JP2010521411A

JP2010521411A - 表面改質ナノ粒状金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の製造法

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Publication number: JP2010521411A
Application number: JP2010500216A
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Inventors: カルポフアンドレ; ヒプストハルトムート; フージン; ベヒトロフベルント; フォスハルトヴィヒ; シールレ−アルントケルスティン; アンドレヴァレリー; リーガーイェンス
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Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2010-06-24
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Also published as: EP2129360A1; CA2681153A1; KR101455887B1; WO2008116790A1; US20100119829A1; BRPI0809159A2; CN101641077B; KR20090125194A; BRPI0809159B1; CN101641077A; JP5393652B2; AU2008231831A1

Abstract

本発明は、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子ならびにこれらの粒子の水性懸濁液の製造法に関する。さらに本発明は、これらの方法に従って得られる、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子およびこれらの粒子の水性懸濁液ならびに化粧品日焼け止め配合物のための、プラスチック中での安定剤としての、および抗菌作用物質としてのそれらの使用に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子ならびにこれらの粒子の水性懸濁液の製造法に関する。さらに本発明は、これらの方法に従って得られる、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子およびこれらの粒子の水性懸濁液ならびに化粧品日焼け止め配合物のための、プラスチック中での安定剤としての、および抗菌作用物質としてのそれらの使用に関する。

金属酸化物は、例えば白色顔料として、触媒として、抗菌性の皮膚保護クリームの成分として、およびゴム加硫のための活性剤としてのように、多岐にわたる目的に使用される。化粧品日焼け止め剤中には、ＵＶ吸収性顔料として微細な酸化亜鉛または二酸化チタンが見出される。

ナノメートルのオーダーの粒子は、ナノ粒子と呼ばれる。ナノ粒子は、原子系もしくは単分子系と連続的なマクロ構造物との間の遷移領域中にそのサイズで存在する。たいていの場合ナノ粒子はその非常に大きい表面以外に、より大きい粒子のものとは明らかに違う特別な物理的および化学的な特性によって際立つ。そのためナノ粒子は、しばしば、より低い融点を有し、より短い波長で初めて光を吸収し、かつ同一材料のマクロ粒子とは異なる機械的、電気的および磁気的な特性を有する。ナノ粒子を構成要素として使用することによって、多くのこれらの特別な特性をマクロ材料のためにも利用することができる（Winnacker/Kuechler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, （Hrsg.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz）, Bd. 2: Neue Technologien, Kap. 9, Wiley-VCH Verlag 2004）。

"ナノ粒子"との用語を用いて、本発明の範囲内では、電子顕微鏡法によって測定して１〜５００ｎｍの平均直径を有する粒子が明示される。

約１００ｎｍを下回る粒度を有するナノ粒状酸化亜鉛は、化粧品日焼け止め配合物または透明な有機−無機ハイブリッド材料、プラスチック、塗料およびコーティング中でのＵＶ吸収剤としての使用に潜在的に適している。それ以外にＵＶ感受性の有機顔料を保護するために使用すること、および抗菌作用物質として使用することも可能である。

約１００ｎｍより大きい、酸化亜鉛からの粒子、粒子凝集物または粒子凝塊物は散乱光効果をもたらし、それにより可視光の領域中での透明性の不所望な低下につながる。いずれの場合にも所望されるのは、可視波長領域中での可能な限り高い透明性および近紫外光の領域中での可能な限り高い吸収性である（ＵＶ−Ａ−領域、約３２０〜４２０ｎｍの波長）。

約５ｎｍを下回る粒度を有するナノ粒状酸化亜鉛は、サイズ量子化効果に基づき、吸収端のブルーシフトを示し（L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560）、それゆえＵＶ−Ａ−領域中でのＵＶ吸収剤としての使用に、より適していない。

微細な金属酸化物、例えば酸化亜鉛の、乾式法および湿式法による製造が公知である。乾式法として公知である、亜鉛の燃焼の古典的な方法（例えばGmelin Band 32, 8. Aufl,. Ergaenzungsband, S. 772 ff.）は、幅広い粒度分布を有する凝集した粒子を生み出す。たしかに粉砕法によってサブマイクロメートル範囲の粒度を製造することは基本的に可能であるものの、しかしながら達成可能な剪断力が小さすぎることに基づき、そのような粉末からナノメートル範囲未満の平均粒度を有する分散液は非常に大きいコストを伴ってしか得られない。特に微細な酸化亜鉛は、なかでも湿式化学的に沈殿法によって製造される。一般に水溶液中での沈殿は、熱的に酸化亜鉛に変換されなければならない水酸化物含有の材料および／またはカーボネート含有の材料を供給する。その際、熱的な後処理は微細性にマイナスの影響を及ぼす。なぜなら、粒子はその際に焼結処理に供され、粉砕によって不完全にしか再び一次粒子へと破壊され得ないマイクロメートルサイズの凝集物が形成されるからである。

ナノ粒状金属酸化物は、例えばマイクロエマルジョン法によって得ることができる。この方法の場合、金属アルコキシドの溶液が油中水型マイクロエマルジョンに滴下される。そのサイズがナノメートル範囲にあるマイクロエマルジョンの逆ミセル中で、次いで該アルコキシドの加水分解が行われ、ナノ粒状金属酸化物が生じる。殊にこの方法の欠点は、金属アルコキシドが高価な出発物質であり、付加的な乳化剤が使用されなければならず、かつナノメートル範囲の液滴サイズを有するエマルジョンの製造が煩雑な方法工程を示すという点にある。

ＤＥ１９９０７７０４の中では、沈殿反応により製造されたナノ粒状酸化亜鉛が記載される。この際、ナノ粒状酸化亜鉛は、酢酸亜鉛溶液から出発して、アルカリ沈殿により製造される。遠心分離により除去された酸化亜鉛は、塩化メチレンの添加によってゾルへと再分散され得る。

そのようにして製造された酸化亜鉛分散液は、表面改質が行われていないことに基づき、良好な長期安定性を有さない。

ＷＯ００／５０５０３の中では、≦１５ｎｍの粒径を有するナノ粒状酸化亜鉛を含有し、かつゾルに再分散可能である酸化亜鉛ゲルが記載される。この際、アルコール中またはアルコール／水混合物中での亜鉛化合物の塩基性加水分解によって製造された固体は、ジクロロメタンまたはクロロホルムの添加によって再分散される。この際、欠点なのは、水中または水性分散剤中で安定な分散液が得られないことである。

Lin Guo and Shihe YangのChem. Mater. 2000, 12, 2268-2274 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles"からの刊行物中では、酸化亜鉛−ナノ粒子がポリビニルピロリドンで表面コーティングされている。この際の欠点は、ポリビニルピロリドンでコーティングされた酸化亜鉛粒子が水中には分散可能でないことである。

ＷＯ９３／２１１２７の中では、表面改質ナノ粒状セラミック粉末の製造法が記載される。この際、ナノ粒状セラミック粉末は、低分子量の有機化合物、例えばプロピオン酸の施与によって表面改質される。この方法は酸化亜鉛の表面改質のためには使用することができない。なぜなら、改質反応は水溶液中で実施され、かつ酸化亜鉛は水性有機酸中で溶解するからである。それゆえ、この方法は酸化亜鉛分散液の製造には適用され得ない；それに加えて、酸化亜鉛はこの出願中で、ナノ粒状セラミック粉末のための可能な出発材料としても挙げられていない。

ＷＯ０２／４２２０１の中では、ナノ粒状金属酸化物の製造法が記載され、その際、溶解された金属塩が界面活性剤の存在下で熱分解される。分解は界面活性剤がミセルを形成する条件下で行われ、その上、選択された金属塩に応じて、場合によっては数百度の温度が分解を達成するために必要とされる。それゆえ該方法は、装置的およびエネルギー的に非常にコストが掛かる。

Inorganic Chemistry 42 (24), 2003, S. 8105-8109の刊行物中では、Z. Li等が、オートクレーブ中でのポリエチレングリコールの存在下で［Ｚｎ（ＯＨ）₄］^2-−錯体の熱水処理によるナノ粒状酸化亜鉛ロッドの製造法を開示している。しかしながら、オートクレーブ技術は非常に煩雑であり、かつ生成物のロッド形状特質は皮膚の適用には適していない。

ＷＯ２００４／０５２３２７の中では、表面改質ナノ粒状酸化亜鉛が記載され、その際、表面改質部は、有機酸によるコーティングを包含する。ＤＥ−Ａ１０２００４０２０７６６の中では、ポリアスパラギン酸の存在下で製造された表面改質ナノ粒状金属酸化物が開示される。ＥＰ１４５５７３７の中では、表面改質ナノ粒状酸化亜鉛が記載され、その際、表面改質部は、オリゴエチレングリコール酸またはポリエチレングリコール酸によるコーティングを包含する。これらの生成物は部分的に相当コストを掛けて製造され得、かつ化粧品適用に制限された形でしか適していない。なぜなら、それらは場合によっては乏しい皮膚適合性しか有さないからである。

ＷＯ９８／１３０１６の中では、化粧品日焼け止め配合物中での表面処理された酸化亜鉛の使用が記載され、その際、ポリアクリレートによる表面処理も記載される。ポリアクリレートにより処理された酸化亜鉛の製造に関する記載は見当たらない。

それゆえ本発明の基礎を成している課題は、可視波長領域中での可能な限り高い透明性および近紫外光の領域中での可能な限り高い吸収性（ＵＶ−Ａ−領域、約３２０〜４２０ｎｍの波長）を有し、かつ化粧品適用に鑑みて、特にＵＶ保護の分野において、表面改質のために使用される物質が良好な皮膚適合性によって際立つ、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子ならびにそれらの水性分散液を提供することであった。本発明のさらなる課題は、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子の水性懸濁液の提供ならびにそれらを使用するための方法を開発することであった。

この課題は、ポリアクリレートの存在下で溶液から沈殿される、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子によって解決される。

従って本発明の対象は、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子の製造法であり、その際、金属が、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択されており、以下の工程
ａ）水および上記金属の少なくとも１つの金属塩とからの溶液（溶液１）と、水および少なくとも１つの強塩基とからの溶液（溶液２）を製造する工程、その際、２つの溶液１および２の少なくとも１つがポリアクリレートを含有する、
ｂ）工程ａ）で製造された溶液１および２を、０〜１２０℃の範囲内の温度で混合する工程、その際、表面改質ナノ粒状粒子が発生し、かつ水性懸濁液の形成下で溶液から沈殿する、
ｃ）表面改質ナノ粒状粒子を、工程ｂ）で得られた水性懸濁液から分離する工程、および
ｄ）工程ｃ）で得られた表面改質ナノ粒状粒子を乾燥する工程
を包含する。

この際、金属酸化物、金属水酸化物および金属酸化水酸化物は、水不含化合物であっても、相応する水和物であってもよい。

方法工程ａ）における金属塩は、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硫酸塩または金属硝酸塩であってよい。その際、有利な金属塩はハロゲン化物、例えば塩化亜鉛または四塩化チタン、酢酸塩、例えば酢酸亜鉛ならびに硝酸塩、例えば硝酸亜鉛である。特に有利な金属塩は、塩化亜鉛または硝酸亜鉛である。

溶液１の中の金属塩の濃度は、一般に０．０５〜１モル／ｌの範囲内、有利には０．１〜０．５モル／ｌの範囲内、特に有利には０．２〜０．４モル／ｌの範囲内にある。

一般的に、本発明により使用されるべき強塩基は、水溶液中でのそれらの濃度に応じて約８〜約１３の、有利には約９〜約１２．５のｐＨ値を引き起こすことができる任意の物質であってよい。これは、例えば金属酸化物または金属水酸化物ならびにアンモニアまたはアミンであってよい。有利なのは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウムまたはアンモニアを使用することである。特に有利には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアが使用される。本発明の有利な一実施態様では、アンモニアは工程ａ）および／またはｂ）の間で現場で尿素の熱分解によっても形成することができる。

一般に、方法工程ａ）で製造された溶液２の中の強塩基の濃度は、溶液２の中でヒドロキシルイオン濃度が０．１〜２モル／ｌ、有利には０．２〜１モル／ｌおよび特に有利には０．４〜０．８モル／ｌの範囲内で生じるように選択される。有利には、溶液２の中のヒドロキシルイオン濃度（ｃ（ＯＨ^-））は、溶液１の中の金属イオン（ｃ（Ｍⁿ⁺））の濃度および原子価に応じて、それが式
ｎ・ｃ（Ｍⁿ⁺）＝ｃ（ＯＨ^-）
［式中、ｃは濃度であり、かつＭⁿ⁺は原子価ｎを有する少なくとも１つの金属イオンである］に従うように選択される。例えば、０．２モル／ｌの二価金属イオンの濃度を有する溶液１の場合、好ましくは０．４モル／ｌのヒドロキシルイオン濃度を有する溶液２が使用される。

ポリアクリレートは、本発明により、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸を基礎とするポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸である。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそれらの混合物を基礎とするポリアクリレートが使用される。

ポリアクリレート中の少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸の割合は、一般に２０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、特に有利には７５〜１００モル％である。

本発明により使用されるべきポリアクリレートは、遊離酸の形でも、部分的にまたは完全に中和されたそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形でも使用してよい。それらはしかし、そのつどのポリアクリル酸およびトリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンからの塩としても使用してよい。

少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸以外に、ポリアクリレートは、ポリマー鎖に重合導入されているさらに別のコモノマー、例えば上記カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ヒドロエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシイソブチル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートならびに最後に挙げた塩基性モノマーとカルボン酸または鉱酸との塩ならびに塩基性（メタ）アクリレートの第四級化生成物を含有してよい。

その上、さらなる重合導入可能なコモノマーとして、アリル酢酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルまたはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ならびにホスホン酸基を含有するモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸またはアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸が適している。該酸基を含有するモノマーは、重合に際して遊離酸基の形で、ならびに部分的または完全に塩基で中和された形で使用してよい。

さらなる適した共重合可能な化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブテンまたはスチレンならびに２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物、例えばジアリルアンモニウムクロリド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニリデンウレア、ペンタエリトリットジ−、ペンタエリトリットトリ−およびペンタエリトリットテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ，Ｎ'−メチレンビスメタクリルアミドである。

当然の事ながら、上記コモノマーの混合物を使用することも可能である。例えば、本発明によるポリアクリレートの製造のために、アクリル酸５０〜１００モル％および１つ以上の上記コモノマー０〜５０モル％とからの混合物が適している。

本発明により使用されるべき多数のポリアクリレートは、商標名Ｓｏｋａｌａｎ^(R)（ＢＡＳＦＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社）で市販されている。

方法工程ａ）で製造された溶液１および／または２の中のポリアクリレートの濃度は、一般に０．１〜２０ｇ／ｌ、有利には１〜１０ｇ／ｌ、特に有利には１．５〜５ｇ／ｌの範囲内にある。当然、本発明により使用されるべきポリアクリレートは、相応する水溶性を有していなければならない。

本発明により使用されるべきポリアクリレートの分子量は、一般的に８００〜２５００００ｇ／モルの範囲内、有利には１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲内、特に有利には１０００〜２００００ｇ／モルの範囲内にある。

本発明による方法の有利な一実施態様は、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の沈殿を、純粋なアクリル酸から得られるポリアクリレートの存在下で行うことを特徴とする。本発明の特に有利な一実施態様では、Ｓｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ１５（ＢＡＳＦＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社）、ポリアクリル酸のナトリウム塩が使用される。

方法工程ｂ）での２つの溶液１および２（水性金属塩溶液および水性塩基溶液）の混合は、０℃〜１２０℃の範囲内の温度で、有利には１０℃〜１００℃の範囲内の温度で、特に有利には１５℃〜８０℃の範囲内の温度で行われる。

使用される金属塩に従って、混合を３〜１３の範囲内のｐＨ値で実施してよい。酸化亜鉛の場合、混合に際してｐＨ値は８〜１３の範囲内にある。

方法工程ｂ）で２つの溶液を混合するための時間は、本発明により１時間〜６時間の範囲内、有利には１分〜２時間の範囲内にある。一般的に、混合時間は、不連続的な運転様式の場合、連続的な運転様式の場合の混合時間より長い。

例えば方法工程ｂ）での混合は、金属塩、例えば塩化亜鉛または硝酸亜鉛の水溶液を、ポリアクリレートおよびアルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウム、殊に水酸化ナトリウムとからの混合物の水溶液と合一することによって行うことができる。代替的に、ポリアクリレートおよび金属塩、例えば塩化亜鉛または硝酸亜鉛とからの混合物の水溶液も、アルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウム、殊に水酸化ナトリウムの水溶液と合一してよい。さらに、ポリアクリレートおよび金属塩、例えば塩化亜鉛または硝酸亜鉛とからの混合物の水溶液も、ポリアクリレートおよびアルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウム、殊に水酸化ナトリウムとからの混合物の水溶液と合一してよい。

本発明の有利な一実施態様では、方法工程ｂ）での混合は、ポリアクリレートおよびアルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウム、殊に水酸化ナトリウムとからの混合物の水溶液を、金属塩、例えば塩化亜鉛または硝酸亜鉛の水溶液に計量供給することによってか、またはアルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウム、殊に水酸化ナトリウムの水溶液を、ポリアクリレートおよび金属塩、例えば塩化亜鉛または硝酸亜鉛とからの混合物の水溶液に計量供給することによって行われる。

混合の間もしくは混合後に、水性懸濁液の形成下で溶液から沈殿する表面改質ナノ粒状粒子が発生する。好ましくは、混合は、混合物を同時に攪拌しながら行われる。２つの溶液１および２の完全な合一後、攪拌は、好ましくはなお３０分〜５時間のあいだ０℃〜１２０℃の範囲内の温度で継続される。

本発明による方法のさらなる有利な一実施態様は、方法工程ａ）〜ｄ）の少なくとも１つを連続的に実施することを特徴とする。連続的に運転される作業様式の場合、方法工程ｂ）は、有利には管型反応器中で実施される。

好ましくは、連続的な方法は、方法工程ｂ）での混合を第一の反応室中で温度Ｔ１にて行い、該反応室中で連続的に少なくとも１つの金属塩の水溶液１および少なくとも１つの強塩基の水溶液２を攪拌導入し、その際、２つの溶液１および２の少なくとも１つが少なくとも１つのポリアクリレートを含有し、該ポリアクリレートから、形成された懸濁液を連続的に取り出し、かつ第二の反応室中に温度調整のために温度Ｔ２にて移し、その際、表面改質ナノ粒状粒子が形成される形で実施される。

一般に、連続的な方法は、温度Ｔ２が温度Ｔ１より高い形で実施される。

冒頭に記載された方法は特に、二酸化チタンおよび酸化亜鉛、殊に酸化亜鉛の表面改質ナノ粒状粒子の製造のために適している。この場合、酸化亜鉛の表面改質ナノ粒状粒子の沈殿は、酢酸亜鉛、塩化亜鉛または硝酸亜鉛の水溶液から、８〜１３の範囲内のｐＨ値で少なくとも１つのポリアクリレートの存在下で行われる。

本発明による方法の好ましい一実施態様は、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物、殊に酸化亜鉛の表面改質ナノ粒状粒子が、可視光の領域中での高い光透過性および近紫外光（ＵＶ−Ａ）の領域中での低い光透過性を有することを特徴とする。好ましくは、３６０ｎｍの波長での透過百分率（Ｔ）の対数と４５０ｎｍの波長での透過百分率の対数とからの比［Ｔ（３６０）／Ｔ（４５０ｎｍ）］は、少なくとも１５、特に有利には少なくとも１８である。通常、この比は５〜１０質量％のナノ粒状粒子の油分散液を用いて測定される（ＵＳ６１７１５８０を参照のこと）。

本発明による方法のさらなる好ましい一実施態様は、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物、殊に酸化亜鉛の表面改質ナノ粒状粒子が、２５〜５００ｍ²／ｇ、有利には３０〜４００ｍ²／ｇ、特に有利には４０〜３００ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする。

本発明の基礎を成している認識は、ポリアクリレートによるナノ粒状金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質によって、表面改質ナノ粒状金属酸化物の分散液の、殊に化粧品配合物中での長期安定性を、これらの配合物の貯蔵に際してｐＨ値の不所望な変化を生じさせずに達成できることにある。

方法工程ｃ）での水性懸濁液からの沈殿された粒子の分離は、自体公知の方法で、例えば濾過分離または遠心分離によって行ってよい。必要とされる場合、水性分散液は、沈殿された粒子の単離前に、膜法、例えばナノ濾過、限外濾過または精密濾過またはクロスフロー濾過によって濃縮され得、場合により不所望な水溶性成分を、例えば塩化ナトリウムまたは硝酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩から少なくとも部分的に除去してよい。

工程ｂ）で得られた水性分散液からの表面改質ナノ粒状粒子の分離を、１０〜５０℃の範囲内の温度で、好ましくは室温で実施することが好ましいと判明した。それゆえ工程ｂ）で得られた水性分散液を、場合によりそのような温度に冷却することが好ましい。

方法工程ｄ）では、得られたフィルターケーキを自体公知の方法で、例えば乾燥キャビネット中で４０〜１００℃の温度にて、有利には５０〜８０℃の温度にて、常圧下で恒量になるまで乾燥してよい。

本発明のさらなる一対象は、前もって記載された方法に従って得られる、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子であり、その際、金属が、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択されており、かつ表面改質部は、２５〜５００ｍ²／ｇ、有利には３０〜４００ｍ²／ｇ、特に有利には４０〜３００ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する、少なくとも１つのポリアクリレートによるコーティングを包含する。

本発明の有利な一実施態様によれば、表面改質ナノ粒状粒子は１０〜２００ｎｍの直径を有する。これは特に好ましい。なぜなら、この粒度分布内では良好な再分散性が保証されているからである。

本発明の特に有利な一実施態様によれば、表面改質ナノ粒状粒子は２０〜１００ｎｍの直径を有する。この粒径範囲は特に好ましい。なぜなら、例えばそのような酸化亜鉛ナノ粒子の再分散後に生じる懸濁液が透明であり、ひいては化粧品調製物への添加の際に着色付与に影響を及ぼさないからである。それに加えて、これによって透明フィルム中での使用の可能性も生まれる。

本発明によるナノ粒状粒子は、可視光の領域中での高い光透過性および近紫外光（ＵＶ−Ａ）の領域中での低い光透過性によって際立っている。好ましくは、３６０ｎｍの波長での透過百分率（Ｔ）の対数と４５０ｎｍの波長での透過百分率の対数とからの比［Ｔ（３６０）／Ｔ（４５０ｎｍ）］は、少なくとも１５、特に有利には少なくとも１８である。

本発明のさらなる一対象は、本発明による方法に従って製造されている、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物、殊に二酸化チタンまたは酸化亜鉛の表面改質ナノ粒状粒子の、化粧品日焼け止め配合物中でのＵＶ保護剤としての、プラスチック中での安定剤としての、および抗菌作用物質としての使用である。

本発明の有利な一実施態様によれば、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物、殊に二酸化チタンまたは酸化亜鉛の表面改質ナノ粒状粒子は、液体媒体中で再分散可能であり、かつ安定な懸濁液を形成する。これは特に好ましい。なぜなら、例えば本発明による酸化亜鉛から製造された懸濁液は、さらなる処理前に新たに分散させられる必要がなく、むしろ直接処理することができるからである。

本発明の有利な一実施態様に従って、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子は、極性有機溶媒中で再分散可能であり、かつ安定な懸濁液を形成する。これは特に有利である。なぜなら、これによって例えばプラスチックまたはフィルム中に同時に組み込むことが可能だからである。

本発明のさらなる有利な一実施態様に従って、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子は、水中で再分散可能であり、かつ安定な懸濁液をそこで形成する。これは特に好ましい。なぜなら、これによって本発明による材料を例えば化粧品調製物中で使用する可能性が開けるからであり、その際、有機溶媒を省くことが大きな利点をなす。水および極性有機溶媒との混合物も考えられ得る。

少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の本発明による表面改質ナノ粒状粒子の多数の適用は、水性懸濁液の形でのそれらの使用を要するので、場合により固体としてのそれらの単離を省くことができる。

それゆえ本発明のさらなる一対象は、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子の製造法であり、その際、金属が、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択されており、以下の工程
ａ）水および上記金属の少なくとも１つの金属塩とからの溶液（溶液１）と、水および少なくとも１つの強塩基とからの溶液（溶液２）を製造する工程、その際、２つの溶液１および２の少なくとも１つがポリアクリレートを含有する、
ｂ）工程ａ）で製造された溶液１および２を、０〜１２０℃の範囲内の温度で混合する工程、その際、表面改質ナノ粒状粒子が発生し、かつ水性懸濁液の形成下で溶液から沈殿する、
ｃ）場合により、形成された水性懸濁液を濃縮し、かつ／または副生成物を分離する工程
を包含する。

方法工程ａ）およびｂ）の実施、使用される使用物質および方法パラメータならびに生成物特性のより詳細な説明に関しては、上述の説明箇所が指摘される。

必要とされる場合、工程ｂ）で形成された水性懸濁液は、例えばより高い固体割合が所望される場合、方法工程ｃ）で濃縮してよい。該濃縮は、自体公知の方法、例えば水の留去（常圧で、または減少された圧力で）、濾過分離または遠心分離によって実施してよい。

さらに、工程ｂ）で形成された水性懸濁液から方法工程ｃ）で副生成物を分離すること、すなわち、これらが懸濁液のさらなる使用を妨げると考えられる場合に分離することが必要とされ得る。副生成物として、まず第一に、金属塩と強塩基との本発明による反応に際して、所望された金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子および／または金属酸化水酸化物粒子以外に発生する、水に溶解した塩、例えば塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは塩化アンモニウムが考慮に入れられる。例えばそのような副生成物は、膜法、例えばナノ濾過、限外濾過、精密濾過またはクロスフロー濾過によって水性懸濁液から大部分が取り除かれ得る。

本発明による方法のさらなる有利な一実施態様は、方法工程ａ）〜ｃ）の少なくとも１つを連続的に実施することを特徴とする。

本発明のさらなる一対象は、前もって記載された方法に従って得られる、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子であり、その際、金属が、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択されており、かつ表面改質部は、少なくとも１つのポリアクリレートによるコーティングを包含する。

本発明の有利な一実施態様によれば、表面改質ナノ粒状粒子は水性懸濁液中でポリアクリル酸であるポリアクリレートによりコーティングされている。

本発明のさらなる一対象は、本発明による方法に従って製造されている、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物、殊に二酸化チタンまたは酸化亜鉛の表面改質ナノ粒状粒子の水性懸濁液の、化粧品日焼け止め配合物中でのＵＶ保護剤としての、プラスチック中での安定剤としての、および抗菌作用物質としての使用である。

以下の実施例を手掛かりにして、本発明をより詳細に説明する。

実施例１
Ｓｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ１５（ポリアクリル酸ナトリウム）の存在下でのナノ粒状酸化亜鉛の不連続的な製造
まず２つの水溶液１および２を製造した。溶液１は、１リットル当たり塩化亜鉛５４．５２ｇを含有し、かつ０．４モル／ｌの亜鉛イオン濃度を有していた。

溶液２は、１リットル当たり水酸化ナトリウム３２ｇを含有し、それにより０．８モル／ｌのヒドロキシルイオン濃度を有していた。それに加えて、溶液２はなお４ｇ／ｌのＳｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ１５を含有していた。

溶液１１０００ｍｌおよび溶液２１０００ｍｌを４０℃に加熱し、かつ攪拌下で６分以内に混合した。その際、白色懸濁液が形成した。沈殿した表面改質生成物を濾過により除去し、水で洗浄し、かつフィルターケーキを８０℃にて乾燥キャビネット中で乾燥した。得られた粉末はＵＶ−ＶＩＳ−スペクトル中で酸化亜鉛に特徴的な約３５０〜３６０ｎｍでの吸収バンドを有していた。

実施例２
Ｓｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ１５の存在下でのナノ粒状酸化亜鉛の連続的な製造
８ｌの全体積を有するガラス反応器中に、水５ｌを２５℃の温度で加え、かつ、これを２５０ｒｐｍの回転速度で攪拌した。さらに攪拌しながら、実施例１からの溶液１および２を二つのＨＰＬＣポンプ（Ｋｎａｕｅｒ社、Ｋ１８００型、ポンプヘッド５００ｍｌ／分）を用いて、２つの別個の導入管を介して水装入物中にそのつど０．４８ｌ／分の計量供給速度で連続的に計量供給した。その際、ガラス反応器中で白色懸濁液が形成した。同時にガラス反応器から上昇管を介して歯車ポンプ（ＧａｔｈｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅＧｍｂＨ社、Ｄ−４０８２２Ｍｅｔｔｎａｎｎ在）を用いて、０．９６ｌ／分の懸濁液流をポンプにより排出し、かつ後接続された熱交換器中で１分以内に８５℃の温度に加熱した。引き続き、得られた懸濁液は第二の熱交換器を貫流し、該熱交換器中で懸濁液を、さらに３０秒間８５℃に保った。その後、懸濁液は続けて第三のおよび第四の熱交換器を貫流し、該熱交換器中で懸濁液を数分内で室温に冷却した。

新たに製造した懸濁液を、クロスフロー限外濾過−実験室用装置（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社、ＳＦＡｌｐｈａ型、ＰＥＳ−Ｋａｓｓｅｔｔｅ、Ｃｕｔｏｆｆ１００ｋＤ）中で１５倍に濃縮した。固体粉末の引き続く単離を、超遠心分離機（Ｓｉｇｍａ３Ｋ３０、２０，０００ｒｐｍ、４０，７００ｇ）を用いて行い、引き続き５０℃で乾燥を行った。

得られた粉末はＵＶ−ＶＩＳ−スペクトル中で酸化亜鉛に特徴的な約３５０〜３６０ｎｍでの吸収バンドを有していた。それと合致して、粉末のＸ線回折はもっぱら六方晶酸化亜鉛の回折反射を示していた。Ｘ線反射の半値幅から、１６ｎｍ［（１０２）反射について］〜５７ｎｍ［（００２）反射について］の間にある結晶の大きさが算出された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において、得られた粉末は約５０ｎｍの平均粒度を有していた。

実施例３
Ｓｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ１８ＰＮの存在下でのナノ粒状酸化亜鉛の連続的な製造
まず２つの水溶液１および２を製造した。溶液１は、１リットル当たり塩化亜鉛５４．５２ｇを含有し、かつ０．４モル／ｌの亜鉛イオン濃度を有していた。

溶液２は、１リットル当たり水酸化ナトリウム３２ｇを含有し、それにより０．８モル／ｌのヒドロキシルイオン濃度を有していた。それに加えて、溶液２はなお４ｇ／ｌのＳｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ１８ＰＮを含有していた。

８ｌの全体積を有するガラス反応器中に、水５ｌを２５℃の温度で加え、かつ、これを２５０ｒｐｍの回転速度で攪拌した。さらに攪拌しながら、溶液１および２を二つのＨＰＬＣポンプ（Ｋｎａｕｅｒ社、Ｋ１８００型、ポンプヘッド５００ｍｌ／分）を用いて、２つの別個の導入管を介して水装入物中にそのつど０．４８ｌ／分の計量供給速度で連続的に計量供給した。その際、ガラス反応器中で白色懸濁液が形成した。同時にガラス反応器から上昇管を介して歯車ポンプ（ＧａｔｈｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅＧｍｂＨ社、Ｄ−４０８２２Ｍｅｔｔｎａｎｎ在）を用いて、０．９６ｌ／分の懸濁液流をポンプにより排出し、かつ後接続された熱交換器中で１分以内に８５℃の温度に加熱した。引き続き、得られた懸濁液は第二の熱交換器を貫流し、該熱交換器中で懸濁液を、さらに３０秒間８５℃に保った。その後、懸濁液は続けて第三のおよび第四の熱交換器を貫流し、該熱交換器中で懸濁液を数分内で室温に冷却した。

得られた粉末はＵＶ−ＶＩＳ−スペクトル中で酸化亜鉛に特徴的な約３５０〜３６０ｎｍでの吸収バンドを有していた。それと合致して、粉末のＸ線回折はもっぱら六方晶酸化亜鉛の回折反射を示していた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において、得られた粉末は約５０ｎｍの平均粒度を有していた。

実施例４
Ｓｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ２０の存在下でのナノ粒状酸化亜鉛の連続的な製造
まず２つの水溶液１および２を製造した。溶液１は、１リットル当たり塩化亜鉛５４．５２ｇを含有し、かつ０．４モル／ｌの亜鉛イオン濃度を有していた。

溶液２は、１リットル当たり水酸化ナトリウム３２ｇを含有し、それにより０．８モル／ｌのヒドロキシルイオン濃度を有していた。それに加えて、溶液２はなお４ｇ／ｌのＳｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ２０を含有していた。

得られた粉末はＵＶ−ＶＩＳ−スペクトル中で酸化亜鉛に特徴的な約３５０〜３６０ｎｍでの吸収バンドを有していた。それと合致して、粉末のＸ線回折はもっぱら六方晶酸化亜鉛の回折反射を示していた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において、得られた粉末は約７０ｎｍの平均粒度を有していた。

実施例５
Ｓｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ３０ＰＮの存在下でのナノ粒状酸化亜鉛の連続的な製造
まず２つの水溶液１および２を製造した。溶液１は、１リットル当たり塩化亜鉛５４．５２ｇを含有し、かつ０．４モル／ｌの亜鉛イオン濃度を有していた。

溶液２は、１リットル当たり水酸化ナトリウム３２ｇを含有し、それにより０．８モル／ｌのヒドロキシルイオン濃度を有していた。それに加えて、溶液２はなお４ｇ／ｌのＳｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ３０ＰＮを含有していた。

得られた粉末はＵＶ−ＶＩＳ−スペクトル中で酸化亜鉛に特徴的な約３５０〜３６０ｎｍでの吸収バンドを有していた。それと合致して、粉末のＸ線回折はもっぱら六方晶酸化亜鉛の回折反射を示していた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において、得られた粉末は約８０ｎｍの平均粒度を有していた。

実施例６
Ｓｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ３０ＰＮの存在下でのナノ粒状酸化亜鉛の連続的な製造
まず２つの水溶液１および２を製造した。溶液１は、１リットル当たり塩化亜鉛２７．２６ｇを含有し、かつ０．２モル／ｌの亜鉛イオン濃度を有していた。

溶液２は、１リットル当たり水酸化ナトリウム１６ｇを含有し、それにより０．４モル／ｌのヒドロキシルイオン濃度を有していた。それに加えて、溶液２はなお４ｇ／ｌのＳｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ３０ＰＮを含有していた。

得られた粉末はＵＶ−ＶＩＳ−スペクトル中で酸化亜鉛に特徴的な約３５０〜３６０ｎｍでの吸収バンドを有していた。それと合致して、粉末のＸ線回折はもっぱら六方晶酸化亜鉛の回折反射を示していた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において、得られた粉末は約４０ｎｍの平均粒度を有していた。

Claims

少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子の製造法であって、その際、金属が、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択されている製造法において、以下の工程
ａ）水および前記金属の少なくとも１つの金属塩とからの溶液（溶液１）と、水および少なくとも１つの強塩基とからの溶液（溶液２）を製造する工程、その際、２つの溶液１および２の少なくとも１つがポリアクリレートを含有する、
ｂ）工程ａ）で製造した溶液１および２を、０〜１２０℃の範囲内の温度で混合する工程、その際、表面改質ナノ粒状粒子が発生し、かつ水性懸濁液の形成下で溶液から沈殿する、
ｃ）表面改質ナノ粒状粒子を、工程ｂ）で得た水性懸濁液から分離する工程、および
ｄ）工程ｃ）で得た表面改質ナノ粒状粒子を乾燥する工程
を包含することを特徴とする製造法。
前記金属塩が、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛または四塩化チタンであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記強塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアンモニアであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
前記ポリアクリレートが、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸２０〜１００モル％を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
前記ポリアクリレートが、８００〜２５００００ｇ／モルの範囲内の分子量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
方法工程ａ）〜ｄ）の少なくとも１つを連続的に実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法に従って得られる、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子であって、その際、金属が、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択されており、かつ表面改質部が、２５〜５００ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する、少なくとも１つのポリアクリレートによるコーティングを包含する表面改質ナノ粒状粒子。
１０〜２００ｎｍの直径を有する請求項７記載の表面改質ナノ粒状粒子。
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法に従って得られる、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子の、化粧品日焼け止め配合物中でのＵＶ保護剤としての、プラスチック中での安定剤としての、または抗菌作用物質としての使用。
前記粒子が酸化亜鉛または二酸化チタンを包含する、請求項９記載の表面改質ナノ粒状粒子の使用。
少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子の水性懸濁液の製造法であって、その際、金属が、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択されている製造法において、以下の工程
ａ）水および上記金属の少なくとも１つの金属塩とからの溶液（溶液１）と、水および少なくとも１つの強塩基とからの溶液（溶液２）を製造する工程、その際、２つの溶液１および２の少なくとも１つがポリアクリレートを含有する、
ｂ）工程ａ）で製造した溶液１および２を、０〜１２０℃の範囲内の温度で混合する工程、その際、表面改質ナノ粒状粒子が発生し、かつ水性懸濁液の形成下で溶液から沈殿する、
ｃ）場合により、形成された水性懸濁液を濃縮し、かつ／または副生成物を分離する工程
を包含することを特徴とする製造法。
前記金属塩が、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛または四塩化チタンであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
前記強塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアンモニアであることを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
前記ポリアクリレートが、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸２０〜１００モル％を含有することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
前記ポリアクリレートが、８００〜２５００００ｇ／モルの範囲内の分子量を有することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
方法工程ａ）〜ｃ）の少なくとも１つを連続的に実施することを特徴とする、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法に従って得られる、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子の水性懸濁液であって、その際、金属が、アルミニウム、マグネシウム、セリウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、亜鉛およびジルコニウムから成る群から選択されており、かつ表面改質部が、少なくとも１つのポリアクリレートによるコーティングを包含する表面改質ナノ粒状粒子の水性懸濁液。
前記粒子が１０〜２００ｎｍの直径を有する、請求項１７記載の水性懸濁液。
前記ポリアクリレートがポリアクリル酸である、請求項１７または１８記載の水性懸濁液。
請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法に従って得られる、少なくとも１つの金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化水酸化物の表面改質ナノ粒状粒子の水性懸濁液の、化粧品日焼け止め配合物中でのＵＶ保護剤としての、プラスチック中での安定剤としての、または抗菌作用物質としての使用。
前記粒子が酸化亜鉛または二酸化チタンを包含する、請求項２０記載の水性懸濁液の使用。