[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP1497402B1 - Wäscheweichspülformulierungen enthaltend betainesterderivate sowie verfahren zur verbesserung der waschleistung von waschmitteln - Google Patents

Wäscheweichspülformulierungen enthaltend betainesterderivate sowie verfahren zur verbesserung der waschleistung von waschmitteln Download PDF

Info

Publication number
EP1497402B1
EP1497402B1 EP03718759A EP03718759A EP1497402B1 EP 1497402 B1 EP1497402 B1 EP 1497402B1 EP 03718759 A EP03718759 A EP 03718759A EP 03718759 A EP03718759 A EP 03718759A EP 1497402 B1 EP1497402 B1 EP 1497402B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
fabric softener
washing
rinse cycle
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP03718759A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1497402A1 (de
Inventor
Michael Fender
Jörg Simpelkamp
Philipp Tomuschat
Bernd Weyershausen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Goldschmidt Rewo GmbH
Original Assignee
Goldschmidt Rewo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goldschmidt Rewo GmbH filed Critical Goldschmidt Rewo GmbH
Publication of EP1497402A1 publication Critical patent/EP1497402A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1497402B1 publication Critical patent/EP1497402B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C11D3/0015—Softening compositions liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/94—Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines

Definitions

  • the invention relates to fabric softener formulations comprising hydrolyzable betaine ester derivatives in addition to liquid esterquat fabric softener formulations for the controlled release of surfactants and to a commercial process for improving the washing performance of detergents using the fabric softener formulations.
  • wetting of the material to be cleaned with the wash liquor and the wetting of the solid or oily particle dirt are required for a cleaning.
  • Wetting and wetting are effected by surfactants, surfactants.
  • the electrochemical double layer formed between fiber, debris and surfactant is substantially increased by anionic surfactants and builders, thereby enhancing the repellency between soil and fiber.
  • the detached liquid oil and grease dirt is solubilized by the micelles formed by the surfactants and thus kept in the wash liquor.
  • Particle dirt is electrically charged by adsorption of surfactants and dispersed as a result of the repulsion of the individual particles in the wash liquor, so that a redeposition on the fabric is omitted.
  • Nonionic surfactants are generally used in detergent formulations because of their ability to remove greasy and oily soils.
  • Prior art cationic surfactants used in detergent formulations especially because of their attributed additional textilnostinden effects and not exclusively as a cleaning agent.
  • Such additional effects to be observed depending on the structure of the cationic surfactants are, for example, the softening (U.S. 3,607,763), the antistatic (U.S. 3,951,879, U.S. 3,959,157), the bacteriocides (U.S. 2,742,434 US 3 539 520, US 3 965 026) and the color-protecting effect or also the improvement of the water-absorption capacity of the fabrics treated with them.
  • basic detergent formulations are known in which selected nonionic and cationic surfactants are combined to achieve improved soil removal, as described in US Pat. Nos. 4,239,660 and 4,260,529.
  • US Pat. No. 4,260,529 describes laundry detergent formulations containing betaine ester derivatives in the form of cationic ammonium salts in addition to a biodegradable nonionic surfactant.
  • These laundry detergent formulations for the main wash cycle are said to have a high washing effect if they are used in the alkaline wash temperature range of specifically below 11 in the main wash cycle, so that hydrolysis of the surfactants used is prevented.
  • Cationic surfactants of different structure are used as raw materials for laundry softeners. Particularly widespread are Estertagen based on triethanolamine such as N-methyl, N, N-bis (beta-C 14-18 -acyloxyethyl) -, N-beta-hydroxyethylammoniummethosulfat that (under trade names such Tetranyl ® AT 75 trademarks of KAO Corp. .), Stepanex ® VRH 90 (trademark of Stepan Corp.) or Rewoquat ® WE 18 (trademark of Goldschmidt Rewo GmbH & Co. KG) are distributed.
  • Estertagen based on triethanolamine such as N-methyl, N, N-bis (beta-C 14-18 -acyloxyethyl) -, N-beta-hydroxyethylammoniummethosulfat that (under trade names such Tetranyl ® AT 75 trademarks of KAO Corp. .), Stepanex ® VRH 90 (trademark of Step
  • U.S. 4,370,272 discloses alkoxylated quaternary ammonium betaine ester surfactants and their use as hair conditioners or fabric softeners. As advantages, their self-emulsifying action in water and the possibility to dispense with additional nonionic surfactants to obtain a stable emulsion are called. However, the softness of laundry treated with such fabric softeners does not meet the standards achieved by modern esterquat fabric softeners.
  • a disadvantage of the prior art is further that the previously available surfactant molecules have no or no sufficient substantivity to raise from the aqueous liquor onto the fibers, which applies in particular to nonionic surfactant molecules.
  • the object of the present invention was therefore to provide fabric softener formulations which show a significant detergency enhancing effect in the next wash and at the same time meet the standards of modern esterquat softener formulations, in particular with respect to the softening effect, the antistatic effect or the water absorbency of the fabrics treated therewith.
  • the components of the laundry softener formulations must be applied to the textiles (substantivity).
  • the radical R a of the betaine ester derivatives preferably comprises a long-chain alkyl radical having 9 to 17 C atoms.
  • Y according to the formula (II) is a substituted nitrogen atom or phosphorus atom, and the radicals R b and R c are simultaneously -CH 3 .
  • radicals R d and R e may be H at the same time.
  • X is -C (O) -NH- or C (O) -N (CH 3 ) -.
  • R f is preferably an ethylene radical or a propylene radical.
  • Y should preferably be a substituted nitrogen atom according to formula (II).
  • R g is the residue of a fatty alcohol based on natural fatty acids which can be prepared by known processes.
  • fatty acids for the preparation of fatty alcohols are - individually or in mixtures - fatty acids such as caproic, caprylic, capric, 2-ethylhexanoic, lauric, myristic, palmitic, palmitoleic, isostearic, stearic, hydroxystearic (ricinoleic), dihydroxystearic, oleic, linoleic, petroleum , Elaidic acid, arachidic acid, behenic acid and erucic acid, gadoleic acid and the technical mixtures obtained in the pressure splitting of natural fats and oils such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and especially coconut oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, tall oil fatty acid. In principle, all fatty acids with a similar chain distribution are suitable.
  • the iodine number is the amount of iodine absorbed by 100 g of the compound to saturate the double bonds.
  • the laundry softener formulations mentioned are particularly suitable for achieving the effect according to the invention if they are further characterized in that the betaine ester derivative is stable to hydrolysis at pH values below 3.5 (at temperatures up to 70 ° C.) and in the aqueous alkaline range from pH 8 to 14, in particular 9 to 11 spontaneously to form cationic, anionic, zwitterionic and / or nonionic surfactants to form at least one good fat-soluble surfactant having an HLB value of ⁇ 10, and at least one readily water-soluble surfactant having an HLB value of> 10 is hydrolyzed.
  • the fabric softener formulations have a content of at least 1% by weight, especially 1 to 10, especially 2 to 5, of at least one of the said betaine ester derivatives, together 5 to 20% by weight, especially 13 to 20, of one or more esterquaternary ester derivatives.
  • Softeners, and the rest up to 100 wt .-% of conventional auxiliaries or additives and optionally water.
  • the auxiliaries and additives are preferably selected from nonionic and ionic dispersants, (C 1 to C 5 ) -alkanols, ethylene glycol, propylene glycol, polyglycol, and derivatives thereof, ethoxylated or propoxylated phenol, benzyl alcohol, isopropanol, isobutanol having a mean degree of alkoxylation of> 2.5 to 3.5 and dyes and perfume oils and in particular in a proportion of together up to 5 wt .-%, especially 1 to 3 included.
  • nonionic and ionic dispersants C 1 to C 5 ) -alkanols, ethylene glycol, propylene glycol, polyglycol, and derivatives thereof, ethoxylated or propoxylated phenol, benzyl alcohol, isopropanol, isobutanol having a mean degree of alkoxylation of> 2.5 to 3.5 and dyes and perfume oils and in particular in a proportion of together up
  • the fabric softener formulations of the present invention contain betaine ester derivatives having excellent substantivity, and thus, once grown on the fiber, can be considered to carry an ionic and nonionic surfactant which controls them, that is, releases them at the next wash cycle. In this way, for the first time nonionic surfactants for the subsequent wash cycle by the temporary incorporation into a cationic compound can be fixed on textile fibers.
  • one or more further quaternary ammonium compounds may be present in the laundry softeners according to the invention.
  • a post-treatment of the clean laundry according to step (B) a post-treatment can be carried out exclusively with Betainesterformultechniken alone.
  • the subsequent washing process is carried out analogously (C).
  • the adjustment of the required pH values is carried out by a neutralization step with sufficient amounts of inorganic, but preferably conventional organic mono- or polybasic acids. It is also advantageous Applications of fabric softener formulations the use of corresponding buffer substances instead of acids.
  • a wash usually involves placing the dry or wet soiled laundry in the washing machine and cleaning it with the added detergent and washing mechanics.
  • the usual state-of-the-art detergents wet the dirt located on the textile fibers exclusively from the outside. There are initially no surfactant molecules between the textile fibers and the dirt particles.
  • the soft touch was checked on commercial cotton terry fabric.
  • aqueous fabric softener strength prepared with the additives according to the formulas 2 to 11 is generally in the amount of 2 wt .-% based on the finished fabric softener, in the case of the formulations 3 and 6 in the amount of 5%, were included in the case of the formulations 4 and 7 in the amount of 9 wt .-%.
  • formulations according to the invention with the additions of the betaine ester derivatives Ia-f should ideally have a neutral behavior with respect to the softness of the treated tissue. A negative effect on the softness led to a devaluation in the overall assessment.
  • the use concentration of all fabric softening formulations was 0.025% by weight for softness evaluation.
  • Table 1 formulation softness Recipe 1 4 Recipe 2 3.9 Recipe 3 3.2 Recipe 4 2.7 Recipe 5 3.9 Recipe 6 3.3 Recipe 7 2.6 Recipe 8 3.8 Recipe 9 3.7 Recipe 10 3.8 Recipe 11 3.7 3% recipe 4 1.4 5% recipe 4 1.6
  • the fabric softeners were dosed both with the usual concentration of 0.025 wt .-% active content as well as with an excessive concentration of 0.075 wt .-%.
  • Stainmonitors contain on a piece of fabric 16 different types of dirt, so that a fairly comprehensive evaluation of the washing performance, or stain removal is possible.
  • the washing tests were carried out in Miele W 715 and W 918 washing machines.
  • Table 2 Powder detergent (batch 1) pollution no fabric softener * Formulation 1 * 0.025% by weight Formulation 2 ++ 0.025% by weight Formulation 2 ++ 0.075 wt .-% Make up 59.3 58.0 62.5 57.2 curry 81.7 84.3 89.8 92.0 red wine 63.9 61.4 66.9 61.8 Spaghetti sauce 87.9 84.8 91.9 96.5 dessert 74.7 75.6 75.8 80.0 peat 61.0 58.4 65.4 61.2 tea 56.8 54.8 62.2 66.9 Beta-carotene 72.1 77.6 75.0 90.0 grass 89.0 60.1 91.7 95.1 animal.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Wäscheweichspülformulierungen enthaltend hydrolysierbare Betainesterderivate neben flüssigen Esterquat-Weichspülformulierungen zur gesteuerten Freisetzung von Tensiden sowie ein gewerbliches Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln unter Einsatz der Wäscheweichspülformulierungen.
  • Die beim Waschvorgang ablaufenden chemischen und physikalischen Vorgänge sind aufgrund ihrer Komplexität weiterhin Gegenstand intensiver Forschung.
  • Erforderlich für eine Reinigung ist in jedem Fall das Benetzen des zu reinigenden Gutes mit der Waschflotte und die Umnetzung des festen oder öligen Partikelschmutzes. Benetzen und Umnetzen werden durch grenzflächenaktive Stoffe, die Tenside, bewirkt. Die zwischen Faser, Schmutzteilchen und Tensid gebildete elektrochemische Doppelschicht wird durch Aniontenside und Builder wesentlich erhöht, wodurch die Abstoßung zwischen Schmutz und Faser verstärkt wird.
  • Der abgelöste flüssige Fett- und Ölschmutz wird durch die von den Tensiden gebildeten Micellen solubilisiert und somit in der Waschflotte gehalten. Partikelschmutz wird durch Adsorption von Tensiden elektrisch aufgeladen und infolge der Abstoßung der einzelnen Teilchen in der Waschflotte dispergiert, so dass eine Wiederablagerung (Redeposition) auf dem Gewebe unterbleibt.
  • Nichtionische Tenside werden im Allgemeinen wegen ihrer Fähigkeit, fettigen und öligen Schmutz zu entfernen, in Waschmittelformulierungen eingesetzt. Ebenso werden gemäß dem Stand der Technik kationische Tenside in Waschmittelformulierungen verwendet, insbesondere auch wegen der ihnen zugeschriebenen zusätzlichen textilpflegenden Effekte und nicht ausschließlich als Reinigungsmittel. Solche in Abhängigkeit von der Struktur der kationischen Tenside zu beobachtenden zusätzlichen Effekte sind zum Beispiel die weichmachende (US-3 607 763), die antistatische (US-3 951 879; US-3 959 157), die bakteriozide (US-2 742 434; US-3 539 520; US-3 965 026) und die farbschützende Wirkung oder auch die Verbesserung der Wasseraufnahmefähigkeit der mit ihnen behandelten Gewebe. Ferner sind basisch eingestellte Waschmittelformulierungen bekannt, in denen ausgewählte nichtionische und kationische Tenside kombiniert werden, um eine verbesserte Schmutzentfernung zu erreichen, wie beschrieben in den Patenten US-4 239 660 oder auch US-4 260 529.
  • In der US-4 260 529 werden beispielsweise Waschmittelformulierungen beschrieben, die neben einem biologisch abbaubaren nichtionischen Tensid Betainesterderivate in Form von kationischen Ammoniumsalzen enthalten. Diesen Waschmittelformulierungen für den Hauptwaschgang wird eine große Waschwirkung zugesprochen, wenn sie im alkalischen pH-Bereich von ausdrücklich unter 11 im Hauptwaschgang eingesetzt werden, so dass eine Hydrolyse der eingesetzten Tenside verhindert wird.
  • Kationische Tenside unterschiedlicher Struktur werden als Rohstoffe für Wäscheweichspülmittel eingesetzt. Besonders weit verbreitet sind Esterverbindungen auf Basis von Triethanolamin wie N-Methyl, N,N-bis(beta-C14-18-acyloxyethyl)-, N-beta-hydroxyethylammoniummethosulfat, die unter Handelsnamen wie Tetranyl® AT 75 (Warenzeichen der KAO Corp.), Stepanex® VRH 90 (Warenzeichen der Stepan Corp.) oder Rewoquat® WE 18 (Warenzeichen der Goldschmidt Rewo GmbH & Co. KG) vertrieben werden.
  • In der US-4 370 272 werden alkoxylierte quaternäre Ammoniumbetainestertenside und ihr Einsatz als Hair-Conditioner oder Weichspüler beschrieben. Als Vorteile werden ihre selbstemulgierende Wirkung in Wasser und die Möglichkeit auf zusätzliche nichtionische Tenside zur Erzielung einer stabilen Emulsion zu verzichten genannt. Der Weichgriff von mit derartigen Weichspülern behandelter Wäsche genügt dabei allerdings nicht den Standards, die von modernen Esterquat-Weichspülern erreicht werden.
  • Nachteilig am Stand der Technik ist weiterhin, dass die bisher zur Verfügung stehenden Tensidmoleküle keine oder keine ausreichende Substantivität besitzen, um aus der wässrigen Flotte auf die Fasern aufzuziehen, was im besonderen Maße für nichtionische Tensidmoleküle gilt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Wäscheweichspülfomulierungen bereitzustellen, die einen deutlichen Spülkraftverstärkenden Effekt bei der nächsten Wäsche zeigen und gleichzeitig den Standards moderner Esterquat-Weichspülformulierungen genügen, insbesondere in Bezug auf die weichmachende Wirkung, die antistatische Wirkung oder die Wasseraufnahmefähigkeit der damit behandelten Gewebe. Um diese Wirkung zu erreichen, müssen die Bestandteile der Wäscheweichspülformulierungen auf die Textilien aufziehen (Substantivität).
  • Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass bestimmte Verbindungen, die zusammen mit handelsüblichen Weichspülformulierungen appliziert wurden, die Waschwirkung herkömmlicher Waschmittel in dem darauffolgenden Waschgang signifikant verbessern können.
  • Über eine aktivierende Wirkung, die die Behandlung mit einem Wäscheweichspülmittel auf die Wirksamkeit des nächsten Waschganges nach der Verschmutzung und erneuten Wäsche haben könnte, ist in der Literatur bislang nichts bekannt.
  • Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Wäscheweichspülformulierungen enthaltend Betainesterderivate der folgenden allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0001
     wobei
    Y gemäß der Formel (II)
    Figure imgb0002
     ein substituiertes Phosphor- oder Stickstoffatom oder ein Schwefelatom repräsentiert,
    • Ra
    ein langkettiger Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen ist,
    X
    ein Rest aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)- ist,
    Rb, Rc
    unabhängig voneinander und gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, wobei diese gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthalten können,
    die Reste
    Rd, Re
    unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzyl-resten sowie CH2COOH, CH2COOR, CH2CH2COOH, CH2CH2COOR,
    Rf
    ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenwasserstoffatomen oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Polymer ist,
    Rg
    ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
    Z
    ein Rest ist aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom, -OC-(O)-, -NH-C(O)-, -(CH3)N-C(O)-,
    n = 1 ist, wenn Z kein Stickstoffatom und o = 1 ist;
    n = 2 ist, wenn Z ein Stickstoffatom und o = 1 ist;
    n = 1 ist, wenn Z ein Stickstoffatom und o = 2 ist,
    k und l unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei
    k vorzugsweise 2 oder 3, und
    l vorzugsweise 1 ist,
    m einen Wert von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7 hat und
    A- ein Anion ist und
    handelsübliche flüssige Esterquat-Weichspülmittel.
  • Der Rest Ra der Betainesterderivate umfasst bevorzugt einen langkettigen Alkylrest mit 9 bis 17 C-Atomen.
  • Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Y gemäß der Formel (II) ein substituiertes Stickstoffatom oder Phosphoratom, und die Reste Rb und Rc sind gleichzeitig -CH3.
  • Dabei können insbesondere die Reste Rd und Re gleichzeitig H sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist X gleich -C(O)-NH- oder C(O)-N(CH3)-.
  • Besonders bevorzugt sind Betainesterderivate, in denen n = 1 und o = 1 sowie Z ein Sauerstoffatom und/oder k = 2 oder 3 und l = 1 ist.
  • Rf ist bevorzugt ein Ethylenrest oder ein Propylenrest.
  • Weiterhin sind Wäscheweichspülformulierungen bevorzugt, die Betainesterderivate enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass m = 1 bis 10 und Rg ein Alklyrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist.
  • Eine besonders gute Wirkung wird mit erfindungemäßen Betainesterderivaten dadurch gekennzeichnet, dass Y gemäß Formel (II) ein substituiertes Stickstoff oder Phosphoratom ist, Ra ein Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen, bevorzugt ein langkettiger Alkylrest mit 9 bis 17 C-Atomen, X gleich -C (O) -NH- ist, Rb und Rc gleich -CH3 sind, Rd und Re gleichzeitig H sind, Rf ein Ethylenrest oder Propylenrest, bevorzugt ein Ethylenrest ist, n = 1, o = 1 und Z ein Sauerstoffatom ist sowie k = 3, l = 1, m = 2 und Rg ein Alkylrest mit 6 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen ist.
  • Y sollte dabei bevorzugt gemäß Formel (II) ein substituiertes Stickstoffatom sein.
  • Vorzugsweise ist Rg der Rest eines nach bekannten Verfahren herstellbaren Fettalkohols auf Basis natürlicher Fettsäuren.
  • Als Fettsäuren für die Herstellung von Fettalkoholen werden - einzeln oder in Mischungen - Fettsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure (Ricinolsäure), Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petrolesinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure, Gadoleinsäure sowie die bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallenden technischen Mischungen wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, und insbesondere Kokosfettsäure, Rapsölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Tallölfettsäure mitverwendet. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.
  • Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen, wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt.
  • Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird.
  • Vorzugsweise werden teilgehärtete C8/18-Kokos- bzw. Palmfettsäuren, Rapsölfettsäuren, Sonnenblumenölfettsäuren Sojaölfettsäuren und Tallölfettsäuren, mit Jodzahlen im Bereich von ca. 80 bis 150 °C und insbesondere technische C8/18-Kokosfettsäuren eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Auswahl von cis-/trans-Isomeren wie elaidinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte von Vorteil sein können. Sie sind handelsübliche Produkte und werden von verschiedenen Firmen unter deren jeweiligen Handelsnamen angeboten.
  • Besonders geeignet zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes sind die genannten Wäscheweichspülformulierungen, wenn sie ferner dadurch gekennzeichnet sind, dass das Betainesterderivat bei pH-Werten unter 3,5 (bei Temperaturen bis 70 °C) hydrolysestabil ist und im wässrigen alkalischen Bereich von pH = 8 bis 14, insbesondere 9 bis 11 spontan unter Bildung von kationischen, anionischen, zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden unter Bildung mindestens eines gut fettlöslichen Tensids mit einem HLB-Wert von < 10, und mindestens eines gut wasserlöslichen Tensids mit einem HLB-Wert von > 10 hydrolysiert wird.
  • Dabei weisen die Wäscheweichspülformulierungen einen Gehalt von mindestens 1 Gew.-%, besonders 1 bis 10, ganz besonders 2 bis 5 an mindestens einem der genannten Betainesterderivate, zusammen 5 bis 20 Gew.-%, besonders 13 bis 20 an einem oder mehreren Esterquat-Weichspülmitteln, und dem Rest bis zu 100 Gew.-% an üblichen Hilfs- bzw. Zusatzstoffen und gegebenenfalls Wasser auf.
  • Die Hilfs- und Zusatzstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus nichtionischen und ionischen Dispergatoren, (C1 bis C5) -Alkanolen, Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyglykol, sowie deren Derivaten, ethoxyliertes oder propoxyliertes Phenol, Benzylalkohol, Isopropanol, Isobutanol mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad von > 2,5 bis 3,5 sowie Farbstoffen und Parfümölen und insbesondere in einem Anteil von zusammen bis zu 5 Gew.-%, besonders 1 bis 3 enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Wäscheweichspülformulierungen enthalten Betainesterderivate mit einer hervorragenden Substantivität und können so, einmal auf die Faser aufgezogen, als Träger eines ionischen und nichtionischen Tensids angesehen werden, der diese kontrolliert, das heißt beim nächsten Waschgang, freisetzt. Auf diese Weise können erstmals nichtionische Tenside für den darauffolgenden Waschgang durch die temporäre Inkorporation in eine kationische Verbindung auf Textilfasern fixiert werden.
  • Zusätzlich können in den erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmitteln eine oder mehrere weitere quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten sein.
  • Quaternäre Ammoniumverbindungen in diesem Sinne können beispielsweise durch die allgemeine Formel (III) beschrieben werden:
    Figure imgb0003
     mit
    • R =
    -CH3, -CH2CH3, -CH2-CH (R4) -OR1, -CH2-CH (R5) - OR2, worin R4, R5 gleich oder verschieden H, -CH3 sind,
    R1, R2 =
    H, -C(O) -R3, worin
    R3 ein gegebenenfalls substituierter, mindestens eine Doppelbindung enthaltender Kohlenwsserstoffrest mit 13 bis 19 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass wenn R ungleich CH3 ist, R1, R2 im Mittel mindestens 1 bis 1,4 mal = H ist und wenn R = CH3 ist, R1, R2 im Mittel maximal 0,4 mal = H ist und
    B-
    ein Anion eines Quaternierungsmittels, insbesondere des Dimethylsulfats, Diethylsulfats, Methylchlorids ist.
  • Dabei sind solche quaternären Ammoniumverbindungen besonders bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass
    R4 = H und R5 = -CH3 oder R4, R5 = -CH3 oder
    R = -CH2-CH(CH3)-OR1bzw.2 und R4, R5 = -CH3 oder
    R = -CH2-CH2-OR1bzw.2 und R4, R5 = H ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln sieht die folgenden Schritte vor:
    1. (A) Beseitigung der aus dem Waschgang resultierenden Restalkalität;
    2. (B) Nachbehandeln der sauberen Wäsche mit einer Wäscheweichspülformulierung wie oben definiert bei pH-Werten unter 3,5 und
    3. (C) Waschen der durch Gebrauch oder auf sonstige Weise verschmutzten Wäsche mit einem Waschmittel im wässrigen alkalischen Bereich.
  • Alternativ kann zur Verbesserung der Waschleistung eine Nachbehandlung der sauberen Wäsche gemäß Schritt (B) eine Nachbehandlung auch ausschließlich mit Betainesterformulierungen allein erfolgen. Der anschließende Waschvorgang erfolgt analog (C).
  • Die Einstellung der erforderlichen pH-Werte erfolgt durch einen Neutralisationsschritt mit ausreichenden Mengen von anorganischen, vorzugsweise jedoch üblichen organischen ein- oder mehrbasischen Säuren. Vorteilhaft ist auch bei Anwendungen von Wäscheweichspülformulierungen der Einsatz von entsprechenden Puffersubstanzen anstelle von Säuren.
  • Ein Waschgang beinhaltet üblicherweise, dass die trockene oder feuchte verschmutzte Wäsche in die Waschmaschine gegeben wird und mit Hilfe der zugegebenen Waschmittel und der Waschmechanik gereinigt wird. Die nach dem Stand der Technik üblichen Waschmittel benetzen dabei den auf den Textilfasern befindlichen Schmutz ausschließlich von außen. Es befinden sich zunächst keine Tensidmoleküle zwischen den Textilfasern und den Schmutzpartikeln.
  • Um die Reinigungsleistung eines Waschganges zu erhöhen, ist es wünschenswert, Tensidmoleküle zur Verfügung zu haben, die in der Lage sind, die Benetzung der Schmutzpartikel auch von der Rückseite, also von der Faserseite, zu bewirken. Hiermit wird die Be- oder Umnetzung der Schmutzpartikel dann beschleunigt oder verbessert. Um diese Möglichkeit zu realisieren, ist es notwendig, Tensidmoleküle nach dem eigentlichen Waschvorgang auf der sauberen Textilfaser zu fixieren. Beim Tragen der nun sauberen Textilfaser lagern sich Schmutzpartikel nicht direkt auf der Faser ab, sondern oberhalb der, auf der Faser fixierten, erfindungsgemäßen Wäscheweichspülformulierungen. Beim nächsten Waschgang werden die erfindungsgemäßen Wäscheweichspülformulierungen hydrolysiert und setzen sowohl ein ionisches als auch ein nichtionisches Tensid frei, welche die Ablösung der Schmutzpartikel von unten bewirken können.
  • Bei der Hydrolyse der Betainester in den erfindungsgemäßen einzusetzenden Betainesterderivaten wird ein fettlösliches Fettalkoholethoxylat sowie ein gut wasserlösliches Betaintensid freigesetzt. Diese Kombination ist ideal für eine effektive Schmutzentfernung. Herkömmliche Weichspülformulierungen, wie beispielsweise die in der DE-A-35 05 269 beschriebenen, die ebenso kationenaktive Betainesterderivate enthalten, weisen diese Eigenschaften aufgrund anderer Molekülstruktur nicht auf.
    • Ausführungsbeispiele:
  • In einem anwendungstechnischen Vergleich wurde der Einfluss der erfindungsgemäßen Wäscheweichspülformulierungen bezüglich ihres Einflusses auf den wäscheweichgriff und auf die Waschkraft von handelsüblichen Textilwaschmitteln untersucht.
  • Der Weichgriff wurde an handelsüblichem Baumwollfrottiergewebe überprüft.
  • Als Weichspüler wurden aus marktüblichen Esterquats (z.B. Rewoquat® WE 18) und bei den erfindungsgemäßen Rezepturen 2 bis 11 unter Verwendung von Zusätzen jeweils 18 Gew.-%ige wässrige Weichspülformulierungen hergestellt, wobei die Zusätze gemäß den Rezepturen 2 bis 11 im Allgemeinen in Höhe von 2 Gew.-% bezogen auf den fertigen Weichspüler, im Falle der Rezepturen 3 und 6 in Höhe von 5 %, im Falle der Rezepturen 4 und 7 in Höhe von 9 Gew.-% enthalten waren.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen mit den Zusätzen der Betainesterderivate Ia-f sollten idealerweise ein neutrales Verhalten bezüglich des Weichgriffs des behandelten Gewebes aufweisen. Ein negativer Effekt auf den Weichgriff führte zu einer Abwertung in der Gesamtbeurteilung.
  • Die Einsatzkonzentration aller Weichspülformulierungen betrug für die Beurteilung des Weichgriffs 0,025 Gew.-%.
  • Nach der Applikation wurde das Frottiergewebe von einem Panel aus 10 geschulten Personen hinsichtlich ihres Weichgriffs beurteilt. Alle betainesterhaltigen Formulierungen wurden direkt gegen den Weichspüler ohne Betainester (WE 18) verglichen. Dabei bedeutete (5) = sehr weich und (1) = hart.
  • Alle Angaben in Tabelle 1 stellen Mittelwerte der Testgruppe dar. Tabelle 1:
    Formulierung Weichgriff
    Rezeptur 1 4
    Rezeptur 2 3,9
    Rezeptur 3 3,2
    Rezeptur 4 2,7
    Rezeptur 5 3,9
    Rezeptur 6 3,3
    Rezeptur 7 2,6
    Rezeptur 8 3,8
    Rezeptur 9 3,7
    Rezeptur 10 3,8
    Rezeptur 11 3,7
    3 % Rezeptur 4 1,4
    5 % Rezeptur 4 1,6
    • Rezepturen:
  • Es wurden Betainester der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, wobei Y = N-CH, Rb = -CH3, Rd, Re = H, k = 3, 1 = 2, n = 1 ist.
  • Die Reste R = Ra-X- und R' = (Rf = (Rf-O)m-Rf-Z-(Rg) wurden bei den jeweiligen Rezepturbeispielen spezifiziert.
  • Als Wäscheweichspülmittel wurden die folgenden Rezepturen eingesetzt:
    • Rezeptur 1 (Vergleich):
      • 18 Gew.-% Rewoquat® WE 18
    • Rezeptur 2 (erfindungsgemäß):
      • 16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
      • 2 Gew.-% Betainester Ia R = Cocosamido-, R' = C18H37O(C2H4O)4-
    • Rezeptur 3 (erfindungsgemäß) :
      • 13 Gew.-% Rewoquat® WE 18
      • 5 Gew.-% Betainester Ia R = Cocosamido-, R' = C18H37O(C2H4O)4-
    • Rezeptur 4 (erfindungsgemäß):
      • 9 Gew.-% Rewoquat® WE 18
      • 9 Gew.-% Ia R = Cocosamido-, R' = C18H37O (C2H4O)4-
    • Rezeptur 5 (erfindungsgemäß):
      • 16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
      • 2 Gew. - % Betainester Ib R = C17H35C (O)NH-, R' = C12H25O (C2H4O) 4-
    • Rezeptur 6 (erfindungsgemäß):
      • 13 Gew.-% Rewoquat® WE 18
      • 5 Gew. - % Betainester Ib R = C17H35C(O)NH-, R' = C12H25O(C2H4O)4-
    • Rezeptur 7 (erfindungsgemäß):
      • 9 Gew. -% Rewoquat® WE 18
      • 9 Gew. - % Betainester Ib R = C17H35C(O)NH-, R' = C12H25O (C2H4O) 4-
    • Rezeptur 8 (erfindungsgemäß):
      • 16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
      • 2 Gew. -% Betainester Ic R = C11H23C(O)NH-, R' = C12H25O (C2H4O) 4-
    • Rezeptur 9 (erfindungsgemäß):
      • 16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
      • 2 Gew.-% Betainester Id R = CH3C(O)NH-, R' = C12H25O(C2H4O)4-
    • Rezeptur 10 (erfindungsgemäß) :
      • 16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
      • 2 Gew.-% Betainester Ie R = C11H23C(O)NH-, R' = C12H25O(C2H4O)4-
    • Rezeptur 11 (erfindungsgemäß):
      • 16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
      • 2 Gew.-% Betainester If R = CH3C(O)NH-, R' = C12H25O(C2H4O)4-
  • Die Ergebnisse zeigen, dass ein geringer Gehalt von Betainester den Weichgriff gegenüber der reinen Esterquat-Formulierung Rezeptur 1 praktisch nicht beeinflusst.
  • Aufgrund dieser Bewertung wurden für die Waschkraftuntersuchungen die wäscheweichspülformulierungen mit maximal 2 Gew.-% Betainester eingesetzt.
  • Um eventuelle höhere Einsatzkonzentrationen der Betainester zu simulieren, wurden die Weichspüler sowohl mit der üblichen Konzentration von 0,025 Gew.-% Aktivgehalt dosiert als auch mit einer überhöhten Konzentration von 0,075 Gew.-%.
  • Zur Bewertung der Waschkraft wurden künstlich angeschmutzte "Stainmonitors" von der Fa. EMPA benutzt. Diese "Stainmonitors" enthalten auf einem Textilstück 16 verschiedene Schmutzarten, so dass eine recht umfangreiche Bewertung der Waschleistung, bzw. Fleckentfernung möglich ist.
  • Es wurden sowohl die handelsüblichen "Monitors" (standartisiert beschmutzte Testtextilien) verwendet, als auch speziell vorbehandelte. Die speziell vorbehandelten wurden zunächst dem bei der Fa. EMPA üblichen Vorwaschprozess unterworfen und zusätzlich dazu wurde in einem Neutralisationsschritt die aus dem Waschgang resultierende Restalkalität beseitigt. Dieser Schritt ist in einer industriellen Waschanlage aber problemlos programmierbar, mit den gängigen Waschprogrammen in einer handelsüblichen Haushaltswaschmaschine ist er manuell zwischenzuschalten. Er ist notwendig, um eine vorzeitige Hydrolyse der erfingsgemäßen Betainesterderivate zu vermeiden. Nach der Neutralisation wurden die "Monitors" mit einem Wäscheweichspülmittel behandelt.
  • Zur Überprüfung wurden die Waschversuche in Miele-Waschmaschinen des Typs W 715 und W 918 durchgeführt.
  • Es wurden pro Waschladung je 20 "Stainmonitors" und 2 kg Ballastgewebe gewaschen. Die Waschtemperatur war 40 °C mit dem Waschprogramm Buntwäsche kurz. Als Testwaschmittel wurden "Persil® Colour Gel", ein Flüssig-, bzw. Gelwaschmittel von Henkel und "Ariel® Essentiel", ein Pulverwaschmittel von Procter & Gamble eingesetzt. Um die Schmutzentfernung zu quantifizieren, wurden die Anschmutzungen auf den Monitors mit Hilfe eines Dr.-Lange-Farbmessgerätes "Luci® 100" vor und nach der Wäsche gemessen. Mit Hilfe des Referenzwertes des nicht angeschmutzten Testgewebes und den beiden Meßwerten kann die prozentuale Schmutzentfernung berechnet werden.
    • Waschergebnisse:
  • Die Mittelwerte für die Schmutzentfernung sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
  • Um die Auswertung zu erleichtern und die Verbesserung der Waschwirkung in verschiedenen Anwendungsgebieten besser hervortreten zu lassen, wurde eine Normierung durchgeführt. Zur Normierung wurden die Werte der Rezeptur 1 (reiner Weichspüler) = 100 gesetzt und die Abweichung der Betainester enthaltenden Rezepturen 2, 5, 8, 9, 10 und 11 jeweils für die beiden Konzentrationen 0,025 Gew.-% und 0,075 Gew.-% angegeben. Abschließend wurde über die Werte innerhalb einer Spalte der Mittelwert gebildet.
  • Die Auswertung ergibt, dass für alle erfindungsgemäßen Rezepturen eine gute Waschkraftverstärkung festzustellen ist, entweder in einer der beiden Konzentrationen oder im Zusammenhang mit Pulver- und/oder Flüssigwaschmitteln. Daraus ergibt sich auch, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Betainester für den jeweils spezifischen Zweck optimiert werden können. Tabelle 2: Pulverwaschmittel (Charge 1)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 2++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 2++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 59,3 58,0 62,5 57,2
    Curry 81,7 84,3 89,8 92,0
    Rotwein 63,9 61,4 66,9 61,8
    Spaghetti-Sauce 87,9 84,8 91,9 96,5
    Dessert 74,7 75,6 75,8 80,0
    Torf 61,0 58,4 65,4 61,2
    Tee 56,8 54,8 62,2 66,9
    Beta-Carotin 72,1 77,6 75,0 90,0
    Gras 89,0 60,1 91,7 95,1
    tier. Fett 27,9 43,5 49,1 44,2
    Babybrei 76,3 73,4 81,3 82,7
    Tonerde 46,4 49,2 48,9 51,2
    Butter 78,1 82,9 82,8 89,8
    Maschinenöl 55,1 62,2 54,0 60,4
    Mittelwert (normiert) 100,0 108,3 110,9
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 3: Flüssigwaschmittel (Charge 1)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 2++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 2++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 63,8 64,5 65,7 61,7
    Curry 77,0 75,6 77,0 74,7
    Rotwein 53,6 55,2 53,6 52,9
    Spaghetti-Sauce 84,9 86,7 87,6 78,8
    Dessert 59,6 60,3 61,6 62,5
    Torf 53,4 46,7 53,8 46,6
    Tee 8,8 8,5 9,8 8,5
    Beta-Carotin 63,0 82,1 88,6 76,2
    Gras 88,4 84,3 88,9 86,7
    tier. Fett 29,8 36,4 39,4 37,7
    Babybrei 77,7 76,0 87,7 75,0
    Tonerde 41,1 43,4 42,3 43,7
    Butter 78,5 78,1 82,3 78,0
    Maschinenöl 67,6 62,5 73,6 57,4
    Mittelwert (normiert) 100,00 106,6 98,2
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 4: Pulverwaschmittel (Charge 1)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 5++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 5++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 59,3 58,0 69,6 55,5
    Curry 81,7 84,3 93,5 89,8
    Rotwein 63,9 61,4 72,1 67,6
    Spaghetti-Sauce 87,9 84,8 97,6 94,2
    Dessert 74,7 75,6 81,1 83,8
    Torf 61,0 58,4 66,0 61,5
    Tee 56,8 54,8 69,8 64,9
    Beta-Carotin 72,1 77,6 94,2 86,9
    Gras 89,0 60,1 100 90,7
    tier. Fett 27,9 43,5 43,9 47,2
    Babybrei 76,3 73,4 97,5 78,1
    Tonerde 46,4 49,2 58,5 54,6
    Butter 78,1 82,9 95,8 88,2
    Maschinenöl 55,1 62,2 63,8 67,9
    Mittelwert (normiert) 100 119,3 111,6
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 5: Flüssigwaschmittel (Charge 1)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 5++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 5++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 63,8 64,5 65,6 59,2
    Curry 77,0 75,6 72,8 80,5
    Rotwein 53,6 55,2 49,3 57,5
    Spaghetti-Sauce 84,9 86,7 82,7 95,2
    Dessert 59,6 60,3 62,0 70,5
    Torf 53,4 46,7 47,2 50,4
    Tee 8,8 8,5 1,6 13,8
    Beta-Carotin 63,0 82,1 75,6 98,6
    Gras 88,4 84,3 84,3 93,2
    tier. Fett 29,8 36,4 41,1 39,6
    Babybrei 77,7 76,0 75,2 91,0
    Tonerde 41,1 43,4 43,0 55,7
    Butter 78,5 78,1 79,9 87,2
    Maschinenöl 67,2 62,5 68,8 39,0
    Mittelwert (normiert) 100 94,3 111,5
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 6: Pulverwaschmittel (Charge 2)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 8++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 8++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 65,9 87,0 88,3 85,7
    Curry 86,3 89,0 91,1 87,4
    Rotwein 65,7 62,5 69,9 61,7
    Spaghetti-Sauce 92,9 86,8 94,1 81,0
    Dessert 72,5 81,1 82,2 85,8
    Torf 65,3 68,4 67,4 70,5
    Tee 68,3 75,9 70,5 71,9
    Beta-Carotin 73,7 72,8 78,2 76,2
    Gras 95,5 96,7 97,2 94,6
    tier. Fett 57,5 54,4 49,1 62,2
    Babybrei 77,8 79,5 78,6 76,0
    Tonerde 52,0 68,7 62,8 73,8
    Butter 77,3 79,3 83,8 83,1
    Maschinenöl 54,3 57,1 56,3 61,9
    Mittelwert (normiert) 100 100,7 101,8
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 7: Flüssigwaschmittel (Charge 2)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 8++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 8 ++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 76,2 73,8 86,4 85,5
    Curry 74,9 74,2 80,0 77,6
    Rotwein 48,0 51,4 54,1 49,9
    Spaghetti-Sauce 86,8 78,1 88,8 78,4
    Dessert 63,8 63,1 68,0 71,5
    Torf 58,2 54,6 54,2 57,7
    Tee 5,5 4,6 7,7 0,1
    Beta-Carotin 71,4 71,6 76,1 75,4
    Gras 93,3 90,5 93,9 88,5
    tier. Fett 31,6 11,3 35,5 27,1
    Babybrei 69,3 68,6 74,0 67,2
    Tonerde 46,2 53,5 54,6 63,3
    Butter 73,7 74,8 80,0 79,4
    Maschinenöl 72,9 43,8 77,9 53,2
    Mittelwert (normiert) 100 131,2 109,0
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 8: Pulverwaschmittel (Charge 2)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 9++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 9++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 65,9 87,0 82,9 85,6
    Curry 86,3 89,0 89,6 91,5
    Rotwein 65,7 62,5 59,5 61,8
    Spaghetti-Sauce 92,9 86,8 94,4 92,2
    Dessert 72,5 81,1 81,5 87,5
    Torf 65,3 68,4 66,6 70,2
    Tee 68,3 75,9 67,1 70,7
    Beta-Carotin 73,7 72,8 79,0 84,1
    Gras 95,5 96,7 97,6 96,5
    tier. Fett 57,5 54,4 55,2 65,3
    Babybrei 77,8 79,5 80,8 77,3
    Tonerde 52,0 68,7 59,2 69,9
    Butter 77,3 79,3 82,4 86,2
    Maschinenöl 54,3 57,1 56,4 63,9
    Mittelwert (normiert) 100 99,1 104,6
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 9: Flüssigwaschmittel
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 9++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 9++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 76,2 73,8 83,6 83,8
    Curry 74,9 74,2 76,2 80,4
    Rotwein 48,0 51,4 52,2 53,3
    Spaghetti-Sauce 86,8 78,1 74,2 87,9
    Dessert 63,8 63,1 67,9 73,2
    Torf 58,2 54,6 59,3 54,3
    Tee 5,5 4,6 6,9 4,7
    Beta-Carotin 71,4 71,6 71,5 81,4
    Gras 93,3 90,5 95,6 91,5
    tier. Fett 31,6 11,3 34,0 21,8
    Babybrei 69,3 68,6 77,3 73,8
    Tonerde 46,2 53,5 54,2 61,2
    Butter 73,7 74,8 80,9 80,9
    Maschinenöl 72,9 43,8 82,6 54,5
    Mittelwert (normiert) 100 128,3 115,6
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 10: Pulverwaschmittel (Charge 2)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 10++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 10++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 65,9 87,0 83,0 88,8
    Curry 86,3 89,0 87,0 92,2
    Rotwein 65,7 62,5 56,6 57,7
    Spaghetti-Sauce 92,9 86,8 84,7 92,8
    Dessert 72,5 81,1 82,1 86,2
    Torf 65,3 68,4 65,0 71,2
    Tee 68,3 75,9 64,4 68,7
    Beta-Carotin 73,7 72,8 71,6 82,1
    Gras 95,5 96,7 98,2 95,8
    tier. Fett 57,5 54,4 55,7 60,8
    Babybrei 77,8 79,5 82,2 71,5
    Tonerde 52,0 68,7 63,8 72,1
    Butter 77,3 79,3 80,8 86,5
    Maschinenöl 54,3 57,1 57,5 62,5
    Mittelwert (normiert) 100 97,4 103,1
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 11: Flüssigwaschmittel (Charge 2)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 10++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 10++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 76,2 73,8 80,3 83,6
    Curry 74,9 74,2 72,3 80,1
    Rotwein 48,0 51,4 48,5 48,5
    Spaghetti-Sauce 86,8 78,1 81,5 88,8
    Dessert 63,8 63,1 68,7 64,8
    Torf 58,2 54,6 53,8 57,4
    Tee 5,5 4,6 1,3 6,1
    Beta-Carotin 71,4 71,6 75,5 81,6
    Gras 93,3 90,5 96,9 91,3
    tier. Fett 31,6 11,3 39,6 22,3
    Babybrei 69,3 68,6 71,7 66,7
    Tonerde 46,2 53,5 54,7 64,2
    Butter 73,7 74,8 82,7 81,8
    Maschinenöl 72,9 43,8 78,7 34,6
    Mittelwert (normiert) 100 121,5 113,4
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 12: Pulverwaschmittel (Charge 2)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 11++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 11++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 65,9 87,0 72,4 80,8
    Curry 86,3 89,0 83,7 85,7
    Rotwein 65,7 62,5 68,0 62,9
    Spaghetti-Sauce 92,9 86,8 85,8 82,0
    Dessert 72,5 81,1 79,7 78,9
    Torf 65,3 68,4 63,0 64,1
    Tee 68,3 75,9 76,2 72,7
    Beta-Carotin 73,7 72,8 73,0 74,8
    Gras 95,5 96,7 95,2 93,7
    tier. Fett 57,5 54,4 64,3 66,5
    Babybrei 77,8 79,5 80,4 71,1
    Tonerde 52,0 68,7 56,8 65,7
    Butter 77,3 79,3 82,2 87,0
    Maschinenöl 54,3 57,1 58,1 63,1
    Mittelwert (normiert) 100 98,7 111,6
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß
    Tabelle 13: Flüssigwaschmittel (Charge 2)
    Verschmutzung kein Weichspüler* Rezeptur 1* 0,025 Gew.-% Rezeptur 11++ 0,025 Gew.-% Rezeptur 11++ 0,075 Gew.-%
    Make Up 76,2 73,8 83,9 85,8
    Curry 74,9 74,2 75,0 76,8
    Rotwein 48,0 51,4 46,5 52,4
    Spaghetti-Sauce 86,8 78,1 80,4 85,8
    Dessert 63,8 63,1 66,9 74,6
    Torf 58,2 54,6 53,2 51,1
    Tee 5,5 4,6 2,8 4,6
    Beta-Carotin 71,4 71,6 72,6 75,0
    Gras 93,3 90,5 93,2 90,9
    tier. Fett 31,6 11,3 30,6 37,9
    Babybrei 69,3 68,6 71,4 64,3
    Tonerde 46,2 53,5 54,6 59,8
    Butter 73,7 74,8 78,9 84,3
    Maschinenöl 72,9 43,8 73,6 76,1
    Mittelwert (normiert) 100 116,2 126,9
    * Vergleich
    ++ erfindungsgemäß

Claims (11)

  1. Wäscheweichspülformulierungen enthaltend Betainesterderivate der folgenden allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0004
     wobei
    Y gemäß der Formel (II)
    Y=
    Figure imgb0005
     ein substituiertes Phosphor- oder Stickstoffatom oder ein Schwefelatom repräsentiert,
    Ra ein langkettiger Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen ist,
    X ein Rest aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S (O2) -O-, -O-S (O2) -, -S (O2) -NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)- ist,
    Rb, Rc unabhängig voneinander und gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, wobei diese gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthalten können, die Reste
    Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie CH2COOH, CH2COOR, CH2CH2COOH, CH2CH2COOR,
    Rf ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenwasserstoffatomen oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Polymer ist,
    Rg ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
    Z ein Rest ist aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom, -O-C(O)-, -NH-C(O)-, -(CH3)N-C(O)-,
    n = 1 ist, wenn Z kein Stickstoffatom und o = 1 ist;
    n = 2 ist, wenn Z ein Stickstoffatom und o = 1 ist;
    n = 1 ist, wenn Z ein Stickstoffatom und o = 2 ist,
    k und 1 unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei
    k vorzugsweise 2 oder 3, und
    l vorzugsweise 1 ist,
    m einen Wert von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7 hat und
    A- ein Anion ist und
    handelsübliche flüssige Esterquat-Weichspülmittel.
  2. Wäscheweichspülformulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Ra der Betainesterderivate einen langkettigen Alkylrest mit 9 bis 17 C-Atomen umfasst.
  3. Wäscheweichspülformulierungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass Y gemäß der Formel (II) ein substituiertes Stickstoffatom oder Phosphoratom ist und die Reste Rb und Rc gleichzeitig -CH3 sind.
  4. Wäscheweichspülformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Rd und Re gleichzeitig H sind.
  5. Wäscheweichspülformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X = -C(O)-NH- oder C(O)-N(CH3)- ist.
  6. Wäscheweichspülformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1 und o = 1 sowie Z ein Sauerstoffatom ist.
  7. Wäscheweichspülformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass k = 2 oder 3 und 1=1 ist.
  8. Wäscheweichspülformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Rf ein Ethylenrest oder ein Propylenrest ist.
  9. Wäscheweichspülformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass m = 1 bis 10 und Rg ein Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist.
  10. Wäscheweichspülformulierungen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Y gemäß Formel (II) ein substituiertes Stickstoff- oder Phosphoratom ist, Ra ein Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen, bevorzugt ein langkettiger Alkylrest mit 9 bis 17 C-Atomen, X = -C(O)-NH- ist, Rb und Rc = -CH3 sind, Rd und Re gleichzeitig H sind, Rf ein Ethylenrest oder Propylenrest, bevorzugt ein Ethylenrest ist, n = 1, o = 1 und Z ein Sauerstoffatom ist sowie k = 3, 1 = 1, m = 2 und Rg ein Alkylrest mit 6 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen ist.
  11. Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln, umfassend die Schritte
    (A) Beseitigung der aus dem Waschgang resultierenden Restalkalität;
    (B) Nachbehandeln der sauberen Wäsche mit einer Wäscheweichspülformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 bei pH-Werten unter 3,5 und
    (C) Waschen der durch Gebrauch oder auf sonstige Weise verschmutzten Wäsche mit einem Waschmittel im wässrigen alkalischen Bereich.
EP03718759A 2002-04-20 2003-04-15 Wäscheweichspülformulierungen enthaltend betainesterderivate sowie verfahren zur verbesserung der waschleistung von waschmitteln Expired - Lifetime EP1497402B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10217705A DE10217705A1 (de) 2002-04-20 2002-04-20 Wäscheweichspülformulierungen enthaltend Betainesterderivate sowie Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln
DE10217705 2002-04-20
PCT/EP2003/003912 WO2003089558A1 (de) 2002-04-20 2003-04-15 Wäscheweichspülformulierungen enthaltend betainesterderivate sowie verfahren zur verbesserung der waschleistung von waschmitteln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1497402A1 EP1497402A1 (de) 2005-01-19
EP1497402B1 true EP1497402B1 (de) 2007-02-28

Family

ID=28798636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03718759A Expired - Lifetime EP1497402B1 (de) 2002-04-20 2003-04-15 Wäscheweichspülformulierungen enthaltend betainesterderivate sowie verfahren zur verbesserung der waschleistung von waschmitteln

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7056878B2 (de)
EP (1) EP1497402B1 (de)
AT (1) ATE355353T1 (de)
AU (1) AU2003222815A1 (de)
CA (1) CA2482998A1 (de)
DE (2) DE10217705A1 (de)
WO (1) WO2003089558A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10217705A1 (de) * 2002-04-20 2003-11-06 Goldschmidt Ag Th Wäscheweichspülformulierungen enthaltend Betainesterderivate sowie Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln
US9889222B2 (en) 2011-11-09 2018-02-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Aqueous medium-sensitive coating compositions for triggered release of active ingredients and visual indication for wetness
US8791045B2 (en) 2011-11-09 2014-07-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Non-tacky wetness indicator composition for application on a polymeric substrate
US20130338227A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 Marie-Esther Saint Victor Green Glycine Betaine Derivative Compounds And Compositions Containing Same
US9585826B2 (en) 2012-11-07 2017-03-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Triggerable compositions for two-stage, controlled release of active chemistry
US9119780B2 (en) 2013-10-30 2015-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Triggerable compositions for two-stage, controlled release of proactive chemistry
US9890350B2 (en) 2015-10-28 2018-02-13 Ecolab Usa Inc. Methods of using a soil release polymer in a neutral or low alkaline prewash

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2742434A (en) 1952-01-19 1956-04-17 Gen Aniline & Film Corp Cleaner-sanitizer
US3539520A (en) 1967-07-12 1970-11-10 West Laboratories Inc Compositions comprising quaternary ammonium germicides and nonionic surfactants
AU5697073A (en) 1972-07-10 1974-12-19 Colgate Palmolive Co Liquid cleaner liquid cleaner
US3959157A (en) 1973-06-04 1976-05-25 Colgate-Palmolive Company Non-phosphate detergent-softening compositions
US3951879A (en) 1973-12-14 1976-04-20 Colgate-Palmolive Company Detergent that reduces electrostatic cling of synthetic fabrics
US4260529A (en) 1978-06-26 1981-04-07 The Procter & Gamble Company Detergent composition consisting essentially of biodegradable nonionic surfactant and cationic surfactant containing ester or amide
US4239660A (en) 1978-12-13 1980-12-16 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a hydrolyzable cationic surfactant and specific alkalinity source
US4370272A (en) 1980-01-14 1983-01-25 Stepan Chemical Company Alkoxylated quaternary ammonium surfactants
DE3505269A1 (de) 1985-02-15 1986-08-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Quarternaere alkylamidobetainester, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in waescheweichspuelmitteln
DE19520884A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Wella Ag Wasserhaltiges Weichspülmittel fürdie Behandlung von Textilien
EP0799885A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-08 The Procter & Gamble Company Betainesterverbindungen von aktiven Alkoholen
DE10153183A1 (de) * 2001-10-27 2003-05-15 Henkel Kgaa Betainesterhaltige Mittel
DE10217705A1 (de) * 2002-04-20 2003-11-06 Goldschmidt Ag Th Wäscheweichspülformulierungen enthaltend Betainesterderivate sowie Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln

Also Published As

Publication number Publication date
ATE355353T1 (de) 2006-03-15
WO2003089558A1 (de) 2003-10-30
DE10217705A1 (de) 2003-11-06
DE50306660D1 (de) 2007-04-12
EP1497402A1 (de) 2005-01-19
US20050227904A1 (en) 2005-10-13
CA2482998A1 (en) 2003-10-30
US7056878B2 (en) 2006-06-06
AU2003222815A1 (en) 2003-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3926740C2 (de) Wässrige Weichspülmittel und deren Verwendung
DE2617589A1 (de) Hydrophile polyurethane
DE2215371A1 (de) Waschmittel
DE2810703A1 (de) Nichtiogenes tensid
EP0170144B1 (de) Waschverfahren für empfindliche Textilien
DE2211576C3 (de) Verwendung von quaternären Benzimidazolen als Textilweichmacher mit gleichzeitiger schmutzfreisetzender Wirkung
EP1497402B1 (de) Wäscheweichspülformulierungen enthaltend betainesterderivate sowie verfahren zur verbesserung der waschleistung von waschmitteln
DE68926584T2 (de) Wäscheweichmacherzusammensetzung
DE2300658C2 (de) Weichmachungsmittel für Textilien mit gleichzeitiger schmutzfreisetzender und antistatischer Wirkung
DE2812118A1 (de) Gewebeweichmach-zusammensetzung mit antistatischer wirkung
DE2615704A1 (de) Zusammensetzungen zur behandlung von textilien
DE2060849A1 (de) Waschmittel zum gleichzeitigen Reinigen und Weichmachen
DE3730444C2 (de)
DE60019600T2 (de) Wäschepflegemittel sowie ein textilbehandlungsverfahren
DE1901194C3 (de) Detergens-verträgliches wäßriges Weichmachungsmittel und dessen Verwendung zum Weichmachen von Geweben während des Waschens oder während des Spiilens
DE4215689A1 (de) Stickstofffreie Wirkstoffkomponente in Wäscheweichspülerformulierungen
EP0924291B2 (de) Wässrige Weichspülmittel mit verbessertem Weichgriff
EP0747468A1 (de) Wasserhaltiges Weichspülmittel für die Behandlung von Textilien
DE2226934A1 (de) Quaternaere ammoniumverbindungen und ihre verwendung zur oberflaechenbehandlung
DE2243806C3 (de) Wässriges Mittel zum Weichmachen von Textilgut
DE60105763T3 (de) Zusammensetzung zur textilpflege
DE2144592B2 (de) Waschmittel
AT354971B (de) Zusammensetzung fuer die oberflaechenbehandlung
DE60027138T2 (de) Weichmacherzusammensetzung
DE3328879A1 (de) Koerniges wasch- und reinigungsmittel mit gewebeweichmacheffekt

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20041009

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 50306660

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070412

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20070529

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070608

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070730

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
RIN2 Information on inventor provided after grant (corrected)

Inventor name: FENDER, MICHAEL

Inventor name: TOMUSCHAT, PHILIPP

Inventor name: WEYERSHAUSEN, BERND

Inventor name: SIMPELKAMP, JOERG

GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20070228

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

EN Fr: translation not filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20071129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070430

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070430

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20071030

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070529

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071019

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20080418

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070415

BERE Be: lapsed

Owner name: GOLDSCHMIDT REWO G.M.B.H. & CO. KG

Effective date: 20080430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070430

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070415

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070228

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091103