftálico, trim elítico o succínico o cualquiera de sus mezclas entre sí.
Ejem plos de alcoholes adecuados son etanodiol, di-, tri-, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 2,2-d im etil-1,3-propanodiol, 1,4-dih idroxiciclohexano, 1,4-dim etilo lciclohexano, octanodio l-1,8, decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12, trim etilo lpropano, glicerol o cualquiera de sus m ezclas entre sí.
Los poliesterpolio les pueden ser tam bién a base de m aterias prim as naturales tales com o aceite de ricino. Asim ism o es posib le que los poliesterpolio les sean a base de hom opolím eros o polím eros m ixtos de lactonas, tal com o pueden obtenerse preferentem ente m ediante adición de lactonas o m ezclas de lactonas tales com o butirolactona, £-caprolactona y/o m etil-£-caprolactona a com puestos h idroxifuncionales ta les com o alcoholes po lih idroxilados de una funcionalidad OH > 2 por ejem plo del tipo m encionado anteriorm ente.
Tales poliesterpolio les tienen preferentem ente m asas m olares prom edio en núm ero de 400 a 4000 g/mol, de manera especialm ente preferente de 500 a 2000 g/mol. Su funcionalidad OH asciende preferentem ente de 1,5 a 3,5, de m anera especialm ente preferente de 1,8 a 3,0.
Policarbonatopolio les adecuados se encuentran accesib les de m anera en sí conocida mediante reacción de carbonatos orgánicos o fosgeno con dioles o mezclas de dioles.
Carbonatos orgánicos adecuados son dimetil-, d ietil- y difenilcarbonato.
Dioles o m ezclas adecuados com prenden los a lcoholes po lih idroxilados en sí en el contexto de los segm entos de po liéster de una funcionalidad OH > 2, preferentem ente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o 3-m etilpentanodiol, o tam bién pueden regenerarse poliesterpolio les para dar policarbonatopolio les.
Tales po licarbonatopolio les tienen preferentem ente m asas m olares prom edio en número de 400 a 4000 g/mol, de m anera especialm ente preferente de 500 a 2000 g/mol. La funcionalidad OH de estos polioles asciende preferentem ente a de 1,8 a 3,2, de manera especialm ente preferente de 1,9 a 3,0.
Polie terpolio les adecuados son dado el caso productos de po liadición constru idos por bloques de éteres cíclicos en m oléculas iniciadoras O H- o NH-funcionales.
Ésteres cíclicos adecuados son por ejem plo óxidos de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, tetrah idrofurano, óxido de butileno, epiclorhidrina, así com o cualquiera de sus mezclas.
Com o in iciador pueden usarse los alcoholes po lih idroxilados m encionados en sí en el contexto de los poliesterpolio les de una funcionalidad OH > 2 así com o am inoalcoholes y am inas prim arias o secundarias.
Polie terpolio les preferidos son aquellos del tipo m encionado anteriorm ente exclusivam ente a base de óxido de propileno o copolím eros estadísticos o de bloque a base de óxido de propileno con óxidos de 1 -alquileno adicionales, no siendo el porcentaje de óxido de 1 -a lqu ileno superior al 80 % en peso. Se prefieren especialm ente hom opolím eros de óxido de propileno así como copolím eros estadísticos o de bloque, que presentan unidades de oxietileno, pxipropileno y/u oxibutileno, constituyendo el porcentaje de unidades oxipropileno con respecto a la cantidad to ta l de todas las unidades oxietileno, oxipropileno y oxibutileno al m enos el 2 0 % en peso, preferentem ente al m enos el 45 % en peso. O xipropilen- y oxibutileno abarca en este sentido todos los isóm eros C3 y C4 lineales y ram ificados respectivos.
Tales po lieterpolio les tienen preferentem ente m asas m olares prom edio en núm ero de 250 a 10000 g/mol, de manera especia lm ente preferente de 500 a 8500 g/mol y de m anera muy especialm ente preferente de 600 a 4500 g/mol. La funcionalidad OH asciende preferentem ente a de 1,5 a 4,0, de m anera especialm ente preferente de 1,8 a 3,1.
Adem ás, son adecuados com o constituyentes del com ponente de poliol b) com o com puestos polifuncionales, reactivos con isocianato, tam bién alcoholes di-, tri- o polifuncionales alifáticos, aralifáticos o c icloalifáticos de bajo peso m olecular, es decir, con pesos m oleculares inferiores a 500 g/mol, de cadena corta, es decir, que contienen de 2 a 20 átom os de carbono.
Estos pueden ser por e jem plo etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilg licol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trim etilpentanodio l, dietiloctanodio les isóm eros de posición, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-c ic lohexandim etanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-b is(4-h idroxic iclohexil)propano), ácido 2,2-d im etil-3-h idroxipropión ico (éster 2,2-d im etil-3-h idroxipropílico). Ejem plos de trioles adecuados son trim etilo le tano, trim etilo lpropano o glicerol. A lcoho les de m ayor funcionalidad adecuados son ditrim etilo lpropano, pentaeritritol, d ipentaeritrito l o sorbitol.
Se prefiere especia lm ente cuando el com ponente de poliol es un po lié ter difuncional, po liéster o un copoliéster de bloque de po lié ter-po liéster o un copolím ero de bloque de po lié ter-po liéster con funciones OH primarias.
Se prefiere especialm ente una com binación de com ponentes a) y b) en la producción de los polím eros de matriz que se com pone de productos de adición de butirolactona, e-caprolactona y/o m etil-e-caprolactona en polieterpolio les de una funcionalidad de 1,8 a 3,1 con m asas m olares prom edio en número de 200 a 4000 g/mol jun to con isocianuratos, uretdionas, im inooxadiazind ionas y/u otros o ligóm eros a base de HDI. Se prefieren m uy especialm ente productos de adición de e-capro lactona en poli(te trahidrofuranos) con una funcionalidad de 1,9 a 2,2 y m asas m olares prom edio en núm ero de 500 a 2000 g/mol (en particu lar de 600 a 1400 g/mol), cuya masa m olar total prom edio en núm ero es de 800 a 4500 g/mol, en particular de 1000 a 3000 g/mol jun to con oligómeros, isocianuratos y/o im inooxadiazind ionas a base de HDI.
Los foto in iciadores em pleados son habitualm ente in iciadores activables por radiación actínica, que desencadenan una polim erización de los grupos polim erizables correspondientes. Los foto in iciadores son com puestos en sí conocidos, com ercialm ente disponibles, d iferenciándose entre in iciadores un im oleculares (tipo I) y bim oleculares (tipo II). Los foto in iciadores de tipo-II pueden com prender en particu lar un colorante catiónico y un coiniciador. Como coin iciadores pueden em plearse arilboratos de amonio, tal com o se describen a m odo de ejem plo en el docum ento EP-A 0223587. Com o arilborato de am onio son adecuados por ejem plo trifenilhexilborato de tetrabutilam onio, trifenilbutilborato de tetrabutilam onio, trinaftilhexilborato de tetrabutilam onio, tris(4-terc-butil)-fen ilbutilborato de tetrabutilam onio, tris-(3-fluorofenil)-hexilborato de tetrabutilam onio, trifenilbencilborato de tetram etilam onio, (secbutil)trifen ilborato de tetra(n-hexil)-am onio, dipentild ifen ilborato de 1-m etil-3-octilim idazolio y tris-(3-cloro-4-m etilfen il)-hexilborato de tetrabutilam onio (Cunningham et al., RadTech'98 North Am erica UV/EB Conference Proceedings, Chicago, 19-22 de abril, 1998).
Puede se r ventajoso em plear m ezclas de estos com puestos. En función de la fuente de radiación usada para el endurecim iento ha de adaptarse de m anera conocida por el experto en la m ateria el tipo y la concentración de fotoiniciador. Los detalles se describen por ejem plo en P. K. T. O ldring (Ed.), Chem istry & Technology o f UV & EB Form ulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, S ITA Technology, Londres, páginas 61 -328.
Fotoin iciadores preferidos son m ezclas de tetrahexilborato de tetrabutilam onio, trifenilhexilborato de tetrabutilam onio, tris-(3-fluorofenil)-hexilborato de tetrabutilam onio ([191726-69-9], CGI 7460, producto de BASF SE, Basel) y tris-(3-c loro-4-m etilfen il)-hexilborato de te trabutilam onio ([1147315-11-4], CGI 909, producto de BASF s E, Basel) con los colorantes de acuerdo con la invención de fórm ula F+An-.
De acuerdo con otra form a de realización preferida está previsto que la form ulación de fotopolím ero contenga adicionalm ente uretanos como plastificante, pudiendo esta r los uretanos en particu lar sustitu idos con al m enos un átomo de flúor.
Preferentem ente los uretanos pueden tener la fórm ula general (CI)
Figure imgf000055_0001
3 02en la que s>1 y s<8 y R 00 , R 301 , R 3 son independientem ente entre si hidrógeno, restos orgánicos lineales, ram ificados, cíc licos o heterocíclicos no sustitu idos o dado el caso sustitu idos tam bién con heteroátom os, en donde preferentem ente al m enos uno de los restos R , R , R está sustitu ido con al m enos un átomo de flúo r y de m anera especialm ente preferente R300 es un resto orgánico con al m enos un átom o de flúor. De m anera especialm ente preferente R302 es un resto orgánico lineal, ram ificado, cíclico o heterocíclico no sustitu ido o dado el caso tam bién sustitu ido con heteroátom os tales como por e jem plo flúor.
En otra form a de realización preferida está previsto que el m onóm ero de escritura com prenda al m enos un m onofuncional y/o un m onóm ero de escritura m ultifuncional, pudiendo tratarse en particu lar de m onóm eros de escritura de acrilato m ono- y m ultifuncionales. De m anera especia lm ente preferente, el m onóm ero de escritura puede com prender al m enos (m et)acrilato de uretano m onofuncional y un (m et)acrilato de uretano m ultifuncional. En el caso de los m onóm eros de escritura de acrilato puede tratarse en particu lar de com puestos de fórm ula general (CII)
Figure imgf000056_0001
en los que t>1 y t<4 y R303, R304 son independientem ente entre sí hidrógeno, restos orgánicos lineales, ram ificados, cíc licos o heterocíclicos no sustitu idos o dado el caso sustitu idos tam bién con heteroátom os. De m anera especia lm ente preferente R304 es h idrógeno o m etilo y/o R303 un resto orgánico lineal, ram ificado, cíclico o heterocíclico no sustitu ido o dado el caso tam bién sustitu ido con heteroátom os.
Igualm ente es posib le que se añadan com puestos insaturados ad icionales tales com o derivados de ácido carboxílico a ,p-insaturados tales com o acrilatos, m etacrilatos, m aleinatos, fum aratos, m aleim idas, acrilam idas, adem ás vinil éteres, propenil éteres, alil éteres y com puestos que contienen unidades de d ic ic lopentadien ilo así como com puestos o lefínicam ente insaturados tales com o por e jem plo estireno, a-m etilestireno, vin ilto lueno, olefininas, ta les com o por e jem plo 1 -oc tenoy /o 1-deceno, ésteres vinílicos, (m et)acrilonitrilo , (m et)acrilam ida, ácido metacrílico, ácido acrílico. Se prefieren en cam bio acrilatos y metacrilatos.
Com o acrilatos o m etacrila tos se designan en general ésteres del ácido acrílico o ácido m etacrílico. Ejem plos de acrila tos y m etacrila tos que pueden usarse son acrila to de metilo, m etacrila to de metilo, acrila to de etilo, m etacrilato de etilo, acrilato de etoxietilo, m etacrila to de etoxietilo, acrilato de n-butilo, m etacrilato de n-butilo, acrilato de tercbutilo, m etacrila to de terc-butilo , acrilato de hexilo, m etacrila to de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, m etacrila to de 2-etilhexilo, acrilato de butoxietilo, m etacrila to de butoxietilo, acrila to de laurilo, m etacrila to de laurilo, acrila to de isobornilo, m etacrila to de isobornilo, acrilato de fenilo, m etacrilato de fenilo, acrilato de p-clorofenilo, m etacrila to de p-clorofenilo, acrilato de p-brom ofenilo, m etacrilato de p-brom ofenilo, acrilato de 2,4,6-tric lorofenilo, m etacrila to de 2,4,6-tric lorofenilo, acrilato de 2,4,6-tribrom ofenilo, m etacrilato de 2,4,6-tribrom ofenilo, acrilato de pentaclorofenilo, m etacrila to de pentaclorofenilo, acrilato de pentabrom ofenilo, m etacrilato de pentabrom ofenilo, acrilato de pentabrom obencilo, m etacrila to de pentabrom obencilo , acrilato de fenoxietilo, m etacrilato de fenoxietilo, acrilato de fenoxietoxietilo, m etacrila to de fenoxietoxie tilo, acrilato de feniltioetilo , m etacrila to de feniltioetilo , acrilato de 2-naftilo, m etacrila to de 2-naftilo, acrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butilo , m etacrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butilo , propano-2,2-d iilb is[(2 ,6-dibrom o-4,1-fen ilen)oxi(2-{[3 ,3 ,3-tris(4-cloro fen il)-propanoil]-oxi}propano-3,1-d iil)oxie tan-2 ,1-d iil]-diacrilato, d iacrilato de bisfenol A, d im etacrilato de bisfenol A, diacrilato de tetrabrom obisfenol A, dim etacrila to de te trabrom obisfenol A así com o sus com puestos análogos etoxilados, acrilatos de N-carbazolilo, por m encionar solo una selección de acrilatos y m etacrila tos que pueden usarse.
Naturalm ente pueden usarse tam bién otros acrila tos de uretano. Por acrilatos de uretano se entiende com puestos con al m enos un grupo éster de ácido acrílico, que disponen ad ic iona lm ente de al m enos un enlace uretano. Es conocido que ta les com puestos pueden obtenerse m ediante reacción de un éste r de ácido acrílico h idroxi-funcional con un com puesto isocianato-funcional.
E jem plos de com puestos isocianato-funcionales que pueden usarse para ello son di-, tri- o poliisocianatos arom áticos, aralifáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Pueden em plearse tam bién m ezclas de tales di-, tri- o poliisocianatos. Ejem plos de di-, tri- o po liisocianatos adecuados son butilendiisocianato, hexam etilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPD l), 1,8-d iisocianato-4-(isocianatom etil)octano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trim etilhexam etilendiisocianato, los b is(4,4 '-isocianatocic lohexil)m etanos isom éricos y sus m ezclas de cua lqu ier contenido en isóm eros, isocianatom etil-1 ,8-octandiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, los ciclohexandim etilendiisocianatos isom éricos, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-to lu ilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4 '- o 4,4 '-d ifenilm etandiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, m -m etiltiofenilisocianato, trifenilm etan-4,4 ',4"-triisocianato y tris(p-isocianato fen il)tio fosfato o sus derivados con estructura de uretano, urea, carbodiim ida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretdiona, im inooxadiazind iona y m ezclas de los m ismos. Se prefieren a este respecto di-, tri- o po liisocianatos arom áticos o aralifáticos.
Com o acrilatos o m etacrila tos h idroxifuncionales para la producción de acrila tos de uretano se tienen en cuenta por e jem plo com puestos tales com o 2-h idroxie til-(m et)acrila to, po li(óxido de etileno)-m ono(m et)acrila tos, poli(óxido de propileno)m ono(m et)acrila tos, po li(óxido de alqu ileno)m ono(m et)-acrila tos, poli(£-caprolacton)m ono(m et)acrila tos, ta les com o por e jem plo Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), (m et)acrilato de 2-h idroxipropilo , (m et)acrilato de 4-hidroxibutilo, (m et)acrilato de 3-h idroxi-2 ,2-dim etilpropilo, (m et)acrilato de hidroxipropilo, (éster 2-h idroxi-3-fenoxipropílico de) ácido acrílico, los mono-, di- o te traacrila tos h idroxifuncionales de alcoholes po lih idroxilados tales com o trim etilo lpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritrito l, trim etilo lpropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerol, pentaeritritol, d ipentaeritrito l o sus m ezclas técnicas. Se prefieren acrila to de 2-hidroxietiloo, hidroxipropilacrilato, 4-h idroxibutilacrila to y poli(£-caprolactona)m ono(m et)acrilatos. Adem ás, son adecuados como com puestos que contienen grupos acrilato y/o m etacrilato insaturados oligom éricos o polim éricos reactivos con isocianato solos o en com binación con los com puestos m onom éricos m encionados anteriorm ente. Asim ism o pueden usarse los epoxi-(m et)acrila tos que contienen grupos hidroxilo en sí conocidos con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g o (m et)acrila tos de po liuretano que contienen grupos hidroxilo con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g o poliacrilatos acrilados con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g así com o sus m ezclas entre sí y m ezclas con po liésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo así com o m ezclas con po liester(m et)acrila tos o m ezclas de poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo con poliester(m et)acrilatos.
Se prefieren en particu lar acrilatos de uretano que pueden obtenerse a partir de la reacción de tris(pisocianatofenil)tio fosfato y m -m etiltio fen ilisocianato con acrilatos alcohol-funcionales tales com o (m et)acrila to de hidroxietilo, (m et)acrilato de hidroxipropilo y (m et)acrila to de hidroxibutilo.
Es objeto de la invención tam bién un medio holográfico que contiene una form ulación de fo topolím ero de acuerdo con la invención o que puede obtenerse con el uso de una form ulación de fotopolím ero de acuerdo con la invención. Aún otro objeto de la invención es el uso de una form ulación de fotopolím ero de acuerdo con la invención para la producción de m edios holográficos.
Los m edios holográficos de acuerdo con la invención pueden procesarse m ediante procesos de exposición correspondientes para aplicaciones ópticas en toda la región visib le y UV cercano (300-800 nm) para dar hologramas. Los hologram as visuales com prenden todos los hologram as que pueden registrarse según procedim ientos conocidos por el experto en la materia. En estos entran, entre otros, los hologram as en línea (Gabor), hologram as fuera de eje, hologram as de transferencia de apertura com pleta, hologram as de transm isión de luz blanca ("hologram as arco iris” ), hologram as de Denisyuk, hologram as de reflexión fuera de eje, hologram as Edge-Lit así com o estereogram as holográficos. Se prefieren ho logram as de reflexión, hologram as de Denisyuk, hologram as de transm isión.
Funciones ópticas posibles de los hologram as que pueden producirse con las form ulaciones de fo topolím ero de acuerdo con la invención corresponden a las funciones ópticas de elem entos de luz ta les com o lentes, espejos, espejos de desviación, filtros, vidrios dispersores, elem entos de difracción, conductores de luz, guías de luz (waveguides), v idrios de proyección y/o máscaras. Con frecuencia, estos elem entos ópticos m uestran una selectividad de frecuencia, en función de cóm o se expusieron los hologram as y qué dim ensiones tiene el holograma. Adem ás, por medio de las form ulaciones de fotopolím ero de acuerdo con la invención tam bién pueden producirse im ágenes o representaciones holográficas, tal com o por ejem plo para retratos personales, representaciones biom étricas en docum entos de seguridad, o en general de im ágenes o estructuras de imagen para publicidad, etiquetas de seguridad, protección de m arcas de fábrica, aplicación de marcas, etiquetas, elem entos de diseño, decoraciones, ilustraciones, cartas coleccionables, fotografías y sim ilares así com o im ágenes que pueden representar datos digitales, entre otros, tam bién en com binación con los productos representados anteriorm ente. Las im ágenes ho lográficas pueden tener la im presión de una im agen trid im ensional, pero tam bién pueden representar secuencias de im ágenes, películas cortas o un núm ero de objetos diversos, en función de desde qué ángulo, con qué fuente de luz (tam bién m óvil) etc. se expone. Debido a estas m últip les posib ilidades de diseño, los hologramas, en particular los ho logram as de volum en, representan una solución técn ica atractiva para la aplicación m encionada anteriormente.
Las form ulaciones de fotopolím ero pueden usarse en particular para la producción de m edios ho lográficos en form a de una película. A este respecto se aplica com o recubrim iento en uno o am bos lados com o soporte una capa de un m aterial o m aterial com puesto transparente para luz en la región espectral vis ib le (transm isión superior al 85% en el in tervalo de longitud de onda de 400 a 780 nm) así com o dado el caso se aplica una capa de cubierta sobre la o las capas de fotopolímero.
M ateriales o m ateriales com puestos preferidos del soporte son a base de po licarbonato (PC), poli(terefta lato de etileno) (PET), poli(terefta lato de butileno), polietileno, polipropileno, acetato de celulosa, hidrato de celulosa, nitrato de celulosa, polím eros de cicloolefina, poliestireno, poliepóxidos, polisulfona, triaceta to de celulosa (CTA), poliamida, po li(m etacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), polivinilbutiral o po lid iciclopentadieno o sus mezclas. De manera especialm ente preferente son a base de PC, PET y CTA. Los m ateriales com puestos pueden ser m ateriales lam inados de lám ina o coextruidos. M ateriales com puestos preferidos son lám inas dobles y trip les construidas según uno de los esquem as A/B, A /B /A o A/B/C . Se prefieren especialm ente PC/PET, PET/PC /PET y PC/TPU (TPU = poliuretano term oplástico).
Com o alternativa a los soportes de plástico m encionados anteriorm ente pueden em plearse tam bién placas de vidrio planas, que se em plean en particular para exposiciones de representación precisa de gran superficie, por ejemplo para litografía holográfica (Holographic interference lithography fo r integrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1193-1200, ISSN:0018-9383).
Los m ateriales o m ateriales com puestos del soporte pueden estar equipados por un lado o por am bos lados de m anera antiadherente, antiestática, hidrofobizada o hidrofilizada. Las m odificaciones m encionadas sirven en el lado dirig ido a la capa de fotopolím ero para el fin de que la capa de fotopolím ero pueda desprenderse del soporte sin romperse. Una m odificación del lado alejado de la capa de fotopolím ero del soporte sirve para que los m edios de acuerdo con la invención satisfagan requisitos m ecánicos especiales que se requieren por ejem plo en el procesam iento en lam inadores de rodillos, en particular en procedim ientos de rollo a rollo.
O tro objeto de la presente invención es un colorante de fórm ula F+An-, en la que F+ representa un colorante catiónico y A n - representa un anión y en el que el anión A n- se selecciona del grupo sec-a lquilbencenosulfonatos, a lqu ilsu lfatos ram ificados, n-alquilsulfatos, sec-alquilsulfonatos, sulfosuccinatos, éster-sulfatos y -sulfonatos. En este caso se prefiere especia lm ente cuando el colorante catiónico F+ se selecciona del grupo de colorantes de acridina, xanteno, tioxanteno, fenazina, fenoxazina, fenotiazina, tri(het)arilm etano, en particu lar diam ino y triam ino(het)arilm etano, mono-, di- y trim etincianina, hem icianina, m erocianina externam ente catiónica, neutrocianina externam ente catiónica, nullmetina, en particular nafto lactam a y estreptocianina.
Ejemplos
La invención se explica en detalle a continuación por m edio de ejemplos.
Métodos de medición:
Los índices de OH indicados se determ inaron de acuerdo con la norma DIN 53240-2.
Los valores de NCO indicados (contenidos en isocianato) se determ inaron de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11909.
Los contenidos en agua indicados (KF) en disolución se determ inaron de acuerdo con la norma DIN 51777.
La determ inación del contenido en acrilato de 2-h idroxie tilo (HEA) se lleva a cabo siguiendo la norma DIN/ISO 10283 (2007). Se pesan 1,41 g de antraceno (sustancia de calibración) como sustancia patrón inerte en un m atraz aforado de 1 litro y se rellena con acetato de etilo. Se pesa aproxim adam ente 1 g de m uestra y se mezcla con 10 ml de la solución preparada tal com o se describe anteriorm ente del patrón inerte y 10 ml de acetato de etilo, de esto se separan por crom atografía de gases 2,0 ^l y se calcula el contenido en HEA con corrección de área en % en peso. La absorción de agua de los e jem plos se determ inó secándose en prim er lugar en cada caso 5-10 g de los colorantes en un recipiente de vidrio abierto a una presión de 200 m bar y una tem peratura de 50 °C hasta masa constante. Se pesó a este respecto después de la extracción de la estufa de secado de vacío, después de que las m uestras pudieran enfriarse con exclusión de hum edad durante 60 min hasta tem peratura am biente. Para exclu ir la hum edad de la pesada se sellaron los recipientes de v idrio de m anera estanca al aire con Parafilm M® (Pechiney P lastic Packaging, Chicago, ILO 60631, EE. UU., ww w .para film .com ) , y entonces se pesaron. A continuación se dejó reposar durante 7 días al aire a tem peratura am biente (22 °C) y una hum edad del aire relativa del 90 % hasta masa constante y se pesó. La absorción de agua resultó entonces de de fórm ula (F-1)
Figure imgf000058_0001
en la que mf es la masa del colorante tras saturación con agua y mt es la masa del colorante secado.
La m edición del m ódulo de m eseta G0 de la red de m atriz de los fo topolím eros por m edio de un reóm etro de oscilación en el contexto de la presente invención
Para la producción de la form ulación de fotopolím ero para la determ inación del m ódulo de m eseta G 0 de la red de m atriz se añaden conjuntam ente los m onóm eros de escritura así com o aditivos, el com ponente reactivo con isocianato y la solución de colorante y se m ezclan en el m ezclador de ve locidad durante 5 m inutos. El colorante se disolvió previam ente en N-etilp irrolidona. Entonces se añadió isocianato y se m ezcló en el m ezclador de velocidad durante 1 m inuto. A continuación se añade una solución del cata lizador en N-etilp irro lidona y se m ezcla en el m ezclador de velocidad de nuevo durante 1 m inuto. La concentración del cata lizador en N -e tilp irrolidona asciende al 10 por ciento en peso.
La form ulación aún líquida se incorpora entonces a la placa - sistem a de m edición de placa de un reómetro (em presa Anton Paar Physica m odelo MCR 301 equipado con el m odelo de horno CTD 450 que se había precalentado a 80°C). Entonces se m ide el endurecim iento de la m atriz de la form ulación de fotopolím ero a lo largo del tiempo en las siguientes condiciones:
• Separación entre placas 250 ^m.
• O scilación del modo de m edición a una frecuencia angu lar constante W0 de 10 rad/s y una am plitud de deform ación regulada del 1%.
• Tem peratura 80°C, regulación de fuerza norma ajustada a 0 Newton
• Registro del m ódulo de m em oria G' a lo largo del tiem po de m edición durante com o m áxim o 2 horas o hasta que se hubo alcanzado un va lo r constante Gmáx de G'. Este va lo r se tom a entonces como m ódulo de meseta G 0 de la red de m atriz de los fotopolím eros.
La F igura 3 m uestra la evolución del endurecim iento de la red de m atriz com o representación del m ódulo de m em oria G' a lo largo del tiem po de endurecim iento.
El m ódulo de meseta G 0 puede relacionarse según (M. Doi, S.F. Edwards, The Theory o f Polym er Dynam ics, Oxford Science Publications, 1986) con el peso m olecu lar m edio Mc de los segm entos que unen m ediante puente dos hebras de polímero tal com o sigue.
Figure imgf000059_0001
R es la constante de Avogadro, T al tem peratura absoluta en grados Kelvin y p la densidad. Un m ódulo de meseta G 0 m enor o un peso m olecu lar m edio M c grande de los segm entos que unen m ediante puente dos hebras de polím ero caracterizan una red con baja densidad de reticulación.
En el caso de una com posición fija de la form ulación de fotopolím ero, por lo tan to un m ódulo de meseta G 0 más bajo indica una reticulación incom pleta del polím ero de matriz.
M edición de las propiedades ho lográficas DE y An de los m edios holográficos por m edio de interferencia de dos haces en disposición de reflexión.
Con una construcción de ensayo holográfica tal com o se representa en la Figura 1, se m idieron la eficiencia de difracción (DE) de los m edios. El haz de un láser de He-Ne (longitud de onda de em isión 633 nm) se convirtió, con ayuda del filtro espacia l (SF) y jun to con la lente de colim ación (CL) en un haz hom ogéneo paralelo. Las secciones transversales finales de la señal y del haz de referencia se establecen por los d iafragm as de iris (I). El diám etro de la abertura de d iafragm a de iris asciende a 0,4 cm. Los div isores de haz depend ientes de la polarización (PBS) dividen el haz de láser en dos haces coherentes de igual polarización. A través de las placas de A/2 se ajustaron la potencia del haz de referencia a 0,5 m W y la potencia del haz de señal a 0,65 mW . Las potencias se determ inaron con los detectores de sem iconductor (D) con la m uestra acabada. El ángulo de incidencia (a0) del haz de referencia asciende a - 21,8°, el ángulo de incidencia (p0) del haz de señal asciende a 41,8°. Los ángulos se m iden partiendo de la normal de la m uestra con respecto a la d irección del haz. De acuerdo con la F igura 1 tiene por lo tanto a 0 un signo negativo y p0 un s igno positivo. En el sitio de la m uestra (m edio), el cam po de in terferencia de los dos haces superpuestos generó una retícula de rayas claras y oscuras que están situadas perpendicularm ente con respecto a las b isectrices de los haces que inciden en la m uestra (ho logram a de reflexión). La separación de rayas A, tam bién denom inado periodo de retícula, en el m edio asciende a ~ 225 nm (se supone que el índice de refracción del m edio es de -1,504).
La F igura 1 m uestra la geom etría de un aparato Holographie M edia T este r (HMT) a A = 633 nm (láser de He-Ne): M = espejo, S = obturador, SF = filtro espacial, CL = lente colim adora, A/2 = placa de A/2, PBS = d iv isor de haz sensib le a la polarización, D = detector, I = diafragm a de iris, a 0 = - 21,8°, p0 = 41,8° son los ángulos de incidencia de los haces coherentes m edidos fuera de la m uestra (del medio). RD = dirección de referencia de la platina giratoria.
Se escribieron de la siguiente m anera hologram as en el medio:
• A m bos obturadores (S) están abiertos durante el tiem po de exposición t.
• Después se dejó con los obturadores cerrados (S) el medio durante 5 m inutos de tiem po para la difusión de los m onóm eros de escritura aún no polim erizados.
Los ho logram as escritos se leyeron ahora de la s iguiente manera. El ob turador del haz de señal perm aneció cerrado. El ob turador del haz de referencia estaba abierto. El d ia fragm a de iris del haz de referencia se cerró hasta un diám etro < 1 mm. Con ello se consiguió que para todos los ángulos de giro (Q) del m edio el haz se encontrara siem pre por com pleto en el ho logram a previam ente escrito. La platina g iratoria barre ahora de m anera controlada por ordenador el intervalo angu lar de Qmín a Qmáx con un paso angu lar de 0,05°. Q se m ide desde la norm al de la m uestra con respecto a la dirección de referencia de la platina giratoria. La dirección de referencia de la platina g iratoria resulta entonces cuando al escribirse el ho logram a el ángulo de incidencia del haz de referencia y del haz de señal son de igual m agnitud, es decir, ao = -31,8° y p0 = 31,8°. Entonces Qregistro = 0°. Para ao = -21,8° y p0 = 41,8°, Qregistro asciende por lo tan to a 10°. En general, para el cam po de interferencia en la escritura ("registro") del hologram a rige:
Figure imgf000059_0002
00 es el sem iángulo en el s istem a de laboratorio fuera del medio y en la escritura del hologram a rige:
Figure imgf000060_0001
Es decir, en este caso 0o = -31,8°. En cada ángulo de giro recorrido Q se m idieron las potencias del haz transm itido en el orden cero por m edio del de tector correspondiente D y las potencias del haz difractado en el prim er orden por m edio del de tector D. La eficiencia de difracción en cada ángulo recorrido Q com o el cociente resultó de:
Figure imgf000060_0002
Pd es la potencia en el de tector del haz difractado y Pt es la potencia en el de tector del haz transm itido.
Por m edio del procedim iento descrito anteriorm ente se m idió la curva de Bragg, esta describe la efic iencia de difracción n en función del ángulo de giro Q, del ho logram a escrito y se alm acenó en un ordenador. Adicionalm ente se registró tam bién la intensidad transm itida en el orden cero frente al ángulo de giro Q y se alm acenó en un ordenador.
La eficiencia de difracción m áxim a (DE = nmáx) del hologram a, es decir su va lor m áxim o, se determ inó a Qreconstrucción. Eventualm ente tuvo que m odificarse para ello la posición del de tecto r del haz difractado, para determ inar este va lor m áximo.
El contraste del índice de refracción An y el g rosor d de la capa de fo topolím ero se determ inó ahora por m edio de la teoría de ondas acopladas (véase; H. Kogelnik, The Bell System Technica l Journal, volum en 48, noviem bre de 1969, núm ero 9 página 2909 - página 2947) en la curva de Bragg m edida y la evolución angu lar de la intensidad transm itida. A este respecto cabe seña lar que debido a la variación de grosor que aparece por la fotopolim erización, la d istancias entre rayas A' del ho logram a y la orientación de las rayas (slant) puede desviarse de la separación entre rayas A del patrón de in terferencia y su orientación. Por consiguiente, tam bién el ángulo a0' o el ángulo correspondiente de la platina g iratoria Qreconstrucción, con el que se consigue la efic iencia de difracción m áxim a de a0o se desvía del Qregistro correspondiente. Con ello cam bia la condición de Bragg. Este cam bio se tiene en cuenta en el procedim iento de evaluación. El procedim iento de evaluación se describe a continuación:
todos los parám etros geom étricos, que se refieren al hologram a escrito y no al patrón de interferencia, se representan com o parám etros elim inados.
Para la curva de Bragg n(Q) de un hologram a de reflexión rige según Kogelnik:
con:
Figure imgf000060_0003
Figure imgf000061_0002
Al leerse el hologram a ("reconstrucción") rige tal com o se representa de m anera análoga anteriorm ente:
Figure imgf000061_0003
En la condición de Bragg el "desfase" DP = 0. Y sigue de m anera correspondiente:
Figure imgf000061_0004
El ángulo P' aún desconocido puede determ inarse a partir de la com paración de la condición de Bragg del cam po de in terferencia al escrib irse el ho logram a y la condición de Bragg al leerse el ho logram a con la suposición de que solo tiene lugar variación de grosor. Entonces sigue:
Figure imgf000061_0005
v es el espesor de rejilla, ^ es el parám etro de apanta llam iento (Detuning Parameter) y y " la orientación (Slant) de la rejilla de índice de refracción que se escribió. a' y P' corresponden a los ángulos a0 y p0 del cam po de interferencia al escrib irse el hologram a, pero m edido en el m edio y es válido para la rejilla del hologram a (después de la variación de grosor). n es el índice de refracción m edio del fo topolím ero y se estableció en 1,504. A es la longitud de onda de la luz láser a vacío.
La eficiencia de difracción m áxim a (DE = nmáx resulta entonces para ^ = 0:
Figure imgf000061_0001
La Figura 1 m uestra la potencia transm itida m edida PT (eje y derecho) representada com o línea continua frente al apanta llam iento angu lar AQ, la efic iencia de difracción n m edida (eje y izquierdo) representada com o círculo sólido frente al apanta llam iento angular AQ (siem pre que lo permita el tam año fin ito del detector) y la adaptación de la teoría de Kogelnik com o línea discontinua (eje y izquierdo).
Los datos de m edición de la efic iencia de difracción, la curva de Bragg teórica y la intensidad transm itida se representan tal com o se m uestra en la Figura 2 frente al ángulo de giro centrado AQ = Qreconstucdón - Q = a'o-9'o, tam bién denom inado apanta llam iento angular.
Dado que DE es conocido, la form a de la curva de Bragg teórica según Kogelnik se determ ina solo m ediante el grosor d de la m ezcla de fotopolím eros. An se corrige posteriorm ente a través de DE para el g rosor dado d de m odo que la m edición y la teoría de DE coinciden siem pre. d se adapta ahora hasta que las posiciones angulares de los prim eros m ínim os secundarios de la curva de Bragg teórica coinciden con las posiciones angulares de los prim eros m áxim os secundarios de la intensidad transm itida y adem ás la anchura com pleta con la m itad de la anchura (FW HM ) para la curva de Bragg teórica y para la intensidad transm itida coinciden.
Dado que la d irección en la que rota con juntam ente un ho logram a de reflexión durante la reconstrucción por medio de una exploración de Q, el de tector para la luz d ifractada puede reg is trar en cam bio solo un in tervalo angu lar finito, no se reg istra por com pleto la curva de Bragg de ho logram as anchos (d pequeño) con una exploración de Q, sino solo la zona central, con una colocación del de tector adecuada. Por lo tanto, se recurre adicionalm ente a la form a com plem entaria a la curva de Bragg de la intensidad transm itida para adaptar el g rosor de capa d.
La Figura 2 m uestra la representación de la curva de Bragg n según la teoría de ondas acopladas (línea discontinua), de la efic iencia de difracción m edida (círculos sólidos) y la potencia transm itida (línea continua de color negro) frente al apanta llam iento angu lar AQ.
Para una form ulación se repitió este procedim iento eventualm ente varias veces durante distintos tiem pos de exposición t en d istintos medios, para establecer a qué dosis de energía m edia del haz de láser incidente al escrib irse el hologram a DE se pasa al va lor de saturación. La dosis de energía media E resulta tal com o sigue de las potencias de los dos haces parcia les asociadas a los ángulos ao y p0 (haz de referencia con Pr = 0,50 m W y haz de señal con Ps = 0,63 mW), el tiem po de exposición t y el diám etro del diafragm a de iris (0,4 cm):
Figure imgf000062_0002
Las potencias de los haces parcia les se adaptaron de m odo que en el medio, con los ángulos usados ao y Po, se consigue la m ism a densidad de potencia.
Com o alternativa I se llevó a cabo tam bién en ensayo equivalente a la construcción representada en la Figura 1 con un láser verde con la longitud de onda de em isión A a vacío de 532 nm. A este respecto ao = -11,5° y p0 = 33,5° y Pr = 1,84 m W y Ps = 2,16 mW.
Com o alternativa II se llevó a cabo tam bién un ensayo equivalente a la construcción representada en la Figura 1 con un láser azul con la longitud de onda de em isión A a vacío de 473 nm. A este respecto ao = -22,0° y p0 = 42,0° y Pr = 1,78 m W y Ps = 2,22 mW.
Sustancias:
Los colorantes usados, sales así com o disolventes y reactivos se adquirieron en el m ercado de productos quím icos. CG I-909 tris(3-cloro-4-m etilfen il)(hexil)borato de tetrabutilam onio, [1147315-11-4] es un producto producido por BASF SE, Basel, Suiza.
Desm orapid Z d ilaurato de dibutilestaño [77-58-7], producto de Bayer M aterialScience AG, Leverkusen,
A lem ania.
Desm odur® N 3900 producto de Bayer M aterialScience AG , Leverkusen, DE, poliisocianato a base de hexandiisocianato, porcentaje de im inooxadiazind iona al menos del 30 %, contenido en NCO: 23,5 %.
Fom rez UL 28 cata lizador de uretanización, producto com ercial de M om entive Perform ance Chemicals,
W ilton, CT, EE. UU.
safranina O o T se descubrió que la safranina com ercial O /T se com pone de seis com ponentes de color.
Tres de ellos pueden reconocerse:
Figure imgf000062_0003
El cuarto es un isóm ero adicional con 2 grupos metilo. Para los otros dos son plausibles según el espectro de masas las estructuras
Figure imgf000062_0001
o isóm eros de los m ismos. Por s im plic idad en adelante, cuando se em plea safran ina O, se indica solo la fórm ula del com ponente principal. En cambio, se quiere expresar con ello siem pre la m ezcla de los seis com ponentes - tam bién en com binación con los aniones de acuerdo con la invención.
Ejemplo 1
3,00 g de safran ina O, que corresponde a una mezcla con el colorante de fórm ula
Figure imgf000063_0001
com o com ponente principal (2010 adquirido de Chem os GmbH, A lem ania, n.° de art. 1308), se disolvieron en una m ezcla de 20 ml de m etanol y 30 ml de agua. Se preparó una solución de 2,98 g de 4-(secdodecil)bencenosulfonato de sodio (m ezcla con los cinco restos sec-dodecilo distintos) a partir de 3,10 g de ácido 4-(sec-dodecil)bencenosulfónico al 90 por ciento (2010 adquirido de Fluka, n.° de art. 44198) m ediante neutralización de una solución en 50 ml de agua con hidróxido de sodio 1 N. Esta solución se añadió gota a gota durante 30 min con agitación adecuada a tem peratura am biente a la solución de colorante. Durante 30 min se añadieron gota a gota 100 ml de agua. La suspensión de co lor rojo se agitó durante 5 h a tem peratura am biente, se succionó, se lavó con 200 ml de agua en porciones y se secó a 50 ° C a vacío. Se obtuvieron 5,99 g (91,2 % d. t.) de una mezcla como polvo de co lor rojo, que corresponde a una fórm ula (colorante: com ponente principal, anión: idealizado)
Figure imgf000063_0005
λmáx en metanol: 528 nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 532 nm.
Ejemplo 2
Se disolvieron 5,00 g del colorante de fórm ula
Figure imgf000063_0002
(New Metilene Blue, adquirido de en 2008 TCI Europe b.v.) en una m ezcla de 60 ml de agua y 10 ml de ácido acético glacial. Esta solución se diluyó con 100 ml de agua y 20 ml de m etanol. Se diluyeron 5,44 g de una solución al 50 por ciento de 2-etilhexilsulfato de sodio (2009 adquirido de A ldrich) con 17 ml de agua. Esta solución se añadió gota a gota a tem peratura am biente con agitación adecuada durante 60 min a la solución de colorante. Se obtuvo una suspensión, que se agitó posterio rm ente durante 2 h más. Entonces se succionó y se lavó con 200 ml de agua en porciones. Después del secado a 50 °C a vacío se obtuvieron 4,85 g (79,4 % d. t.) de un polvo de co lo r azul de fórm ula
Figure imgf000063_0003
Longitud de onda de láser adecuada: 633 nm.
Ejemplo 3
Se disolvieron 3,00 g del colorante de fórm ula
Figure imgf000063_0004
(Fuchsin, 2009 adquirido de A lfa-Aesar) en 70 ml de metanol. Se disolvieron 2,56 g de dodecilsu lfato de sodio (2009 adquirido de Applichem ) en 25 ml de agua. Esta solución se añadió gota a gota con agitación adecuada a tem peratura am biente durante 30 min a la solución de colorante. Se obtuvo una solución de co lor oscuro rojo-violeta, que se precip itó m ediante adición lenta de, en total, 40 ml de agua durante 5 h. Se succionó, se lavó con 60 ml de una m ezcla 1:1 de agua y m etanol y por último con 150 ml de agua. Después del secado a 50 °C a vacío se obtuvieron 3,38 g (67,0 % d. t.) de un polvo de co lor vio leta de fórm ula
Figure imgf000064_0001
Amáx en m etanol: 551 nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 532 nm.
Ejemplo 4
Se disolvieron 2,00 g de safran ina O (fuente de sum inistro véase el E jem plo 1), que corresponde a una m ezcla con el colorante de fórm ula
Figure imgf000064_0002
com o com ponente principal, en 60 ml de acetonitrilo a 50 °C. Se disolvieron 4,96 g de la sal de trietilam onio de fórm ula
Figure imgf000064_0003
preparada de acuerdo con J. Org. Chem. 2004, 69, 8521-8524, en 30 ml de acetonitrilo a 50 °C. Esta solución se añadió gota a gota durante 10 min a 50 °C con agitación adecuada a la solución de colorante. Se enfrió hasta tem peratura am biente y se precip itó con 150 ml de agua. La suspensión de co lor rojo se succionó, se lavó con 150 ml de agua en porciones y se secó a 50 ° C a vacío. Se obtuvieron 5,34 g (86,3 % d. t.) de un polvo de co lor rojo de fórm ula
Figure imgf000064_0004
Amáx en m etanol: 528 nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 532 nm.
Ejemplo 5
Se disolvieron parcia lm ente 2,00 g de safran ina O (fuente de sum inistro véase el Ejem plo 1), que corresponde a una m ezcla con el colorante de fórm ula
Figure imgf000065_0001
com o com ponente principal, en 20 ml de agua. Se disolvieron 1,74 g de oleato de sodio (1982 adquirido de R iedelde-Haen) en 30 ml de agua. Esta solución se añadió a la solución del colorante en parte y se agitó durante 24 h a tem peratura ambiente. Se ha form ado un producto de co lo r rojo resinoso, del que se decantó la fase acuosa. La resina se agitó con 30 ml de agua nueva durante 24 h. De nuevo se decantó. La resina de color rojo se secó a 50 °C a vacío, por último se agitó con 30 ml de terc-butilm etil éter. La suspensión form ada se succionó, se lavó con 5 ml de terc-butilm etil é ter y se secó a 50 °C a vacío. Se obtuvieron 2,72 g (79,9 % d. t.) de un polvo de co lor rojo de fórm ula
Figure imgf000065_0002
Amáx en m etanol: 528 nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 532 nm.
Ejemplo 6
Se disolvieron 2,00 g del colorante de fórm ula
Figure imgf000065_0003
en 45 ml de m etanol con ag itación a la tem peratura de ebullición. Se añadieron 1,78 g de te trafen ilborato de sodio (2010 adquirido de ABCR). La suspensión generada se hirvió durante 15 min, se enfrió, se succionó, se lavó con 20 ml de m etanol y 100 ml de agua y se secó a 50 °C a vacío. Para la purificación se disolvió el colorante de co lor rojo en la cantidad m ínim a necesaria de N-etilp irrolidona a tem peratura ambiente, con cinco veces la cantidad de m etanol y por últim o se precipitó con agua hasta dar aguas m adre de color pálido. Se succionó, se lavó con 50 ml de m etanol en porciones y se secó a 50 °C a vacío. Se obtuvieron 2,45 g (75,5 % d. t.) de un polvo de co lor rojo, irid iscente ligeram ente verdoso de fórm ula
Figure imgf000065_0004
Amáx en m etanol: 486 nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 473 nm.
El colorante de partida se preparó de m anera análoga a procedim ientos conocidos de la siguiente manera: se agitaron 5,78 g de 2-m etilp irid ina y 8,20 g de a,a '-d ibrom o-o-xileno en 60 ml de Y-butirolactona durante 2 h a 80 °C. Después de enfriarse se succionó y se secó. Se m ezclaron 12,0 g de este m aterial en una m ezcla de 27 ml de ácido acético glacial y 27 ml de m orfolina lentam ente con 9,45 g de 4-d ie tilam inobenzaldehído y se agitó durante 2 h a 80 °C. Después de enfriarse se descargó en agua, se aisló y se secó.
Ejemplo 7
Se disuelven 2,00 g del colorante de fórm ula
Figure imgf000066_0001
(C. I. Basic V io le t 7) en 30 ml de etanol. Con exclusión de luz se añadieron gota a gota 6,39 g de una solución acuosa al 20 por ciento de butil-trifen ilborato de litio (2009 adquirido de Hokko Chem ical Ind., Japón) con agitación a tem peratura ambiente. La suspensión de co lo r rojo espesa se agitó durante 4 h, se succionó, se lavó con 15 ml de etanol y 100 ml de agua en porciones y se secó a 50 °C con exclusión de luz a vacío. Se obtuvieron 2,78 g (97,7 % d. t.) de un polvo de co lor lila de fórm ula
Figure imgf000066_0002
Amáx en m etanol: 549 nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 532 nm.
Ejemplo 8
Se disolvieron parcia lm ente 3,00 g del colorante de fórm ula
Figure imgf000066_0003
preparado según DE-PS 1 158 646, en 50 ml de m etanol. Se disolvieron 1,90 g de tetrafen ilbora to de sodio (2010 adquirido de ABCR) en 15 ml de m etanol. Esta solución se añadió gota a gota con agitación a tem peratura am biente a la suspensión de colorante durante 30 min. A este respecto la suspensión de co lo r rojo se convirtió en una suspensión de co lor naranja. Después de 2 h de agitación se succionó, se lavó con 10 ml de m etanol y 100 ml de agua en porciones y se secó a 50 ° C a vacío. Se obtuvieron 2,00 g (28,2 % d. t.) de un polvo de co lo r rojo-naranja de fórm ula
Figure imgf000066_0004
Longitud de onda de láser adecuada: 473 nm.
Ejemplo 9
Se disolvieron 15,0 g de b is(2-etilhexil)su lfosuccinato de sodio (2010 adquirido de A ldrich) en 350 ml de agua a 50 °C. Se añadieron 24,5 g del colorante de fórm ula
Figure imgf000066_0005
(Basic Blue 3), como al 53 % en peso. Se añadieron agua y 220 ml éste r butílico de ácido acético y se agitó durante 4 h a 50 °C. La fase acuosa se separó y la fase orgánica se agitó tres veces con 50 ml de agua nueva a 50 °C. Por últim o se separó cada vez la fase acuosa, la últim a a tem peratura ambiente. La fase orgánica de co lor azul oscuro se secó con sulfato de m agnesio anhidro, se filtró y mediante destilación azeotróp ica a 150 m bar se liberó del agua residual. Mediante adición de éste r butílico de ácido acético anhidro se prepararon por último 250 g de solución de co lor azul oscuro, que era el 9,68 % en peso en el colorante de fórm ula
Figure imgf000067_0001
(96,4 % d. t.).
contenido en agua (KF): 0,1 %
Amáx en metanol: 643 nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 633 nm.
La evaporación de la solución proporcionó 24,2 g de un cristal de co lor azul oscuro, que poco a poco cristaliza en form a de prism as de brillo dorado. A partir de esto pueden prepararse por e jem plo de nuevo soluciones al 20 % en peso en butanona o éster etílico de ácido acético/butanona 7:3.
Ejemplo 10
Se disolvieron 3,71 g de b is(2-etilhexil)su lfosuccinato de sodio anhidro (2010 adquirido de A ldrich) en 50 ml de éster etílico de ácido acético anhidro. Se añadieron 4,00 g del colorante anhidro de fórm ula
Figure imgf000067_0002
(Basic V io le t 7). La m ezcla de co lor rojo oscuro se agitó durante 3 h a tem peratura am biente y se filtró a través de un filtro plisado. Se obtuvieron 49,3 g de una solución rojo rubí, que es el 13,5 % en peso del colorante de fórm ula
Figure imgf000067_0003
(99,2 % d. t.).
contenido en agua (KF): 0,08%
Amáx en metanol: 549 nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 532 nm.
Ejemplo 11
Se disolvieron 2,78 g de di-n-octilsu lfosuccinato de sodio, preparado según Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 4395, en 20 ml de éster etílico de ácido acético. Se añadieron 2,20 g del colorante de fórm ula
Figure imgf000067_0004
(Basic Orange 21). La m ezcla de co lor naranja intenso se agitó durante 8 h a 45 °C, se enfrió hasta tem peratura am biente y se filtró a través de un filtro plisado. Se obtuvo una solución de co lor naranja intenso, que se liberó en prim er lugar mediante destilación azeotrópica a presión normal del agua arrastrada y entonces se ajustó mediante adición de éster etílico de ácido acético anhidro a 23,0 g de masa. Era el 20,0 % en peso del colorante de fórm ula
Figure imgf000068_0001
(99,5 % d. t.).
contenido en agua (KF): 0,04%
Amáx en metanol: 492 nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 473 nm.
Ejemplo 12
Se disolvieron 3,33 g del colorante de fórm ula
Figure imgf000068_0002
(azul de metileno, 2010 adquirido de Applichem , 90 % de contenido) en una m ezcla de 72 ml de agua y 9 ml de metanol y se separaron por filtración de algunas fracciones no disueltas. Con exclusión de luz se añadieron gota a gota con agitación 14,36 g de solución acuosa al 20 % en peso de n-butiltrifenilborato de litio (2009 adquirido de Hokko Chem ical Ind., Japón). Después de 1 h de agitación se succionó con exclusión de luz, se lavó con 50 ml de agua y se secó a 50 °C a vacío. Se obtuvieron 4,73 g (86,4 % d. t.) de un polvo de co lor azul de fórm ula
Figure imgf000068_0003
Amáx en metanol: 653 nm, 612 (sh) nm.
Longitud de onda de láser adecuada: 633 nm.
De manera análoga pueden prepararse los colorantes de la siguiente Tabla 2.
Figure imgf000068_0004
(continuación)
Figure imgf000069_0001
(continuación)
Figure imgf000070_0001
(continuación)
Figure imgf000071_0001
Ċ
(continuación)
Figure imgf000072_0001
(continuación)
Figure imgf000073_0001
(continuación)
Figure imgf000074_0001
(continuación)
Figure imgf000075_0001
(continuación)
Figure imgf000076_0001
(continuación)
Figure imgf000077_0001
(continuación)
Figure imgf000078_0001
(continuación)
Figure imgf000079_0001
(continuación)
Figure imgf000080_0001
(continuación)
Figure imgf000081_0001
(continuación)
Figure imgf000082_0001
(continuación)
Figure imgf000083_0001
(continuación)
Figure imgf000084_0002
Tabla 2: Colorantes de acuerdo con la invención
En la Tabla 3 están recogidas las absorciones de agua W observadas de los E jemplos seleccionados.
T l : A r i n m l l i n
Figure imgf000084_0001
continuación
Figure imgf000085_0001
En el caso de los E jem plos com parativos C 1-2 se trata de los colorantes com ercia les safranina O /T y azul de m etileno. En el caso del Ejem plo com parativo C 3 se trata de Basic Orange 21, que se preparó según las instrucciones de H. Berneth en U llm ann's Enciclopedia o f Industrial Chem istry, M etine Dyes and Pigments, W iley-VCH Verlag, 2008. C-4 se obtuvo a partir de azul de m etileno y perclorato de litio tal com o se describe a continuación. En la Tabla 4 están recogidas las absorciones de agua W observadas de los E jem plos com parativos C 1-4.
T l 4: A r i n E m l m r iv l i n
Figure imgf000085_0002
(continuación)
Figure imgf000086_0002
Producción del Ejemplo comparativo C4
Se disolvieron parcia lm ente 5,55 g de hidrato de azul de m etileno (al 90 por ciento., 2010 adquirido de Fluka) en 90 ml de agua. Para ello se añadió gota a gota a tem peratura am biente y con agitación adecuada durante 1 h una solución de 1,66 g de perclorato de litio (2009 adquirido de Acros) en 15 ml de agua. Se ag itó durante 3 h, se succionó y se lavó con 2 x 25 ml de agua. Después del secado a 50 °C a vacío se obtuvieron 5,97 g (99,5 %) de un polvo de co lor azul de fórm ula
Figure imgf000086_0001
Producción de los componentes
Producción de poliol 1:
En un m atraz de 1 l se d ispusieron 0,18 g de octoato de estaño, 374,8 g de £-caprolactona y 374,8 g de un po lite trahidrofuranopolieterpolio l d ifuncional (peso equivalente 500 g/mol de OH) y se calentó a 120 °C y se m antuvo a esta tem peratura hasta que el contenido fijo (porcenta je de los constituyentes no volátiles) era del 99,5 % en peso 0 superior. A continuación se enfrió y el producto se obtuvo com o sólido ceroso.
Producción del acrilato 1 (tioiltris(oxi-4,1-fenileniminocarbonil-oxietan-2,1-diil)-triacrilato de fósforo):
En un m atraz redondo de 500 ml se d ispusieron 0,1 g de 2,6-d i-terc-butil-4-m etilfenol, 0,05 g de dilaurato de dibutilestaño (Desm orap id® Z, Bayer M aterialScience AG, Leverkusen, A lem ania) así com o y 213,07 g de una solución al 27 % de tris(p-isocianatofenil)tio fosfato en acetato de etilo (Desm odur® RFE, producto de Bayer M ateria lS cience AG, Leverkusen, A lem ania) y se calentó a 60 °C. A continuación se añad ieron gota a gota 42,37 g de acrila to de 2-h idroxie tilo y la m ezcla se m antuvo de nuevo a 60 °C, hasta que el contenido en isocianato se había reducido hasta por debajo del 0,1 %. Después se enfrió y se retiró a vacío por com pleto el acetato de etilo. El producto se obtuvo com o sólido parcia lm ente cristalino.
Producción del acrilato 2 2-({[3-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}oxi)etilprop-2-enoato):
En un m atraz redondo de 100 ml se d ispusieron 0,02 g de 2,6-d i-terc-butil-4-m etilfenol, 0,01 g de Desm orapid® Z, 11,7 g de 3-(m etiltio)fen ilisocianato y se calentó a 60 °C. A continuación se añadieron gota a gota 8,2 g de acrilato de 2-h idroxie tilo y la m ezcla se m antuvo ad icionalm ente a 60 °C, hasta que el contenido en isocianato se había reducido hasta por debajo del 0,1 %. Después se enfrió. El producto se obtuvo com o líquido de co lor am arillo claro. Producción del aditivo 1: (bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptil)-(2,2,4-trimetilhexan-1,6-diil)biscarbamato):
En un m atraz redondo se dispusieron 0,02 g de Desm orapid Z y 3,6 g de 2,4,4-trim etilhexano-1 ,6-d iisocianato y se calentó hasta 70 °C. A continuación se añadieron gota a gota 11,39 g de 2,2 ,3 ,3 ,4 ,4 ,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptan-1 -ol y la m ezcla se m antuvo ad ic ionalm ente a 70 °C, hasta que el contenido en isocianato se había reducido hasta por debajo del 0,1 %. Después se enfrió. El producto se obtuvo com o aceite incoloro.
Producción de las formulaciones para la determinación de la formación del módulo y del módulo de meseta Gp.
Formulación de ejemplo 1
Se m ezclaron 2,00 g de acrilato 1, 2,00 g de acrilato 2, 1,50 g de ad itivo 1 con 3,465 g de poliol 1, y una solución de 0,026 g del colorante del E jem plo 25 en 0,512 g de N -etilp irrolidona durante 5 m inutos en el m ezclador de velocidad, de m odo que se obtuvo una solución homogénea. A la solución de poliol descrita anteriorm ente se añadieron a continuación 0,667 g de D esm odur® N 3900 (producto de Bayer M aterialScience AG, Leverkusen, DE) y se m ezcló durante un m inuto más en el m ezclador de velocidad. Después se añaden 0,01 gram os de una solución al 10 % en peso de Fom rez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto com ercial de M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) en N -etilp irrolidona y de nuevo se m ezcló durante un m inuto en el m ezclador de velocidad. La masa líquida obtenida se proporcionó a la placa - sistem a de medición de placa del reóm etro de oscilación.
Formulación comparativa 1:
Se m ezclaron 2,00 g de acrilato 1, 2,00 g de acrilato 2, 1,50 g de ad itivo 1 con 3,471 g de poliol 1, y una solución de 0,015 g del colorante del E jem plo com parativo C-2 en 0,512 g de N -etilp irro lidona durante 5 m inutos en el m ezclador de velocidad, de m odo que se obtuvo una solución homogénea. A la solución de poliol descrita anteriorm ente se añadieron a continuación 0,668 g de D esm odur® N 3900 (producto de Bayer M ateria lScience AG, Leverkusen, DE) y se m ezcló durante un m inuto más en el m ezclador de velocidad. Después se añaden 0,01 gram os de una solución al 10 % en peso de Fomrez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto com ercial de M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) en N -etilp irrolidona y de nuevo se m ezcló durante un m inuto en el m ezclador de velocidad. La masa líquida obtenida se proporcionó a la placa - sistem a de m edición de placa del reóm etro de oscilación.
Formulación de ejemplo 2
Se m ezclaron 2,00 g de acrilato 1, 2,00 g de acrilato 2, 1,50 g de ad itivo 1 con 3,465 g de poliol 1, y una solución de 0,026 g del colorante del E jem plo 41 en 0,512 g de N -etilp irrolidona durante 5 m inutos en el m ezclador de velocidad, de m odo que se obtuvo una solución homogénea. A la solución de poliol descrita anteriorm ente se añadieron a continuación 0,667 g de D esm odur® N 3900 (producto de Bayer M ateria lScience AG, Leverkusen, DE) y se m ezcló durante un m inuto más en el m ezclador de velocidad. Después se añaden 0,01 gram os de una solución al 10 % en peso de Fom rez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto com ercial de M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) en N -etilp irrolidona y de nuevo se m ezcló durante un m inuto en el m ezclador de velocidad. La masa líquida obtenida se proporcionó a la placa - sistem a de medición de placa del reóm etro de oscilación.
Formulación comparativa 2:
Se m ezclaron 2,00 g de acrilato 1, 2,00 g de acrilato 2, 1,50 g de ad itivo 1 con 3,471 g de poliol 1, y una solución de 0,015 g del colorante del E jem plo com parativo C-3 en 0,512 g de N -etilp irro lidona durante 5 m inutos en el m ezclador de velocidad, de m odo que se obtuvo una solución homogénea. A la solución de poliol descrita anteriorm ente se añadieron a continuación 0,668 g de D esm odur® N 3900 (producto de Bayer M ateria lScience AG, Leverkusen, DE) y se m ezcló durante un m inuto más en el m ezclador de velocidad. Después se añaden 0,01 gram os de una solución al 10 % en peso de Fomrez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto com ercial de M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) en N -etilp irrolidona y de nuevo se m ezcló durante un m inuto en el m ezclador de velocidad. La masa líquida obtenida se proporcionó a la placa - sistem a de m edición de placa del reóm etro de oscilación.
Formulación de ejemplo 3
Se m ezclaron 2,00 g de acrilato 1, 2,00 g de acrilato 2, 1,50 g de aditivo 1 con 3,465 g de poliol 1, 0,512 g de N-e tilp irro lidona y 0,125 g de una solución al 20,7 (% en peso) del colorante del E jem plo 30 en acetato de butilo y 2-butanona (80 % en peso de acetato de butilo, 20 % en peso de 2-butanona) durante 5 m inutos en el m ezclador de velocidad, de modo que se obtuvo una solución homogénea. A la solución de poliol descrita anteriorm ente se añadieron a continuación 0,667 g de D esm odur® N 3900 (producto de Bayer M ateria lScience AG, Leverkusen, DE) y se m ezcló durante un m inuto más en el m ezclador de velocidad. Después se añaden 0,01 gram os de una solución al 10 % en peso de Fom rez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto com ercial de M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) en N -etilp irrolidona y de nuevo se m ezcló durante un m inuto en el m ezclador de velocidad. La masa líquida obtenida se proporcionó a la placa - sistem a de m edición de placa del reóm etro de oscilación.
Formulación comparativa 3:
Se m ezclaron 2,00 g de acrilato 1, 2,00 g de acrilato 2, 1,50 g de ad itivo 1 con 3,471 g de poliol 1, y una solución de 0,015 g del colorante del E jem plo com parativo C-1 en 0,512 g de N -etilp irro lidona durante 5 m inutos en el m ezclador de velocidad, de m odo que se obtuvo una solución homogénea. A la solución de poliol descrita anteriorm ente se añadieron a continuación 0,668 g de D esm odur® N 3900 (producto de Bayer M ateria lScience AG, Leverkusen, DE) y se m ezcló durante un m inuto más en el m ezclador de velocidad. Después se añaden 0,01 gram os de una solución al 10 % en peso de Fomrez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto com ercial de M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) en N -etilp irrolidona y de nuevo se m ezcló durante un m inuto en el m ezclador de velocidad. La masa líquida obtenida se proporcionó a la placa - sistem a de m edición de placa del reóm etro de oscilación.
Formulación de ejemplo 4
Se m ezclaron 2,00 g de acrilato 1, 2,00 g de acrila to 2, 1,50 g de ad itivo 1 con 3,465 g de poliol 1 y 0,125 g de una solución al 20,7 (% en peso) del colorante del E jem plo 30 en acetato de butilo y 2-butanona (80 % en peso de acetato de butilo, 20 % en peso de 2-butanona) durante 5 m inutos en el m ezclador de velocidad, de m odo que se obtuvo una solución hom ogénea. A la solución de poliol descrita anterio rm ente se añadieron a continuación 0,667 g de D esm odur® N 3900 (producto de Bayer M aterialScience AG, Leverkusen, DE) y se m ezcló durante un m inuto más en el m ezclador de velocidad. Después se añaden 0,01 gram os de una solución al 10 % en peso de Fom rez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto comercial de M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) en N -etilp irro lidona y de nuevo se m ezcló durante un m inuto en el m ezclador de velocidad. La masa líquida obtenida se proporcionó a la placa - sistem a de m edición de placa del reóm etro de oscilación.
Módulo de meseta Gn y formación del módulo:
Las form ulaciones producidas ta l com o se describe se som etieron a ensayo a continuación de la m anera descrita anteriorm ente para determ inar sus propiedades reológicas. A este respecto resultaron los siguientes valores de medición para el m ódulo de meseta Go:
T l : M l m n E m l l i n
Figure imgf000088_0001
Las form ulaciones de ejem plo expuestas en la Tabla 5 dem uestran que su m ódulo de m eseta es siempre m ayor que el de la form ulación com parativa correspondiente. Por lo tanto, la reticulación de la m atriz de po lím ero m ediante la elección de los colorantes de acuerdo con la invención es m ejor que en el caso de los colorantes con alta absorción de agua. Una reticulación incom pleta de los polím eros de matriz influye de m anera desventa josa en la estabilidad de los hologram as escritos.
La Figura 4 m uestra la com paración de la form ación del m ódulo a lo largo del tiem po de endurecim iento entre Form ulación de ejem plo 1 y Form ulación com parativa 1. La F igura 5 m uestra la com paración de la form ación del m ódulo a lo largo del tiem po de endurecim iento entre Form ulación de ejem plo 2 y Form ulación com parativa 2. La F igura 6 m uestra la com paración de la form ación del m ódulo a lo largo del tiem po de endurecim iento entre Form ulación de ejem plo 3 y Form ulación com parativa 3 y Form ulación de ejem plo 4. Es evidente que las form ulaciones de ejemplo, por regla general, m uestran la form ación de m ódulo más rápida que las form ulaciones com parativas correspondientes, es decir después de un tiem po de endurecim iento fijo alcanzan un m ódulo de m em oria G' superior. Esto es venta joso por ejem plo para un recubrim iento más eficiente de lám inas de sustrato con las form ulaciones de fotopolím ero para la producción de películas holográficas, dado que con las form ulaciones de fotopolím ero de acuerdo con la invención pueden realizarse tiem pos de endurecim iento más cortos para a lcanzar la cualidad de antiadherencia (es decir la form ulación de fotopolím ero al a lcanzar la cualidad de antiadherencia es tan estable m ecánicam ente que pueden procesarse ad icionalm ente los m edios recubiertos, por regla general, en un procedim iento de rollo a rollo continuo). Adem ás, las form ulaciones de fotopolím ero de acuerdo con la invención perm iten tam bién prescindir de N-etilpirrolidona, lo que lleva a un aum ento adicional del m ódulo de m eseta y su subida a lo largo del tiem po de endurecim iento, tal com o prueba la Form ulación de ejem plo 4.
Producción de los medios para la determinación de las propiedades holográficas
Medio de ejemplo 1
Se m ezclaron 3,38 g del com ponente de poliol 1 con 2,00 g de acrila to 1, 2,00 g de acrilato 1, 1,50 g de aditivo 1, 0,10 g de CGI 909 (producto de la em presa BASF SE, Basel, Suiza), 0,017 g del colorante del E jem plo 25 y 0,35 g de N -etilp irro lidona a 60 °C, de modo que se obtuvo una solución clara. A continuación se enfrió hasta 30 °C, se añadieron 0,65 g de D esm odur® N3900 (producto com ercial de Bayer M aterialScience AG, Leverkusen, DE, poliisocianato a base de hexandiisocianato, porcentaje de im inooxadiazind iona de al m enos el 30 %, contenido en NCO: 23,5 %) y se m ezcló de nuevo. Por últim o se añadieron 0,01 g de Fomrez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto com ercial de la em presa M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) y de nuevo se m ezcló brevemente. La m asa líquida obtenida se colocó entonces sobre una placa de v id rio y allí se cubrió con una segunda placa de vidrio. Esta probeta se dejó reposar durante 12 horas a tem peratura am biente y se endureció. Medio de ejemplo 2
Se m ezclaron 3,38 g del com ponente de poliol 1 con 2,00 g de acrila to 1, 2,00 g de acrilato 1, 1,50 g de aditivo 1, una m ezcla de una solución al 30 % en peso de 0,10 g de CGI 909 (producto de la em presa BASF SE, Basel, Suiza) en acetato de etilo y 0,103 g de la solución de colorante al 9,68 % en peso del E jem plo 9 a 60 °C, de modo que se obtuvo una solución clara. A continuación se enfrió hasta 30 °C, se añadieron 0,65 g de Desm odur® N3900 (producto com ercial de Bayer M aterialScience AG, Leverkusen, DE, poliisocianato a base de hexandiisocianato, porcentaje de im inooxadiazind iona de al m enos el 30 %, contenido en NCO: 23,5 %) y se m ezcló de nuevo. Por últim o se añadieron 0,01 g de Fomrez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto com ercial de la em presa M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) y de nuevo se m ezcló brevemente. La masa líquida obtenida se colocó entonces sobre una placa de vidrio y allí se cubrió con una segunda placa de vidrio. Esta probeta se dejó reposar durante 12 horas a tem peratura am biente y se endureció.
Medio de ejemplo 3
Se traba jó tal com o en el Medio de ejem plo 1, pero con el uso de 0,01 g del colorante del E jem plo 13 en lugar de 0,017 g del colorante del E jem plo 25.
Medio de ejemplo 4
Se traba jó tal com o en el Medio de ejem plo 1, pero con el uso de 0,01 g del colorante del E jem plo 31 en lugar de 0,017 g del colorante del E jem plo 25.
Medio comparativo 1
Se m ezclaron 3,38 g del com ponente de poliol 1 con 2,00 g de acrila to 1, 2,00 g de acrilato 1, 1,50 g de aditivo 1, 0,10 g de CGI 909 (producto de la em presa BASF SE, Basel, Suiza), 0,010 g del colorante del E jem plo com parativo C-2 y 0,35 g de N -etilp irrolidona a 60 °C, de modo que se obtuvo una solución clara. A continuación se enfrió hasta 30 °C, 0,65 g de D esm odur® N3900 (producto com ercial de Bayer M aterialScience AG, Leverkusen, DE, poliisocianato a base de hexandiisocianato, porcentaje de im inooxadiazind iona de al m enos el 30 %, contenido en NCO: 23,5 %) y se m ezcló de nuevo. Por últim o se añadieron 0,01 g de Fomrez UL 28 (cata lizador de uretanización, producto com ercial de la em presa M om entive Perform ance Chem icals, W ilton, CT, EE. UU.) y de nuevo se m ezcló brevemente. La m asa líquida obtenida se colocó entonces sobre una placa de v id rio y allí se cubrió con una segunda placa de vidrio. Esta probeta se dejó reposar durante 12 horas a tem peratura am biente y se endureció. Ensayo holográfico:
Los m edios producidos tal com o se describe se som etieron a ensayo a continuación por m edio de una disposición de m edición de acuerdo con la Figura 1 de la m anera descrita anteriorm ente para determ inar sus propiedades holográficas. A este respecto resultaron los siguientes valores de medición para Ansat con la dosis E [m J/cm 2]:
T l : Ev l i n h l r fi m l l i n
Figure imgf000089_0001
Los valores hallados m uestran que los colorantes de acuerdo con la invención em pleados en las form ulaciones de fotopolím ero son m uy adecuados para el uso en m edios holográficos, debido al alto va lo r de Ansat, perm iten una rápida form ación de m ódulo con el endurecim iento de la red de m atriz y con ellos se consigue un m ódulo de meseta G 0 m ayor y por lo tan to una reticulación más com pleta de polím ero de matriz.
Adem ás, las form ulaciones de fotopolím ero de acuerdo con la invención m uestran tam bién una m ayor fotosensib ilidad en el m edio holográfico. Tal com o m uestra la F igura 7, que representa el An alcanzado frente a la dosis de exposición E, inserta en el m edio de ejem plo 1 la escritura holográfica con dosis E m enores que en el m edio com parativo 1.
De m anera análoga a los m edios 1-4, con los colorantes de acuerdo con la invención de los E jem plos 1-8, 10-12, 14-24, 26-30 y 32-106 pueden producirse m edios holográficos que presentan datos holográficos com parables.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Form ulación de fo topolím ero que com prende un com ponente de poliol, un com ponente de poliisocianato, un m onóm ero de escritura y un foto in ic iador que contiene un coin ic iador y un colorante de fórm ula
F+An-,
en la que
F+ representa un colorante catiónico seleccionado del grupo de los colorantes de acridina, xanteno, tioxanteno, fenazina, fenoxazina, fenotiazina, tri(het)arilm etano, diam ino y triam ino(het)arilm etano, mono-, di- y trim etincianina, hem icianina, m erocian ina externam ente catiónica, neutrocianina externam ente catiónica, nullmetina, nafto lactam a y estreptocianina, y
A n- representa un anión, que com prende al m enos un átom o de fósforo, boro o azufre,
caracterizada porque el colorante de fórm ula F+An- presenta una absorción de agua de < 5 % y en la que el anión An" presenta un AC logP en el intervalo de 1-6,5.
2. Form ulación de fotopolím ero según la reivindicación 1, caracterizada porque el colorante presenta una absorción de agua de < 3 %, y de m anera especialm ente preferente de < 2 %.
3. Form ulación de fotopolím ero según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el anión A n­ presenta un AC logP en el intervalo de 1-4.
4. Form ulación de fotopolím ero según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el anión A n­ presenta una masa m olar >150 g/mol, de m anera especialm ente preferente > 250 g/mol.
5. Form ulación de fotopolím ero según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el anión A n­ com prende al m enos un átomo de boro o un átomo de azufre y preferentem ente al m enos un átomo de azufre en particular un átom o de azufre en una agrupación SO 3.
6. Form ulación de fotopolím ero según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el anión A n­ presenta al m enos un resto alifático lineal o ram ificado, preferentem ente un resto C8 a C 16 alifático lineal o ram ificado o cuando presenta más de un resto alifático lineal o ram ificado, entonces estos tienen jun tos de 8 a 36 átomos de C.
7. Form ulación de fotopolím ero según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el anión A n- se selecciona del grupo alcanosulfonato C8 a C25, preferentem ente alcanosulfonato C 13 a C25, perfluoroalcanosulfonato C3 a C 18, preferentem ente perfluoroalcanosulfonato C4 a C 18, a lcanoato Cg a C25, a lquenoato Cg a C25, alquilsulfato C8 a C25, preferentem ente a lqu ilsu lfato C 13 a C25, a lquenilsu lfato C8 a C25, preferentem ente a lquenilsu lfato C 13 a C25, perfluoroalqu ilsu lfato C3 a C 18, preferentem ente perfluoroalqu ilsu lfato C4 a C 18, po lietersulfatos a base de al m enos 4 equivalentes de óxido de etileno y/u óxido de propileno, bis-alquil C4 a C25-, c icloalquil C5 a C7-, alquenil C3 a C8- o aralquil C7 a C n-su lfosuccinato, bis-alquil C2 a C 10-sulfosuccinato sustitu ido con al m enos 8 átomos de flúor, alquil C8 a C25-sulfoacetatos, bencenosulfonato sustitu ido con al m enos un resto del grupo halógeno, alquilo C4 a C25, perfluoro-alqu ilo C 1 a C8 y/o a lcoxicarbonilo C 1 a C 12, nafta leno- o b ifenilsulfonato dado el caso sustitu ido con nitro, ciano, hidroxilo, alquilo C 1 a C25, alcoxi C 1 a C 12, amino, a lcoxicarbonilo C 1 a C 12 o cloro, benceno-, nafta leno- o b ifenild isulfonato dado el caso sustitu ido con nitro, ciano, hidroxilo, alquilo C 1 a C25, alcoxi C 1 a C 12, alcoxicarbonilo C 1 a C 12 o cloro, benzoato sustitu ido con dinitro, alquilo C6 a C25, a lcoxicarbonilo C4 a C 12, benzoílo, c lorobenzoílo o toluoílo, el anión del ácido nafta lenodicarboxílico, difenileterdisulfonato, ésteres de ácido graso C8 a C25 sulfonados o sulfatados, dado el caso al m enos m onoinsaturados de alcoholes C 1 a C8 alifáticos o glicerol, éster de ácido bis-(sulfo-alquil C2 a C6)-alcano C3 a C 12-dicarboxílico, éster de ácido bis-(sulfo-a lquil C2 a C6)-itacónico, éster de ácido (sulfo-a lquil C2 a C6)-alcano C6 a C 18-carboxílico y éster de ácido (sulfo-a lquil C2 a C6)-acril- o metacrílico, en donde en el caso de aniones polivalentes tales com o nafta lenodisulfonato A n - representa un equivalente de este anión, y en donde los grupos alcano y alquilo pueden ser ram ificados y/o pueden estar sustitu idos con halógeno, ciano, metoxi, etoxi, m etoxicarbonilo o etoxicarbonilo.
8. Form ulación de fotopolím ero según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el anión A n- se selecciona del grupo sec-alcano C 11 a C18-sulfonato, alqu ilsu lfato C 13 a C25, a lquilsulfato C8 a C25 ram ificado, bisalquil C6 a C25-sulfosuccinato dado el caso ram ificado, sec- o terc-alqu il C4 a C25-benocenosulfonato, ésteres de ácido graso C8 a C25 sulfonados o sulfatados, dado el caso al m enos m onoinsaturados de alcoholes C 1 a C8 alifáticos o glicerol, éster de ácido bis-(sulfo-a lquil C2 a C6)-alcano C3 a C 12-d icarboxílico y éster de ácido (sulfo-alquil C2 a C6)-alcano C6 a C 18-carboxílico.
9. Form ulación de fotopolím ero según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el com ponente de poliisocianato es un poliisocianato alifático o un prepolím ero con grupos NCO primarios.
10. Form ulación de fo topolím ero según una de las re iv ind icaciones 1 a 9, caracterizada porque el com ponente de poliol es un po lié ter difuncional, po liéster o un copoliéster de bloque de po lié ter-po liéster con funciones OH primarias.
11. Form ulación de fotopolím ero según una de las re iv ind icaciones 1 a 10, caracterizada porque el m onóm ero de escritura com prende al m enos un (m et)acrilato de uretano m onofuncional y un (m et)acrilato de uretano m ultifuncional.
12. Form ulación de fotopolím ero según una de las re ivind icaciones 1 a 11, caracterizada porque com prende ad icionalm ente un plastificante, preferentem ente un plastificante de acuerdo con la fórm ula general (CI)
Figure imgf000091_0001
en la qu 300 21 y s<8 301 R 30e s> y R , R , son independientem ente entre si hidrógeno, restos orgánicos lineales, ram ificados, cíclicos o heterocíc licos no sustitu idos o dado el caso sustitu idos tam bién con heteroátom os, en donde preferentem ente al m enos uno de 300 301 302 los restos R , R , R está sustitu ido con al m enos un átomo de flúo r y de m anera especia lm ente preferente R300 es un resto orgánico con al m enos un átomo de flúor.
13. Medio holográfico, que contiene una form ulación de fo topolím ero de acuerdo con una de las re ivind icaciones 1 a 12.
14. Uso de un m edio holográfico de acuerdo con la reivindicación 13 para el registro de hologram as en línea, hologram as fuera de eje, hologram as de transferencia de apertura completa, hologram as de transm isión de luz blanca, hologram as de Denisyuk, hologram as de reflexión fuera de eje u ho logram as Edge-Lit así como estereogram as holográficos.
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