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EP0986629B2 - Granulares waschmittel - Google Patents

Granulares waschmittel Download PDF

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Publication number
EP0986629B2
EP0986629B2 EP98930735A EP98930735A EP0986629B2 EP 0986629 B2 EP0986629 B2 EP 0986629B2 EP 98930735 A EP98930735 A EP 98930735A EP 98930735 A EP98930735 A EP 98930735A EP 0986629 B2 EP0986629 B2 EP 0986629B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
composition
organic acid
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98930735A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0986629B1 (de
EP0986629A1 (de
Inventor
Eduard Smulders
Peter Sandkühler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7831510&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0986629(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0986629A1 publication Critical patent/EP0986629A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0986629B1 publication Critical patent/EP0986629B1/de
Publication of EP0986629B2 publication Critical patent/EP0986629B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the invention relates to granular detergents having bulk densities above 600 g / l, which separately or subsequently admixed organic acids, in particular citric acid, and are particularly suitable for cleaning colored textiles, and a method for producing the granular detergent. Furthermore, the use of the agents in machine washing processes at temperatures up to 60 ° C claimed.
  • Citric acid has long been known as a detergent ingredient. It was used primarily to reduce the pH of the mostly strong alkaline agent in the aqueous liquor, the added benefit was achieved that both the citric acid and obtained by the neutralization of citric acid citrate (Co) have builder properties.
  • German Patent Application DE-A-28 27 571 generally describes laundry detergents which comprise a granular alkaline, in particular carbonate-containing, slower-dissolving component and from 5 to 30% by weight of a separate organic acid, preferably citric acid.
  • a separate organic acid preferably citric acid.
  • This is achieved as part of an "acid prewash" in commercial household washing machines already at temperatures of 25 ° C by already dissolving at these temperatures citric acid softening of the liquor, so that at temperatures around 40 ° C at the beginning of dissolution of the alkaline component, the liquor already softened so that the risk of the formation of calcium carbonate and thus the formation of calcium carbonate residues on the textiles is largely minimized.
  • Other components of the means include, but are not limited to: Peroxy bleach such as perborates.
  • the citric acid which adjusts the pH in 1% solution in water at 20 ° C to between 7 and 9.3 should be lowered, added later, as in Mitversprühung the citric acid in the spray-dried slurry, the neutralization of the citric acid would already be in the slurry and not - as desired - would take place in the aqueous wash liquor.
  • the particle size distribution of the separately added citric acid again plays no role. Due to the relatively low pH in the aqueous liquor, the colors of colored textiles should be better preserved.
  • Granular detergents having a bulk density of 650 to 1100 g / l, which anionic and / or nonionic surfactants and as builder materials u.a. Contain 5 to 30 wt .-% sodium carbonate and / or bicarbonate and / or sesquicarbonate, according to the teaching of European Patent EP-B-0 534 525 (Henkel) good dispersing properties in the aqueous liquor, if they are used as further component contain up to 15 wt .-% subsequently added citric acid, said citric acid must have at least 80 wt .-% of particles having a particle size of 350 and 1500 microns. Both smaller particle sizes and coarser granules do not lead to the desired effect of increased dispersion in aqueous liquor.
  • Other common ingredients include peroxy bleaches in the compositions.
  • bleach and especially peroxy bleach such as perborate or percarbonate in detergents usually in amounts of 15 wt .-% and above used to remove bleachable stains from textiles.
  • Bleaching agents however, not only have the effect of removing bleachable stains from textiles, they also often attack colored fabrics, especially in the oxidation-sensitive grades of textile dyes, so that over time the intensity of the textile dyes diminishes and the fabrics look "washed out” .
  • the use of bleaching agents can also lead to punctiform color removal on the textiles, the so-called pinhole spotting effect.
  • detergents are commercially available which are explicitly used for colored textiles and therefore have no or only small amounts, for example less than 10 wt .-%, based on the total agent, of bleaching agents. With such small amounts, the bleaching agent is for hygienic purposes only; the risk of color removal or staining of the textiles by the bleach are then almost impossible. Nonetheless, stain removal from colored textiles is still a problem.
  • the invention therefore provides a granular detergent as defined in claim 1.
  • the invention also provides a process for the preparation of a granular detergent having the features defined in claim 4.
  • organic acids it is preferred to use those which are known to also have a significant builder effect. These organic acids include all those which are already listed in the German patent application DE 28 27 571.
  • the polyhydroxydicarboxylic acids mentioned in international patent application WO-A-94/04650 can also be used. Particularly preferred are citric acid, tartaric acid, succinic acid, maleic acid and / or malic acid. But also acid anhydrides count in the context of the present invention to the organic acids; Here, especially succinic anhydride and maleic anhydride are preferred. With particular preference, citric acid is used.
  • citric acid has a better bleaching performance over a wide variety of stains than, for example, tartaric acid, although tartaric acid can achieve better results on targeted stains in the bleaching area than citric acid.
  • the organic acids / organic acid anhydrides are used as raw material, ie not in the form of a processed compound and are therefore present in the inventive compositions as a separate or subsequently admixed component.
  • syntheticly admixed is meant that the organic acid is mixed as one of several components with the other components to the detergent.
  • all other components are first prepared and optionally premixed with each other and possibly further shaping steps of the mixed components are carried out and the organic acid is added afterwards, ie "subsequently added”.
  • the organic acids can be mixed in their commercial form with the other components.
  • Finer-particle grades with at least 80% by weight smaller than 350 ⁇ m or coarser qualities with at least 80% by weight greater than 1500 ⁇ m are available.
  • the coarser product with particle diameters of at least 80 wt .-% greater than 1500 microns is used in the inventive compositions without sacrificing performance.
  • This coarser article may even be aesthetically advantageous when blended into components which also have a coarser grain spectrum, for example granules or extrudates, which may optionally be rounded, and at least 80% by weight of particles having a particle diameter above 400 microns, and in particular those having an average particle diameter of 0.8 to 1.4 mm.
  • a coarser product of organic acids, as defined in claim 4, in particular citric acid, consists of at least 80 wt .-% of particles having a particle size between 1500 and 2000 microns. Even more finely divided product (80 wt .-% less than 350 microns) can be used in principle. However, it then preferably serves for dusting off the granular components and should advantageously not be present as a separate component in the agents. According to claim 1, in addition to the above-mentioned coarse-grained quality with at least 80 wt .-% of particles having a particle diameter greater than 1500 microns and this finely divided product with particle diameters of at least 80 wt .-% less than 350 microns.
  • Granular detergents are understood to mean particulate detergents which comprise at least 60% by weight of particles having a particle size of more than 350 ⁇ m and preferably contain at least one component which has at least 80% by weight a particle size of more than 350 ⁇ m.
  • the granular agents consist of at least 60% by weight, preferably from 70 to 100% by weight, of components which have at least 80% by weight of a particle size of more than 350 ⁇ m.
  • the bulk density of the funds is of less importance, since the effect of the invention is not dependent on the bulk density.
  • compact detergents or so-called concentrates having bulk densities above 600 g / l are preferred.
  • Granular detergents having bulk densities between 650 and 1100 g / l are claimed according to the invention, bulk densities above 700 g / l and in particular above 750 g / l being particularly preferred.
  • the organic acids / organic acid anhydrides are used in the inventive compositions in amounts of from 1 to 15 wt .-%, but preferably in amounts of less than 10 wt .-% and in particular in amounts of 2 to 6 wt .-%.
  • Finely divided qualities with particle diameters of at least 80% by weight of less than 350 ⁇ m, based on the total composition, are preferably not more than 2% by weight and in particular not more than 1% by weight.
  • both coarse (at least 80 wt .-% greater than 1500 microns) and finely divided (at least 80 wt .-% less than 350 microns) contain organic acids, the proportion of finely divided organic acids the total amount
  • the organic acids used preferably at most 50 wt .-% and in particular 5 to 30 wt .-%.
  • compositions according to the invention contain less than 10% bleach and are in particular substantially free from peroxy bleach, being understood in the context of this invention to be “substantially free of” from 0 to 10% by weight.
  • the agents are absolutely free of bleaches.
  • the usual Peroxyblleichstoff such as, perborate tetrahydrate and / or percarbonate are preferred.
  • compositions of the invention also include anionic and / or nonionic surfactants, wherein it is particularly preferred if the agents contain both anionic and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • the use of said alkylbenzenesulfonates is particularly preferred.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained.
  • alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 -alkyl sulfates and C 12 -C 15 -alkyl sulfates and C 14 -C 15 -alkyl sulfates are particularly preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN (R), are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 -alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 Fatty alcohols containing 1 to 4 EO are suitable. They are used in detergents due to their high foaming behavior only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • the anionic surfactants are preferably used in relatively high amounts, i. in amounts above 15 wt .-% used.
  • Anionic surfactants are advantageously present in amounts of between 16 and 30% by weight, based on the finished compositions, in the compositions.
  • Suitable anionic surfactants also include soaps, which are preferably present in amounts of from 0.5 to 3% by weight, based on the finished compositions.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. Together with these soaps or as a substitute for soaps, it is also possible to use the known alkenylsuccinic acid salts.
  • the proportion of soaps and alkenylsuccinic acid salts in the total surfactant system is preferably below 10% by weight and in particular at a maximum of 5% by weight.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, palm kernel, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
  • Particularly preferred are C 12 -C 18 fatty acid methyl esters having an average of 3 to 15 EO, in particular having an average of 5 to 12 EO.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in R 2 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • gemini surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer”. This spacer is usually a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimeralcohol trissulfates and ether sulfates according to the earlier German patent application P 195 03 061.3.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the earlier German patent application P 195 13 391.9 are distinguished in particular by their bi-and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 and WO95-A- / 19955.
  • surfactants such as amphoteric surfactants, cationic surfactants and / or zwitterionic surfactants may be included in the inventive compositions.
  • cationic surfactants having scavenging properties can be used to increase the softness of the fabrics after washing or after drying.
  • the content of anionic and / or nonionic surfactants in the compositions according to the invention is preferably 15 to 40% by weight, in particular 20 to 35% by weight, advantageously at least one nonionic anionic surfactant and at least one nonionic surfactant and optionally soap contained in the funds.
  • a content of nonionic surfactants above 12 wt .-% may in principle lead to a further increase in the performance of the funds, however, it has been found in several cases that the granular agents with such high Niotensidiere increasingly lose flowability and sticking can tend to clumping. For this reason, amounts of nonionic surfactants above 12 wt .-% are not particularly preferred.
  • Nonionic surfactants of at least 1: 1, preferably of 2.5: 1 to 1.1: 1, have proven to be particularly advantageous, in particular if the soap content, based on the total surfactant content, is at most 5% by weight ,
  • the agents according to the invention normally contain customary further inorganic and / or organic builders in conventional amounts. In this case, for example, 10 to 30 wt .-% of additional builders may be included in the agents.
  • the inorganic builders include above all zeolites, crystalline phyllosilicates, carbonates, amorphous silicates and, to a lesser extent, phosphates.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product of Crosfield) may be contained in the agents.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delay-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates.
  • Their content is generally not more than 25 wt .-%, preferably not more than 20 wt .-%, each based on the finished composition.
  • tripolyphosphates even in smaller amounts, for example up to a maximum of 10% by weight, based on the finished composition, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing power.
  • both the monoalkali metal salts and the dialkali metal salts of carbonic acid as well as sesquicarbonates can be contained in the compositions.
  • Preferred alkali metal ions are sodium and / or potassium ions.
  • the carbonate content or the bicarbonate content of the compositions is preferably 5 to 20% by weight, although in one embodiment it may be preferred to separate the carbonate and / or bicarbonate at least partially as a further component or to be added later.
  • Compounds of, for example, carbonate, silicate and optionally other auxiliaries such as, for example, anionic surfactants or other, in particular organic builders, may be present as a separate component in the finished compositions.
  • silicate for example metasilicate and / or crystalline layered disilicate.
  • silicate for example metasilicate and / or crystalline layered disilicate.
  • carbonate, bicarbonate, metasilicate - as described above for the citric acid - in coarse-grained form, it being particularly advantageous if carbonate, bicarbonate and / or metasilicate to at least 50 wt .-% have a particle size above 1 mm and in particular at least 50 wt .-% above 1.2 mm.
  • the alkaline liquor in aqueous liquor admixed or separately admixed components, in particular carbonate, bicarbonate and / or metasilicate and / or crystalline layered disilicate, in amounts of 1 to 15 wt .-%, advantageously in amounts from 2 to 10% by weight.
  • Useful organic builders are, for example, usable in the form of their sodium salts polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for environmental reasons, and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the salts of the polycarboxylic acids may be included in the agents in addition to the organic acids; however, their presence in the agents is less preferred.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preference is given to hydrolysis products having average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure of the reducing one Effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • Suitable co-builders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO-A-95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 5000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000 and in particular from 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • Polymers of more than two different monomer units for example those which according to DE-A-43 00 772 as monomers are salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381, are also particularly preferred as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as described, for example, in International Patent Application WO-A-93/08251 or the preparation of which is described, for example, in International Patent Application WO-A-93/16110.
  • oxidized oligosaccharides according to the German patent application DE 196 00 018.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European Patent Application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • compositions may also contain components that positively affect oil and grease washability from fabrics. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose having a methoxyl group content of 15 to 30% by weight and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, respectively based on the nonionic cellulose ether, and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • compositions may contain known additives conventionally used in detergents, for example foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, small amounts of neutral filler salts and dyes and fragrances.
  • foam inhibitors for example foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, small amounts of neutral filler salts and dyes and fragrances.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. With advantages also mixtures of different foam inhibitors are used, eg those from silicones, paraffins or To grow.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bisstearylethylenediamides are preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids used are preferably the neutral-reacting sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriamine penta-methylenephosphonate or ethylenediamine tetramethylenephosphonate in amounts of from 0.1 to 1.5% by weight.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the class of the hydrolases, such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains, and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. It is also possible to use oxidoreductases for bleaching or inhibiting color transfer.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since the different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, targeted mixtures of the cellulases can be used to set the desired activities.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.
  • the agents may contain, for example, from 0.5 to 1% by weight of sodium formate. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. In addition to calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers. However, it is particularly advantageous to use boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example, in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions, used.
  • the agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed compounds which, instead of the morpholino group, a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, e.g.
  • compositions according to the invention or the compositions prepared according to the invention have significant advantages, in particular on bleachable stains.
  • advantages can also be found, for example, in enzymatic soiling, while the primary washing performance is to be classified as equal to greasy and pigment-containing stains on average.
  • the advantages occur especially at the bleachable stains even at washing temperatures of 60 ° C and below.
  • compositions according to the invention or the compositions according to the invention in a mechanical washing process at temperatures up to 60 ° C, preferably at temperatures below 60 ° C and in particular in washing programs with temperatures up to 40 ° C claimed , Also in the hand wash at 30 ° C or to 40 ° C, the compositions of the invention show advantages.
  • the performance testing of the primary washing capacity was carried out under practical conditions in household washing machines (Miele Novotronic W918).
  • the machines were charged with 3.5 kg of clean filling laundry and 0.5 kg of test fabric.
  • the test fabrics were cotton and impregnated with the natural and artificial soils detailed below.
  • the stains showed an aging of 5 to 6 days.
  • red wine red wine
  • tea Messmer, TEE
  • instant coffee Neescafé, IK
  • currant juice Eden, J
  • blueberry juice Eden, H
  • compositions had the following compositions (in parts by weight).
  • the basic granulate 1 was prepared in accordance with the teaching of European patent EP-B-0 486 592 and had essentially the following composition: 14% by weight of anionic surfactants (alkylbenzenesulfonate and fatty alkylsulfate), in addition 2% by weight of soap, 8% by weight. % ethoxylated fatty alcohols, 40 wt .-% zeolite (based on anhydrous active substance), 7 wt .-% trisodium citrate dihydrate, 5.5 wt .-% copolymer of acrylic acid and maleic acid, 8 wt .-% sodium carbonate, 2 wt.
  • anionic surfactants alkylbenzenesulfonate and fatty alkylsulfate
  • soap 8% by weight.
  • % ethoxylated fatty alcohols 40 wt .-% zeolite (based on anhydrous active substance)
  • the base extrudate 2 was prepared according to the teaching of EP-A-0931137 and had essentially the following composition: 23% by weight of anionic surfactants (alkylbenzenesulfonate and fatty alkylsulfate), in addition 1% by weight of soap, 8% by weight of ethoxylated fatty alcohols, 27.5 wt .-% zeolite (based on anhydrous active substance), 12 wt .-% trisodium citrate dihydrate, 5.5 wt .-% copolymer of acrylic acid and maleic acid, 6.5 wt .-% sodium carbonate and 5 wt. -% polyethylene glycol with a molecular weight of 4000.
  • the bulk density was about 800 g / l.
  • the enzyme granules contained protease, amylase and cellulase in the weight ratio 1: 1: 1.
  • the "coarse” grades of citric acid and citrate had more than 50% by weight of particles with a particle diameter above 1.5 mm.
  • the foam inhibitor granules were a paraffin frother on soda as a carrier.

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Description

  • Die Erfindung betrifft granulare Waschmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, welche separat bzw. nachträglich zugemischte organische Säuren, insbesondere Citronensäure, aufweisen und besonders zur Reinigung von farbigen Textilien geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung der granularen Waschmittel. Weiterhin wird die Verwendung der Mittel in maschinellen Waschverfahren bei Temperaturen bis maximal 60 °C beansprucht.
  • Citronensäure ist seit langer Zeit als Waschmittelinhaltsstoff bekannt. Sie diente vor allem zur Herabsetzung des pH-Werts der zumeist stark alkalischen Mittel in der wäßrigen Flotte, wobei der Zusatznutzen erzielt wurde, daß sowohl die Citronensäure als auch das durch die Neutralisation der Citronensäure erhaltene Citrat (Co-)Buildereigenschaften aufweisen.
  • So beschreibt bereits die deutsche Patentanmeldung DE-A-28 27 571 (Akzo) allgemein Waschmittel, welche eine granulare alkalische, insbesondere Carbonat-haltige sich langsamer lösende Komponente sowie 5 bis 30 Gew.-% einer separaten organischen Säure, vorzugsweise Citronensäure, enthalten. Dabei wird im Rahmen einer "sauren Vorwäsche" in handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen bereits bei Temperaturen von 25 °C durch die sich bei diesen Temperaturen bereits lösende Citronensäure eine Enthärtung der Flotte erreicht, so daß bei Temperaturen um 40 °C bei Lösebeginn der alkalischen Komponente, die Flotte bereits derart enthärtet ist, daß die Gefahr der Bildung von Calciumcarbonat und damit der Bildung von Calciumcarbonatrückständen auf den Textilien weitgehend minimiert wird. Es werden hierbei weder das Schüttgewicht noch die Teilchengrößenverteilung der zugesetzten organischen Säuren genannt. Zu den weiteren Bestandteilen der Mittel zählen u.a. Peroxybleichmittel wie Perborate.
  • Auch in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/17232 (P&G) werden Waschmittel beschrieben, welche als Builder 20 bis 30 Gew.-% Zeolith, 5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallcarbonat sowie 1 bis 3 Gew.-% Alkalimetallsilikat und 4 bis 10 Gew.-% Citronensäure aufweisen. Weitere Inhaltsstoffe sind beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat. Während die granularen Mittel zur Ausbildung eines Schüttgewichts von 500 bis 600 g/l üblicherweise sprühgetrocknet werden und auch das Carbonat im sprühgetrockneten Anteil enthalten, wird die Citronensäure, welche den pH-Wert in 1%iger Lösung in Wasser bei 20 °C auf Werte zwischen 7 und 9,3 absenken soll, nachträglich zugemischt, da bei Mitversprühung der Citronensäure im sprühzutrocknenden Slurry die Neutralisation der Citronensäure bereits im Slurry und nicht - wie gewünscht - in der wäßrigen Waschflotte vonstatten gehen würde. Die Teilchengrößenverteilung der separat zugesetzten Citronensäure spielt dabei wiederum keine Rolle. Aufgrund des relativ niedrigen pH-Werts in der wäßrigen Flotte sollen die Farben von farbigen Textilien besser erhalten bleiben.
  • Granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte von 650 bis 1100 g/l, welche anionische und/oder nichtionische Tenside sowie als Buildermaterialien u.a. 5 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder -bicarbonat und/oder -sesquicarbonat enthalten, zeigen gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 534 525 (Henkel) gute Dispergiereigenschaften in der wäßrigen Flotte, wenn sie als weitere Komponente 1 bis 15 Gew.-% nachträglich zugesetzte Citronensäure enthalten, wobei diese Citronensäure zu mindestens 80 Gew.-% Teilchen einer Teilchengröße von 350 und 1500 µm aufweisen muß. Sowohl geringere Teilchengrößen als auch gröbere Granulate führen nicht zu dem gewünschten Effekt der erhöhten Dispergierung in wäßriger Flotte. Als weitere übliche Bestandteile sind in den Mitteln Peroxybleichmittel enthalten.
  • So wie zur Herabsetzung des pH-Werts in der wäßrigen Flotte und zur Wasserenthärtung organische Säuren und insbesondere Citronensäure in Waschmitteln eingesetzt werden, so werden üblicherweise - wie auch oben angegeben - Bleichmittel und insbesondere Peroxybleichmittel wie Perborat oder Percarbonat in Waschmitteln normalerweise in Mengen von 15 Gew.-% und darüber eingesetzt, um bleichbare Anschmutzungen aus Textilien zu entfernen.
  • Bleichmittel haben jedoch nicht nur die Wirkung, daß bleichbare Anschmutzungen aus Textilien entfernt werden, sie greifen auch häufig - insbesondere bei oxidationsempfindlichen Qualitäten von Textilfarbstoffen - farbige Textilien an, so daß im Laufe der Zeit die Intensität der Textilfarben nachläßt und die Textilien "verwaschen" aussehen. Auch kann die Anwendung von Bleichmitteln zu punktartigen Farbentfernungen auf den Textilien, dem sogenannten pinhole spotting-Effekt, führen. Seit geraumer Zeit sind deshalb Waschmittel im Handel, die explizit für farbige Textilien angewendet werden und die deshalb keine oder nur geringe Mengen, beispielsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichmitteln aufweisen. Bei derartig geringen Mengen dient das Bleichmittel lediglich zu hygienischen Zwecken; die Gefahr der Farbentfernung oder Verfleckung der Textilien durch das Bleichmittel sind dann nahezu auszuschließen. Nichtsdestotrotz stellt gerade die Fleckentfernung aus farbigen Textilien bis heute ein Problem dar.
  • Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von separat bzw. nachträglich zugemischten organischen Säuren/organischen Säureanhydriden, insbesondere von Citronensäure, zur Unterstützung der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen auf Textilien führt, wenn das eingesetzte Waschmittel im wesentlichen bleichmittelfrei ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein granulares Waschmittel wie im Anspruch 1 definiert.
  • Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Waschmittels mit den in Anspruch 4 definierten Merkmalen.
  • Als organische Säuren werden vorzugsweise solche eingesetzt, von denen bekarmt ist, daß sie auch eine signifikante Builderwirkung aufweisen. Zu diesen organischen Säuren gehören alle, welche bereits in der deutschen Patentanmeldung DE 28 27 571 aufgeführt sind. Auch die in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/04650 genannten Polyhydroxydicarbonsäuren können verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind dabei Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Äpfelsäure. Aber auch Säureanhydride zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den organischen Säuren; hier werden vor allem Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Unter besonderer Bevorzugung wird Citronensäure eingesetzt. Im Gegensatz zur Lehre der intemationalen Patentanmeldung WO-A-94/06450 weist Citronensäure über die verschiedensten Anschmutzungen gesehen eine bessere Bleichleistung auf als beispielsweise Weinsäure, obwohl Weinsäure an gezielten Anschmutzungen auch im Bleichbereich bessere Ergebnisse erzielen kann als Citronensäure.
  • Die organischen Säuren/organischen Säureanhydride werden als Rohstoff, also nicht in Form eines verarbeiteten Compounds verwendet und liegen daher in den erfindungsgemäßen Mitteln als separate bzw. nachträglich zugemischte Komponente vor. Unter "separat zugemischt" wird dabei verstanden, daß die organische Säure als eine von mehreren Komponenten mit den übrigen Komponenten zum Waschmittel vermischt wird. Je nach Herstellungsverfahren ist es dabei auch möglich, daß zunächst alle anderen Komponenten hergestellt und gegebenenfalls miteinander vorgemischt sowie möglicherweise weitere Formgebungsschritte der vermischten Komponenten erfolgen und die organische Säure erst danach, also "nachträglich zugemischt" wird. Die organischen Säuren können dabei in ihrer handelsüblichen Form mit den anderen Komponenten vermischt werden. Feinteiligere Qualitäten mit mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm oder gröbere Qualitäten mit mindestens 80 Gew.-% größer als 1500 µm sind erhältlich. Die gröbere Ware mit Teilchendurchmessern von mindestens 80 Gew.-% größer als 1500 µm wird in den erfindungsgemäßen Mitteln ohne Leistungseinbußen verwendet. Diese gröbere Ware kann sogar aus ästhetischer Sicht von Vorteil sein, wenn sie zu Komponenten zugemischt wird, welche ebenfalls ein gröberes Kornspektrum aufweisen, beispielsweise Granulate oder Extrudate, die gegebenenfalls verrundet sein können und zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser oberhalb 400 µm und insbesondere solche, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser um 0,8 bis 1,4 mm aufweisen. Eine gröbere Ware an organischen Säuren, wie im Anspruch 4 definiert, insbesondere Citronensäure, besteht zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Teilchengröße zwischen 1500 und 2000 µm. Auch feinteiligere Ware (80 Gew.-% kleiner als 350 µm) kann im Prinzip eingesetzt werden. Sie dient dann aber vorzugsweise zum Abpudern der granularen Komponenten und soll vorteilhafterweise nicht als separate Komponente in den Mitteln vorliegen. Gemäß Anspruch 1 wird zusätzlich zu der obengenannten grobkörnigen Qualität mit mindestens 80 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser größer als 1500 µm auch diese feinteilige Ware mit Teilchendurchmessern von mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm verwendet.
  • Unter granularen Waschmitteln werden teilchenförmige Waschmittel verstanden, welche zu mindestens 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb 350 µm bestehen und vorzugsweise mindestens eine Komponente enthalten, welche zu mindestens 80 Gew.-% eine Teilchengröße oberhalb 350 µm aufweisen. Insbesondere bestehen die granularen Mittel zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 70 bis 100 Gew.-% aus Komponenten, welche zu mindestens 80 Gew.-% eine Teilchengröße oberhalb 350 µm aufweisen.
  • Das Schüttgewicht der Mittel ist von geringerer Bedeutung, da der erfindungsgemäße Effekt nicht vom Schüttgewicht abhängig ist. Bevorzugt werden jedoch Kompaktwaschmittel oder sogenannte Konzentrate mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/l. Erfindungsgemäß beansprucht werden granulare Waschmittel mit Schüttgewichten zwischen 650 und 1100 g/l, wobei Schüttgewichte oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 750 g/l besonders bevorzugt sind.
  • Die organischen Säuren/organischen Säureanhydride werden in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise jedoch in Mengen von weniger als 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 6 Gew.-% eingesetzt. Feinteilige Qualitäten mit Teilchendurchmessern von mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm betragen bezogen auf das gesamte Mittel vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%. Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln wie im Anspruch 1 definiert die sowohl grobkörnige (mindestens 80 Gew.-% größer als 1500 µm) und feinteilige (mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm) organische Säuren enthalten, beträgt der Anteil der feinteiligen organischen Säuren an der Gesamtmenge der eingesetzten organischen Säuren vorzugsweise maximal 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten weniger als 10 % Bleichmittel und sind insbesondere im wesentlichen frei von Peroxybleichmitteln, wobei im Rahmen dieser Erfindung unter "im wesentlichen frei von" 0 bis 10 Gew.% verstanden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Mittel absolut frei von Bleichmitteln. Falls jedoch in untergeordneten Mengen, beispielsweise in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, Bleichmittel eingesetzt werden sollten, so sind die üblichen Peroxybleichmittel wie, Perborattetrahydrat und/oder Percarbonat bevorzugt.
  • Zu den wesentlichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel zählen außerdem anionische und/oder nichtionische Tenside, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Mittel sowohl anionische als auch nichtionische Tenside enthalten.
  • Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Dabei ist der Einsatz der genannten Alkylbenzolsulfonate besonders bevorzugt.
  • Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
  • Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in relativ hohen Mengen, d.h. in Mengen oberhalb 15 Gew.-%, eingesetzt. Aniontenside sind dabei vorteilhafterweise in Mengen zwischen 16 und 30 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, in den Mitteln enthalten.
  • Zu den geeigneten anionischen Tensiden zählen auch Seifen, die vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, enthalten sind. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Der Anteil der Seifen und Alkenylbernsteinsäuresalze am Gesamttensidsystem liegt vorzugsweise unterhalb von 10 Gew.-% und insbesondere bei maximal 5 Gew.-%.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vor.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure imgb0001
     in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure imgb0002
     in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxysubstituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
  • Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-trissulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
  • Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
  • Gegebenenfalls können auch weitere Tenside wie Amphotenside, Kationtenside und/oder zwitterionische Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Beispielsweise können Kationtenside mit avivierenden Eigenschaften verwendet werden, um die Weichheit der Textilien nach dem Waschgang bzw. nach dem Trocknen zu erhöhen.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise mindestens ein Aniontensid, das nicht aus Seife besteht, und mindestens ein Niotensid sowie gegebenenfalls Seife in den Mitteln enthalten sind.
  • Als besonders leistungsstark haben sich Mittel erwiesen, welche einen Gehalt an nichtionischen Tensiden von mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 4 Gew.-%, beispielsweise von mindestens 5 Gew.-% aufweisen, wobei Gehalte der fertigen Mittel an nichtionischen Tensiden zwischen 5 und 12 Gew.-% besonders bevorzugt sind, insbesondere dann, wenn die Mittel bei niederen Temperaturen unterhalb von 50 °C angewendet werden. Ein Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden oberhalb von 12 Gew.-% kann zwar im Prinzip zu einer weiteren Leistungssteigerung der Mittel führen, jedoch hat es sich in mehreren Fällen erwiesen, daß die granularen Mittel bei derart hohen Niotensidgehalten zunehmend an Rieselfähigkeit verlieren und zum Verkleben bis hin zum Verklumpen neigen können. Aus diesem Grunde sind Mengen an Niotensiden oberhalb 12 Gew.-% nicht besonders bevorzugt.
  • Gewichtsverhältnisse Aniontenside : Niotenside von mindestens 1:1, vorzugsweise von 2,5:1 bis 1,1:1, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere dann, wenn der Seifengehalt, bezogen auf den Gesamttensidgehalt, maximal 5 Gew.-% beträgt.
  • Zusätzlich zu den genannten Tensiden und insbesondere zusätzlich zu den organischen Säuren enthalten die erfindungsgemäßen Mittel normalerweise übliche weitere anorganische und/oder organische Buildersubstanzen in üblichen Mengen. Dabei können beispielsweise 10 bis 30 Gew.-% an zusätzlichen Buildersubstanzen in den Mitteln enthalten sein.
  • Zu den anorganischen Buildersubstanzen gehören vor allem Zeolithe, kristalline Schichtsilikate, Carbonate, amorphe Silikate und mit geringerer Bedeutung auch Phosphate.
  • Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P kann beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
  • Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringeren Mengen, beispielsweise bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
  • Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. Der Carbonatgehalt bzw. der Bicarbonatgehalt der Mittel beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, wobei es in einer Ausführungsform bevorzugt sein kann, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen. Eine weitere Komponente, welche nachträglich zugemischt werden kann, ist Silikat, beispielsweise Metasilikat und/oder kristallines schichtförmiges Disilikat. Insgesamt ist es bevorzugt, die genannten nachträglich zugemischten Bestandteile, insbesondere aber Carbonat, Bicarbonat, Metasilikat - wie oben auch für die Citronensäure beschrieben - in grobkörniger Form zuzumischen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn Carbonat, Bicarbonat und/oder Metasilikat zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße oberhalb von 1 mm und insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% oberhalb von 1,2 mm aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die in wäßriger Flotte alkalisch reagierenden, nachgemischten bzw. separat zugemischten Bestandteile, insbesondere Carbonat, Bicarbonat und/oder Metasilikat und/oder kristallines schichtförmiges Disilikat, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% vor.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Die Salze der Polycarbonsäuren können zusätzlich zu den organischen Säuren in den Mitteln enthalten sein; ihre Anwesenheit in den Mitteln ist jedoch weniger bevorzugt.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen, deren Einsatz zusätzlich zu den organischen Säuren durchaus Vorteile erbringen kann, sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000.
  • Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
  • Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 196 00 018.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfin-dungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
  • Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bisstearylethylendiamiden bevorzugt.
  • Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
  • Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
  • Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
  • Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
  • Als Enzymstabilisatoren können die Mittel beispielsweise 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen granularen Waschmittel kann nach jedem bekannten Verfahren wie Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierung, Pelletierung, Extrusion in Kombination mit einem oder mehreren nachgeschalteten Aufbereitungsvorgängen, welche Formgebungsschritte, Trocknen oder Oberflächenmodifizierung mit flüssigen bis wachsartigen oder festen Stoffen und Mischvorgänge umfassen, durchgeführt werden, wobei zumindest die organische Säure, insbesondere die Citronensäure, gegebenenfalls aber auch weitere Komponenten separat bzw. nachträglich zugemischt werden und damit ein Mittel hergestellt wird, das die organischen Säuren im Fertigprodukt als separate Komponente enthält. Vorteilhafterweise werden zum Erreichen des hohen Schüttgewichts Granulier- und Extrusionsmethoden angewendet. Insbesondere bevorzugt ist hierbei ein Extrusionsverfahren, welches beispielsweise in den europäischen Patenten und internationalen PatentanmeldungenEP-B-0 486 592,WO-A-94/09111, WO-A-96/38530 beschrieben wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Granulate oder Extrudate gemäß der Lehre der EP-A-0931137 hergestellt, wobei das Granulier- oder Extrusionsverfahren derart modifiziert ist, daß zunächst ein festes Vorgemisch hergestellt wird, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds enthält, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45 °C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält, und unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45 °C in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet wird, mit den Maßgaben, daß
    • das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
    • im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds- bzw. -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt und
    • im Aufbereitungsschritt zumindest die organischen Säuren als separate Komponente zugemischt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. die erfindungsgemäß hergestellten Mittel weisen insbesondere an bleichbaren Anschmutzungen signifikante Vorteile auf. Weitere Vorteile können aber beispielsweise auch an enzymatischen Anschmutzungen gefunden werden, während die Primärwaschleistung gegenüber fetthaltigen und pigmenthaltigen Anschmutzungen im Durchschnitt als gleich einzustufen ist. Überraschenderweise treten die Vorteile insbesondere an den bleichbaren Anschmutzungen auch schon bei Waschtemperaturen von 60 °C und darunter auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel bzw. der erfindungsgemäß hergestellten Mittel in einem maschinellen Waschverfahren bei Temperaturen bis maximal 60 °C, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 60 °C und insbesondere in Waschprogrammen mit Temperaturen bis 40 °C beansprucht. Auch bei der Handwäsche bei 30 °C oder bis 40 °C zeigen die erfindungsgemäßen Mittel Vorteile.
    • Beispiele
  • Die anwendungstechnische Prüfung des Primärwaschvermögens erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen (Miele Novotronic W918). Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Die Testgewebe bestanden aus Baumwolle und waren mit den unten näher erläuterten natürlichen und künstlichen Anschmutzungen imprägniert. Die Anschmutzungen wiesen eine Alterung von 5 bis 6 Tagen auf.
    • Waschbedingungen für Primärwaschvermögen:
  • Leitungswasser von 16 °d (äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 76 g, Waschtemperatur 40 °C oder 60 °C (Buntwaschprogramm, 60minütige Waschzeit), 5fach-Bestimmung.
  • Auswertung (künstliche Anschmutzungen): Die Messung der Remission %R (460 nm/FL46; Ausblendung des Aufheller-Effekts) erfolgte mit dem Gerät Spectraflash 503.
  • Auswertung (natürliche Anschmutzungen): Die Messung der Farbabstandswerte dE(w)(AW-Waschwert) (1-Punktmessung) erfolgte mit dem Gerät Minolta CR200/310.
  • Neben fetthaltigen und pigmenthaltigen Anschmutzungen wurden insbesondere die folgenden künstlichen bleichbaren und enzymatischen Anschmutzungen auf Baumwolle getestet: Rotwein (R), Tee (T), Kakao (K), Waldbeere (W) sowie Milch-Kakao (MK).
  • Neben fetthaltigen, pigmenthaltigen und enzymatischen Anschmutzungen wurden insbesondere die folgenden natürlichen bleichbaren Anschmutzungen getestet: Rotwein (R), Tee (Messmer, TEE), Instant-Kaffee (Nescafé, IK), Johannisbeersaft (Eden, J) sowie Heidelbeersaft (Eden, H).
  • Die Mittel besaßen die nun folgenden Zusammensetzungen (in Gew.-Teilen).
    M1 V V1 M2 V2 V3
    Basisgranulat 1 88,0 92,0 88,0 ---- ---- ----
    Basisextrudat 2 ---- ---- ---- 86,0 86,0 86,0
    Enzymgranulat 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Citronensäure (grob) 4,0 ---- ---- 4,0 ---- ---
    Citrat (grob) ---- ---- ---- ---- 6,1 ----
    Natriumhydrogensulfat ---- ---- 4,0 ---- ---- ---
    Natriumcarbonat ---- ---- ---- 5,0 5,0 ----
    Natrium-Bicarbonat ---- ---- ---- ---- ---- 10,0
    Schauminhibitor-Granulat 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
  • Das Basisgranulat 1 wurde gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592 hergestellt und wies im wesentlichen folgende Zusammensetzung auf: 14 Gew.-% Aniontenside (Alkylbenzolsulfonat und Fettalkylsulfat), zusätzlich 2 Gew.-% Seife, 8 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 40 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 7 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat, 5,5 Gew.-% Copolymeres der Acrylsäure und der Maleinsäure, 8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Rest: Wasser und Salze aus Lösungen). Das Schüttgewicht betrug 780 bis 800 g/l. Ein Basisgranulat, welches durch herkömmliche GranulationNerdichtung hergestellt worden war und etwa dieselbe Zusammensetzung und dasselbe Schüttgewicht aufwies, ergab vergleichbare Ergebnisse.
  • Das Basisextrudat 2 wurde gemäß der Lehre der EP-A-0931137 hergestellt und wies im wesentlichen folgende Zusammensetzung auf: 23 Gew.-% Aniontenside (Alkylbenzolsulfonat und Fettalkylsulfat), zusätzlich 1 Gew.-% Seife, 8 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 27,5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 12 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat, 5,5 Gew.-% Copolymeres der Acrylsäure und der Maleinsäure, 6,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 5 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 4000. Das Schüttgewicht betrug etwa 800 g/l.
  • Das Enzymgranulat enthielt Protease, Amylase und Cellulase im Gewichtsverhältnis 1:1:1.
  • Die als "grob" bezeichneten Qualitäten der Citronensäure und von Citrat wiesen zu mehr 50 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser oberhalb von 1,5 mm auf.
  • Das Schauminhibitor-Granulat war ein Paraffinentschäumer auf Soda als Träger.
  • Die Primärwaschergebnisse sind (auszugsweise) in den Tabellen 1 bis 6 zusammengestellt. Die Abkürzung AW bedeutet dabei immer "Anfangswert der Testanschmutzung". Alle Tabellen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel gegenüber den Vergleichsmitteln deutliche Vorteile an bleichbaren Anschmutzungen (insbesondere bei 40 °C), teilweise auch an enzymatischen Anschmutzungen aufweisen. An fetthaltigen Anschmutzungen und pigmenthaltigen Anschmutzungen waren die Ergebnisse im Durchschnitt sowohl bei 40 °C als auch bei 60 °C vergleichbar. Bei Kosmetikanschmutzungen wurden in bestimmten Fällen wiederum für die erfindungsgemäßen Mittel deutliche Vorteile erzielt (nicht in Tabellen aufgeführt).
  • Die Beispiele M1 und V1 wurden mit anderen organischen Säuren als Citronensäure wiederholt: Bernsteinsäureanhydrid, Weinsäure und Äpfelsäure. Auch hier waren deutlich Vorteile gegenüber V1 zu sehen; Citronensäure lieferte jedoch über alle Anschmutzungen die besten Ergebnisse. Tabelle 1:
    Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 40 °C
    Anschmutzung Mittel
    AW M1 V1
    R 26,3 44,8 42,0
    T 26,6 34,9 31,6
    K 21,3 62,7 61,2
    Tabelle 2:
    Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 60 °C
    Anschmutzung Mittel
    AW M1 V1 V
    R 26,0 45,5 42,2 41,5
    T 25,8 35,5 32,8 30,9
    K 21,4 66,0 64,6 65,0
    Tabelle 3:
    Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 40 °C
    Anschmutzung Mittel
    AW M1 V1
    R 27,0 16,1 14,3
    TEE 23,7 7,3 5,1
    IK 42,3 24,6 21,1
    J 33,4 17,0 13,5
    H 29,1 16,3 12,3
    Tabelle 4:
    Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 60 °C
    Anschmutzung Mittel
    AW M1 V1 V
    R 27,7 17,6 15,3 14,5
    TEE 23,5 7,8 6,5 5,9
    IK 41,7 26,7 23,9 24,0
    J 33,7 16,4 13,3 15,3
    H 39,1 25,6 22,3 23,4
    Tabelle 5:
    Primärwaschvermögen von M2 (Remission in %) bei 40 °C
    Anschmutzung Mittel
    AW M2 V2 V3
    T 29,6 37,2 29,4 30,4
    K 20,1 61,8 60,3 60,1
    W 21,0 54,1 49,5 48,1
    MK 21,1 72,9 70,9 71,3
    Tabelle 6:
    Primärwaschvermögen von M2 (Farbstandswerte dE(w)(AW)) bei 40 °C
    Anschmutzung Mittel
    AW M2 V2 V3
    R 26,2 14,0 10,7 10,8
    TEE 25,0 5,7 1,7 2,9
    IK 43,8 27,6 26,0 25,7
    J 31,9 15,6 13,9 12,4
    H 30,0 16,5 12,0 11,4

Claims (6)

  1. Granulares Waschmittel mit einem Schüttgewicht von 650 g/l bis 1100 g/l, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Buildersubstanzen einschließlich 1 bis 15 Gew.% einer/eines separat bzw. nachträglich zugemischten organischen Säure/organischen Säureanhydrids, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bezogen auf das gesamte Mittel weniger als 10 Gew.-% Bleichmittel enthält und die organischen Säuren/organischen Säureanhydride eine Teilchengrößenverteilung von mindestens 80 Gew.-% der Teilchen größer als 1500 µm aufweisen, wobei zusätzlich auch feinteilige organische Säuren/organische Säurenanhydride mit Teilchengrößen von mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm enthalten sind.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Säure/organisches Säureanhydrid Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Äpfelsäure, insbesondere Citronensäure, enthält.
  3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu der organischen Säure/dem organischen Säureanhydrid mindestens einen in wäßriger Flotte alkalisch reagierenden Bestandteil in nachträglich bzw. separat zugemischter Form enthält, wobei die in wäßriger Flotte alkalisch reagierenden, nachgemischten bzw. separat zugemischten Bestandteile, insbesondere Carbonat, Bicarbonat und/oder Metasilikat und/oder kristallines schichtförmiges Disilikat, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% vorliegen.
  4. Verfahren zur Herstellung eines granularen Waschmittels mit einem Schüttgewicht von 650 g/l bis 1100 g/l, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Buildersubstanzen einschließlich 1 bis 15 Gew. -% an organischen Säuren/organischen Säureanhydriden mit einer Teilchengrößenverteilung, wobei mindestens 80 Gew.- % der Teilchen eine Größe zwischen 1500 und 2000 µm aufweisen, sowie bezogen auf das gesamte Mittel weniger als 10 Gew.-% Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel nach üblichen Methoden wie Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierung, Pelletierung, Extrusion in Kombination mit einem oder mehreren nachgeschalteten Aufbereitungsvorgängen, welche Formgebungsschritte, Trocknen oder Oberflächenmodifizierung mit flüssigen bis wachsartigen oder festen Stoffen und Mischvorgänge umfassen, hergestellt wird, wobei zumindest die organische Säure/das Säureanhydrid, insbesondere die Citronensäure, gegebenenfalls aber auch weitere Komponenten separat bzw. nachträglich zugemischt werden und damit ein Mittel hergestellt wird, das die organischen Säuren/Säureanhydride im Fertigprodukt als separate Komponente enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel durch ein Granulier oder Extrusionsverfahren hergestellt wird, wobei das Granulier- oder Extrusionsverfahren derart modifiziert ist, daß zunächst ein festes Vorgemisch hergestellt wird, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds enthält, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45 °C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält, und unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45 °C in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet wird, mit den Maßgaben, daß
    o das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
    o im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds- bzw. -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt und
    o im Aufbereitungsschritt zumindest die organischen Säuren/Säureanhydride als separate Komponente zugemischt werden.
  6. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels, hergestellt nach einem der Ansprüche 4 oder 5 in einem maschinellen Waschverfahren bei Temperaturen bis maximal 60 °C, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 60 °C und insbesondere in Waschprogrammen mit Temperaturen bis 40 °C.
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