DE202019104416U1

DE202019104416U1 - Farb- und Füllstoffpasten unter Verwendung anorganischer Partikel als Spacer

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Publication number: DE202019104416U1
Application number: DE202019104416.0U
Authority: DE
Original assignee: Nanosaar Lab GmbH
Current assignee: NANOSAAR PRODUCTION GMBH, DE
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2029-08-10

Abstract

Flüssige oder pastöse Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung, umfassend
(A)1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder mindestens eines Füllstoffs (Komponente (A)),
(B) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer in der Zubereitung dispergierten anorganischen, partikulären Komponente (B), wobei die Partikel der Komponente (B) nano- oder mikroskalig sind und inhärent oder durch Modifizierung eine kationische, anionische, amphotere oder nicht-ionische Oberfläche aufweisen, welche eine Adhäsion der Partikel auf der Pigment- und/oder Füllstoffoberfläche (A) bewirkt,
(C)0 bis 10 Gew.-% mindestens eines oberflächenaktiven Netzmittels, das vorzugsweise ebenfalls dispergierende Eigenschaften aufweist, und
(D)als Rest Wasser und/oder mindestens ein Lösungsmittel.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Pigment- und/oder Füllstoffzubereitungen, in denen die Pigmente und/oder Füllstoffe mittels anorganischer Partikel fein dispergiert werden und so die Agglomerationsneigung der Pigmente und/oder Füllstoffe reduziert wird. Die flüssigen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitungen sind hervorragend zur Herstellung verschiedenster Lacke und Farben für diverse Einsatzgebiete, aber auch zum Einfärben von beispielsweise Kunststoffen geeignet.
STAND DER TECHNIK
Pigmente und Füllstoffe werden in einer Vielzahl an Farben und Lacken für diverse Anwendungsbereiche eingesetzt.
Die Pigmentierung flüssiger Systeme, wie Lacke-, Dispersions- und Druckfarben, sowie Anstrichmitteln erfolgt aus ökologischen Gründen immer häufiger durch wässerige Zubereitungen, die neben dem Pigment, Wasser und in einigen Fällen Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere stabilisierende Bestandteile enthalten. Neben den zur Dispergierung der Pigmente notwendigen organischen Dispergiermitteln müssen diesen Pigmentpräparationen in der Regel weitere komplexe Additive, wie Entschäumer, Mittel zur Erhöhung der Gefrierbeständigkeit, Rheologieadditive, sowie Antihautmittel zur Stabilisierung zugesetzt werden. Die komplexe Wechselwirkung der einzelnen Additive miteinander erschwert allerdings die Formulierung dieser Pigmentzubereitungen und führt zu ungewünschten Effekten, die unter Umständen den Einsatz weiterer Additive notwendig machen sowie die Entwicklungszeit und den Additivverbrauch erhöhen. Gleiches gilt für die Ausstattung flüssiger Systeme mit Füllstoffen.
Es besteht daher Bedarf an neuen Pigment- und/oder Füllstoffformulierungen, die eine vergleichbare Stabilität besitzen und unter Beibehaltung ihrer koloristischen Eigenschaften den beschriebenen stark additivhaltigen Präparationen vergleichbar sind, jedoch eine deutlich geringere Menge weiterer Zusätze erfordern und somit leichter zu handhaben sind.
Die Verwendung von Farbpasten zur Pigmentierung von Lacken, Dispersion- und Druckfarben bzw. die Herstellung von Füllstoffslurries erfordert die möglichst vollständige und stabile Dispergierung der Pigmente im Dispersionsmedium (üblicherweise Wasser). Hierzu werden organische Dispergiermittel (Polyacrylatsalze, Fettsäure- und Fettalkoholderivate, Acrylat-Copolymere, MSA-Copolymere, Alkylphenolethoxylate, Guerbet-Derivate (modifizierte Fettsäureethoxylate) eingesetzt, die mit der Pigmentoberfläche wechselwirken, diese belegen und die Teilchen über elektrostatische, sterische oder elektrosterische Mechanismen stabilisieren. Zur Stabilisierung der Pigmentoberflächen ist dabei ein deutlicher Überschuss an Additiv notwendig als aufgrund der theoretischen Oberfläche der Pigmente notwendig erscheint. Üblicherweise erfolgt eine effektive Stabilisierung von Pigmentoberflächen bei Dispergiermittelkonzentrationen, die eine Schichtdicke von > 10 nm erzeugen. Vergleichbare Probleme ergeben sich bei der Bereitstellung von Füllstoffzusammensetzungen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde Pigment- und/oder Füllstoffpasten bereitzustellen, die einerseits gute Applikationseigenschaften, wie Stabilität, Farbstärke und gute Pigment- und/oder Füllstoffdispergierung besitzen, sich andererseits jedoch dadurch auszeichnen, dass diese keine oder eine reduzierte Menge an organischen Additiven enthalten. Durch die geringere Anzahl an Komponenten muss möglichen Inkompatibilitäten der einzelnen Komponenten weniger Rechnung getragen werden. Das vereinfacht die Herstellung entsprechender Pigment- und/oder Füllstoffpasten und macht sie universeller einsetzbar.
Die vorstehend genannten Probleme wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt eine flüssige oder pastöse Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung. Die erfindungsgemäße Zubereitung umfasst als Komponente (A) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder mindestens eines Füllstoffs, als Komponente (B) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer in der Zubereitung dispergierten anorganischen, partikulären Komponente, wobei die Partikel der Komponente inhärent oder durch Modifizierung eine kationische, anionische, amphotere oder nichtionische Oberfläche aufweisen, welche eine Adhäsion der Partikel auf der Pigment- und/oder Füllstoffoberfläche bewirkt.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann optional weiterhin eine Komponente (C) mit einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% umfassen. Bei der Komponente (C) handelt es sich mindestens ein oberflächenaktives Netzmittel, das vorzugsweise ebenfalls dispergierende Eigenschaften aufweist.
Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße flüssige oder pastöse Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung als Rest Wasser und/oder mindestens ein Lösungsmittel. Der Anteil an Wasser und/oder Lösungsmittel ist so gewählt, dass die Anteile der wesentlichen und optionalen Komponenten, einschließlich des Anteils an Wasser und/oder Lösungsmittel(n) zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Pigmente sind Farbmittel, also farbgebende Substanzen. Im Gegensatz zu Farbstoffen bestehen sie aus Teilchen bzw. Partikeln und sie sind im Anwendungsmedium, also dem Stoff oder der Zusammensetzung, in den/die das Pigment eingearbeitet wird, praktisch unlöslich. Pigmente können beispielsweise nach ihrer chemischen Struktur, ihren optischen Eigenschaften und ihren technischen Eigenschaften, wie Korrosionsschutz und Magnetismus, unterschieden werden.
Erfindungsgemäß umfasst sind sowohl anorganische als auch organische Pigmente, wobei beide wiederum natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Neben ihrer chemischen Struktur können die Pigmente auch hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften untergliedert werden. Erfindungsgemäß umfasst sind insbesondere Weißpigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente, Effektpigmente, Glanzpigmente sowie Leuchtpigmente. Im Handel ist ein breites Spektrum an solchen Pigmenten verfügbar und sie stehen dem Fachmann somit zur Verfügung.
Die Gruppe der anorganischen Pigmente natürlichen Ursprungs umfasst beispielsweise Erden und Mineralien, wie Erdfarben und Mineralweiß, die Gruppe der anorganischen Pigmente synthetischen Ursprungs umfasst beispielsweise Ruß, Farbruße, Weißpigmente, Eisenoxidpigmente und Zirkonsilikate, die Syntheseprodukte unterschiedlicher, aber wohl bekannter Herstellungsverfahren darstellen. Synthetische Pigmente zeichnen sich oftmals durch eine höhere Stabilität und Reinheit aus und können somit den Pigmenten natürlichen Ursprungs überlegen und deshalb bevorzugt sein.
Im Folgenden seien Beispiele für geeignete anorganische Farbpigmente genannt:

- Weißpigmente: Titandioxid (C.I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Lithopone;
- Schwarzpigmente: Eisenoxidschwarz (C.I. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C.I. Pigment Black 27); Ruß (C.I. Pigment Black 7);
- Buntpigmente: Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (C.I. Pigment Green 48); Cobaltgrün (C.I. Pigment Green 50); Ultramaringrün; Kobaltblau (C.I. Pigment Blue 28 und 36; C.I. Pigment Blue 72); Ultramarinblau; Manganblau; Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett; Eisenoxidrot (C.I. Pigment Red 101); Cadmiumsulfoselenid (C.I. Pigment Red 108); Cersulfid (C.I. Pigment Red 265); Molybdatrot (C.I. Pigment Red 104); Ultramarinrot; Eisenoxidbraun (C.I. Pigment Brown 6 und 7), Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (C.I. Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35,37,39 und 40), Chromtitangelb (C.I. Pigment Brown 24), Chromorange; Cersulfid (C.I. Pigment Orange 75); Eisenoxidgelb (C.I. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 und 189); Chromtitangelb; Spinellphasen (C.I. Pigment Yellow 119); Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (C.I. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (C.I. Pigment Yellow 34); Bismutvanadat (C.I. Pigment Yellow 184).

Bei den erfindungsgemäß umfassten organischen Pigmenten handelt es sich vorzugsweise um organische Bunt- und Schwarzpigmente, die noch mehr bevorzugt in feinteiliger Form im Größenbereich von 2 bis 10.000 nm vorliegen. Die erfindungsgemäß umfassten organischen Pigmente können wiederum natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein.
Im Folgenden seien Beispiele für geeignete organische Farbpigmente genannt:

Monoazopigmente:
- C.I. Pigment Brown 25;
- C.I. Pigment Orange 5, 13, 36, 38, 64 und 67;
- C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 und 251;
- C.I. Pigment Yellow 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 und 191;
- C.I. Pigment Violet 32;
Disazopigmente:
- C.I. Pigment Orange 16, 34, 44 und 72;
- C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188;
Disazokondensationspigmente:
- C.I. Pigment Yellow 93, 95 und 128;
- C.I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242 und 262;
- C.I. Pigment Brown 23 und 41;
Anthanthronpigmente: C.I. Pigment Red 168;
Anthrachinonpigmente: C.I. Pigment Yellow 147, 177 und 199; C.I. Pigment Violet 31;
Anthrapyrimidinpigmente: C.I. Pigment Yellow 108;
Chinacridonpigmente: C.I. Pigment Orange 48 und 49; C.I. Pigment Red 122, 202, 206 und 209; C.I. Pigment Violet 19;
Chinophthalonpigmente: C.I. Pigment Yellow 138;
Diketopyrrolopyrrolpigmente: C.I. Pigment Orange 71, 73 und 81; C.I. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272;
Dioxazinpigmente: C.I. Pigment Violet 23 und 37; C.I. Pigment Blue 80;
Flavanthronpigmente: C.I. Pigment Yellow 24;
Indanthronpigmente: C.I. Pigment Blue 60 und 64;
Isoindolinpigmente: C.I. Pigmente Orange 61 und 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente: C.I. Pigment Yellow 109, 110 und 173;
Isoviolanthronpigmente: C.I. Pigment Violet 31;
Metallkomplexpigmente: C.I. Pigment Red 257; C.I. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 und 177; C.I. Pigment Green 8;
Perinonpigmente: C.I. Pigment Orange 43; C.I. Pigment Red 194;
Perylenpigmente: C.I. Pigment Black 31 und 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 und 224; C.I. Pigment Violet 29;
Phthalocyaninpigmente: C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.I. Pigment Green 7 und 36;
Pyranthronpigmente: C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216;
Pyrazolochinazolonpigmente: C.I. Pigment Orange 67; C.I. Pigment Red 251;
Thioindigopigmente: C.I. Pigment Red 88 und 181; C.I. Pigment Violet 38;
Triarylcarboniumpigmente: C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 und 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27;
C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
C.I. Pigment Brown 22

Bei den Glanzpigmenten handelt es sich vorzugsweise um einphasig oder mehrphasig aufgebaute plättchenförmige Pigmente, deren Farbenspiel durch das Zusammenspiel von Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomenen geprägt ist. Als Beispiele seien Aluminiumplättchen und ein- oder mehrfach, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Aluminium-, Eisenoxid-und Glimmerplättchen genannt.
Das Pigment ist in der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung in purer Form oder als Gemisch zweier oder mehrerer Pigmente und/oder als Gemisch mit einem oder mehreren Füllstoffen enthalten. Pigmentgemische umfassen sowohl alle möglichen Mischungen der vorstehend genannten anorganischen und organischen Pigmente, unabhängig davon, ob sie natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind, und unabhängig davon, ob welche optischen Eigenschaften die in der Mischung enthaltenen Pigmente aufweisen, als auch die Mischung mit einem oder mehreren Füllstoffen. Durch die Mischung mit Füllstoffen wird die Farbstärke reduziert, wodurch geringe Einsatzmengen besser dosiert werden können.
Füllstoffe sind unlösliche Zusatzstoffe, die einem Zwischen- oder Endprodukt zugesetzt werden, um unter anderem die mechanischen, elektrischen oder Verarbeitungseigenschaften von Materialien zu verändern und/oder um den Anteil an anderen, typischerweise teureren Komponenten im Produkt zu verringern. Füllstoffe liegen im Produkt in partikulärer Form, also als Teilchenform vor.
In Farben dienen Füllstoffe vorzugsweise zur Vergrößerung des Volumens und zur Veränderung technischer und optischer Eigenschaften. Auch Pigmente können als Füllstoff dienen. Ob eine farbgebende, unlösliche Substanz als Füllstoff oder als Pigment zu betrachten ist, hängt von ihrer Anwendung ab.
Beschichtungsstoffe, wie Lacke, werden zunächst flüssig oder pulverförmig auf Gegenstände aufgetragen und härten anschließend aus. Füllstoffe werden hier eingesetzt, um die Verarbeitung, die technischen Eigenschaften, das optische Erscheinungsbild sowie mitunter auch die Haptik einer Oberfläche zu beeinflussen.
Wie auch die Pigmente können Füllstoffe anorganischer oder organischer Natur sein. Sie können in beiden Fällen natürlichen Ursprungs oder synthetischen Ursprungs sein. Erfindungsgemäß umfasst sind natürliche anorganische Füllstoffe, natürliche organische Füllstoffe, synthetische anorganische Füllstoffe und synthetische organische Füllstoffe.
Als Beispiele für üblicherweise als Füllstoffe eingesetzte anorganische Partikel seien transparentes Siliciumdioxid, Quarzmehl, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, natürliche Glimmer, natürliche und gefällte Kreide, Calciumcarbonat, Schichtsilikate, wie Magnesiumsilikathydrat, insbesondere Talkum, und Bariumsulfat genannt. In der Lackindustrie besonders bevorzugte Füllstoffe umfassen insbesondere Calciumcarbonat, Talkum, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid und Gemische davon. Organische Füllstoffe umfassen beispielsweise Zellulosederivate und Kohlenstofffasern.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung Bariumsulfat als Füllstoff enthält, handelt es sich bei diesem Bariumsulfat um Bariumsulfat-Partikel, die mittels eines konventionellen Mahlverfahrens erhalten wurden. Solche Bariumsulfat-Partikel weisen eine mittlere Größe im Bereich von 350 bis 650 nm auf.
Das Pigment ist in der erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung in purer Form oder als Gemisch zweier oder mehrerer Füllstoffe und/oder als Gemisch mit einem oder mehreren Pigmenten enthalten. Füllstoffgemische umfassen sowohl alle möglichen Mischungen der vorstehend genannten anorganischen und organischen Füllstoffe, unabhängig davon, ob sie natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind, und unabhängig davon, welche Funktion sie in der Zubereitung erfüllen, als auch die Mischung mit einem oder mehreren Pigmenten.
Der Anteil des mindestens einen Pigments und/oder des mindestens einen Füllstoffs in der erfindungsgemäßen Zubereitung beträgt 1 bis 70 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des mindestens einen Pigments und/oder des mindestens einen Füllstoffs 2 bis 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3 bis 50 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung kann also, falls gewünscht, eine hohe und standarisierte, vordispergierte Pigment- und/oder Füllstoffkonzentration bereitstellen.
Die erfindungsgemäße Zubereitung umfasst als Komponente (B) mindestens eine in der Zubereitung dispergierte, anorganische partikuläre Komponente. Die partikuläre Komponente ist im Dispergiermedium nicht oder nur schwer löslich und liegt deshalb in dispergierter Form vor. Eine erfindungsgemäß bevorzugte anorganische partikuläre Komponente ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Oxiden, Hydroxiden, Sulfaten, Phosphaten, Silicaten, pyrogenes oder präzipitiertes Silica, und beliebigen Mischungen davon.
Noch weiter bevorzugt ist die anorganische partikuläre Komponente (B) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bariumsulfat (BaSO₄), Calciumcarbonat (CaCO₃), Titandioxid (TiO₂), Siliziumdioxid (SiO₂) und beliebigen Mischungen davon.
Die vorstehend beschriebene anorganische partikuläre Komponente (B) ist gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform durch eines der nachstehend im Detail beschriebenen Herstellungsverfahren für diese Komponente (B) erhältlich oder kann so erhalten werden.
Der Anteil der mindestens einen, in der Zubereitung dispergierten, anorganischen partikulären Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Zubereitung beträgt 1 bis 25 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil der mindestens einen, in der Zubereitung dispergierten, anorganischen partikulären Komponente (B) 1,2 bis 22 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1,4 bis 20 Gew.-%. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt die Obergrenze des Anteils der anorganischen partikulären Komponente in der erfindungsgemäßen Zubereitung 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung liegt in flüssiger oder pastöser Form vor. Der flüssige oder pastöse Zustand ist selbstredend nicht allein stoffspezifisch, sondern hängt auch von äußeren Faktoren wie der Temperatur und dem Druck ab. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet ein flüssiger oder pastöser Zustand, dass die Zubereitung bei Normaldruck (1013,25 hPa) und zumindest in einem Temperaturbereich von 1 bis 70 °C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 5 bis 60 °C flüssig oder pastös ist. Eine pastöse Zubereitung unterscheidet sich von einer flüssigen Zubereitung dadurch, dass Pasten Suspensionen mit einem höheren Füllgrad an Festkörper, insbesondere Pigment und/oder Füllstoff, sind.
Je nach Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Zubereitung werden die wesentlichen Komponenten (A) und (B) in Wasser und/oder einem oder mehreren Lösungsmitteln vordispergiert. In dieser Dispersion sind ebenfalls etwaige optionale Komponenten enthalten. Das Dispersionsmedium umfasst dabei Wasser und/oder Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere im Dispersionsmedium lösliche optionale Komponenten.
Mögliche Lösungsmittel umfassen, je nach Einsatzgebiet, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, Ester, Ketone, aliphatische und aromatische Lösungsmittel, UVhärtbare Monomere und deren Mischungen, sowie beliebige Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel, insbesondere beliebige Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel, beispielsweise Mischungen von einem oder mehreren aromatischen Lösungsmitteln und einen oder mehreren Estern.
Neben den vorstehend genannten wesentlichen Komponenten und dem optionalen Netzmittel (Komponente (C)) kann die erfindungsgemäße Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung weitere Additive und/oder Hilfsstoffe als optionale Komponente(n) umfassen. Die Additive und/oder Hilfsstoffe können auch deshalb zugesetzt werden, um die erfindungsgemäße Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung wie das spätere Endprodukt, beispielsweise den Lack oder die Farbe, selbst zu formulieren, um so eine Kompatibilität herzustellen.
So kann die erfindungsgemäße Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung gemäß einer Ausführungsform weiterhin mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens ein Anreibeharz enthalten. Der Anteil an Bindemittel oder Bindemittelgemisch in der Zusammensetzung beträgt, sofern vorhanden, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%. Für die Formulierung von Pigment- und/oder Füllstoffzubereitungen geeignete Bindemittel sind dem Fachmann bekannt. Das Bindemittel ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkydharzen, Epoxidharzen, Silikonharzen, Polyacrylaten, insbesondere Acrylatcopolymere, und einer beliebigen Mischung davon. Insbesondere kann eine Acrylatcopolymerdispersion (beispielsweise NeoCryl^® BT-24 EU) als Bindemittel eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung frei von Bindemittel. Der Anteil an Bindemittel beträgt also 0 Gew.-% (abgesehen von etwaigen nicht vermeidbaren Verunreinigungen).
Der Anteil des mindestens einen Anreibeharzes beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%.
Weitere Additive oder Hilfsstoffe können sein anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Tenside, beispielsweise Surfynol^® 104 E, und Dispergierhilfen, wie beispielsweise Copolymere mit funktionellen Gruppen, die eine hohe Pigmentaffinität aufweisen, beispielsweise Dispergierhilfen aus der Zetasperse^®-Produktfamilie, und/oder beispielsweise Dimethylaminoethanol und/oder Polyelektrolyte sein. Ebenso kann die Gruppe der Additive und Hilfsstoffe biozide Substanzen, wie beispielsweise Ebotec MT15SF, umfassen.
Es kann aber ebenso erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass die Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung frei von weiteren Additiven und/oder Hilfsstoffen, außer dem optionalen Netzmittel (Komponente (C)) ist. Je geringer der Zusatz und/oder der Anteil an solchen Additiven und/oder Hilfsmitteln ist, desto höher ist die Kompatibilität mit diversen Endprodukten, also beispielsweise verschiedene Lack- und Farbsysteme.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung fungieren die dispergierten Partikel der anorganischen Komponente (B) als Spacer / physikalische Abstandhalter zwischen den Pigment- oder Füllstoffpartikeln. Sie reduzieren somit die Agglomerationsneigung der Pigmente und/oder Füllstoffe. Sie fördern damit eine feine Verteilung der Pigmente und/oder Füllstoffe im Dispersionsmedium. Damit können wiederum hinsichtlich ihrer Konzentration an Pigment und/oder Füllstoff standardisierte Zubereitungen bereitgestellt werden, die dann vorteilhaft zum standardisierten Einfärben und/oder Modifizieren von den gewünschten Endprodukten, wie beispielsweise Lacke, Farben, Kunststoffe, eingesetzt werden können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung weisen die Partikel der dispergierten anorganischen Komponente eine Teilchengrößenverteilung mit einem d50-Wert im Bereich von 20 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm, und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 nm auf. Geeignete Methoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt. Im Rahmen dieser Erfindung erfolgt die Bestimmung über dynamische Lichtstreuung nach ISO 22412:2008. Bestimmt wird der hydrodynamische d50-Wert.
Eine durchschnittliche Größe im Bereich von 20 bis 500 nm hat sich überraschenderweise als besonders vorteilhaft erwiesen, weil solche Partikel eine besonders vorteilshafte Abstandshalterfunktion erfüllen und eine Agglomeration oder gar Aggregation der Pigment- oder Füllstoffpartikel verhindern oder zumindest reduzieren.
Die Partikel der anorganischen Komponente (B) sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung elektrostatisch, sterisch oder elektrosterisch, bevorzugt sterisch oder elektrosterisch, besonders bevorzugt elektrosterisch stabilisiert.
Einer elektrostatischen Stabilisierung (siehe 1) liegt das Prinzip zugrunde, dass sich bei Annäherung von zwei Teilchen sich die Doppelschichten der Teilchen beeinflussen. Bei gegensätzlicher Ladung ziehen sie sich an, bei gleichnamiger Ladung stoßen sie sich ab. Das Zusammenspiel zwischen diesen elektrostatischen Kräften und den anziehenden London-van der Waals-Kräften wird durch die DLVO-Theorie beschrieben. Durch geeignete Additive kann die Oberflächenladung der Pigmentpartikel stark beeinflusst werden. So wird beispielsweise durch gezielte Erzeugung starker Ladungen ein hohes Abstoßungspotential erzielt und damit die Flockulation zurückgedrängt. Als Dispergieradditive, die auf diese Weise wirken, sind insbesondere Polyelektrolyte geeignet, die aufgrund ihrer Polymerstruktur leicht und dauerhaft auf der Pigmentoberfläche adsorbieren und durch ihre Vielzahl von ionischen Gruppen eine starke Oberflächenladungen bewirken. Diese Art der Stabilisierung ist für wässerige Systeme besonders geeignet, da sich nur hier (wegen der hohen Dielektrizitätskonstante des Wassers) ausreichend starke Ladungen ausbilden. Sie ist aber nicht darauf beschränkt.
Neben der Dielektrizitätskonstante hat auch die Ionenkonzentration und vor allem die Wertigkeit der Ionen einen starken Einfluss auf die elektrische Doppelschicht. Hohe Ionenkonzentration und mehrwertige Ionen (bereits in geringer Konzentration) können die Stabilisierung erheblich verschlechtern und sogar ganz zusammenbrechen lassen.
Eine sterische Stabilisierung bedeutet, dass statt mit elektrischen Ladungen durch auf der Oberfläche adsorbierte Substanzen, insbesondere von Polymerschichten, ein Abstoßungspotential zwischen dispergierten Partikeln aufbauen lässt. Jedes Teilchen ist beispielsweise von einer Hülle aus solvatisierten Polymermolekülen umgeben und bei Annäherung zweier Teilchen überlappen und durchdringen sich diese Polymerhüllen. Dadurch erhöht sich im Überlappungsbereich die Polymerkonzentration und durch den osmotischen Druck wird Lösemittel in diesen Bereich transportiert, das die Teilchen auf diese Weise wieder auseinander drängt. Außerdem werden im Überlappungsbereich die Polymermoleküle in ihrer Konformation eingeschränkt, was eine Reduzierung der Entropie bedeutet und sich deswegen ebenfalls als Abstoßungspotential darstellt. Je nach System ist neben dem entropischen auch noch ein enthalpischer Beitrag zur Stabilisierung möglich.
Die elektrosterische Stabilisierung kombiniert beide Mechanismen. Dabei sind die elektrischen Ladungen, die für die Abstoßung verantwortlich sind, am Ende der ins Dispergiermedium hineinragenden Ketten lokalisiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Pigment- oder Füllstoffzubereitung weisen die Partikel der dispergierten anorganischen Komponente (B) ein positives oder negatives Zetapotenzial auf. Das Zetapotenzial meint das elektrische Potential an der Abscherschicht der bewegten Partikel der dispergierten anorganischen Komponente in einem Dispersionsmedium. Befinden sich geladene Partikel in Suspension, wird deren Potential durch Anlagerung von Ionen im Suspensionsmedium kompensiert. Auf der Partikeloberfläche lagern sich fest gebundene Ionen in der sogenannten Helmholtz-Schicht an. Weitere Ionen lagern sich eher locker gebunden in einer diffusen, d. h. ungeordneten, Schicht an. Damit erscheint das Partikel aus großer Entfernung elektrisch neutral, weil alle Partikelladungen durch Ionen des Suspensionsmediums kompensiert werden. Bewegt sich ein Partikel, wird durch Reibung ein Teil der locker gebundenen diffusen Schicht abgeschert und das Partikel erscheint nicht mehr elektrisch neutral, sondern besitzt wieder ein Potential. Dieses Potential an der Abschergrenze ist das Zeta-Potential (Oberflächenpotential).
Das Zeta-Potential wird im Rahmen in dieser Erfindung gemäß ISO 13099-2:2012 über elektrophoretische Lichtstreuung gemessen.
Die Partikel der dispergierten anorganischen Komponente (B) können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung an ihrer Oberfläche nicht modifiziert sein. Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die Partikel der dispergierten anorganischen Komponente (B) vorzugsweise oberflächenmodifiziert.
Durch die Oberflächenmodifikation kann die Interaktion der Partikel der Komponente (B) mit ihrer Umgebung, und insbesondere mit den Pigment- und/oder Füllstoffpartikeln (Komponente (A)), beeinflusst werden. Die Grenzfläche kann entscheidend zur Leistung, also der partikelstabilisierenden Eigenschaft und/oder der dispergierunterstützenden Eigenschaft der anorganischen Partikel (Komponente (B)) beitragen. Ebenso kann eine Oberflächenmodifikation die benetzenden Eigenschaften verbessern. Durch die Modifizierung kann die Oberfläche also auf insbesondere diese Eigenschaften hin ausgerüstet und maßgeschneidert werden. So können die Oberflächeneigenschaften der Partikel der Komponente (B) so abgestimmt werden, dass diese auf den zu dispergierenden Pigmenten und/oder Füllstoffen (Komponente (A)) haften. Die meisten im Handel befindlichen Pigmente, wie zum Beispiel Farbruße besitzen eine negativ geladene Oberfläche und somit eine negatives Zetapotential in wässeriger Umgebung. Erfindungsgemäß werden hier als Komponente (B) vorzugsweise Partikel mit einem Zetapotential > 0 mV eingesetzt, um während des Dispergierungsprozesses eine Belegung der Pigmentoberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung zu erreichen. Erfindungsgemäß eingesetzte Partikel (B) können darüber hinaus pigment- oder füllstoffaffine und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppen tragen, die nach Anbindung der Partikel auf der Pigment- oder Füllstoffoberfläche eine zusätzliche Stabilisierung der Pigmentzubereitung bewirken.
Oberflächenmodifikatoren können anionische, kationische, nicht-ionische, amphothere oder multifunktionelle Moleküle und Polymere mit einer hohen Affinität zur Partikeloberfläche sein, die gleichzeitig sterisch oder elektrosterisch stabilisierend auf Pigmente oder Füllstoffe wirken können. Ein bevorzugtes oberflächenmodifizierendes Polymer ist ein Polycarboxylatether.
Sehr geeignet sind insbesondere Kammpolymer-basierte Oberflächenmodifikatoren. Kammpolymere sind eine spezielle Form von verzweigten Polymeren. Sie enthalten entlang einer Hauptkette längere, untereinander nahezu gleich lange Seitenketten, die beispielsweise aliphatische Natur sind. Kammpolymere können aus linearen Ketten aufgebaut, die funktionelle Gruppen enthalten, an denen Seitenketten aufgepfropft oder durch polymeranaloge Reaktionen eingeführt werden. Eine andere Möglichkeit der Synthese von Kammpolymeren besteht in der Kopplung von Makromonomeren. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Hauptkette ein Polyacrylat-Polymer oder Blockcopolymer ist oder ein solches umfasst, und die Seitenketten PEG-Ketten sind oder solche umfassen. Ebenso sind erfindungsgemäß bevorzugt Polycarboxylatether mit einer Kammstruktur. Durch deren Verwendung lassen sich sowohl der sterische Anspruch als auch die Oberflächenladungsdichte auf das Pigment anpassen.
Wenn die Partikel der Komponente (B) oberflächenmodifiziert sind, haben die anorganischen Partikel als solches lediglich eine Abstandhalterfunktion. In diesem Zusammenhand hat sich eine Partikelgröße von 20 bis 300 nm als besonders bevorzugt herausgestellt, noch mehr bevorzugt 50 bis 150 nm, da diese bei gleichem Materialeinsatz eine effektive Stabilisierung besonders feinteiliger Pigmente bewirken können.
Es konnte ferner gezeigt werden, dass durch die Einstellung eines geeigneten Zetapotentials (als Maß für die Oberflächenladungsdichte der anorganischen Partikel) durch eine organische oder anorganische Oberflächenmodifizierung Farbpigmente und Füllstoff derart stabilisiert werden können, dass bis zu 90 % der bislang verwendeten organischen Dispergier- und Benetzungsadditive eingespart werden können.
Deshalb trägt in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der verwendete Oberflächenmodifikator zur Stabilisierung der dispergierten anorganischen Partikel die zum Zetapotenzial der Partikel entgegengesetzte Ladung oder Partialladung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform besitzt der Oberflächenmodifikator neben der partikelstabilisierenden Eigenschaft gleichermaßen dispergierunterstützende und benetzende Eigenschaften.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung mindestens ein Netzmittel. Das Netzmittel oder das Netzmittelgemisch wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die dispergierten anorganischen Partikel der Komponente (B), die vorzugsweise oberflächenmodifiziert sein können, und das oder die Pigment(e) und/oder der oder die Füllstoff(e) die gleiche Ladung besitzen, und/oder wenn der Pigment- und/oder Füllstoffkörper (Komponente (A)) unpolar ist. Das oder die zusätzlichen Netzmittel (Komponente (C)) erleichtern einen Kontakt der Partikel (B) mit der Pigment- oder Füllstoffoberfläche und stellen eine ausreichende Entlüftung des Pigment- oder Füllstoffpulvers sicher.
Als Netzmittel kommen sowohl stark oberflächenaktive niedermolekulare Verbindungen als auch komplex Polymere mit dispergierenden Eigenschaften in Frage. Besonders bevorzugte Netzmittel sind AB-, BAB-Blockcopolymere, sowie Kammpolymere wie beispielsweise Dispersogen PCE (Clariant), die Komponenten mit pigmentaffinen Gruppen, sowie einen hydrophilen Teil, der nichtionisch, kationisch, anionisch oder amphiphil sein kann, besitzen. Bei den pigmentaffinen Gruppen kann es sich beispielsweise um Alkylgruppen handeln, insbesondere um solche, bei denen 1 bis 10 Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind (siehe auch 4).
Wenn vorhanden, beträgt der Anteil an Netzmittel oder Netzmittelgemisch an der erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,3 bis 6 Gew.-%.
Es ist aber ebenso erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung, abgesehen von möglichen Verunreinigungen, kein Netzmittel enthält. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Netzmittel also 0 Gew.-%.
Die anorganische, partikuläre Komponente (B) kann durch kontrollierte Fällung, Co-Fällung und/oder Selbstorganisationsprozesse in einem Mikrojetreaktor, hierin auch als „MJR“ bezeichnet, hergestellt werden. Vorzugsweise kommt ein Mikrojetreaktor entsprechend der EP 1 165 224 B1 zum Einsatz. Ein solcher Mikrojetreaktor weist mindestens zwei sich gegenüberliegende Düsen mit jeweils zugeordneter Pumpe und Zuführleitung zum Spritzen jeweils eines flüssigen Mediums in einen von einem Reaktorgehäuse umschlossenen Reaktorraum auf einen gemeinsamen Kollisionspunkt auf, wobei weiterhin optional eine Öffnung in dem Reaktorgehäuse vorgesehen ist, durch die ein Gas, eine verdampfende Flüssigkeit, eine kühlende Flüssigkeit oder ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung der Gasatmosphäre im Reaktorinneren, insbesondere im Kollisionspunkt der Flüssigkeitsstrahlen, bzw. zur Kühlung der entstehenden Produkte einleitbar ist. Der Reaktor enthält eine weitere Öffnung zum Entfernen der entstehenden Produkte aus dem Reaktorgehäuse. Es kann also über eine Öffnung in den Reaktorraum ein Gas, eine verdampfende Flüssigkeit oder ein kühlendes Gas zur Aufrechterhaltung einer Gasatmosphäre im Reaktorinneren, insbesondere im Kollisionspunkt der Flüssigkeitsstrahlen, bzw. zur Kühlung der entstehenden Produkte eingeleitet und die entstehenden Produkte und überschüssiges Gas durch eine Öffnung aus dem Reaktorgehäuse durch Überdruck auf der Gaseintrittsseite oder durch Unterdruck auf der Produkt- und Gasaustrittsseite entfernt. Mit einem solchen Reaktor gelingt es, besonders kleine Partikel zu generieren, insbesondere können so Partikel mit den als bevorzugt beschriebenen Größen hergestellt werden.
Zur Herstellung der anorganischen, partikulären Komponente (B) wird ein aus der ersten Düse austretender Strahl eines ersten Edukts oder eines ersten Edukt-Gemisches und ein aus einer zweiten Düse austretender Strahl eines zweiten Edukts oder eines zweiten Edukt-Gemisches mit definierten Drücken und Flussraten im Reaktorraum des Mikrojetreaktors an einem Kollisionspunkt aufeinander geleitet. Durch den optionalen Gaseintritt kann der Mikrojetreaktors der Reaktorraum begast werden, und das im Kollisionspunkt erhaltene Produkt wird über den Produktaustritt ausgetragen.
Das Produkt kann in Form einer Dispersion erhalten werden. Solche Dispersionen können mittels einer Solvent/Nonsolvent-Fällung, wie beispielsweise in der EP 2 550 092 A1 beschrieben, erhalten werden. Unter einer Solvent/Nonsolvent-Fällung versteht man in diesem Zusammenhang, dass ein Stoff oder Stoffgemisch in einem Solvent gelöst und als Flüssigkeitsstrahl mit einem zweiten Flüssigkeitsstrahl, welcher ein weiteres Edukt und Edukt-Gemisch enthalten kann, kollidiert, wobei der gelöste Stoff oder das daraus erhaltene Produkt wieder gefällt wird. Solche Dispersionen, beispielsweise nanoskalige Bariumsulfatdispersionen, können auch durch eine chemische Fällung wie beispielsweise in der DE 10 2017 110 292 A1 beschrieben, hergestellt werden.
Das Produkt kann aber auch in Form eines getrockneten Pulvers erhalten werden. Hier werden die Edukte im Mikrojetreaktor sehr schnell vermischt, wobei die Edukte im Kollisionspunkt zum gewünschten Produkt reagieren, das in Form von Nanopartikeln ausfällt. Die so entstehende Nanopartikel-Suspension wird aus dem Microjetreaktor entweder mit hoch erhitzter Druckluft oder einem Inertgas oder ohne Verwendung eines Trägergases ausgetrieben. Dabei verdampfen die Flüssigkeiten, beispielsweise das Solvent und Nonsolvent, und am Ende des Verfahrens liegen die Nanopartikel als Pulver vor. Diese Vorgehensweise ist besonders dann geeignet, wenn eine die anorganischen Partikel oberflächenmodifiziert werden sollen, also beispielsweise mit oberflächenmodifizierenden Molekülen beschichtet werden sollen.
Zur Beschichtung mit oberflächenmodifizierenden Molekülen wird eines der Edukte gemeinsam mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Molekül gelöst. Diese Lösung sowie das Nonsolvent oder der Reaktionspartner, das ein oder mehrere weitere Edukte enthalten kann, werden dann mit Hilfe von zwei Pumpen durch jeweils eigene Verrohrungen oder Kapillaren, beispielsweise aus rostfreiem Stahl, mit vorzugsweise konstanter Flussrate und konstantem Druck gepumpt und kollidieren im Mikrojetreaktor miteinander. Beide Flüssigkeitsströme werden darin sehr schnell vermischt, wobei das anorganische Produkt als Nanopartikel ausfällt und die so entstehende Nanopartikel-Suspension aus dem Microjetreaktor ausgetrieben wird. Ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung mittels dieser Technologie ist beispielsweise in der DE 10 2009 008 478 A1 beschrieben. Durch die Oberflächenbeschichtung kann den anorganischen Partikeln nicht nur eine gewünschte Eigenschaft verliehen werden, es wird auch eine weitere Aggregation der Partikel und somit das Oswald-Wachstum der Partikel verhindert oder reduziert.
Die Partikel können jedoch auch ohne Oberflächenmodifikation im Herstellungsprozess stabilisiert werden, um eine Agglomeration oder gar Aggregation zu verhindern. Inerte Neutralpartikel, wie beispielsweise Bariumsulfat (BaSO₄), Calciumsulfat (CaSO₄) und Calciumcarbonat (CaCO₃), zeichnen sich grundsätzlich durch eine elektrische Oberflächenneutralität und der Abwesenheit von reaktiven Oberflächenzentren aus. Solche Partikeldispersionen können daher im Herstellungsprozess zur Agglomeration oder gar zur Aggregation neigen.
Die Agglomeration oder Aggregation kann verhindert oder zumindest reduziert werden, wenn eines der Edukte im Überschuss zu dem Kollisionspunkt zugeführt wird (wie beispielsweise in DE 10 2017 110 292 A1 beschrieben). Bei dem (verglichen zum stöchiometrischen Verhältnis im Endprodukt) im Überschuss zu dem Kollisionspunkt zugeführten Edukt kann es sich sowohl um das Kation als auch um das Anion handeln. Die resultierenden gefällten Partikel zeigen durch den Einbau dieses leichten Überschusses eine elektrostatisch aktive Partialladung und können somit sehr leicht und einfach stabilisiert werden. Der Überschuss kann bevorzugt das 1,01 bis 2,0-fache, bevorzugt das 1,05 bis 1,4-fache und besonders bevorzugt das 1,1 bis 1,3-fache der Menge des jeweiligen Edukts betragen, die dem stöchiometrischen Verhältnis des Endproduktes entspricht. Der Überschuss kann erreicht werden durch den Einsatz unterschiedlicher Düsendurchmesser im Mikrojetreaktor, eine unterschiedliche Konzentration des ersten Edukts zur Konzentration des zweiten Edukts, und/oder durch eine unterschiedliche Flussrate des ersten Edukts und des zweiten Edukts.
Das Verfahren zur Herstellung der anorganischen, partikulären Komponente (B) kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
Ebenso erfindungsgemäß umfasst sind somit anorganische, partikuläre Komponente (B), die wie vorstehend beschrieben oberflächenmodifiziert sein können oder nicht, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellt worden sind. Sie sind vorzugsweise nanoskalar und zeichnen sich vorzugsweise, wie auch 3 zeigt, durch eine enge Verteilung der Partikelgröße aus. Bezüglich der bevorzugten Partikelgröße wird auf die vorstehende Offenbarung Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen flüssigen oder pastösen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitungen können durch ein Verfahren hergestellt werden, welche die folgenden Schritte umfasst.
Zunächst werden die einzelnen Komponenten der Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung bereitgestellt. Das Pigment oder die Pigmentmischung und/oder der Füllstoff oder die Füllstoffmischung wird also Trockensubstanz oder in Form einer Vordispersion in einem geeigneten Dispersionsmedium bereitgestellt. Die Bereitstellung als Trockensubstanz ist bevorzugt.
Die vorstehend beschriebene anorganische, partikuläre Komponente (B) wird ebenfalls entweder als trockenes Pulver oder als Partikeldispersion bereitgestellt. Die Partikeldispersion kann, wie vorstehend beschrieben direkt über die Mikrojettechnologie erhalten werden. Liegt die anorganische, partikuläre Komponente (B) als trockenes Pulver vor, wird die in einem ersten Schritt in einem geeigneten Dispersionsmedium vordispergiert.
In einem nächsten Schritt wird dann dem Pigment oder den verschiedenen Pigmenten und/oder dem Füllstoff oder den verschiedenen Füllstoffen (Komponente (A)) neben dem Wasser und/oder dem mindestens einen Lösungsmittel entweder die gesamte Menge oder zumindest eine Teilmenge der Partikeldispersion (B) sowie des oberflächenaktiven Netzmittels (C) zusetzt und die so erhaltene Suspension dann vorzugsweise einer Nasszerkleinerung unterworfen. Die Zugabe der restlichen Menge der Partikeldispersion (B) kann gegebenenfalls vor oder nach Durchführung der Nasszerkleinerung erfolgen. Die Nasszerkleinerung kann beispielsweise durch Mahlen der so erhaltenen Mischung in einer Rührwerkskugelmühle, erreicht werden. Vorteilhafterweise ist bei der Nasszerkleinerung bereits die gesamte Menge der partikulären Komponente (B) anwesend. Die gegebenenfalls noch fehlende Restmenge der Komponente (B) wird also vorzugsweise vor der Nasszerkleinerung zugesetzt.
Die so erhaltene Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung kann zum Einfärbung organischer und anorganischer Materialien unter anderem zur Herstellung von Dispersionsfarben, Autolacken, Anstrichfarben durch Einrühren, Mahlen, und/oder Extrudieren verwendet werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Zubereitungen zum Einfärben von Kunststoffen verwendet werden. Die Zubereitungen können beispielsweise beim Extrusionsprozess zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitungen zeichnen sich durch zahlreiche Vorteile aus. Durch den Einsatz der nano- oder mikroskaligen anorganischen, partikulären Komponente (B) als Dispergiermittel kann der Anteil an Dispergiermittel reduziert werden. Ebenso kann der Anteil an Feuchthaltemittel reduziert werden. Dies spart nicht nur Kosten beim Herstellungsprozess, er verringert auch Probleme mit möglichen Inkompatibilitäten zwischen einzelnen Komponenten in Zwischen- oder Endprodukten.
Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch die Verwendung der der nano- oder mikroskaligen anorganischen, partikulären Komponente (B) die Sedimentation von Pigment und/oder Füllstoff verringert werden kann. Es wurden beispielsweise Sedimentationsstabilitäten der erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitungen von mehr als 3 Monate bei 40 °C bestimmt. Außerdem konnte die Pigmentstabilisierung und die optische Performance verbessert werden, was in unmittelbarer Konsequenz einen geringeren Pigment- und/oder Füllstoffeinsatz erforderlich macht und damit wieder Herstellungskosten spart und Ressourcen schont. Auf den Einsatz weiterer Additive zur Pigmentstabilisierung kann verzichtet werden. Die anorganischen Partikel bewirken eine elektrosterische oder zumindest elektrostatische oder sterische Stabilisierung der Pigmentpaste.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher auch Farben und Lacke, welche die vorstehend beschriebene Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung enthalten.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitungen zum Einfärben und/oder Ausrüsten von Farben oder Lacken sind deshalb vorteilhaft, weil sie eine hohe Konzentrationen an Pigment und/oder Füllstoff in einer vordispergierten und standardisierter Form enthalten und damit eine einfache und exakte Einarbeitung des Pigments und/oder des Füllstoffs sicherstellen.
Die Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung kann dabei wie die Farbe oder der Lack selbst formuliert sein und die entsprechenden Additive, Lösungsmittel und/oder Bindemittel enthalten. Bei den erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitungen ist aber besonders vorteilhaft hervorzuheben, dass sie bezüglich ihrer Bestandteile einfach formuliert werden können und auf im Stand der Technik noch notwendige Additive verzichtet werden kann. Damit sind die erfindungsgemäßen Pigment- und/oder Füllstoffzubereitungen mit einer Vielzahl an Farb- und Lacksystemen kompatibel.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße flüssige oder pastöse Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung im Lack oder in der Farbe mit einem Anteil im Bereich von 1-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten. Noch mehr bevorzugt liegt der Anteil bei 1-30 Gew.-%. Der Fachmann kann geeignete Anteile, je nach Einsatzgebiet und Pigment und/oder Füllstoff, ohne Probleme bestimmen. Grundsätzlich werden Pigmente und Füllstoffe im Farb-/Lackbereich sehr variabel eingesetzt. Bei Ruß liegt der Anteil im Lack häufig beispielsweise im Bereich weniger Prozent, während ein Füllstoff, wie Titandioxid, auch in der Endformulierung bis zu 30 % enthalten sein kann. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben den Vorteil, dass sie auch hohe Pigment- und/oder Füllstoffkonzentrationen, in standardisierter und stabiler Form bereitstellen können. Bei erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen (Farbpasten) können mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Füllstoffpasten können mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Farbe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dispersionsfarben, Architektur-Dekofarben, Anstrichfarben, Druckfarben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Lack ein Autolack, insbesondere ein OEM Lack, oder ein Lack für eine Bandbeschichtung (Coil Coating), beispielsweise für eine kontinuierliche Metallbandbeschichtung.
Die so erhaltenen bandbeschichteten Metalle, beispielsweise beschichtete Stahl- oder Aluminium-Bleche gehören ebenfalls zum Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Die so beschichteten Bleche können beispielsweise im Dach- und Fassadenbau eingesetzt werden, aber auch bei der Herstellung von Elektro- und Haushaltsgeräte, wie Waschmaschinen, Mikrowellengeräte und Kühlschränken, Gehäuse von Schaltschränken, EDV-Geräten und Leuchten, Lamellen für Jalousien, Blechtüren und Tore, etc.. Das Bandbeschichten ersetzt eine nachträgliche Pulverbeschichtung.
Die Herstellung der Farben und Lacke erfolgt nach den üblichen, dem Fachmann wohlbekannten Verfahren.
Figurenliste

1: 1 zeigt die Prinzipien einer elektrostatischen (1A), einer sterischen (1B) und elektrosterischen (1C) Stabilisierung.
2: 2 zeigt eine Struktur aus Komponente (B), hier Bariumsulfat, und einer Pigmentkomponente (A). In 2A für ein Pigment mit positiver Oberflächenladung, in 2B für ein Pigment mit negativer Oberflächenladung.
3: 3 vergleicht die normalisierte Größenverteilung von Bariumsulfatdispersionen. Eine gemäß der erfindungsgemäß angewandten MJR-Technologie hergestellte Dispersion (linke Kurve) zeichnet sich durch eine geringere Partikelgröße und eine engere Größenverteilung aus. Herkömmlich gemahlenes und dispergiertes Bariumsulfat (rechte Kurve) besteht aus größeren Teilchen und zeichnet sich durch eine breitere Größenverteilung aus.
4: 4 zeigt die Kombination eines negativ geladenen Partikels (hier Bariumsulfat) mit einem amphiphilen Netzmittel zur Pigmentstabilisierung.

BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellen einer Bariumsulfatdispersion
Ein Verfahren zum Herstellen einer niedrigviskosen, wässerigen Bariumsulfatdispersion für eine erfindungsgemäße Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung bei Raumtemperatur weist die folgenden Schritte auf:

a) Bereitstellen einer Bariumsalzlösung (Halogenid, Nitrat oder Carboxylat).
b) Bereitstellen einer Alkalisulfatlösung.
c) Fällen von Bariumsulfat durch Mischen von Flüssigkeitsströmen der Schritte a) und c) im Durchfluss durch einen Mikroreaktor, vorzugsweise einen vorzugsweise Mikrojetreaktor, wobei das Produkt durch einen Trägergasstrom ausgetragen wird.

Im Durchfluss/Kollisionspunkt des Mikroreaktors, in dem das Produkt durch einen Trägergasstrom (Stickstofffluß: 1.000 cm³/min) ausgetragen wird, reagieren die Alkalisulfatlösung (beispielsweise Natriumsulfatlösung) und die Bariumsalzlösung (beispielsweise Bariumchloridlösung) in Form von gerührten wässerigen Lösungen in einem Molverhältnis von 1,0 : 1,05 miteinander. Die Bariumchloridlösung hat eine Dichte von 1,043 g/ml. Die erhaltene weiße Dispersion kann durch Ultrafiltration gereinigt werden, bis eine elektrische Leitfähigkeit von 1.000 µS/cm erreicht wird und ist eine niedrigviskose wässrige Bariumsulfatdispersion, die durch Ultrafiltration auf bis zu 50 % aufkonzentriert werden kann.
Beispiel 2: Herstellen einer oberflächenmodifizierten Bariumsulfatdispersion
Ein Verfahren zum Herstellen einer niedrigviskosen wässerigen, oberflächenmodifizierten Bariumsulfatdispersion für eine erfindungsgemäße Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung bei Raumtemperatur weist die folgenden Schritte auf:

a) Bereitstellen einer Bariumsalzlösung (Halogenid, Nitrat oder Carboxylat).
b) Bereitstellen einer Alkalisulfatlösung.
c) Bereitstellen wenigstens eines Kammpolymers mit einer spezifischen Ladung von -10 C/g bis -500 C/g bei pH 8.
d) Mischen der Bariumssalzlösung aus Schritt a) mit dem Kammpolymer aus Schritt c) in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 20 %, vorzugsweise von 1 bis 10 % und höchst vorzugsweise von 3 bis 8 % relativ zu dem festen Produkt.
e) Fällen von Bariumsulfat durch Mischen von Flüssigkeitsströmen der Schritte b) und d) im Durchfluss durch einen Mikroreaktor, vorzugsweise einen vorzugsweise Mikrojetreaktor, wobei das Produkt durch einen Trägergasstrom ausgetragen wird.

Im Durchfluss/Kollisionspunkt des Mikroreaktors, in dem das Produkt durch einen Trägergasstrom (Stickstofffluß: 1.000 cm³/min) ausgetragen wird, reagieren die Alkalisulfatlösung (beispielsweise Natriumsulfatlösung) und die Bariumsalzlösung (beispielsweise Bariumchloridlösung) in Form von gerührten wässerigen Lösungen in einem Molverhältnis von 1,0 : 1,05 miteinander. Die Bariumchloridlösung hat eine Dichte von 1,043 g/ml und enthält 3 % eines Polycarboxylatether, beispielsweise Melpers 2454, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Bariumsulfat. Die erhaltene weiße Dispersion kann durch Ultrafiltration gereinigt werden, bis eine elektrische Leitfähigkeit von 1.000 µS/cm erreicht wird und ist eine niedrigviskose wässrige Bariumsulfatdispersion, die durch Ultrafiltration auf bis zu 50 % aufkonzentriert werden kann.
Beispiel 3: Herstellen einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung
Im Mahlgut werden bis auf das Pigment (Printex U) alle Komponenten der Zubereitung vorgelegt (Tabelle 1). Danach wird das Pigment über einen Zeitraum von 5 min über ein Rotor-Stator System (Miccra D-13, 14000 rpm) dem Mahlgut zugegeben und eindispergiert. Nachhomogenisierung für weitere 5 min bei 14000 Umdrehungen pro Minute (rpm) liefert eine fließfähige Pigmentformulierung (Auslaufbecher 32s, Düse 3mm, DIN EN ISO 2431). Die resultierende Dispersion besitzt ein negatives Zetapotential (-25mV) und einen d50-Wert von 1,1 µm (d10=0,63µm, d90=1,67µm).
Die Zubereitung ist wie folgt zusammengesetzt:

13,20 Masse-% nanoskaliges BaSO₄ gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 (100 nm)
59,85 Masse-% Wasser
0,20 Masse-% Ebotec MT15SF
0,30 Masse-% Dimethylethanolamin 50%
4,75 Masse-% Zetasperse^® 3700
21,30 Masse-% Printex U
0,40 Masse-% Surfynol 104 E

Die Dispergierhilfen können gleichzeitig mit dem Pigment bzw. Füllstoff in das Dispergiermedium eingetragen werden bzw. vorab mit diesem vermischt werden. Der kombinierte Einsatz der partikulären Komponente (B), beispielsweise des nanoskaligen Bariumsulfats mit weiteren bereits bekannten Dispergierhilfen wird im Rahmen dieser Anmeldung natürlich eingeschlossen.
Durch die vorteilhaften Eigenschaften des nanokaligen Bariumsulfats kann der notwendige Anteil an Dispergierhilfen deutlich reduziert werden oder es kann auf diese ganz verzichtet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1165224 B1 [0061]
EP 2550092 A1 [0063]
DE 102017110292 A1 [0063, 0067]
DE 102009008478 A1 [0065]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 2431 [0089]

Claims

Flüssige oder pastöse Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung, umfassend (A)1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder mindestens eines Füllstoffs (Komponente (A)), (B) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer in der Zubereitung dispergierten anorganischen, partikulären Komponente (B), wobei die Partikel der Komponente (B) nano- oder mikroskalig sind und inhärent oder durch Modifizierung eine kationische, anionische, amphotere oder nicht-ionische Oberfläche aufweisen, welche eine Adhäsion der Partikel auf der Pigment- und/oder Füllstoffoberfläche (A) bewirkt, (C)0 bis 10 Gew.-% mindestens eines oberflächenaktiven Netzmittels, das vorzugsweise ebenfalls dispergierende Eigenschaften aufweist, und (D)als Rest Wasser und/oder mindestens ein Lösungsmittel.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach Anspruch 1, wobei die dispergierten Partikel der anorganischen Komponente (B) als Spacer / physikalische Abstandhalter zwischen den Pigment- oder Füllstoffpartikeln fungieren und so die Agglomerationsneigung der Pigmente und/oder Füllstoffe reduzieren.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Partikel der anorganischen Komponente (B) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Titandioxid, Siliziumdioxid und beliebigen Mischungen davon.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Partikel der dispergierten anorganischen Komponente (B) eine Größe im Bereich von 20 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm, und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 nm aufweisen.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel der dispergierten anorganischen Komponente (B) elektrostatisch, sterisch oder elektrosterisch, bevorzugt sterisch oder elektrosterisch, besonders bevorzugt elektrosterisch stabilisiert sind.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel der dispergierten anorganischen Komponente (B) ein positives oder negatives Zetapotenzial besitzen.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel der dispergierten anorganischen Komponente (B) oberflächenmodifiziert sind.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach Anspruch 7, wobei der verwendete Oberflächenmodifikator zur Stabilisierung der dispergierten anorganischen Partikel die zum Zetapotenzial der Partikel entgegengesetzte Ladung oder Partialladung trägt.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei der Oberflächenmodifikator neben der partikelstabilisierenden Eigenschaft gleichermaßen dispergierunterstützende und benetzende Eigenschaften besitzt.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei gleicher Ladung der oberflächenmodifizierten dispergierten anorganischen Partikel und dem zu stabilisierenden Pigment ein zusätzliches Netzmittel verwendet wird.
Pigment- und/oder Füllstoffzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei Verwendung eines unpolaren Pigment- oder Füllstoffkörpers ein zusätzliches Netzmittel verwendet wird.
Farbe oder Lack, umfassend die flüssige oder pastöse Pigment- oder Füllstoffzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11.
Farbe oder Lack nach Anspruch 12, wobei die flüssige oder pastöse Pigment- oder Füllstoffzubereitung mit einem Anteil im Bereich von 1-30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung (bei Pigmentzubereitungen), oder 1-70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung (bei Füllstoffzubereitungen), enthalten ist.
Farbe nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dispersionsfarben, Architektur-Dekofarben, Anstrichfarben, Druckfarben.
Lack nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei der Lack ein Autolack oder ein Lack für eine Bandbeschichtung ist.