[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP2129360A1 - Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide - Google Patents

Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide

Info

Publication number
EP2129360A1
EP2129360A1 EP08717951A EP08717951A EP2129360A1 EP 2129360 A1 EP2129360 A1 EP 2129360A1 EP 08717951 A EP08717951 A EP 08717951A EP 08717951 A EP08717951 A EP 08717951A EP 2129360 A1 EP2129360 A1 EP 2129360A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
hydroxide
metal oxide
particles
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08717951A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrey Karpov
Hartmut Hibst
Jing Hu
Bernd Bechtloff
Hartwig Voss
Kerstin Schierle-Arndt
Valerie Andre
Jens Rieger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08717951A priority Critical patent/EP2129360A1/de
Publication of EP2129360A1 publication Critical patent/EP2129360A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/005—Antimicrobial preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/028—Compounds containing only magnesium as metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3676—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/614—By macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide and of aqueous suspensions of these particles. Furthermore, the invention relates to the surface-modified nanoparticulate particles obtainable by these processes of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide and aqueous suspensions of these particles and their use for cosmetic sunscreen preparations, as a stabilizer in plastics and as an antimicrobial agent.
  • Metal oxides are used for a variety of purposes, such.
  • As a white pigment as a catalyst, as part of antibacterial skin protection creams and as an activator for the rubber vulcanization.
  • In cosmetic sunscreens there are finely divided zinc oxide or titanium dioxide as UV-absorbing pigments.
  • Nanoparticles are particles of the order of nanometers. Their size is in the transition region between atomic or monomolecular systems and continuous macroscopic structures. In addition to their usually very large surface, nanoparticles are characterized by particular physical and chemical properties, which differ significantly from those of larger particles. For example, nanoparticles often have a lower melting point, absorb light only at shorter wavelengths, and have different mechanical, electrical, and magnetic properties than macroscopic particles of the same material. By using nanoparticles as building blocks, many of these special properties can also be used for macroscopic materials (Winnacker / Kuchler, Chemical Engineering: Processes and Products, (Ed .: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz ), Vol. 2: New Technologies, Chapter 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
  • nanoparticles refers to particles having a mean diameter of from 1 to 500 nm, determined by means of electron microscopy methods.
  • Nanoparticulate zinc oxide with particle sizes below about 100 nm is potentially suitable for use as a UV absorber in cosmetic sunscreen preparations or transparent organic-inorganic hybrid materials, plastics, paints and coatings.
  • a use for the protection of UV-sensitive organic pigments and as an antimicrobial agent is possible.
  • Particles, particle aggregates or agglomerates of zinc oxide which are greater than about 100 nm lead to scattered light effects and thus to an undesirable decrease in transparency in the visible light range.
  • the highest possible transparency in the visible wavelength range and the highest possible absorption in the range of the near ultraviolet light are desirable.
  • Nanoparticulate zinc oxide with particle sizes below about 5 nm show a blue shift of the absorption edge due to the size quantization effect (L.Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555 to 2560) and are therefore suitable for use as UV absorbers in UV -A area less suitable.
  • finely divided metal oxides for example of zinc oxide
  • dry and wet processes The classical incineration method of zinc, known as the dry process (eg, Gmelin volume 32, 8th Ed., Supplementary Volume, pp. 772 et seq.), Produces aggregated particles with a broad size distribution.
  • dispersions having average particle sizes in the lower nanometer range can only be obtained from such powders with great difficulty by virtue of the shearing forces which can be achieved being too low.
  • Particularly finely divided zinc oxide is mainly produced wet-chemically by precipitation processes.
  • the precipitation in aqueous solution generally yields hydroxide and / or carbonate-containing materials which must be thermally converted to zinc oxide.
  • the thermal aftertreatment has a negative effect on fineness, since the particles are subjected to sintering processes which lead to the formation of micrometer-sized aggregates, which can only be broken down to the primary particles by grinding to an incomplete extent.
  • Nanoparticulate metal oxides can be obtained, for example, by the microemulsion method.
  • a solution of a metal alkoxide is added dropwise to a water-in-oil microemulsion.
  • the hydrolysis of the alkoxides to the nanoparticulate metal oxide takes place.
  • the disadvantages of this method are, in particular, that the metal alkoxides are expensive starting materials, that in addition emulsifiers must be used and that the preparation of the emulsions with droplet sizes in the nanometer range represents a complex process step.
  • nanoparticulate zinc oxide prepared by a precipitation reaction.
  • the nanoparticulate zinc oxide is prepared starting from a zinc acetate solution via an alkaline precipitation.
  • the centrifuged zinc oxide can be redispersed by addition of methylene chloride to a sol.
  • the zinc oxide dispersions prepared in this way have the disadvantage that they have no good long-term stability owing to the lack of surface modification.
  • WO 00/50503 zinc oxide gels are described which contain nanoparticulate zinc oxide with a particle diameter of ⁇ 15 nm and which are redispersible to sols.
  • the solids produced by basic hydrolysis of a zinc compound in alcohol or in an alcohol / water mixture are redispersed by the addition of dichloromethane or chloroform.
  • the disadvantage here is that no stable dispersions are obtained in water or in aqueous dispersants.
  • WO 93/21127 describes a process for producing surface-modified nanoparticulate ceramic powders.
  • a nanoparticulate ceramic powder is surface-modified by applying a low molecular weight organic compound, for example, propionic acid.
  • a low molecular weight organic compound for example, propionic acid.
  • This method can not be used for the surface modification of zinc oxide, since the modification reactions are carried out in aqueous solution and zinc oxide dissolves in aqueous organic acids. Therefore, this method can not be used for the production of zinc oxide dispersions;
  • zinc oxide in this application is also not mentioned as a possible starting material for nanoparticulate ceramic powders.
  • WO 02/42201 a process for the preparation of nanoparticulate metal oxides is described in which dissolved metal salts are thermally decomposed in the presence of surfactants.
  • the decomposition takes place under conditions under which the surfactants micelles, in addition, depending on the selected metal salt may require temperatures of several hundred degrees Celsius to achieve the decomposition.
  • the process is therefore very complex in terms of apparatus and energy.
  • WO 2004/052327 describes surface-modified nanoparticulate zinc oxides in which the surface modification comprises a coating with an organic see acid includes.
  • DE-A 10 2004 020 766 discloses surface-modified nanoparticulate metal oxides which have been prepared in the presence of polyaspartic acid.
  • EP 1455737 describes surface-modified nanoparticulate zinc oxides in which the surface modification comprises a coating with an oligo- or polyethylene glycol acid.
  • WO 98/13016 describes the use of surface-treated zinc oxide in cosmetic sunscreen preparations, wherein a surface treatment with polyacrylates is also disclosed. Data on the preparation of a treated with polyacrylates zinc oxide are not found.
  • a further object of the invention was to provide aqueous suspensions of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide and the development of methods for their use.
  • This object is achieved by surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide which are precipitated from a solution in the presence of a polyacrylate.
  • the invention thus provides a process for preparing surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, wherein the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, nickel disgust, copper, titanium, zinc and zirconium, comprising the steps
  • the metal oxide, metal hydroxide and metal oxide hydroxide may be both the anhydrous compounds and the corresponding hydrates.
  • the metal salts in process step a) may be metal halides, acetates, sulfates or nitrates.
  • Preferred metal salts are halides, for example zinc chloride or titanium tetrachloride, acetates, for example zinc acetate and nitrates, for example zinc nitrate.
  • a particularly preferred metal salt is zinc chloride or zinc nitrate.
  • the concentration of the metal salts in the solution 1 is generally in the range of 0.05 to 1 mol / l, preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol / l, particularly preferably 0.2 to 0.4 mol / l
  • the strong bases to be used according to the invention may generally be any substances capable of having a pH in aqueous solution of from about 8 to about 13, preferably from about 9 to about 12.5, depending on their concentration produce. These may be, for example, metal oxides or hydroxides as well as ammonia or amines. Preference is given to using alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or ammonia. More preferably, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia are used. In a preferred embodiment of the invention, ammonia can also be formed by thermal decomposition of urea in situ during process steps a) and / or b).
  • the concentration of the strong base in the solution 2 prepared in process step a) is generally selected so that in the solution 2 a Hydroxylionenkon- concentration in the range of 0.1 to 2 mol / l, preferably from 0.2 to 1 mol / l and more preferably from 0.4 to 0.8 mol / l.
  • c is a concentration and M n + is at least one metal ion of valency n.
  • M n + is at least one metal ion of valency n.
  • a solution 1 with a concentration of divalent metal ions of 0.2 mol / l preferably a solution 2 having a hydroxyl ion concentration of 0.4 mol / l is used.
  • the polyacrylates are polymers based on at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • polyacrylates based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures thereof are used.
  • the proportion of the at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in the polyacrylates is generally between 20 and 100 mol%, preferably between 50 and 100 mol%, particularly preferably between 75 and 100 mol%.
  • the polyacrylates to be used according to the invention can be used both in the form of the free acid and partially or completely neutralized in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. But they can also be used as salts of the respective polyacrylic acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • the polyacrylates may contain other comonomers which are polymerized into the polymer chain, for example, the esters, amides and nitriles of the above carboxylic acids, eg.
  • Suitable as further copolymerizable comonomers are allylacetic acid, vinylacetic acid, acrylamidoglycolic acid, vinylsulphonic acid, allylsulphonic acid, methallylsulphonic acid, styrenesulphonic acid, acrylic acid (3-sulphopropyl) ester, methacrylic acid (3 sulfopropyl) ester or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and phosphonic acid group-containing monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid or acrylamidomethanepropanephosphonic acid.
  • the monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acid groups and in partially or completely neutralized with bases form.
  • copolymerizable compounds are N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, vinyl acetate, vinylpropionate, isobutene or styrene, and also compounds having more than one polymerizable double bond, for example diallyl ammonium chloride, ethylene glycol di methacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tri allyl amine, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, diallyl maleate, Tetraallylethy- diamine, Divinylidenharnstoff, pentaerythritol, pentaerythritol tri- and tetraallyl pentaerythritol, N, N-methylenebisacrylamide or N, N '- methylenebismethacrylamide.
  • mixtures of said comonomers are suitable for the preparation of the polyacrylates according to the invention.
  • mixtures of 50 to 100 mol% of acrylic acid and 0 to 50 mol% of one or more of the comonomers mentioned are suitable for the preparation of the polyacrylates according to the invention.
  • polyacrylates are under the brand name Sokalan ® (Fa. BASF Aktiengesellschaft) are commercially available.
  • the concentration of the polyacrylates in the solutions 1 and / or 2 prepared in process step a) is generally in the range from 0.1 to 20 g / l, preferably from 1 to 10 g / l, particularly preferably from 1.5 to 5 g / l.
  • the polyacrylates to be used according to the invention must have a corresponding water solubility.
  • the molecular weight of the polyacrylates to be used according to the invention is generally in the range from 800 to 250,000 g / mol, preferably in the range from 1000 to 100,000 g / mol, more preferably in the range from 1,000 to 20,000 g / mol.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the precipitation of the metal oxide, metal hydroxide and / or the metal oxide hydroxide takes place in the presence of a polyacrylate which is obtained from pure acrylic acid.
  • Sokalan ® PA 15 (Fa. BASF Aktiengesellschaft), the sodium salt of a polyacrylic acid is used.
  • the mixing of the two solutions 1 and 2 (aqueous metal salt solution and aqueous base solution) in process step b) takes place at a temperature in the range of 0 ° C. to 120 0 C, preferably in the range of 10 0 C to 100 ° C, particularly preferably in the range of 15 ° C to 80 ° C.
  • mixing may be carried out at a pH in the range of 3 to 13.
  • the pH during mixing is in the range of 8 to 13.
  • the time for the mixing of the two solutions in process step b) according to the invention is in the range of 1 second to 6 hours, preferably in the range of 1 minute to 2 hours. In general, the mixing time is longer with discontinuous driving than with continuous driving.
  • the mixing in process step b) can be carried out, for example, by combining an aqueous solution of a metal salt, for example zinc chloride or zinc nitrate, with an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide.
  • a metal salt for example zinc chloride or zinc nitrate
  • an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a metal salt for example of zinc chloride or zinc nitrate
  • an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide in particular of sodium hydroxide
  • an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a metal salt for example of zinc chloride or zinc nitrate
  • an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide are combined.
  • the mixing in step b) by addition of an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide, to an aqueous solution of a metal salt, such as zinc chloride or zinc nitrate, or by addition of an aqueous Solution of an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide, to an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a metal salt, for example zinc chloride or zinc nitrate.
  • a metal salt such as zinc chloride or zinc nitrate
  • an aqueous Solution of an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide to an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a metal salt, for example zinc chloride or zinc nitrate.
  • the surface-modified nanoparticulate particles are formed, which precipitate out of the solution to form an aqueous suspension.
  • the mixing is carried out while stirring the mixture.
  • the stirring is preferably continued for a time between 30 minutes and 5 hours at a temperature in the range of 0 0 C to 120 0 C.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps a) to d) are carried out continuously. In continuous operation, the process step b) is preferably carried out in a tubular reactor.
  • the continuous process is carried out in the form that the mixing in step b) takes place in a first reaction space at a temperature T1 in which an aqueous solution 1 of at least one metal salt and an aqueous solution 2 of at least one strong base are introduced continuously at least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one polyacrylate, from which the suspension formed is continuously withdrawn and transferred to a second reaction space for temperature control at a temperature T2, wherein the surface-modified nanoparticulate particles form.
  • the continuous process is carried out in the form that the temperature T2 is higher than the temperature T1.
  • the processes described in the introduction are particularly suitable for the preparation of surface-modified nanoparticulate particles of titanium dioxide and zinc oxide, in particular of zinc oxide.
  • the precipitation of the surface-modified nanoparticulate particles of zinc oxide from an aqueous solution of zinc acetate, zinc chloride or zinc nitrate takes place at a pH in the range of 8 to 13 in the presence of at least one polyacrylate.
  • an advantageous embodiment of the process according to the invention is characterized in that the surface-modified nanoparticulate particles of a metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, in particular of zinc oxide, have high light transmittance in the visible light range and low transmittance near ultraviolet light (UV-A). exhibit.
  • the ratio of the logarithm of the percent transmission (T) at a wavelength of 360 nm and the logarithm of the percent transmission at a wavelength of 450 nm [In T (360 nm) / ln T (450 nm)] is at least 15 , more preferably at least 18. This ratio is usually measured on a 5 to 10 wt .-% oil dispersion of the nanoparticulate particles (see US 6171580).
  • a further advantageous embodiment of the method according to the invention is characterized in that the surface-modified nanoparticulate particles of a metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, in particular of zinc oxide, a BET surface area in the range of 25 to 500 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g, more preferably 40 to 300 m 2 / g.
  • the invention is based on the finding that, by surface modification of nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides with polyacrylates, long-term stability of dispersions of the surface-modified nanoparticulate metal oxides, in particular in cosmetic preparations, without undesirable changes in the pH during storage of these preparations can be achieved.
  • the separation of the precipitated particles from the aqueous suspension in process step c) can be carried out in a manner known per se, for example by filtration or centrifugation. If necessary, prior to isolation of the precipitated particles, the aqueous dispersion may be concentrated by means of a membrane process such as nano, ultra, micro or crossflow filtration and optionally at least partially freed of undesirable water soluble components, for example alkali metal salts such as sodium chloride or sodium nitrate.
  • a membrane process such as nano, ultra, micro or crossflow filtration and optionally at least partially freed of undesirable water soluble components, for example alkali metal salts such as sodium chloride or sodium nitrate.
  • step b) It has proved to be advantageous to carry out the separation of the surface-modified nanoparticulate particles from the aqueous suspension obtained in step b) at a temperature in the range from 10 to 50 ° C., preferably at room temperature. It is therefore advantageous to cool the aqueous suspension obtained in step b) to such a temperature, if appropriate.
  • the resulting filter cake can be dried in a conventional manner, for example in a drying oven at temperatures between 40 and 100 0 C, preferably between 50 and 80 0 C under atmospheric pressure tosureskon- stance.
  • a further subject of the present invention are surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, wherein the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, Nickel, copper, titanium, zinc and zirconium, and the surface modification comprises a coating with at least one polyacrylate, having a BET surface area in the range of 25 to 500 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g, particularly preferably 40 to 300 m 2 / g, which are obtainable by the method described above.
  • the surface-modified nanoparticulate particles have a diameter of from 10 to 200 nm. This is particularly advantageous since a good re-dispersibility is ensured within this size distribution.
  • the surface-modified nanoparticulate particles have a diameter of 20 to 100 nm. This size range is particularly advantageous because, for example, after redispersion of such zinc oxide nanoparticles, the resulting suspensions are transparent and thus do not affect the color when added to cosmetic formulations. In addition, this results in the possibility for use in transparent films.
  • the nanoparticulate particles according to the invention are distinguished by a high light transmittance in the visible light range and by a low light transmittance in the region of the near ultraviolet light (UV-A).
  • the ratio of the logarithm of the percent transmission (T) at a wavelength of 360 nm and the logarithm of the percent transmission at a wavelength of 450 nm [In T (360 nm) / ln T (450 nm)] is at least 15 , more preferably at least 18.
  • Another object of the present invention is the use of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide, in particular titanium dioxide or zinc oxide, which are prepared by the process according to the invention, as UV protectants in cosmetic sunscreen preparations, as a stabilizer in plastics and as an antimicrobial agent.
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, in particular titanium dioxide or zinc oxide are redispersible in a liquid medium and form stable suspensions.
  • the suspensions prepared from the zinc oxide according to the invention need not be redispersed before further processing, but can be processed directly.
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide are redispersible in polar organic solvents and form stable suspensions. This is particularly advantageous, since this uniform incorporation, for example, in plastics or films is possible.
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide are redispersible in water and form stable suspensions there. This is particularly advantageous since it opens up the possibility of using the material according to the invention, for example in cosmetic formulations, whereby the avoidance of organic solvents is a great advantage. provides. Also conceivable are mixtures of water and polar organic solvents.
  • the surface-modified nanoparticulate particles according to the invention of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide require their use in the form of an aqueous suspension, their isolation as a solid may optionally be dispensed with.
  • Another object of the present invention is therefore a process for preparing an aqueous suspension of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, wherein the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, Iron, manganese, cobalt, nickel, copper, titanium, zinc and zirconium, comprising the steps
  • solution 1 preparation of a solution of water and at least one metal salt of the abovementioned metals (solution 1) and a solution of water and at least one strong base (solution 2), at least one of the two solutions 1 and 2 containing at least one polyacrylate,
  • step b) mixing the solutions 1 and 2 prepared in step a) at a temperature in the range from 0 to 120 ° C., the surface-modified nanoparticulate particles forming and precipitating out of the solution to form an aqueous suspension,
  • the aqueous suspension formed in step b) can be concentrated in process step c), for example if a higher solids content is desired.
  • the concentration can be carried out in a manner known per se, for example by distilling off the water (at atmospheric pressure or at reduced pressure), filtering or centrifuging.
  • Suitable by-products are, first and foremost, salts dissolved in water, which in the case of the present invention Reaction between the metal salt and the strong base besides the desired metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide particles are formed, for example sodium chloride, sodium nitrate or ammonium chloride.
  • salts dissolved in water which in the case of the present invention Reaction between the metal salt and the strong base besides the desired metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide particles are formed, for example sodium chloride, sodium nitrate or ammonium chloride.
  • Such by-products can be largely removed from the aqueous suspension, for example by means of a membrane process such as nano-, ultra-, micro- or crossflow filtration.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps a) to c) are carried out continuously.
  • a further subject of the present invention are aqueous suspensions of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, wherein the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, Nickel, copper, titanium, zinc and zirconium, and the surface modification comprises a coating with at least one polyacrylate obtainable by the method described above.
  • the surface-modified nanoparticulate particles in the aqueous suspensions are coated with a polyacrylate which is a polyacrylic acid.
  • Another object of the present invention is the use of aqueous suspensions surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide, in particular titanium dioxide or zinc oxide, which are prepared by the process according to the invention, as UV protectants in cosmetic sunscreen preparations, as a stabilizer in plastics or as an antimicrobial agent.
  • Solution 1 contained 54.52 g zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.4 mol / l.
  • the solution 2 contained 32 g of sodium hydroxide per liter and thus had a Hydroxylio- nenkonzentration of 0.8 mol / l.
  • the solution contained 2 4 g / l of Sokalan ® PA 15th
  • a suspension flow of 0.96 l / min was pumped out of the glass reactor via a riser pipe by means of a gear pump (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) and within a minute to a temperature of 85 ° in a downstream heat exchanger C heated.
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds. Thereafter, the suspension successively passed through a third and fourth heat exchanger, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the freshly prepared suspension was thickened by the factor 15 in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD). Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40.700g) with subsequent drying at 50 0 C.
  • the resulting powder In the UV-VIS spectrum, the resulting powder exhibited the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In line with this, the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. From the half-width of the X-ray reflections, a crystallite size was calculated, which see 16 nm [for the (102) reflection] and 57 nm [for the (002) reflection]. In the transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of about 50.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Solution 1 contained 54.52 g zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.4 mol / l.
  • the solution 2 contained 32 g of sodium hydroxide per liter and thus had a Hydroxylio- nenkonzentration of 0.8 mol / l. Furthermore, the solution 2 still contained 4 g / l of Sokalan ® PA 18 PN.
  • a suspension flow of 0.96 l / min was pumped out of the glass reactor via a riser pipe by means of a gear pump (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) and within a minute to a temperature of 85 ° in a downstream heat exchanger C heated.
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds.
  • the suspension subsequently passed through a third and fourth heat exchanger in succession, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the freshly prepared suspension was thickened by the factor 15 in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD). Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40.700g) with subsequent drying at 50 0 C.
  • the resulting powder In the UV-VIS spectrum, the resulting powder exhibited the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In line with this, the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. In By transmission electron microscopy (TEM), the resulting powder had an average particle size of about 50 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Solution 1 contained 54.52 g zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.4 mol / l.
  • the solution 2 contained 32 g of sodium hydroxide per liter and thus had a Hydroxylio- nenkonzentration of 0.8 mol / l.
  • the solution contained 2 4 g / l of Sokalan ® PA 20th
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds.
  • the suspension subsequently passed through a third and fourth heat exchanger in succession, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the freshly prepared suspension was thickened by a factor of 15 in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD). Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40.700g) with subsequent drying at 50 0 C.
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In line with this, the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. In the transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of about 70 nm.
  • Solution 1 contained 54.52 g zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.4 mol / l.
  • the solution 2 contained 32 g of sodium hydroxide per liter and thus had a Hydroxylio- nenkonzentration of 0.8 mol / l. Furthermore, the solution 2 still contained 4 g / l of Sokalan ® PA 30 PN.
  • a suspension flow of 0.96 l / min was pumped out of the glass reactor via a riser pipe by means of a gear pump (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) and within a minute to a temperature of 85 ° in a downstream heat exchanger C heated.
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds.
  • the suspension subsequently passed through a third and fourth heat exchanger in succession, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the freshly prepared suspension was thickened by the factor 15 in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD). Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40.700g) with subsequent drying at 50 0 C.
  • the resulting powder In the UV-VIS spectrum, the resulting powder exhibited the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In line with this, the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. In the transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of about 80 nm.
  • Solution 1 contained 27.26 g of zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.2 mol / l.
  • Solution 2 contained 16 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.4 mol / l. Furthermore, the solution 2 still contained 4 g / l of Sokalan ® PA 30 PN.
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds.
  • the suspension subsequently passed through a third and fourth heat exchanger in succession, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the freshly prepared suspension was thickened by a factor of 15 in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD). Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40.700g) with subsequent drying at 50 0 C.
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In line with this, the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. In transmission electron microscopy (TEM), the powder obtained had an average particle size of about 40 nm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids sowie von wässrigen Suspensionen dieser Teilchen. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesen Verfahren erhältlichen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids und wässrigen Suspensionen dieser Teilchen sowie ihre Verwendung für kosmetische Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen und als antimikrobieller Wirkstoff.

Description

Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids sowie von wässrigen Suspensionen dieser Teilchen. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesen Verfahren erhältlichen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids und wässrigen Suspensionen dieser Teilchen sowie ihre Verwendung für kosmetische Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen und als antimikrobieller Wirkstoff.
Metalloxide finden für vielfältige Zwecke Verwendung, so z. B. als Weißpigment, als Katalysator, als Bestandteil antibakterieller Hautschutzsalben und als Aktivator für die Kautschukvulkanisation. In kosmetischen Sonnenschutzmitteln findet man feinteiliges Zinkoxid oder Titandioxid als UV-absorbierende Pigmente.
Als Nanopartikel werden Teilchen in der Größenordnung von Nanometern bezeichnet. Sie liegen mit ihrer Größe im Übergangsbereich zwischen atomaren bzw. monomolekularen Systemen und kontinuierlichen makroskopischen Strukturen. Neben ihrer meist sehr großen Oberfläche zeichnen sich Nanopartikel durch besondere physikalische und chemische Eigenschaften aus, welche sich deutlich von denen größerer Teilchen unterscheiden. So haben Nanopartikel oft einen tieferen Schmelzpunkt, absorbieren Licht erst bei kürzeren Wellenlängen und haben andere mechanische, elektrische und magnetische Eigenschaften als makroskopische Partikel desselben Materials. Durch Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine lassen sich viele dieser besonderen Eigenschaften auch für makroskopische Materialien nutzen (Winnacker/Küchler, Chemi- sehe Technik: Prozesse und Produkte, (Hrsg.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Bd. 2: Neue Technologien, Kap. 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
Mit dem Begriff "Nanopartikel" bezeichnet man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 500 nm, bestimmt mittels elektro- nenmikroskopischer Methoden.
Nanopartikuläres Zinkoxid mit Partikelgrößen unterhalb von ca. 100 nm ist potentiell für den Einsatz als UV-Absorber in kosmetischen Sonnenschutz-Zubereitungen oder transparenten organisch-anorganischen Hybridmaterialien, Kunststoffen, Lacken und Beschichtungen geeignet. Daneben ist auch ein Einsatz zum Schutz UV-empfindlicher organischer Pigmente und als antimikrobieller Wirkstoff möglich. Partikel, Partikelaggregate oder -agglomerate aus Zinkoxid, die größer als ca. 100 nm sind, führen zu Streulichteffekten und damit zu einer unerwünschten Abnahme an Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts. Wünschenswert ist in jedem Fall eine möglichst hohe Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich und eine möglichst hohe Absorption im Bereich des nahen ultravioletten Lichts (UV-A-Bereich, ca. 320 bis 400 nm Wellenlänge).
Nanopartikuläres Zinkoxid mit Partikelgrößen unterhalb ca. 5 nm zeigen aufgrund des Größenquantisierungseffektes eine Blauverschiebung der Absorptionskante (L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555 bis 2560) und sind daher für den Einsatz als UV- Absorber im UV-A-Bereich weniger geeignet.
Bekannt ist die Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, beispielsweise von Zinkoxid, durch trockene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z. B. Gmelin Band 32, 8. Aufl., Ergänzungsband, S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung. Zwar ist es grundsätzlich möglich, durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikro- meterbereich herzustellen, doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren Nanome- terbereich nur mit sehr großem Aufwand erhältlich. Besonders feinteiliges Zinkoxid wird vor allem nasschemisch durch Fällungsprozesse hergestellt. Die Fällung in wässriger Lösung liefert in der Regel hydroxid- und/oder carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt werden müssen. Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen un- terworfen sind, die zur Bildung mikrometergroßer Aggregate führen, die durch Mahlung nur unvollständig wieder auf die Primärpartikel heruntergebrochen werden können.
Nanopartikuläre Metalloxide können beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfah- ren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion getropft. In den inversen Micellen der Mikroemulsi- on, deren Größe im Nanometerbereich liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid statt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, dass die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, dass zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und dass die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt.
In der DE 199 07 704 wird ein nanopartikuläres über eine Fällungsreaktion hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanopartikuläre Zinkoxid ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine alkalische Fällung hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von Methylenchlorid zu einem SoI redispergiert werden. Die so hergestellten Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, dass sie aufgrund fehlender Oberflächenmodifizierung keine gute Langzeitstabilität besitzen.
In der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele beschrieben, die nanopartikuläres Zinkoxid mit einem Partikeldurchmesser von < 15 nm enthalten und die zu Solen redispergierbar sind. Hierbei werden die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Feststoffe durch Zugabe von Di- chlormethan oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder in wässrigen Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden.
In der Veröffentlichung aus Chem. Mater. 2000, 12, 2268 bis 2274 "Synthesis and Cha- racterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles" von Lin Guo and Shihe Yang werden Zinkoxid-Nanopartikel mit Polyvinylpyrrolidon oberflächenbeschichtet. Der Nachteil hierbei ist, dass mit Polyvinylpyrrolidon beschichtete Zinkoxid- partikel nicht in Wasser dispergierbar sind.
In der WO 93/21127 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nano- partikulärer keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanopartikuläres keramisches Pulver durch Aufbringen einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, bei- spielsweise Propionsäure, oberflächenmodifiziert. Dieses Verfahren kann nicht zur Oberflächenmodifizierung von Zinkoxid eingesetzt werden, da die Modifizierungsreaktionen in wässriger Lösung durchgeführt werden und Zinkoxid sich in wässrigen organischen Säuren auflöst. Daher läßt sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen anwenden; darüberhinaus ist Zinkoxid in dieser Anmeldung auch nicht als mögliches Ausgangsmaterial für nanopartikuläre keramische Pulver genannt.
In WO 02/42201 wird ein Verfahren zur Herstellung nanopartikulärer Metalloxide beschrieben, bei dem gelöste Metallsalze in Gegenwart von Tensiden thermisch zersetzt werden. Die Zersetzung erfolgt unter Bedingungen, unter denen die Tenside Micellen bilden, außerdem sind in Abhängigkeit vom gewählten Metallsalz eventuell Temperaturen von mehreren Hundert Grad Celsius erforderlich, um die Zersetzung zu erreichen. Das Verfahren ist daher apparativ und energetisch sehr aufwändig.
In der Veröffentlichung in Inorganic Chemistry 42(24), 2003, S. 8105 bis 8109 offenba- ren Z. Li et al. ein Verfahren zur Herstellung nanopartikulärer Zinkoxid-Stäbchen durch hydrothermale Behandlung von [Zn(OH)4] 2" - Komplexen in einem Autoklaven in Gegenwart von Polyethylenglykol. Die Autoklaventechnik ist jedoch sehr aufwändig und der stäbchenförmige Habitus der Produkte macht sie für Anwendungen auf der Haut ungeeignet.
In WO 2004/052327 werden oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxide beschrieben, bei denen die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einer organi- sehen Säure umfasst. In DE-A 10 2004 020 766 werden oberflächenmodifizierte nano- partikuläre Metalloxide offenbart, die in Gegenwart von Polyasparaginsäure hergestellt wurden. In EP 1455737 werden oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxide beschrieben, bei denen die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsäure umfasst. Diese Produkte sind teilweise recht aufwändig herzustellen und eignen sich nur bedingt für kosmetische Anwendungen, da sie eventuell nur eine schlechte Hautverträglichkeit aufweisen.
In der WO 98/13016 wird die Verwendung von oberflächenbehandeltem Zinkoxid in kosmetischen Sonnenschutzzubereitungen beschrieben, wobei auch eine Oberflächenbehandlung mit Polyacrylaten offenbart wird. Angaben über die Herstellung eines mit Polyacrylaten behandelten Zinkoxids finden sich nicht.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids sowie deren wässrigen Suspensionen bereitzustellen, welche eine möglichst hohe Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich und eine möglichst hohe Absorption im Bereich des nahen ultravioletten Lichts (UV-A-Bereich, ca. 320 bis 400 nm Wellenlänge) aufweisen und sich im Hinblick auf kosmetische Anwendungen, besonders im Bereich des UV-Schutzes, die zur Oberflächenmodifikation verwendeten Stoffe durch eine gute Hautverträglichkeit auszeichnen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung wässriger Suspensionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids sowie die Entwicklung von Verfahren zu ihrer Verwendung.
Diese Aufgabe wird gelöst durch oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, welche aus einer Lösung in Gegenwart eines Polyacrylats ausgefällt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Ni- ekel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer Lösung aus Wasser und mindestens einem Metallsalz der o- ben genannten Metalle (Lösung 1 ) und einer Lösung aus Wasser und mindestens einer starken Base (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösun- gen 1 und 2 mindestens ein Polyacrylat enthält, b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von O bis 1200C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen,
c) Abtrennen der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrigen Suspension, und
d) Trocknung der in Schritt c) erhaltenen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen.
Bei dem Metalloxid, Metallhydroxid und Metalloxidhydroxid kann es sich hierbei sowohl um die wasserfreien Verbindungen als auch um die entsprechenden Hydrate handeln.
Bei den Metallsalzen im Verfahrensschritt a) kann es sich um Metallhalogenide, - acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Metallsalze sind dabei Halogenide, beispielsweise Zinkchlorid oder Titantetrachlorid, Acetate, beispielsweise Zinkacetat sowie Nitrate, beispielsweise Zinknitrat. Ein besonders bevorzugtes Metallsalz ist Zinkchlorid oder Zinknitrat.
Die Konzentration der Metallsalze in der Lösung 1 liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 1 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 mol/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 mol/l
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden starken Basen kann es sich generell um beliebige Substanzen handeln, die in der Lage sind in wässriger Lösung in Abhängigkeit von ihrer Konzentration einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 13, bevorzugt von etwa 9 bis etwa 12,5 zu erzeugen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Metalloxide oder -hydroxide sowie um Ammoniak oder Amine handeln. Bevorzugt sind Alkalimetall- hydroxide wie Natrium-oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium- hydroxid oder Ammoniak zu verwenden. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann Ammoniak auch durch thermische Zersetzung von Harnstoff in situ während der Verfahrensschritte a) und/oder b) gebildet werden.
Die Konzentration der starken Base in der in Verfahrensschritt a) hergestellten Lösung 2 wird in der Regel so gewählt, dass sich in der Lösung 2 eine Hydroxylionenkon- zentration im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l, bevorzugt von 0,2 bis 1 mol/l und besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,8 mol/l einstellt. Bevorzugt wird die Hydroxylionenkonzentration in Lösung 2 (c(OH")) in Abhängigkeit von der Konzentration und der Wertigkeit der Metallionen in der Lösung 1 (c(Mn+))gewählt, so dass sie der Formel n • c(Mn+) = c(OH-)
gehorcht, wobei c für eine Konzentration steht und Mn+ mindestens ein Metallion mit der Wertigkeit n darstellt. Beispielsweise wird bei einer Lösung 1 mit einer Konzentrati- on an zweiwertigen Metallionen von 0,2 mol/l vorzugsweise eine Lösung 2 mit einer Hydroxylionenkonzentration von 0,4 mol/l verwendet.
Bei den Polyacrylaten handelt es sich erfindungsgemäß um Polymere auf Basis von mindestens einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure, Methac- rylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenma- lonsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise werden Polyacrylate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen verwendet.
Der Anteil der mindestens einen α,ß-ungesättigten Carbonsäure an den Polyacrylaten beträgt in der Regel zwischen 20 und 100 mol-%, vorzugsweise zwischen 50 und 100 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 100 mol-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylate können sowohl in Form der freien Säure als auch teilweise oder vollständig neutralisiert in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Polyacrylsäure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.
Neben der mindestens einen α,ß-ungesättigten Carbonsäure können die Polyacrylate noch weitere Comonomere enthalten, die in die Polymerkette einpolymersiert sind, beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacryl- säurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutyl- methacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure- monoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethy- laminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate.
Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3- sulfopropyl)ester oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäu- regruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Isobuten oder Styrol sowie Verbindungen mit mehr als einer polymeri- sierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldi- methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tri- allylamin, Tetraallyloxyethan, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethy- lendiamin, Divinylidenharnstoff, Pentaerythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrit- tetraallylether, N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyac- rylate Mischungen aus 50 bis 100 mol-% Acrylsäure und 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer der genannten Comonomere.
Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylate sind unter dem Markennamen Sokalan® (Fa. BASF Aktiengesellschaft) im Handel erhältlich.
Die Konzentration der Polyacrylate in den in Verfahrensschritt a) hergestellten Lösun- gen 1 und/oder 2 liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, bevorzugt von 1 bis 10 g/l, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 5 g/l. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylate müssen natürlich eine entsprechende Wasserlöslichkeit aufweisen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylate liegt im allgemeinen im Bereich von 800 bis 250000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt in bereich von 1000 bis 20000 g/mol.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Metalloxids, Metallhydroxids und/oder des Me- talloxidhydroxids in Gegenwart eines Polyacrylats erfolgt, welches aus reiner Acrylsäure erhalten wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Sokalan® PA 15 (Fa. BASF Aktiengesellschaft), dem Natriumsalz einer Polyacrylsäure verwendet.
Das Mischen der beiden Lösungen 1 und 2 (wässrige Metallsalzlösung und wässrige Basenlösung) im Verfahrensschritt b) erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 1200C, bevorzugt im Bereich von 100C bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 80°C.
Je nach verwendeten Metallsalzen kann das Mischen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 durchgeführt werden. Im Falle von Zinkoxid liegt der pH-Wert beim Mischen im Bereich von 8 bis 13.
Die Zeit für das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt b) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1 Sekunde bis 6 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden. Im Allgemeinen ist die Mischzeit bei diskontinuierlicher Fahrweise länger als bei kontinuierlicher Fahrweise.
Das Mischen im Verfahrensschritt b) kann beispielsweise erfolgen durch Vereinigung einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zink- nitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid. Alternativ kann auch eine wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Metallsalz, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere von Na- triumhydroxid, vereinigt werden. Weiterhin kann auch eine wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Metallsalz, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, vereinigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen im Verfahrensschritt b) durch Zudosierung einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, zu einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, oder durch Zudosierung einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere Natriumhydroxid, zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Metallsalz, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat.
Während des Mischens bzw. nach dem Mischen entstehen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen, welche unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen unter gleichzeitigem Rühren der Mischung. Nach vollständiger Vereinigung der beiden Lösungen 1 und 2 wird das Rühren vorzugsweise noch für eine Zeit zwischen 30 Minuten und 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 1200C fortgesetzt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlich betriebener Arbeitsweise wird der Verfahrensschritt b) bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Vorzugsweise wird das kontinuierliche Verfahren in der Form durchgeführt, dass das Mischen in Verfahrensschritt b) in einem ersten Reaktionsraum bei einer Temperatur T1 erfolgt, in dem kontinuierlich eine wässrige Lösung 1 mindestens eines Metallsalzes und eine wässrige Lösung 2 mindestens einer starken Base eingeführt werden, wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein Polyacrylat enthält, aus dem die gebildete Suspension kontinuierlich entnommen und in einen zweiten Reaktionsraum zur Temperierung bei einer Temperatur T2 überführt wird, wobei sich die o- berflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen bilden.
In der Regel wird das kontinuierliche Verfahren in der Form ausgeführt, dass die Temperatur T2 höher ist als die Temperatur T1.
Die eingangs beschriebenen Verfahren eignen sich besonders zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen von Titandioxid und Zinkoxid, ins- besondere von Zinkoxid. In diesem Fall erfolgt die Fällung der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen von Zinkoxid aus einer wässrigen Lösung von Zinkacetat, Zinkchlorid oder Zinknitrat bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 13 in Gegenwart mindestens eines Polyacrylats.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere von Zinkoxid, eine hohe Lichtdurchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichts und eine niedrige Lichtdurchlässigkeit im Bereich des nahen Ultraviolettlichts (UV-A) aufweisen. Vor- zugsweise beträgt das Verhältnis aus dem Logarithmus der prozentualen Transmission (T) bei einer Wellenlänge von 360 nm und dem Logarithmus der prozentualen Transmission bei einer Wellenlänge von 450 nm [In T(360 nm)/ln T(450 nm)] mindestens 15, besonders bevorzugt mindestens 18. Dieses Verhältnis wird üblicherweise an einer 5 bis 10 Gew.-%igen Öldispersion der nanopartikulären Teilchen gemessen (vgl. US 6171580).
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere von Zinkoxid, eine BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, bevorzugt 30 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 300 m2/g aufweisen. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch eine Oberflächenmodifikation von nanopartikulären Metalloxiden, Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden mit Polyacrylaten eine Langzeitstabilität von Dispersionen der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Metalloxide, insbesondere in kosmetischen Zubereitungen, ohne un- erwünschte Änderungen des pH-Werts bei der Lagerung dieser Zubereitungen erreicht werden kann.
Die Abtrennung der ausgefällten Teilchen aus der wässrigen Suspension im Verfahrensschritt c) kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, erfolgen. Falls erforderlich kann die wässrige Dispersion vor der Isolierung der ausgefällten Teilchen mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration eingeengt und gegebenenfalls von unerwünschten wasserlöslichen Bestandteilen, beispielsweise Alkalimetallsalzen wie Natriumchlorid oder Natriumnitrat, zumindest teilweise befreit werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Abtrennung der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrige Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchzuführen. Es ist daher von Vorteil, die in Schritt b) erhaltenen wässrige Suspension ge- gebenenfalls auf eine solche Temperatur abzukühlen.
In Verfahrensschritt d) kann der erhaltene Filterkuchen in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise im Trockenschrank bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C, bevorzugt zwischen 50 und 800C unter Normaldruck bis zur Gewichtskon- stanz.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind oberflächenmodifizierte na- nopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metal- loxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem Polyacrylat umfasst, mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, bevorzugt 30 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 300 m2/g, welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 200 nm. Dies ist besonders vorteilhaft, da innerhalb dieser Größenverteilung eine gute Re- dispergierbarkeit gewährleistet ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen einen Durchmesser von 20 bis 100 nm auf. Dieser Größenbereich ist besonders vorteilhaft, da beispielsweise nach Redispergierung von solchen Zinkoxidnanopartikeln die entstehenden Suspensionen transparent sind und somit bei Zugabe zu kosmetischen Rezepturen die Farbgebung nicht beeinflussen. Darüber hinaus ergibt sich hierdurch auch die Möglichkeit zum Einsatz in transparenten Folien.
Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Teilchen zeichnen sich durch eine hohe Lichtdurchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichts und durch eine niedrige Lichtdurchlässigkeit im Bereich des nahen Ultraviolettlichts (UV-A) aus. Vorzugsweise be- trägt das Verhältnis aus dem Logarithmus der prozentualen Transmission (T) bei einer Wellenlänge von 360 nm und dem Logarithmus der prozentualen Transmission bei einer Wellenlänge von 450 nm [In T(360 nm)/ln T(450 nm)] mindestens 15, besonders bevorzugt mindestens 18.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, als UV-Schutzmittel in kosmetischen Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen und als anti- mikrobieller Wirkstoff.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, in einem flüssigen Medium redispergierbar und bildet stabile Suspensionen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil beispielsweise die aus dem erfindungsgemäßen Zinkoxid hergestellten Suspensionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert werden müssen, sondern direkt verarbeitet werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in polaren organischen Lösemitteln redispergierbar und bildet stabile Suspensionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine gleichmäßige Einarbeitung beispielsweise in Kunststoffe oder Folien möglich ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in Wasser redispergierbar und bildet dort stabile Suspensionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch die Möglichkeit eröffnet, das erfindungsgemäße Material beispielsweise in kosmetischen Rezepturen einzusetzen, wobei der Verzicht auf organische Lösemittel einen großen Vorteil dar- stellt. Denkbar sind auch Mischungen von Wasser und polaren organischen Lösemitteln.
Da zahlreiche Anwendungen der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten nano- partikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metallo- xidhydroxids ihren Einsatz in Form einer wässrigen Suspension erfordern, kann gegebenenfalls auf ihr Isolierung als Feststoff verzichtet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her- Stellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer Lösung aus Wasser und mindestens einem Metallsalz der o- ben genannten Metalle (Lösung 1 ) und einer Lösung aus Wasser und mindestens einer starken Base (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein Polyacrylat enthält,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1200C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen,
c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Suspension und/oder Abtrennen von Nebenprodukten.
Bezüglich einer näheren Beschreibung der Durchführung der Verfahrensschritte a) und b), der verwendeten Einsatzstoffe und Verfahrensparameter sowie der Produkteigenschaften wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.
Falls erforderlich kann die in Schritt b) gebildete wässrige Suspension im Verfahrensschritt c) eingeengt werden, beispielsweise wenn ein höherer Feststoffanteil gewünscht wird. Das Einengen kann in an sich bekannter weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Abdestillieren des Wassers (bei Normaldruck oder bei reduziertem Druck), Filtrieren oder Zentrifugieren.
Weiterhin kann es erforderlich sein, von der in Schritt b) gebildeten wässrigen Suspen- sion im Verfahrensschritt c) Nebenprodukte abzutrennen, nämlich dann, wenn diese die weitere Verwendung der Suspension stören würden. Als Nebenprodukte kommen in erster Linie in Wasser gelöste Salze in Frage, welche bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen dem Metallsalz und der starken Base neben den gewünschten Metalloxid-, Metallhydroxid- und/oder Metalloxidhydroxid-Teilchen entstehen, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat oder Ammoniumchlorid. Solche Nebenprodukte können beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mik- ro- oder Crossflowfiltration aus der wässrigen Suspension weitgehend entfernt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis c) kontinuierlich durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Suspensionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Man- gan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem Polyacrylat umfasst, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die oberflächenmodifi- zierten nanopartikulären Teilchen in den wässrigen Suspensionen mit einem Polyacrylat beschichtet, bei dem es sich um eine Polyacrylsäure handelt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wässrigen Suspenionen oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, als UV- Schutzmittel in kosmetischen Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen oder als antimikrobieller Wirkstoff.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Soka- lan® PA 15 (Natriumpolyacrylat)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 54,52 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,4 mol/l auf. Die Lösung 2 enthielt 32 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,8 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 4 g/l an Sokalan® PA 15.
1000 ml der Lösung 1 und 1000 ml der Lösung 2 wurden auf 400C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 6 Minuten gemischt. Dabei bildete eine weiße Suspension. Das ausgefallene, oberflächenmodifizierte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterkuchen bei 800C im Trockenschrank getrocknet. Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf.
Beispiel 2
Kontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Sokalan® PA 15
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser mit einer Temperatur von 25°C gegeben und dieses mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. Unter weiterem Rühren wurden die Lösungen 1 und 2 aus Beispiel 1 mittels zweier HPLC-Pumpen (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 500 ml/min) über zwei getrennte Einleitrohre in die Wasservorlage jeweils mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,48 l/min kontinuierlich eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Gleichzeitig wurde aus dem Glasreaktor über ein Steigrohr mittels ei- ner Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspen- sion nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations- Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Fak- tor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g) mit anschließender Trocknung bei 500C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Ab- sorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwi- sehen 16 nm [für den (102)-Reflex] und 57 nm [für den (002)-Reflex] liegt. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von ca. 50 auf.
Beispiel 3
Kontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Sokalan® PA 18 PN
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 54,52 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,4 mol/l auf.
Die Lösung 2 enthielt 32 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,8 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 4 g/l an Sokalan® PA 18 PN.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser mit einer Temperatur von 25°C gegeben und dieses mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. Unter weiterem Rühren wurden die Lösungen 1 und 2 mittels zweier HPLC-Pumpen (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 500 ml/min) über zwei getrennte Einleitrohre in die Wasservorlage jeweils mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,48 l/min kontinuierlich eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Gleichzeitig wurde aus dem Glasreaktor über ein Steigrohr mittels einer Zahnrad- pumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations- Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Fak- tor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g) mit anschließender Trocknung bei 500C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Ab- sorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von ca. 50 nm auf.
Beispiel 4
Kontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Sokalan® PA 20
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 54,52 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,4 mol/l auf.
Die Lösung 2 enthielt 32 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,8 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 4 g/l an Sokalan® PA 20.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser mit einer Temperatur von 25°C gegeben und dieses mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. Unter weiterem Rühren wurden die Lösungen 1 und 2 mittels zweier HPLC-Pumpen (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 500 ml/min) über zwei getrenn- te Einleitrohre in die Wasservorlage jeweils mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,48 l/min kontinuierlich eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Gleichzeitig wurde aus dem Glasreaktor über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations- Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g) mit anschließender Trocknung bei 500C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von ca. 70 nm auf. Beispiel 5
Kontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Sokalan® PA 30 PN
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 54,52 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,4 mol/l auf.
Die Lösung 2 enthielt 32 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,8 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 4 g/l an Sokalan® PA 30 PN.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser mit einer Temperatur von 25°C gegeben und dieses mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. Unter weiterem Rühren wurden die Lösungen 1 und 2 mittels zweier HPLC-Pumpen (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 500 ml/min) über zwei getrennte Einleitrohre in die Wasservorlage jeweils mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,48 l/min kontinuierlich eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Gleichzeitig wurde aus dem Glasreaktor über ein Steigrohr mittels einer Zahnrad- pumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations- Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Fak- tor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g) mit anschließender Trocknung bei 500C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Ab- sorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von ca. 80 nm auf.
Beispiel 6 Kontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Sokalan® PA 30 PN
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 27,26 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,2 mol/l auf.
Die Lösung 2 enthielt 16 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 4 g/l an Sokalan® PA 30 PN.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser mit einer Temperatur von 25°C gegeben und dieses mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. Unter weiterem Rühren wurden die Lösungen 1 und 2 mittels zweier HPLC-Pumpen (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 500 ml/min) über zwei getrenn- te Einleitrohre in die Wasservorlage jeweils mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,48 l/min kontinuierlich eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Gleichzeitig wurde aus dem Glasreaktor über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations- Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g) mit anschließender Trocknung bei 500C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von ca. 40 nm auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer Lösung aus Wasser und mindestens einem Metallsalz der oben genannten Metalle (Lösung 1 ) und einer Lösung aus Wasser und mindestens einer starken Base (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein Polyacrylat enthält,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1200C, wobei die oberflächenmodifizierten nanoparti- kulären Teilchen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen,
c) Abtrennen der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrigen Suspension, und
d) Trocknung der in Schritt c) erhaltenen oberflächenmodifizierten nanopartiku- lären Teilchen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz um Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkacetat oder Titantetrachlorid handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der starken Base um ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid oder Ammoniak handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat zwischen 20 und 100 mol-% mindestens einer α,ß-ungesättigten
Carbonsäure enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 250000 g/mol aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis d) kontinuierlich ausgeführt wird.
7. Oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem Polyacrylat um- fasst, mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen nach Anspruch 7 mit einem Durchmesser von 10 bis 200 nm.
9. Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich sind, als UV-
Schutzmittel in kosmetischen Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen oder als antimikrobieller Wirkstoff.
10. Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen gemäß Anspruch 9, wobei die Teilchen Zinkoxid oder Titandioxid umfassen.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan,
Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer Lösung aus Wasser und mindestens einem Metallsalz der oben genannten Metalle (Lösung 1 ) und einer Lösung aus Wasser und min- destens einer starken Base (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden
Lösungen 1 und 2 mindestens ein Polyacrylat enthält,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1200C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopar- tikulären Teilchen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen, und
c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Suspension und/oder Abtrennen von Nebenprodukten.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz um Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkacetat oder Titantetrachlorid handelt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der starken Base um ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid oder Ammoniak handelt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat zwischen 20 und 100 mol-% mindestens einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 250000 g/mol aufweist
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis c) kontinuierlich ausgeführt wird.
17. Wässrige Suspensionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus A- luminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem Polyacrylat umfasst, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16.
18. Wässrige Suspensionen nach Anspruch 17, wobei die Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 200 nm aufweisen.
19. Wässrige Suspensionen nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei es sich bei dem Polyacrylat um eine Polyacrylsäure handelt.
20. Verwendung von wässrigen Suspensionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 16 erhältlich sind, als UV-Schutzmittel in kosmetischen Sonnenschutz- Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen oder als antimikrobieller Wirkstoff.
21. Verwendung von wässrigen Suspensionen gemäß Anspruch 20, wobei die Teilchen Zinkoxid oder Titandioxid umfassen.
EP08717951A 2007-03-23 2008-03-18 Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide Withdrawn EP2129360A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08717951A EP2129360A1 (de) 2007-03-23 2008-03-18 Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07104724 2007-03-23
EP08717951A EP2129360A1 (de) 2007-03-23 2008-03-18 Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide
PCT/EP2008/053218 WO2008116790A1 (de) 2007-03-23 2008-03-18 Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2129360A1 true EP2129360A1 (de) 2009-12-09

Family

ID=39462017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08717951A Withdrawn EP2129360A1 (de) 2007-03-23 2008-03-18 Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20100119829A1 (de)
EP (1) EP2129360A1 (de)
JP (1) JP5393652B2 (de)
KR (1) KR101455887B1 (de)
CN (1) CN101641077B (de)
AU (1) AU2008231831A1 (de)
BR (1) BRPI0809159B1 (de)
CA (1) CA2681153A1 (de)
WO (1) WO2008116790A1 (de)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5093903B2 (ja) 2005-10-14 2012-12-12 バイブ ナノ， インコーポレイテッド 複合ナノ粒子、ナノ粒子およびその生成方法
WO2008041951A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-10 Nanomaterials Technology Pte Ltd Process for making nano-sized and micro-sized precipitate particles
ES2566544T3 (es) * 2008-02-29 2016-04-13 Basf Se Procedimiento de separación con membrana para la separación de sustancias de alto punto de ebullición en la preparación de 1,3-dioxolan-2-onas
JP5624460B2 (ja) 2008-05-02 2014-11-12 ポーラ化成工業株式会社 チタニア微粒子複合体及び該チタニア微粒子複合体を含有する組成物
DE102008031361A1 (de) * 2008-07-04 2010-01-14 K+S Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von grob- und/oder nanoskaligen, gecoateten, desagglomerierten Magnesiumhydroxiparikeln
KR101334491B1 (ko) * 2008-08-13 2013-11-29 바스프 에스이 나노미립자 산화 아연의 제조 방법
CA2737452C (en) 2008-09-25 2018-05-22 Vive Nano Inc. Methods to produce polymer nanoparticles and formulations of active ingredients
JP5532199B2 (ja) * 2008-11-07 2014-06-25 株式会社豊田中央研究所 金属化合物のコロイド溶液およびその製造方法
JP5646271B2 (ja) * 2009-10-15 2014-12-24 堺化学工業株式会社 被覆酸化亜鉛粒子、水系組成物及び化粧料
CA2779990A1 (en) 2009-11-16 2011-05-19 Basf Se Metal oxide nanocomposites for uv protection
EA024756B1 (ru) * 2010-11-23 2016-10-31 Юнилевер Нв Композитные частицы и композиции с композитными частицами
JP5658057B2 (ja) * 2011-02-25 2015-01-21 花王株式会社 薄片状酸化亜鉛粉末の製造方法
US9686979B2 (en) 2011-08-23 2017-06-27 Vive Crop Protection Inc. Pyrethroid formulations
US8690964B2 (en) * 2011-10-11 2014-04-08 The Sweet Living Group, LLC Fabric having ultraviolet radiation protection
CA2882679C (en) 2011-12-22 2019-10-15 Vive Crop Protection Inc. Strobilurin formulations
CN102916177B (zh) * 2012-11-06 2014-12-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
ITAR20130026A1 (it) * 2013-07-16 2015-01-17 A Chi Mo S R L Disinfettante per acqua, in particolare per l'acqua delle piscine, e suo metodo di produzione.
JP6048392B2 (ja) * 2013-12-20 2016-12-21 コニカミノルタ株式会社 有機無機複合材料の製造方法および光学材料の製造方法
US11039620B2 (en) 2014-02-19 2021-06-22 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
US9622483B2 (en) 2014-02-19 2017-04-18 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
US11039621B2 (en) 2014-02-19 2021-06-22 Corning Incorporated Antimicrobial glass compositions, glasses and polymeric articles incorporating the same
FR3025800B1 (fr) * 2014-09-12 2016-12-09 Univ Claude Bernard Lyon Composition aqueuse de particules de zno suspendues
US9963614B2 (en) 2015-05-18 2018-05-08 Eastman Kodak Company Copper-containing articles and methods for providing same
WO2016186864A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 Eastman Kodak Company Copper-containing polymeric compositions
US10745570B2 (en) 2015-05-18 2020-08-18 Eastman Rodack Company Copper-containing articles
CN107922212B (zh) * 2015-08-24 2020-04-03 住友金属矿山株式会社 锰镍复合氢氧化物及制造方法、锂锰镍复合氧化物及制造方法、以及非水系电解质二次电池
FR3043568B1 (fr) * 2015-11-13 2021-01-29 Ifp Energies Now Fluide pour la depollution de moteurs thermiques utilisant des suspensions stables de particules colloidales metalliques et modes de preparation dudit fluide
CA3030443A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 University Of Ottawa Lignin-coated metal oxide nanoparticles and use thereof in cosmetic compositions
KR102552133B1 (ko) * 2017-06-30 2023-07-06 (주)아모레퍼시픽 화장료 조성물 및 이의 제조방법
WO2019004768A2 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 (주)아모레퍼시픽 화장료 조성물 및 이의 제조방법
EP3672411A4 (de) 2017-08-25 2021-05-19 Vive Crop Protection Inc. Mehrkomponentige, auf dem boden anwendbare pestizide zusammensetzungen
KR101968307B1 (ko) * 2017-08-30 2019-04-11 가천대학교 산학협력단 세륨-아미노클레이 나노입자 함유 자외선 차단 조성물 및 그 제조방법
EP3668607B1 (de) * 2017-09-13 2021-07-07 Entekno Endüstriyel Teknolojik Ve Nano Malzemeler Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Verfahren zur herstellung von zinkoxidplättchen mit kontrollierter grösse und morphologie
EP3611491B1 (de) * 2018-05-30 2020-07-22 Pragmatic Diagnostics, S.L. Opto-magnetophoretisches verfahren zum nachweis biologischer und chemischer substanzen
EP3975981A1 (de) * 2019-05-31 2022-04-06 Entekno Endüstriyel Teknolojik Ve Nano Malzemeler Sanayi Ve Ticaret A.S. Hautpflegemittel mit polygonalen prismenförmigen plättchen-uv-filtern
RU2752756C1 (ru) * 2020-08-19 2021-08-02 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" Устройство получения нанодисперсных оксидов металлов
KR102636653B1 (ko) * 2021-09-30 2024-02-16 차의과학대학교 산학협력단 아연 및 마그네슘 화합물을 포함하는 생체 이식물, 및 이의 제조방법
CN117720772B (zh) * 2024-02-07 2024-05-17 江苏中天科技股份有限公司 复合填料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、导热石墨膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4212633A1 (de) * 1992-04-15 1993-10-21 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver
US5401313A (en) * 1993-02-10 1995-03-28 Harcros Pigments, Inc. Surface modified particles and method of making the same
KR100580133B1 (ko) * 1997-11-18 2006-05-16 가부시키가이샤 시세이도 투명성이 우수한 자외선 차폐성 산화아연 및 이를 함유하는 조성물
DE19907704A1 (de) * 1999-02-23 2000-08-24 Bayer Ag Nanopartikuläres, redispergierbares Fällungszinkoxid
DE10163256A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Oberflächenmodifiziertes Zinkoxid zur Herstellung nanopartikulärer Dispersionen
DE10311585A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Basf Ag Wirkstoffhaltige Adsorbate
KR20060127929A (ko) * 2004-01-27 2006-12-13 메르크 파텐트 게엠베하 나노입자
JP2007537116A (ja) * 2004-03-31 2007-12-20 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 表面改質金属酸化物、その製造方法、および化粧品調製物中におけるその使用
DE102004020767A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Basf Ag Oberflächenmodifizierte Metalloxide, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
DE102005025972A1 (de) * 2005-06-03 2006-12-07 Basf Ag Oberflächenmodifizierte Metalloxide, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
DE102005046263A1 (de) * 2005-09-27 2007-03-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide, und/oder Metalloxidhydroxide
JP5079230B2 (ja) * 2005-11-15 2012-11-21 ポーラ化成工業株式会社 ウィスカー状の金属酸化物及びその複合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008116790A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2681153A1 (en) 2008-10-02
KR101455887B1 (ko) 2014-11-03
WO2008116790A1 (de) 2008-10-02
US20100119829A1 (en) 2010-05-13
BRPI0809159A2 (pt) 2014-09-16
CN101641077B (zh) 2013-01-16
KR20090125194A (ko) 2009-12-03
JP2010521411A (ja) 2010-06-24
BRPI0809159B1 (pt) 2016-06-07
CN101641077A (zh) 2010-02-03
JP5393652B2 (ja) 2014-01-22
AU2008231831A1 (en) 2008-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008116790A1 (de) Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide
EP2079664A2 (de) Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide
EP1931737A1 (de) Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide
EP2310320A1 (de) Nanopartikuläre oberflächenmodifizierte kupferverbindungen
KR101334491B1 (ko) 나노미립자 산화 아연의 제조 방법
EP1157064B1 (de) Verfahren zur Herstellung von NANOPARTIKULÄRE, REDISPERGIERBARE ZINKOXIDGELE
DE102005056622A1 (de) Nanopartikel
EP2202205A1 (de) Nanopartikuläre Titandioxid-Partikel mit kristallinem Kern, einer Schale aus einem Metalloxid und einer Aussenhaut, die organische Gruppen trägt, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102006024288A1 (de) Nanopartikel
EP1818380A1 (de) Dispersionsklebstoff
WO2009080427A1 (de) Verfahren zur herstellung von uv-absorbierenden hybridmaterialien
WO2009013187A1 (de) Mikrowellen-induziertes verfahren zur herstellung von nanopartikulären metalloxiden
DE102004004210A1 (de) Nanopartikel
DE202019104416U1 (de) Farb- und Füllstoffpasten unter Verwendung anorganischer Partikel als Spacer

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20091023

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100331

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20101211