Bekannt
ist die Herstellung von Metalloxiden, beispielsweise von Zinkoxid
durch trockene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung
von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z.B. Gmelin Band
32, 8. Aufl., Ergänzungsband,
S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung.
Zwar ist es grundsätzlich
möglich,
durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikrometerbereich herzustellen,
doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind
aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren
Nanometerbereich nicht erzielbar. Besonders feinteiliges Zinkoxid
wird vor allem naßchemisch
durch Fällungs prozesse
hergestellt. Die Fällung
in wässriger
Lösung
liefert in der Regel hydroxid- und/oder
carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt
werden müssen.
Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit
negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen unterworfen sind,
die zur Bildung mikrometergroßer
Aggregate führen,
die durch Mahlung nur unvollständig
auf die Primärpartikel
heruntergebrochen werden können.
Nanopartikuläre Metalloxide
können
beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfahren erhalten werden.
Bei diesem Verfahren wird eine Lösung
eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsion getropft. In
den inversen Micellen der Mikroemulsion, deren Größe im Nanometerbereich
liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid
statt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin,
dass die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, dass zusätzlich Emulgatoren
verwendet werden müssen
und dass die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen
aufwendigen Verfahrensschritt darstellt.
In
der
DE 199 07 704 wird
ein nanopartikuläres über eine
Fällungsreaktion
hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanopartikuläre Zinkoxid
ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine
alkalische Fällung
hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von
Methylenchlorid zu einem Sol redispergiert werden. Die so hergestellten
Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, dass sie aufgrund fehlender
Oberflächenmodifizierung
keine gute Langzeitstabilität
besitzen.
In
der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele beschrieben, die nanopartikuläre Zinkoxidpartikel
mit einem Partikeldurchmesser von ≤ 15
nm enthalten und die zu Solen redispergierbar sind. Hierbei werden
die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder
in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Fällungen durch Zugabe von Dichlormethan
oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder
in wässrigen
Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden.
In
der Veröffentlichung
aus Chem. Mater. 2000, 12, 2268-74 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified
Zinc Oxide Nanoparticles" von
Lin Guo and Shihe Yang werden Wurtzit Zinkoxidnanopartikel mit Polyvinylpyrrolidon
oberflächenbeschichtet.
Der Nachteil hierbei ist, dass mit Polyvinylpyrrolidon beschichtete
Zinkoxidpartikel nicht in Wasser dispergierbar sind.
In
der WO 93/21127 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter
nanopartikulärer
keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanopartikuläres keramisches
Pulver durch Aufbringen einer niedrigmolekülaren organischen Verbindung,
beispielsweise Propionsäure,
oberflächenmodifiziert.
Dieses Verfahren kann nicht zur Oberflächenmodifizierung von Zinkoxid
eingesetzt werden, da die Modifizierungsreak tionen in wässriger
Lösung
durchgeführt
werden und Zinkoxid sich in wässrigen
organischen Säuren
auflöst. Daher
läßt sich
dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen
anwenden; darüberhinaus
ist Zinkoxid in dieser Anmeldung auch nicht als mögliches
Ausgangsmaterial für
nanopartikuläre
keramische Pulver genannt.
In
JP-A-04 164 814 wird ein Verfahren beschrieben, welches durch Fällung in
wässrigem
Medium bei erhöhter
Temperatur auch ohne thermische Nachbehandlung zu feinteiligem ZnO
führt.
Als mittlere Teilchengröße wird,
ohne Angabe des Agglomerationsgrades, 20-50 nm angegeben. Diese
Partikel sind verhältnismäßig groß. Dies
führt schon
bei minimaler Agglomeration zu Streueffekten, die in Transparentanwendungen
unerwünscht
sind.
In
JP-A-07 232 919 wird die Herstellung 5 bis 10000 nm großer ZnO-Partikel
aus Zinkverbindungen durch Umsetzung mit organischen Säuren und
anderen organischen Verbindungen wie Alkoholen bei erhöhter Temperatur
beschrieben. Die Hydrolyse erfolgt hier so, dass die entstehenden
Nebenprodukte (Ester der eingesetzten Säuren) abdestilliert werden
können.
Das Verfahren erlaubt die Herstellung von ZnO-Pulvern, die durch
zuvor erfolgte Oberflächenmodifizierung
redispergierbar sind. Allerdings ist es auf Basis der Offenbarung
dieser Anmeldung nicht möglich,
Partikel mit einem mittleren Durchmesser < 15 nm herzustellen. In den in der
Anmeldung aufgeführten
Beispielen ist dementsprechend als kleinster mittlerer Primärpartikeldurchmesser
15 nm genannt.
Diese
mit Silikonverbindungen gecoateten Metalloxide, beispielsweise Zinkoxid
oder Titandioxid haben den Nachteil, dass damit hergestellte Öl-in-Wasser-
bzw. Wasser-in-Öl-Emulsionen
nicht immer die nötige pH-Wert
Stabilität
aufweisen.
Ferner
beobachtet man häufig
Unverträglichkeiten
von verschiedenen, mit Silikonverbindungen gecoateten Metalloxiden
untereinander, was zu einer unerwünschten Aggregatbildungen und
zu Flokkulationen der verschiedenen Partikel führen kann.
Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, nanopartikuläre Metalloxide
bereitzustellen, die die Herstellung stabiler nanopartikulärer Dispersionen
in Wasser oder polaren organischen Lösemitteln sowie in kosmetischen Ölen erlauben.
Eine irreversible Aggregation der Partikel soll nach Möglichkeit
vermieden werden, damit ein aufwendiger Mahlprozeß vermieden
werden kann.
Diese
Aufgabe wurde gelöst
durch oberflächenmodifizierte
nanopartikuläre
Metalloxide, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Aluminium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet,
dass die Oberflächenmodifikation
eine Beschichtung mit einem Copolymer P enthaltend als Monomere
- A) 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 50 bis 99 mol-%,
besonders bevorzugt 75 bis 99 mol-% eines N-Vinylamids und
- B) 99 bis 1 mol-%, bevorzugt 50 bis 1 mol-%, besonders bevorzugt
25 bis 1 mol-% eines Monomeren, enthaltend pro Molekül eine radikalisch
polymerisierbare α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung
und eine anionogene und/oder anionische Gruppe,
mit der
Maßgabe,
dass das Copolymer P keine weiteren Monomeren, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus C8-C30-Alkylestern
von monoethylenisch ungesättigten
C3-C8-Carbonsäuren,
N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl-substituierten Amiden der Acrylsäure oder
der Methacrylsäure
mit C8-C18-Alkylresten,
oder Vinylestern von aliphatischen C8-C30-Carbonsäuren enthalten
darf.
Das
Monomer A) ist ausgewählt
aus der Stoffgruppe der N-Vinylamide. Hierbei kann es sich sowohl um
offenkettige als auch um zyklische N-Vinylamide (N-Vinyllactame)
handeln. Die gewählten
Monomere besitzen in der Regel 2 bis 15 Kohlenstoffatome, bevorzugt
2 bis 10 Kohlenstoffatome. Als N-Vinylamide bzw. N-Vinyllactame
seien beispielhaft jene genannt, die durch die folgende Formel (I)
charakterisiert werden:
in der
R4, R5 unabhängig voneinander
für H oder
C
1-C
6-Alkyl stehen
oder gemeinsam einen 4- bis 8-gliedrigen Zyklus bilden können, der
gesättigt
oder ein- oder mehrfach ungesättigt
sein kann und gegebenenfalls weiter Substituenten tragen kann.
Geeignete
offenkettige Verbindungen dieser Art sind beipielsweise N-Vinylformamid,
N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-ethylformamid, N-Vinyl-N-propylformamid,
N-Vinyl-N-isopropylformamid,
N-Vinyl-N-n-butylformamid, N-Vinyl-N-isobutylformamid, N-Vinyl-N-t-butylformamid,
N-Vinyl-N-n-pentylformamid, N-Vinyl-N-n-hexylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid,
N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid. Insbesondere bevorzugt
sind N-Vinylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid.
Von
den zyklischen N-Vinylamiden, den N-Vinyllactamen, seien beispielhaft
N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam genannt. Vorzugsweise setzt
man erfindungsgemäß N-Vinylpyrrolidon ein,
während
man von den offenkettigen N-Vinylamiden vorzugsweise N-Vinylformamid
einsetzt. Auch Copolymerisate aus beispielsweise N-Vinylformamid
und N-Vinylpyrrolidon, die im Copolymerisat in jedem beliebiebigen
Verhältnis
vorliegen können,
lassen sich in erfindungsgemäßer Weise
verwenden.
Die
Monomere A) können
als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Das
Monomer B) enthält
pro Molekül
eine radikalisch polymerisierbare α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung
und eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül.
Vorzugsweise
sind die Verbindungen B) ausgewählt
unter monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren,
Sulfonsäuren,
Phosphonsäuren
und Mischungen davon.
Als
monoethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren
sind monoethylenisch ungesättigte
Mono- und Dicarbonsäuren
mit 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen zu verstehen. Beispiele
hierfür
sind Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Dimethacrylsäure,
Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, und
Itaconsäure.
Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder
Mischungen der genannten Carbonsäuren.
Die monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
können
in Form der freien Säure
und – soweit
vorhanden – der
Anhydride oder in partiell oder in vollständig neutralisierter Form bei
der Copolymerisation eingesetzt werden. Um diese Monomeren zu neutralisieren,
verwendet man vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen,
Ammoniak oder Amine, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche,
Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid,
gasförmiges
oder wäßriges Ammoniak,
Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin,
Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
Zu
den Monomeren B) zählen
weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie
Maleinsäuremonomethylester.
Zu
den Monomeren B) zählen
auch monoethylenisch ungesättigte
Sulfonsäuren
und Phosphonsäuren,
beispielsweise Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure,
Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat,
2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und
Acrylamidomethanpropanphosphonsäure.
Die
Monomere B) können
als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Vorzugsweise
ist die Komponente B) ausgewählt
unter Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und
Mischungen davon.
Besonders
bevorzugt ist die Komponente B) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleisäureanhydrid
und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Acrylsäure.
Als
Beschichtung für
die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten
nanopartikulären
Metalloxide besonders vorteilhaft zu verwendendes Copolymer P enthält 75 bis
99 mol-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 25 mol-% Acrylsäure.
Als
zusätzliche
Comonomere für
das Polymer P ausgeschlossen sind:
- a) C8-C30-Alkylester
von monoethylenisch ungesättigten
C3-C8-Carbonsäuren wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Dimethacrylsäure,
Ethacrylsäure,
Maleinsäure,
Citraconsäure,
Methylenmalonsäure,
Allylessigsäure,
Vinylessigsäure,
Crotonsäure,
Fumarsäure,
Mesaconsäure
oder Itaconsäure.
Die Alkylreste umfassen auch Cycloalkylreste. Als weitere Comonomere
ausgeschlossen sind beispielsweise Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat,
Myristylacrylat, Cetylacrylat, Stearylacrylat, Oleylacrylat, Behenylacrylat,
Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Oleylmethacrylat,
Behenylmethacrylat oder tert.-Butylcyclohexylacrylat.
- b) N-alkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Carbonsäureamide
der Acrylsäure
oder der Methacrylsäure,
wobei es sich bei den Alkylresten um C8-C18-Alkyl- oder Cycloalkylreste handelt, zum
Beispiel N-Stearylacrylamid, N-Stearylmethacrylamid, N-Octylacrylamid,
N,N-Dioctylacrylamid, N,N-Dioctylmethacrylamid, N-Cetylacrylamid,
N-Cetylmethacrylamid,
N-Dodecyl-acrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N-Myristylacrylamid, 2-Ethylhexylacrylamid.
- c) Vinylester aliphatischer Carbonsäuren (C8-C30-Carbonsäuren), beispielsweise Vinylester
der Octan-, Nonan-, Decan-, Undeca-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-,
Palmitin-, Stearin-, Arachin- oder Behensäure oder der Ölsäure.
Als
weitere Comonomere C) können
folgende copolymerisierbaren Monomere (oder auch Mischungen derselben)
in Mengen von 0 bis 39 mol-%, bevorzugt 1 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt
2 bis 10 mol-%. verwendet werden.
Geeignete
Comonomere C) sind beispielsweise die C1-C7-Alkylester, C1-C7-Alkyamide und Nitrile der oben (als Monomer
B) angegebenen Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester,
Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat,
Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Malein-säuredimethylester,
Maleinsäuremonoethylester,
Maleinsäurediethylester,
Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
N-tert.-butylacrylamid, N-diethylacrylamid, N-isopropylacrylamid
Acrylnitril, Methacrylnitril.
Weitere
geeignete copolymerisierbare Verbindungen C) sind auch N-Vinylamine,
insbesondere N-Vinylamin, und N-Vinylimine wie beispielsweise N-Vinylimidazol,
N-Vinyl-2-methylimidazol,
N-Vinyl-4-methylimidazol, bevorzugt N-Vinylimidazol Weiterhin geeignet
als Monomere C) sind auch Vinylester aliphatischer Carbonsäuren (C1-C7-Carbonsäuren), beispielsweise
Vinylacetat, Vinylpropionat.
Weitere
geeignete Monomere C sind darüber
hinaus die Vinylether, beispielsweise Octadecylvinylether.
Als
Monomer C) könne
auch kationische Monomere verwendet werden.
Bevorzugt
handelt es sich bei den kationogenen bzw. kationischen Gruppen dieser
Monomeren um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen
sowie quaternäre
Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen
Gruppen um tertiäre
Aminogruppen oder quaternäre
Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den
Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit einwertigen
oder mehrwertigen Carbonsäuren,
wie Milchsäure
oder Weinsäure, oder
Mineralsäuren,
wie Phosphorsäure,
Schwefelsäure
und Salzsäure,
oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1-C4-Alkylhalogeniden
oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind
Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat
und Diethylsulfat. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomere
C) in geladener Form zur Polymerisation eingesetzt.
Geeignete
Verbindungen C) sind z. B. die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren
mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-C12-Aminoalkoholen,
welche am Aminstickstoff C1-C8-dialkyliert
sind. Als Säurekomponente
dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid,
Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und
deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat
und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Geeignete
Monomere C) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono-
und Dicarbonsäuren
mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe
aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine
primäre
oder sekundäre
Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Monomere c) N-(2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid,
N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid,
N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid,
N-[4-(Dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid,
N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc eingesetzt. Besonders
bevorzugt werden N-[3-(Dimethyl-amino)propyl]acrylamid und/oder
N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid eingesetzt.
Geeignete
Monomere C) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine
und deren Säureadditionssalze
und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für C1-C24-Alkyl. Bevorzugt
sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie
z. B. die Chloride und Bromide.
Geeignete
Monomere C) sind weiterhin von Komponente vinyl- und allylsubstituierte
Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol,
vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie
2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.
Bevorzugte
Monomere C) sind die N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel
(II), worin R
1 bis R
3 für Wasserstoff,
C
1-C
4-Alkyl oder
Phenyl steht
Beispiele
für Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle
1
Bevorzugte
Beispiele für
Monomere C) sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat,
Dimethyldiallylammoniumchlorid sowie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
und N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, die durch Methylchlorid,
Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden. Besonders bevorzugte
Monomere C) sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat
und Dimethyldiallylammoniumchlorid (DADMAC), ganz besonders bevorzugt
sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat.
Als
weiteres copolymerisierbares Monomer C) genannt sei Diallylammoniumchlorid.
Die
genannten Monomere C) können
sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen mehrerer der genannten
Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt
werden.
Die
Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren,
z.B. der Lösungs-,
Fällungs-, oder
umgekehrten Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Verbindungen,
die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden.
Die
Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich
von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110°C. Geeignete Initiatoren sind
beispielsweise Azo- und Peroxyverbindungen sowie die üblichen
Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxid
und reduzierend wirkenden Verbindungen, z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit,
Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin.
Die
Copolymeren P besitzen K-Werte von mindestens 7 bis 130, vorzugsweise
10 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50. Die K-Werte werden bestimmt
nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71
bis 74 (1932) in wässriger
0,1 M NaCl-Lösung
bei 25°C,
bei Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich zwischen
0,1% und 5%, bevorzugt bei 1% liegen.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Metalloxide
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel einen mittleren
Primärpartikeldurchmesser
von 5 bis 10000 nm, bevorzugt von 10 bis 200 nm, besonders bevorzugt
von 10 bis 50 nm aufweisen, Partikeldurchmesser bestimmt mittels
Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie.
Als
bevorzugte Metalloxide sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Titandioxid und Zinkoxid, besonders bevorzugt Zinkoxid zu nennen.
Der
Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch eine Oberflächenmodifikation
von nanopartikulären
Metalloxiden mit Copolymer P eine Langzeitstabilität von Dispersionen
der oberflächenmodifizierten Metalloxide,
insbesondere in kosmetischen Zubereitungen ohne unerwünschte pH-Wert Änderungen
bei der Lagerung dieser Zubereitungen erreicht werden kann.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines oberflächenmodifizierten
nanopartikulären
Metalloxids, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Aluminium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, durch
- a. Fällung
des Metalloxids aus einer wässrigen
oder alkoholischen Lösung
eines seiner Metallsalze,
- b. Abtrennung des ausgefällten
Metalloxids aus der wässrigen
oder alkoholischen Reaktionsmischung und
- c. anschließende
Trocknung des Metalloxids,
dadurch gekennzeichnet, dass die
Fällung
des Metalloxids im Verfahrensschritt a. in Gegenwart eines Copolymeren
P erfolgt, das als Monomere
A) 1 bis 99 mol-% eines N-Vinylamids
und
B) 99 bis 1 mol-% eines Monomeren, enthaltend pro Molekül eine radikalisch
polymerisierbare α,β-ethylenisch
ungesättigte
Doppelbindung und eine anionogene und/oder anionische Gruppe,
enthält, mit
der Maßgabe,
dass das Copolymer P keine weiteren Monomeren, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus C8-C30-Alkylestern
von monoethylenisch ungesättigten
C3-C8-Carbonsäuren, N-Alkyl-
oder N,N-Dialkylsubstituierten Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit
C8-C18-Alkylresten, oder
Vinylestern von aliphatischen C8-C30-Carbonsäuren enthalten darf.
Bei
den Metallsalzen im Verfahrensschritt a. kann es sich um Metallhalogenide,
-acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Metallsalze
sind dabei Halogenide, beispielsweise Zink(II)chlorid oder Titantetrachlorid
sowie Nitrate, beispielsweise Zink(II)nitrat, sowie Acetate, beispielsweise
Zink(II)acetat.
Als
alkoholische Lösung
ist beispielsweise eine methanolische oder ethanolische Lösung oder
auch eine Mischung aus Wasser und einem Alkohol, beispielsweise
Methanol, Ethanol oder Isopropanol gemeint
Die
Fällung
des Metalloxids im Verfahrensschritt a. kann bei einer Temperatur
im Bereich von 20°C
bis 100°C,
bevorzugt im Bereich von 25°C
bis 40°C
erfolgen.
Je
nach verwendetem Metallsalz kann die Fällung bei einem pH-Wert im
Bereich von 3 bis 13 durchgeführt
werden. Im Falle von Zinkoxid liegt der pH-Wert bei der Fällung im
Bereich von 7 bis 11.
Die
Konzentration der Metallsalze liegt in der Regel im Bereich von
0,05 bis 1 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 mol/l, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,4 mol/l.
Die
Fällzeit
beträgt
in der Regel 0,2 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 7 Stunden, besonders
bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Stunden.
Bezüglich der
Definition des im erfindungsgemäßen Verfahren
als Oberflächenbeschichtung
eingesetzten Copolymers P, sowohl in der allgemeinen als auch bevorzugten
Ausführungsform,
sei auf die eingangs erfolgte Beschreibung hingewiesen.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von oberflächenmodifiziertem
nanopartikulären
Zinkoxid durch
- a. Fällung des Zinkoxids aus einer
wässrigen
Lösung
von Zink(II)chlorid, Zink(II)nitrat oder Zink(II)acetat bei einer
Temperatur im Bereich von 25 bis 40°C und einem pH-Wert im Bereich
von 7 bis 11 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids,
- b. Abtrennung des ausgefällten
Zinkoxids aus der wässrigen
Reaktionsmischung und
- c. anschließende
Trocknung,
dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des
Zinkoxids im Verfahrensschritt a. in Gegenwart von Copolymer P erfolgt.
Die
Fällung
des Zinkoxids im Verfahrensschritt a. kann beispielsweise erfolgen
durch Zudosierung einer wässrigen
Lösung
eines Gemisches aus Copolymer P und eines Alkalimetallhydroxids
oder Ammoniumhydroxids, insbesondere NaOH zu der wässrigen
Lösung
von Zink(II)chlorid, Zink(II)nitrat oder Zink(II)acetat oder durch
gleichzeitiges Zusdosieren jeweils einer wässrigen Lösung von Zink(II)chlorid, Zink(II)nitrat
oder Zink(II)acetat und einer wässrigen
Lösung
eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere
NaOH zu einer wässrigen
Lösung
des Coplolymers P.
Die
Abtrennung des ausgefällten
Metalloxids aus der wässrigen
Reaktionsmischung kann in an sich bekannter Weise beispielsweise
durch Filtration oder Zentrifugation erfolgen.
Der
erhaltene Filterkuchen kann in an sich bekannter Weise getrocknet
werden, beispielsweise im Trockenschrank bei Temperaturen zwischen
40 und 100°C,
bevorzugt zwischen 50 und 70°C
unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches
Mittel, das ein erfindungsgemäß oberflächenbeschichtetes
Zinkoxid oder eine Zinkoxiddispersion enthält.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von oberflächenmodifiziertem
Metalloxid, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt sind:
- – zum UV-Schutz
- – als
antimikrobieller Wirkstoff
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid,
insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid in einem flüssigen Medium
redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders
vorteilhaft, weil die aus dem erfindungsgemäßen Zinkoxid hergestellten
Dispersionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert
werden müssen,
sondern direkt verarbeitet werden können.
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid
in polaren organischen Lösemitteln
redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders
vorteilhaft, da hierdurch eine gleichmäßige Einarbeitung beispielsweise
in Kunststoffe oder Folien möglich ist.
Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid
in Wasser redispergierbar und bildet dort stabile Dispersionen.
Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch die Möglichkeit
eröffnet,
das erfindungsgemäße Material
beispielsweise in kosmetischen Rezepturen einzusetzen, wobei der
Verzicht auf organische Lösemittel
einen großen
Vorteil darstellt. Denkbar sind auch Mischungen von Wasser und polaren
organischen Lösemitteln.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung besitzen die oberflächenmodifizierten Metalloxidpartikel
einen Durchmesser von 10 bis 200 nm. Dies ist besonders vorteilhaft,
da innerhalb dieser Größenverteilung
eine gute Redispergierbarkeit gewährleistet ist.
Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weisen die Metalloxidnanopartikel einen
Durchmesser von 10 bis 50 nm auf. Dieser Größenbereich ist besonders vorteilhaft,
da nach Redispergierung von solchen Zinkoxidnanopartikeln die entstehenden
Dispersionen transparent sind und somit beispielsweise bei Zugabe
zu kosmetischen Rezepturen die Farbgebung nicht beeinflussen. Darüber hinaus
ergibt sich hierdurch auch die Möglichkeit
zum Einsatz in transparenten Folien.
Wenn
die Metalloxide, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid als UV-Absorber
eingesetzt werden sollen, ist es ratsam, Partikel mit einem Durchmesser
von mehr als 5 nm einzusetzen, da unterhalb dieser Grenze eine Verschiebung
der Absorptionskante in den kurzwelligen Bereich erfolgt (L. Brus,
J. Phys., Chem. (1986), 90, 2555-2560).
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kosmetisches
Mittel, das ein erfindungsgemäß oberflächenmodifiziertes
Metalloxid, insbesondere Titandioxid und/oder Zinkoxid enthält. Dies
ist besonders vorteilhaft, da aufgrund der feinen Verteilung der
Metalloxidpartikel, insbesondere der Zinkoxidpartikel diese ihre
hautberuhigende Wirkung effektiver entfalten können.
Ein
weiterer Vorteil liegt darin, dass beim Auftragen auf z.B. die Haut
aufgrund der geringen Partikelgröße kein
Reibeeffekt auftritt, sondern ein sanftes Auftragen möglich ist,
was ein angenehmes Hautgefühl
hervorruft.
Nach
einer weiteren Ausführungsform
des kosmetischen Mittels dient dieses der Pflege oder dem Schutz
der Haut insbesondere zum Sonnenschutz bzw. zur Pflege bei Sonnenlichtexposition
und liegt in Form einer Emulsion, einer Dispersion, einer Sus pension,
einer wässrigen
Tensidzubereitung, einer Milch, einer Lotion, einer Creme, eines
Balsams, einer Salbe, eines Gels, eines Granulats, eines Puders,
eines Stiftpräparates,
wie z.B. eines Lippenstifts, eines Schaums, eines Aerosols oder
eines Sprays vor. Solche Formulierungen sind gut geeignet für topische
Zubereitungen. Als Emulsionen kommen Öl-in-Wasser-Emulsionen und
Wasser-in-Öl-Emulsionen
oder Mikroemulsionen in Frage. Dies ist besonders vorteilhaft, weil
durch den Einsatz in Sonnenschutzmittel die UV-absorbierende und
die hautberuhigende Wirkung beispielsweise des Zinkoxids gleichzeitig
genutzt werden können.
Darüber
hinaus eignen sich die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Metalloxide
sehr gut zum Einsatz in Sonnenschutzmittel, da die Partikel in einer
Größe herstellbar
sind, die sie für
das menschliche Auge tranparent erscheinen lassen. Dadurch entsteht
bei der Anwendung kein weißer Schleier
auf der Haut.
Ein
weiterer Vorteil ist die Tatsache, dass es sich insbesondere bei
Zinkoxid um einen UV-Breitbandfilter handelt, dessen UV-Absorptionsverhalten
es erlaubt, ein Sonnenschutzmittel zu schaffen, dass keine weiteren
chemischen UV-Filtersubstanzen mehr benötigt. Dadurch kann die Gefahr
von Haut-Irritationen oder allergischen Reaktionen durch Zersetzungsprodukte
chemischer Filter oder durch diese Substanzen selbst vermieden werden,
was die allgemeine Verträglichkeit
eines derart gestalteten Sonnenschutzmittels stark erhöht. Im Regelfall
wird das kosmetische Mittel zur topischen Applikation auf der Haut
verwendet. Unter topischen Zubereitungen sind dabei solche Zubereitungen
zu verstehen, die dazu geeignet sind, die Wirkstoffe in feiner Verteilung
und bevorzugt in einer durch die Haut resorbierbaren Form auf die
Haut aufzubringen. Hierfür
eignen sich z.B. wässrige
und wässrig-alkoholische
Lösungen,
Sprays, Schäume,
Schaumaerosole, Salben, wässrige
Gele, Emulsionen vom O/W- oder W/O-Typ, Mikroemulsionen oder kosmetische
Stiftpräparate.
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen kosmetischen
Mittels enthält
das Mittel einen Träger.
Bevorzugt als Träger
ist Wasser, ein Gas, eine Wasser-basierte Flüssigkeit, ein Öl, ein Gel, eine
Emulsion oder Mikroemulsion, eine Dispersion oder eine Mischung
davon. Die genannten Träger
zeigen eine gute Hautverträglichkeit.
Besonders vorteilhaft für
topische Zubereitungen sind wässrige
Gele, Emulsionen oder Mikroemulsionen.
Als
Emulgatoren können
nichtionogene Tenside, zwitterionische Tenside, ampholytische Tenside
oder anionische Emulgatoren verwendet werden. Die Emulgatoren können in
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Gew.-%, bezogen
auf die Zusammensetzung, enthalten sein.
Als
nichtionogenes Tensid kann beispielsweise ein Tensid aus mindestens
einer der folgenden Gruppen verwendet werden:
Anlagerungsprodukte
von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit
12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der
Alkylgruppe;
C12/18-Fettsäuremono-
und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid
an Glycerin;
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und
-diester von gesättigten
und ungesättigten
Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
Alkylmono-
und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
und deren ethoxylierte Analoga;
Anlagerungsprodukte von 15
bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
Polyol-
und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat,
Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls
geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
Anlagerungsprodukte
von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
Partialester
auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter
C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und
Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole
(z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid,
Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
Mono-,
Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate
und deren Salze;
Wollwachsalkohole;
Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere
bzw. entsprechende Derivate;
Mischester aus Pentaerythrit,
Fettsäuren,
Citronensäure
und Fettalkohol gemäß DE PS
1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin
sowie
Polyalkylenglycole;
Betaine.
Weiterhin
können
als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische
Tenside werden solche oberflächenaktiven
Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe
und mindestens eine Carboxylat- oder eine Sulfonatgruppe tragen.
Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten
Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise
das Kokosalkyldimethyl-ammoniumglycinat, N-Acylamino-propyl-N,N
dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium-glycinat,
und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils
8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl-carboxymethylglycinat.
Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA Bezeichnung Cocamidopropyl
Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls
geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen
Tensiden werden solche oberflächenaktiven
Verbindungen verstanden, die außer
einer C8,18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens
eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer
Salze befähigt
sind. Beispiele für
geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren , N-Alkylamino-buttersäuren , N
Alkyliminodipropionsäuren,
N-Hydroxyethyl-N-alkylamido-propylglycine,
N-Alkyltaurine, N Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit
jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Besonders
bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl-aminopropionat,
Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/18-Acylsarcosin.
Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht,
wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte
Difettsäuretriethanolaminester-Salze,
besonders bevorzugt sind. Des weiteren können als anionische Emulgatoren
Alkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Fettsäuresulfate, Sulfosuccinate
und/oder Ethercarbonsäuren
eingesetzt werden.
Als Ölkörper kommen
Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise
8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren
mit linearen C6-C22-Fettaikohoien,
Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit
linearen C6-C22-Fettalkoholen,
Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit
verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen
und/oder verzweigten Fettsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder
Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-,
Triglyceridmischungen auf Basis von C6-C18-Fettsäuren,
Ester von C6-C22-Fettalkoholen
und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere
Benzoesäure,
Ester von C2-C12-Dicarbonsäuren mit
linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen,
pflanzliche Öle, verzweigte
primäre
Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate,
Ester der Benzoesäure
mit linearen und/oder verzweigten C6-C22- mit
linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv® TN),
Dialkylether, Ringöffnungsprodukte
von epoxidierten Fettsäureestern
mit Polyolen, Siliconöle
und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.
Als Ölkörper können ferner
auch Siliconverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Dimethylpolysiloxane,
Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-,
polyether-, epoxy-, fluor-, alkyl- und/oder glykosidmodifizierte
Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als
auch harzförmig
vorliegen können.
Die Ölkörper können in
den erfindungsgemäßen Mitteln
in Mengen von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere
10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung enthalten sein.
Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
weitere UV-Lichtschutzfilter in Form löslicher Verbindungen oder anderer
Pigmente.
Obwohl
es wie bereits weiter oben beschrieben möglich ist, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zinkoxidpartikel
ein Sonnenschutzmittel zu schaffen, das gute UV Absorptionseigenschaften
ohne weitere UV-Filtersubstanzen erreicht, kann es im Einzelfall
gewünscht
sein, dem kosmetischen Mittel bzw. dem Sonnenschutzmittel weitere
UV-Filtersubstanzen
zuzusetzen. Dies kann z.B. dann erforderlich sein, wenn ein besonderer
Schwerpunkt bei der Filterleistung gelegt werden soll. Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
können
ein oder mehrere weitere UV-Lichtschutzfilter zugesetzt werden.
Im
Falle der löslichen
Verbindungen sind unter UV-Lichtschutzfiltern organische Substanzen
zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren
und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B.
Wärme,
wieder abzugeben. Die organischen Substanzen können öllöslich oder wasserlöslich sein.
Als öllösliche UV-B-Filter
können
z.B. folgende Substanzen verwendet werden:
3-Benzylidencampher
und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher;
4-Aminobenzoesäurederivate,
vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester
und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
Ester
der Zimtsäure,
vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
4 Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester,
4 Methoxyzimtsäureisopentylester,
2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester
(Octocrylene);
Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester,
Salicylsäure-4
isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester;
Derivate
des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
Ester
der Benzalmalonsäure,
vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
Triazinderivate,
wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin (Octyltriazone)
und Dioctyl Butamido Triazon (Uvasorb® HEB).
Propan-1,3-dione,
wie z.B. 1-(4-tert. Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion.
Als
wasserlösliche
Substanzen kommen in Frage:
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und
deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-
und Glucammoniumsalze;
Sulfonsäurederivate von Benzophenonen,
vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und
ihre Salze;
Sulfonsäurederivate
des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und
2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Besonders
bevorzugt ist die Verwendung von Estern der Zimtsäure, vorzugsweise
4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
4-Methoxyzimtsäureisopentylester,
2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester
(Octocrylene).
Des
weiteren ist die Verwendung von Derivaten des Benzophenons, insbesondere
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon sowie
der Einsatz von Propan-1,3-dionen, wie z.B. 1-(4-tert. Butylphenyl)-3-(4-'methoxyphenyl)propan-1,3-dion
bevorzugt.
Als
typische UV-A-Filter kommen in Frage:
Derivate des Benzoylmethans,
wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion,
4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan
oder 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion;
Amino-hydroxy-substituierte
Derivate von Benzophenonen wie z.B. N,N-Diethylaminohydroxybenzoyl-n-hexylbenzoat.
Die
UV-A und UV-B-Filter können
selbstverständlich
auch in Mischungen eingesetzt werden.
Als
weitere Lichtschutzfilter können
aber auch andere unlösliche
Pigmente, z.B. feindisperse Metalloxide bzw. Salze wie beispielsweise
Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk),
Bariumsulfat und Zinkstearat verwendet werden. Die Partikel sollten
dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise
zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen.
Neben
den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch
sekundäre
Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden,
die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird,
wenn UV-Strahlung
in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid-Dismutase,
Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).
Der
Gesamtanteil der Lichtschutzmittel in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel
liegt üblicherweise
bei 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung
als solche kann 1 bis 95 vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere
10 bis 60 Gew.-% Wasser enthalten.
Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält
die erfindungsgemäße kosmetische
Zusammensetzung ferner pflegende Substanzen, weitere kosmetische
Wirkstoffe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als
weitere kosmetische Wirkstoffe werden insbesondere Hautfeuchthaltemittel,
antimikrobielle Stoffe und/oder deodorierende oder schweißhemmende
Stoffe eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass sich weitere gewünschte Effekte
erzielen lassen, die zur Pflege oder Behandlung der Haut beitragen
oder beispielsweise das Wohlempfinden des Anwenders der kosmetischen
Zusammensetzung bei der Verwendung dieser Zusammensetzung steigern.
So
können
in der kosmetischen Zusammensetzung neben dem Träger, dem oberflächenmodifizierten Zinkoxid,
Wasser und physiologisch geeigneten Lösemitteln unter anderem auch
pflegende Bestandteile, wie z.B. Öle, Wachse, Fette, rückfettende
Substanzen, Verdickungsmittel, Emulgatoren und Duftstoffe enthalten sein.
Ein hoher Anteil an pflegenden Substanzen ist insbesondere zur topischen
prophylaktischen oder kosmetischen Behandlung der Haut vorteilhaft.
Besonders
vorteilhaft ist es, wenn die Zusammensetzung neben den in vielen
Fällen
ebenfalls Pflegewirkung aufweisenden tierischen und pflanzlichen
Fetten und Ölen
noch weitere Pflegekomponenten enthält. Die Gruppe der pflegenden
Wirkstoffe, die zum Einsatz kommen können, umfasst z.B.: Fettalkohole
mit 8-22 C-Atomen, insbe sondere Fettalkohole von natürlichen
Fettsäuren;
tierische und pflanzliche Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-,
Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,
Sojaprotein-, Seidenprotein-, Haferprotein-, Erbsenprotein-, Mandelprotein-
und Weizenproteinhydrolysate; Vitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere
die der Vitamin-Gruppen A und B; Mono-, Di- und Oligosaccharide;
Pflanzenextrakte; Honigextrakte; Ceramide; Phospholipide; Vaseline,
Paraffin- und Silikonöle;
Fettsäure- und Fettalkoholester,
insbesondere die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3-24 C-Atomen. Zu den
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
bevorzugt einzusetzenden Vitaminen, Provitaminen oder Vitaminvorstufen
gehören
unter anderem:
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus
den Gruppen A, C, E und F, insbesondere 3,4-Didehydroretinol, β-Carotin
(Provitamin des Vitamin A), Ascorbinsäure (Vitamin C), sowie die
Palmitinsäureester,
Glucoside oder Phosphate der Ascorbinsäure, Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol
sowie seine Ester, z.B. das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat
und das Succinat; weiterhin Vitamin F, worunter essentielle Fettsäuren, besonders
Linolsäure,
Linolensäure
und Arachidonsäure,
verstanden werden;
Vitamin A und seine Derivate und Provitamine
zeigen vorteilhafterweise einen besonderen hautglättenden
Effekt.
Zu
den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
bevorzugt einzusetzenden Vitaminen, Provitaminen oder Vitaminvorstufen
der Vitamin B-Gruppe oder deren Derivaten sowie den Derivaten von
2-Furanon gehören
unter anderem:
Vitamin B1, Trivialname
Thiamin, chemische Bezeichnung 3-[(4'-Amino-2'-methyl-5'-pyrimidinyl)methyl]-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumchlorid.
Bevorzugt wird Thiaminhydrochlorid in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Vitamin
B2, Trivialname Riboflavin, chemische Bezeichung
7,8-Dimethyl-10-(1-D-ribityl)-benzo[g]pteridin-2,4(3H,10H)-dion.
In freier Form kommt Riboflavin z. B. in Molke vor, andere Riboflavin-Derivate
lassen sich aus Bakterien und Hefen isolieren. Ein erfindungsgemäß ebenfalls
geeignetes Stereoisomeres des Riboflavin ist das aus Fischmehl oder
Leber isolierbare Lyxoflavin, das statt des D-Ribityl einen D-Arabityl-Rest trägt. Bevorzugt
werden Riboflavin oder seine Derivate in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Vitamin
B3. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die
Verbindungen Nicotinsäure
und Nicotinsäureamid
(Niacinamid) geführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt
ist das Nicotinsäureamid,
das in den erfindungsgemäßen Mitteln
bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Mittel, enthalten ist.
Vitamin
B5 (Pantothensäure und Panthenol). Bevorzugt
wird Panthenol eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des
Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols
sowie kationisch derivatisierte Panthenole. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung können
zusätzlich
zu Pantothensäure
oder Panthenol auch Derivate des 2-Furanon eingesetzt werden. Besonders
bevorzugte Derivate sind die auch im Handel erhältlichen Substanzen Dihydro-3
hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)-furanon
mit dem Trivialnamen Pantolacton (Merck), 4 Hydroxymethyl-γ-butyrolacton (Merck),
3,3-Dimethyl-2-hydroxy-γ-butyrolacton
(Aldrich) und 2,5- Dihydro-5-methoxy-2-furanon
(Merck), wobei ausdrücklich
alle Stereoisomeren eingeschlossen sind.
Vorteilhafterweise
verleihen diese Verbindungen der erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzung
feuchtigkeitsspendende sowie hautberuhigende Eigenschaften.
Die
genannten Verbindungen des Vitamin B5-Typs
sowie die 2- Furanonderivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln
bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Mittel, enthalten. Gesamtmengen von 0,1 bis 5 Gew.-%
sind besonders bevorzugt.
Vitamin
B6, wobei man hierunter keine einheitliche
Substanz, sondern die unter den Trivialnamen Pyridoxin, Pyridoxamin
und Pyridoxal bekannten Derivate des 5 Hydroxymethyl-2-methylpyridin-3-ols
versteht. Vitamin B6 ist in den erfindungsgemäßen Mitteln
bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen
von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten.
Vitamin
B7 (Biotin), auch als Vitamin H oder "Hautvitamin" bezeichnet. Bei
Biotin handelt es sich um (3aS,4S,6aR)-2-Oxohexahydrothienol[3,4-d]imidazol-4-valeriansäure. Biotin
ist in den erfindungsgemäßen Mitteln
bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen
von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.
Panthenol,
Pantolacton, Nicotinsäureamid
sowie Biotin sind erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt.
Unter
Hilfs- und Zusatzstoffen sind Stoffe zu verstehen, die zur Verbesserung
der ästhetischen,
anwendungstechnischen und/oder kosmetischen Eigenschaften geeignet
sind, wie z.6. Co-Emulgatoren, organische Lösemittel, Überfettungsmittel, Stabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Wachse oder Fette, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel,
Bräunungsmittel,
Vitamine, kationische Polymere, biogene Wirkstoffe, Konservierungsmittel,
Hydrotope, Solubilisatoren, Farb- und Duftstoffe.
Beispielsweise
können
folgende Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden:
- – Allantoin,
- – AloeVera,
- – Bisabolol,
- – Ceramide
und Pseudoceramide,
Antioxidationsmittel
verbessern vorteilhafterweise die Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Antioxidantien sind beispielsweise Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin,
Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazol und Imidazolderivate
(z.B. Urocaninsäure),
Peptide wie z.B. D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren
Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. 6. α-Carotin, β-Carotin,
Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.
B. Dihydroliponsäure),
Aurothioglucose, Propylthiouracil und weitere Thioverbindungen (z.B.
Thioglycerin, Thiosorbitol, Thioglycolsäure, Thi redoxin, Glutathion,
Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-, Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl-
und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilauryl- thiodipropionat,
Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester,
Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, N kleoside und Salze) sowie
Sulfoximinverbindungen (z. 6. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin,
Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr
geringen verträglichen
Dosierungen (z. B. pmol/kg bis pmol/kg), ferner Metallchelatoren
(z.B. α-Hydroxyfettsäuren, EDTA,
EGTA, Phytinsäure,
Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.
B. Zitronensäure,
Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäuren, Gallensäure, Gallenextrakte,
Gallussäureester
(z. B. Propyl-, Octyl- und Dodecylgallat), Flavonoide, Catechine,
Bilirubin, Biliverdin und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und
deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Ölsäure), Folsäure und
deren Derivate, Hydrochinon und dessen Derivate (z. B. Arbutin),
Ubichinon und Ubichinol sowie deren Derivate, Vitamin C und dessen
Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, -stearat, -dipalmitat, acetat,
Mg-Ascorbylphosphate, Natrium- und Magnesiumascorbat, Dinatriumascorbylphosphat
und -sulfat, Kaliumascorbyltocopherylphosphat, Chitosanascorbat),
Isoascorbinsäure
und deren Derivate, Tocopherole und deren Derivate (z.B. Tocopherylacetat,
-linoleat, -oleat und -succinat, Tocophereth-5, Tocophereth-10,
Tocophereth-12, Tocophereth-18, Tocophereth-50, Tocophersolan),
Vitamin A und Derivate (z. B. Vitamin-A-Palmitat), das Coniferylbenzoat
des Benzoeharzes, Rutin, Rutinsäure
und deren Derivate, Dinatriumrutinyldisulfat, Zimtsäure und
deren Derivate (z. B. Ferulasäure,
Ethylferulat, Kaffeesäure),
Kojisäure,
Chitosanglycolat und -salicylat, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol,
Nordihydroguajakharzsäure,
Nordihydroguajaretsäure,
Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure
und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und Zink- Derivate
(z. B. ZnO, ZnS04), Selen und Selen-Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene
und Stilben-Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).
Erfindungsgemäß können geeignete
Derivate (Salze, Ester, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und
Lipide) sowie Mischungen dieser genannten Wirkstoffe oder Pflanzenextrakte
(z.B. Teebaumöl,
Rosmarinextrakt und Rosmarinsäure),
die diese Antioxidantien enthalten, eingesetzt werden. Als lipophile, öllösliche Antioxidantien
aus dieser Gruppe sind Tocopherol und dessen Derivate, Gallussäureester,
Flavonoide und Carotinoide sowie Butylhydroxytoluol/anisol bevorzugt.
Als wasserlösliche
Antioxidantien sind Aminosäuren,
z. B. Tyrosin und Cystein und deren Derivate sowie Gerbstoffe, insbesondere
solche pflanzlichen Ursprungs bevorzugt. Die Gesamtmenge der Antioxidantien
in den erfindungsgemäßen kosmetischen
Zusammensetzungen beträgt
0,001-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%, insbesondere 0,1-5
Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%.
Triterpene,
insbesondere Triterpensäuren
wie Ursolsäure,
Rosmarinsäure,
Betulinsäure,
Boswelliasäure
und Bryonolsäure,
Monomere
Catechine, besonders Catechin und Epicatechin, Leukoanthocyanidine,
Catechinpolymere (Catechin-Gerbstoffe) sowie Gallotannine,
Verdickungsmittel,
z. B. Gelatine, Pflanzengumme wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate,
Xanthan-Gum, Gummiarabicum, Karaya-Gummi oder Johannisbrotkernmehl,
natürliche
und synthetische Tone und Schichtsilikate, z. B. Bentonit, Hectorit,
Montmorillonit oder Laponite®, vollsynthetische Hydrokolloide
wie z.B. Polyvinylalkohol, und außerdem Ca-, Mg- oder Zn-Seifen
von Fettsäuren,
Pflanzenglycoside,
Strukturanten
wie Maleinsäure
und Milchsäure,
Dimethylisosorbid,
Alpha-,
beta- sowie gamma-Cyclodextrine, insbesondere zur Stabilisierung
von Retinol, Lösemittel,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol,
Propylenglykol, Propylenglykolmonoethylether, Glycerin und Diethylenglykol,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate
Parfümöle, Pigmente
sowie Farbstoffe zum Anfärben
des Mittels,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, z.B. α- und β-Hydroxycarbonsäuren,
Komplexbildner
wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und
Phosphorsäuren,
Trübungsmittel
wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere,
Perlglanzmittel
wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
Treibmittel
wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether,
CO2 und Luft.
Die
Zugabe von Allantoin, Bisabolol und/oder Aloe Vera auch in Form
von Extrakten zu den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen
verbessert die weiterhin die hautberuhigenden, feuchtigkeitsspendenden
und hautpflegende Eigenschaften der Formulierungen und ist daher
besonders bevorzugt.
Als
weitere Inhaltsstoffe kann die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung
in untergeordneten Mengen weitere, mit den anderen Inhaltsstoffen
kompatible Tenside enthalten.
Typische
Beispiele für
anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate,
Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate,
Sulfofettsäuren,
Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate,
Fettsäureamid-(ether)sulfate,
Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate,
Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate,
Fettsäuresarcosinate,
Fettsäuretauride,
N- Acylaminosäuren, wie
beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate,
Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere
pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate.
Sofern
die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese
eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen.
Typische
Beispiele für
nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether,
Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw.
Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside
bzw. Glucoronsäurederivate,
Fettsäure-N-alkyiglucamide,
Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis),
Polyolfettsäureester,
Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die
nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese
eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen.
Typische
Beispiele für
kationische Tenside sind quartäre
Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze.
Typische
Beispiele für
amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate,
Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Nach
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße kosmetische
Mittel als Sonnenschutzmittel verwendet. Die daraus resultierenden
Vorteile wurden bereits eingehend erläutert.
Der
Einsatz der erfindungsgemäßen Zinkoxiddispersionen
ist insbesondere ebenfalls möglich
in Haarkosmetika wie Shampoos, Conditioner, Spülungen, Haarwässer, Haargel,
Haarspray etc.. Insbesondere leave-on Produkte, die nach erfolgter
Applikation auf dem Haar bzw. der Kopfhaut verbleiben sind besonders
gut geeignet. Das so auf die Kopfhaut und das Haar aufgetragene
Zinkoxid kann somit auch dort als UV Schutzmittel wirken bzw. auf
der Kopfhaut seine hautberuhigende Wirkung entfalten.
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen kosmetischen
Mittels wird das kosmetische Mittel auf die Oberfläche des
zu behandelnden bzw. zu schützenden
Körpers
also topisch aufgetragen. Diese Applikationsform ist besonders vorteilhaft,
da sie einfach zu handhaben ist, so dass Fehldosierungen weitestgehend
ausgeschlossen sind. Ferner lässt
sich ein zusätzlicher
pflegender Effekt für
die Haut erreichen. Falls nur einzelne Körperteile der Sonnenstrahlung
ausgesetzt werden, kann das Sonnenschutzmittel außerdem nur
gezielt auf diese Körperteile
aufgetragen werden.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten
Metalloxide zum UV Schutz. Dies ist besonders vorteilhaft, da aufgrund
der Feinteiligkeit beispielsweise des oberflächenmodifizierten Zinkoxids
und der guten Verteilung eine besonders hohe UV-Absorption erreicht
wird.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
der erfindungsgemäß oberflächenmodizierten
Metalloxide, insbesondere von Zinkoxid als antimikrobieller Wirkstoff.
Die Verwendung dieser Partikel ist für diesen Einsatzzweck besonders
vorteilhaft, da aufgrund der Feinteiligkeit der Partikel und der
daraus resultierenden großen
Oberfläche,
die antimikrobielle Wirkung stark verbessert ist und andererseits aufgrund
der guten Dispergiereigenschaften des Materials das Zinkoxid in
fein verteilter Form vorliegt. Somit kann das Zinkoxid problemlos
in verschiedenen Darreichungsformen eingesetzt werden wie beispielsweise Cremes,
Hautmilch, Lotionen oder Tonics.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pharmazeutisches
Mittel, das ein erfindungsgemäßes oberflächenmodifiziertes
Metalloxid enthält.
Dieses pharmazeutische Mittel weist sich dadurch aus, dass aufgrund
der Feinteiligkeit der Partikel die pharmazeutische Wirksamkeit
stark erhöht
ist.
Darüber hinaus
besitzt das erfindungsgemäße pharmazeutische
Mittel den Vorteil, dass aufgrund der bereits oben beschriebenen
guten Langzeitstabilität
beispielsweise der Zinkoxiddispersionen auf den Zusatz von Stabilisatoren
verzichtet werden kann, die eine Entmischung verhindern. Somit wird
zusätzlich
die Verträglichkeit
des pharmazeutischen Mittels erhöht.
Anhand
der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.