DE4024759A1 - Bleichaktivatoren in granulatform - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue schütt- und rieselfähige Granulate, die als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche eingebettet in eine Bindemittelphase enthalten, wobei die Bindemittelphase überwiegend Tenside enthält, die bei Raumtemperatur und mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise bis etwa 40°C, fest sind. Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Bleichaktivatorgranulate.

Anorganische Peroxyverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumperoxycarbonat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man mit Perborat in al­ kalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb 60°C eine ausrei­ chend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Tempera­ turen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen durch Zusatz von Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge in der Literatur bekannt geworden sind. Der Zusatz dieser Aktivatoren kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit steigern, daß diese schon im Temperaturbereich von 30 bis 60°C aktiv sind, d. h. bei Tempera­ turen, die für das Waschen empfindlicher Textilien gefordert werden.

Diese Aktivatoren, beispielsweise aus der Klasse der N- und O-Acylverbin­ dungen sind allerdings stark hydrolyse-empfindlich, vor allem in Gegenwart der in Waschmitteln allgemein üblichen Alkalien. Diese sich daraus für die Lagerstabilität der Textilwaschmittel ableitenden Probleme werden dadurch verstärkt, daß die Aktivatoren häufig in Wasser schlecht löslich sind, so daß zum Einsatz feinstpulvrige Materialien mit schneller Dispergierbarkeit kommen sollen. Diese feinstteilige Form ermöglicht aber aufgrund der vergrößerten Oberfläche die verstärkte Hydrolyse der Aktivatoren bei ihrer Lagerung.

Zur Abhilfe sieht die Praxis vor, die Bleichaktivatorkomponente in Form getrennt hergestellter Granulate den trockenen Wasch- bzw. Reinigungsmit­ telgemischen zuzusetzen, wobei die Agglomerate feinster Bleichmittelteil­ chen mit Hilfsstoffen überzogen sind. Als Granulierhilfsstoffe und Über­ zugsmaterialien für solche Aktivatorgranulate sind die verschiedenartig­ sten organischen und anorganischen Substanzen vorgeschlagen worden. Be­ kannt ist insbesondere der Einsatz von bei Raumtemperatur festen tensidi­ schen Verbindungen aus den Klassen der anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Tenside, polymere Materialien oder Wachse. Aus dem umfang­ reichen druckschriftlichen Stand der Technik sei verwiesen auf die EP 37 026. Beschrieben wird hier die Herstellung schüttfähiger, gleich­ mäßig umhüllter Bleichaktivator-Granulate, die mehr als 90% an aktiver Wirksubstanz enthalten. Das Verfahren sieht vor, 90 bis 98 Gew.-% eines pulverförmigen Bleichaktivators (mittlere Korngröße 0,01 bis 0,8 mm) aus der Klasse der N-acylierten Amine, Amide, Diketopiperazine und Glykolurile mit 10 bis 2 Gew.-% eines pulverförmigen Granulierhilfsmittels zu vermi­ schen. Das trockene Vorgemisch wird dann mit einer wäßrigen Lösung des Granulierhilfsmittels befeuchtet, nachfolgend wird das Gemisch granuliert. Das feuchte Granulat wird anschließend auf niedrige Restwassergehalte ge­ trocknet. Als Granulierhilfsmittel werden insbesondere wasserlösliche Cel­ luloseether, wasserlösliche Stärke oder wasserlösliche Stärkeether einge­ setzt.

Die EP 6 655 schildert zunächst unter Bezugnahme auf einschlägigen druck­ schriftlichen Stand der Technik die Verwendung von organischen Feststoffen mit Schmelzpunkten im Bereich von 30 bis 60°C als Agglomerierungshilfs­ mittel zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten und gibt dann im einzelnen an, nichtionische Tensidverbindungen aus der Klasse geradketti­ ger oder verzweigter Fettalkohol(C_10-24)ethoxylate, der Klasse der C_8-18- Alkylphenolethoxylate oder der Polyethylenglykole mit Molgewichten ober­ halb 4000 als Granulierhilfsmittel einzusetzen. Die Alkoholethoxylate sind unter Normalbedingungen feste Verbindungen mit wenigstens 15 EO-Gruppen pro Mol Alkohol, wobei der Einsatz von entsprechenden Komponenten mit etwa 20 EO-Gruppen bevorzugt ist. Diese festen nichtionischen Tenside können in Abmischung mit flüssigen oder pastenförmigen Nonionics mit niedrigerem Ethoxylierungsgrad eingesetzt werden. Im Granulatgemisch sollen insbeson­ dere 30 bis 50 Gew.-% Aktivator auf 50 bis 70 Gew.-% der nichtionischen Verbindung(en) zum Einsatz kommen. Das Stoffgemisch wird durch Erschmelzen der nichtionischen Verbindung, Einarbeiten des feinteiligen Aktivators und nachfolgende Extrusion zu einer kugelförmigen Masse aufbereitet, aus der letztlich sphärische Partikel gewonnen werden können. Pulverförmige orga­ nische oder anorganische Mischkomponenten wie Harnstoff, Polymerverbindun­ gen, Kieselsäure, Talkum, Smectittone, feinteilige Zeolithe oder anorgani­ sche wasserlösliche Salze können mitverwendet werden.

Die EP 1 06 634 schlägt vor, als Granulierhilfsmittel für die Bindung der feinteiligen Aktivatorkomponenten Gemische von Aniontensiden, beispiels­ weise Fettsäuren, in Abmischung mit nichtionischen Tensiden einzusetzen. Für solche Stoffmischungen ist angegeben, daß vergleichsweise kleine Men­ gen des Bindemittels ausreichen, um dem Granulatkorn die gewünschte Summe von Stoffeigenschaften - Lagerstabilität, Festigkeit und gleichwohl ra­ sches Auflösen beim praktischen Einsatz - zu verleihen. Es wird angegeben, daß vermutlich die als Fettsäuren eingesetzten Aniontenside die hygrosko­ pische Wirkung des nichtionischen Binderanteils reduzieren, während ande­ rerseits dieser nichtionische Binderanteil die Dispergierbarkeit der Fett­ säuren oder der anderen Aniontenside verbessert. Es werden drei unter­ schiedliche Wege zur Bildung von Aktivatorgranulaten unter Mitverwendung dieser Bindergemische untersucht, wobei festgestellt wird, daß der höchste Erhaltungsgrad an Bleichaktivität durch Extrusion und anschließende Granu­ lierung sichergestellt werden kann. Als zu extrudierende Mehrstoffmischung werden hier durchweg Aktivator/Tensid-Gemische eingesetzt, denen beträcht­ liche Mengen an Wasser zur Einstellung der plastisch verarbeitbaren Stoff­ beschaffenheit zugesetzt worden sind. Zwingend ist dementsprechend vorge­ sehen, die primär anfallenden Granulatkörper einer Trocknungsbehandlung zur Entfernung des zugesetzten Wassers zu unterwerfen.

Die EP 75 818 beschäftigt sich im einzelnen mit diesen Aktivator-Granu­ lierverfahren, die unter Mitverwendung von Wasser als einem der Hilfsstof­ fe hergestellt worden sind. Festgestellt wird, daß die entsprechenden Aktivatorgranulate - offenbar durch diesen Wasserzusatz - auch unter Ein­ schluß einer nachfolgenden Trocknungsstufe vergleichsweise temperatur- und hydrolyse-empfindlich sind. Von dem als Hilfsstoff zum Granulieren einge­ setzten Wasser bleibt stets eine kleine Menge im Granulat zurück und macht einen Teil der durch den Granulierungsprozeß beabsichtigten Stabilisierung sofort wieder zunichte. Nach den Angaben dieser Druckschrift verfolgt jede Konfektionierung von Bleichaktivatoren zwei Ziele. Einmal geht es um eine Verbesserung der Hydrolysestabilität der Aktivatoren, die unabhängig vom chemischen Individuum alle eine leicht verseifbare aktive Gruppe besitzen, die während der Lagerung im alkalischen Waschpulver geschützt werden muß. Zum anderen muß jede geeignete Methode zum Schützen des Bleichaktivators gegenüber der Umgebung die rasche Dispergierung des Aktivators in der Waschlauge zulassen. Die Lehre dieser Druckschrift geht von dem Ziel aus, ohne Einsatz von Wasser und ohne Verwendung von sehr gut wasserlöslichen hochhydratisierbaren Verbindungen zu Aktivatoragglomeraten zu kommen, die eine möglichst kleine innere Oberfläche haben, aus denen kein Restwasser abgedampft werden muß und die sich trotzdem spontan in der Waschlauge ein­ dispergieren und bei der Lagerung eine deutlich bessere Lagerstabilität erreichen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, die Bleichaktiva­ toren mit untergeordneten Mengen eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffs auf dem Wege der Trockenkompaktierung zwischen zwei Walzen ohne Einsatz von Wasser zu verarbeiten. Es wird ausdrücklich darauf verwiesen, daß die üblichen Methoden des Pelletisierens oder der aufbauenden Granulierung versagen. Das trockene Wirkstoffgemisch wird im Walzenspalt verpreßt, das entstehende Band wird auf einem Zerkleinerer gebrochen.

Aus dem jüngsten druckschriftlichen Stand der Technik kann auf die EP 3 73 743 verwiesen werden. Als Binder zur Granulatbildung wird hier eine große Zahl von organischen Hilfsstoffen vorgeschlagen, die Schmelz­ punkte oberhalb etwa 40°C und insbesondere oberhalb etwa 50°C besitzen und mit den Aktivatoren und gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Hilfs­ stoffen nicht reaktiv sind. Tensidische Verbindungen aus den Klassen der nichtionischen, der anionischen und der kationischen Tenside sind ebenso genannt wie filmbildende Polymere, ausgewählte längerkettige aliphatische Alkohole, vergleichsweise niedermolekulare Polyethylenglykole, Stärke, Stärkeether und Carboxymethylcellulose und zahlreiche weitere Hilfsstoffe synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs. Zur Granulatbildung werden die Hilfsstoffe unter Zusatz von Wasser zur pastenförmigen Konsistenz auf­ gearbeitet. Nach Einmischen des Aktivators wird die gebildete teigartige Masse extrudiert, in Nudelform getrocknet und nachfolgend zu Granulaten zerteilt. Das als Plastifizierungs- bzw. Lösungsmittel benötigte Wasser kann als Fremdwasser zugesetzt werden, es ist aber auch möglich, die be­ nötigte Wassermenge wenigstens anteilsweise über die einzusetzenden Hilfs­ stoffe - beispielsweise in Form einer wäßrigen aniontensidischen Paste - in den Verarbeitungsprozeß einzutragen. Mit dem hier beschriebenen Verfah­ ren zur Granulatbildung aus den feinteiligen Bleichaktivatoren wird dem­ entsprechend der Problemkreis wieder relevant, mit dem sich die zuvor er­ örterte EP 75 818 ausführlich beschäftigt und zu dessen Lösung vorschlägt, wasserfreie Wirkstoffgemische im Walzenspalt mit nachfolgendem Aufbrechen des gepreßten Gutes herzustellen.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Granulate feinstteiliger Aktivato­ ren in der an sich bekannten Technologie der Extrusion plastifizierter Wirkstoffgemische zugänglich zu machen, ohne dabei auf die Mitverwendung von Wasser als temporäre Flüssigkeitsphase angewiesen zu sein. Die Erfin­ dung will weiterhin von der als besonders günstig erkannten Kombination gemischter Tensidverbindungen als Bindemittelphase Gebrauch machen. Es sollen sowohl aniontensidische wie niotensidische Komponenten in diesem Binder zum Tragen kommen und in dieser Kombination die Verarbeitbarkeit des Mehrstoffgemisches über ein Extrusionsverfahren sicherstellen, die hohe Lagerbeständigkeit der Granulate auch ohne intermediären Trocknungs­ schritt und in Abmischung mit üblichen Waschmittelinhaltsstoffen gewähr­ leisten, im praktischen Einsatz aber die rasche Dispergierung der feintei­ ligen Bleichaktivatoren in der Waschmittelflotte sicherstellen.

Die Lösung dieser komplexen Aufgabe gelingt erfindungsgemäß durch die im nachfolgenden einzeln dargestellten Elemente.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs­ form ein schütt- und rieselfähiges Granulat, das als Hauptbestandteil Bleichaktivatoren für die Textilwäsche als feindisperse Feststoffphase eingebettet in eine das Granulatkorn durchdringende und als Bindemittel dienende praktisch wasserfreie Phase aus einem Gemisch anionischer und nichtionischer Tensidverbindungen, gewünschtenfalls in Abmischung mit un­ tergeordneten Mengen weiterer Zusatzstoffe enthält, wobei die Bindemittel­ phase überwiegend aus bei üblichen Lagerungsbedingungen festen Stoffen besteht. Wesentlich ist für die Lehre der Erfindung, daß diese Bindemit­ telphase aus einer homogenisierten Mischung von Tensidverbindungen gebil­ det ist, deren Mischungskomponenten bei Granulatbildungstemperatur wenig­ stens anteilsweise flüssig oder wenigstens plastifiziert und dabei in ih­ ren Mengenanteilen derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Bindemit­ tel-Mischphase bei Arbeitstemperatur der Granulatbildung auch ohne Zusatz von Wasser flüssig oder plastisch erweicht vorliegt.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren zur Herstellung der Bleichaktivatorgranulate, das sich dadurch kennzeichnet, daß man die feinteiligen Bleichaktivatoren mit den Tensidkomponenten vor­ mischt, nachfolgend das Stoffgemisch bei bevorzugt mäßig erhöhten Tempe­ raturen zu einer strangförmig verpreßbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert, die austretenden Strän­ ge zur Kornform ablängt und gegebenenfalls abrundet und dabei Verfahrens­ bedingungen einhält, die ein Verkleben des frisch extrudierten Materials verhindern.

Die Lehre der Erfindung kennzeichnet sich in einem besonders wichtigen Aspekt durch die Auswahl und den gemeinsamen Einsatz von waschaktiven Ten­ sidkomponenten, die im Rahmen der Granulation Binderfunktion übernehmen können, das gebildete Granulat bzw. die darin von dem Binder eingeschlos­ senen Aktivatorkörnchen wirkungsvoll vor einer unerwünschten Interaktion mit Feuchtigkeit und anderen Waschmittelbestandteilen schützen, schließ­ lich beim Einsatz in der wäßrigen Flotte aber die rasche Dispergierung der Kornstruktur sicherstellen.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine bei Raumtemperatur feste Bindemit­ telphase einzusetzen, die aus einer Mischung von waschaktiven Tensiden gebildet ist, deren Komponenten bei der in üblicher Weise erhöhten Granu­ latbildungstemperatur anteilsweise fest und zum anderen Anteil flüssig oder doch wenigstens pastös erweicht sind. Dabei können solche tensidische Flüssigkomponenten bzw. bei Arbeitstemperatur pastös erweichende Tensid­ komponenten bevorzugt sein, die das entsprechende rheologische Verhalten auch schon bei Raumtemperatur aufweisen, auch hier also als Flüssigphase bzw. als plastifizierte pastöse Phase vorliegen.

Die homogenisierte Mischung aus festen Tensiden und flüssigen bzw. plasti­ schen Tensidkomponenten soll ihre bevorzugt feste und auch nicht klebrige Struktur nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei derart mäßig er­ höhten Temperaturen beibehalten, wie sie in der praktischen Handhabung der hier betroffenen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische auftreten. In der Pra­ xis bedeutet das, daß das bevorzugt als Bindemittel eingesetzte Tensidge­ misch bis zu oberen Grenztemperaturen von etwa 35 bis 40°C den Feststoff­ charakter besitzen sollte. Die Granulierung erfolgt im darüberliegenden Temperaturbereich, wobei allerdings auch hier wegen der bekannten Tempera­ turempfindlichkeit der Bleichaktivatoren rasch obere Grenzwerte erreicht werden. Im allgemeinen wird als Arbeitstemperatur zur Granulierung 90°C, vorzugsweise 80°C nicht überschritten werden, wobei Arbeitstemperaturen im Bereich von etwa 45 bis 70°C besonders geeignet sein können.

Die Lehre der Erfindung sieht dementsprechend vor, Bindemittel auf Tensid­ basis und insbesondere auf Basis von Mischungen von Aniontensiden und nichtionischen Tensiden einzusetzen, vorzugsweise Mischungen, die bis 40°C fest sind, in dem darüberliegenden zulässigen Arbeitsbereich bis 90°C aber als erweichende und plastifizierende Mischungskomponente die Homogenisierung des Mehrkomponentengemisches und die durchdringende Ver­ teilung des Tensidgemisches im Mehrstoffgemisch bei gleichzeitiger Umhül­ lung der individuellen Aktivatorfeststoffteilchen sicherzustellen. Das bei diesen erhöhten Arbeitstemperaturen plastifizierte Wirkstoffgemisch wird in an sich bekannter Weise vorzugsweise strangförmig extrudiert und abge­ längt. Es bedarf jetzt lediglich einer hinreichend raschen Kühlung wenig­ stens der Kornaußenfläche, um ein Verkleben der Granulatkörner zu verhin­ dern. Ein Trocknungsschritt im konventionellen Sinne unter Entfernung von Wasser - als Hilfsflüssigkeit eingesetzt - ist nicht mehr erforderlich. Es tritt unmittelbar die erwünschte optimale Schutzfunktion des die feindis­ perse Feststoffphase im Granulatkorn durchdringenden Bindemittels ein. Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein, die Aniontensidkomponente als den größeren Anteil im Tensidgemisch zu wählen. Insbesondere ist hier bevor­ zugt, entsprechende bei Raum- und Granulatbildungstemperatur feste anion­ tensidische Verbindungen einzusetzen, die wenigstens 55 Gew.-% und bis zu 98 Gew.-% des den Binder ausbildenden Tensidgemisches ausmachen können. In zweckmäßiger Ausgestaltung liegt der Aniontensidanteil solcher bei Raum­ und Granulatbildungstemperatur festen Aniontenside im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gewicht des Tensid­ gemisches.

Geeignete feste Aniontenside sind die in der Waschmitteltechnologie insbe­ sondere im Rahmen von Textilwaschmitteln bekannten festen Komponenten, die insbesondere zu den nachfolgenden Stoffklassen zählen: Alkylsulfate, Al­ kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfonierte Fettsäureester und/oder Sei­ fen. Besonders geeignete Aniontenside sind beispielsweise C₁₂-C₁₈-Fettal­ koholsulfate, die einzeln oder im Gemisch vorliegen können wie Laurylsul­ fat, Myristylsulfat und hier insbesondere C₁₆-C₁₈-Talgalkoholsulfat. Ande­ re geeignete spezielle Aniontensidkomponenten sind C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul­ fonate (ABS), insbesondere C₁₂-Alkylbenzolsulfonat, waschaktive Salze von alpha-sulfonierten Fettsäuremethylestern und/oder Natriumseifen von Fett­ säuren, insbesondere des Bereichs von C_12-20. Durch Mitverwendung ungesät­ tigter Komponenten und/oder durch Einsatz von Kaliumseifen kann auch hier auf die Plastifizierbarkeit des Bindemittelgemisches bei den erhöhten Ar­ beitstemperaturen Einfluß genommen werden.

Besonders geeignete flüssige Tensidmischungskomponenten zur Zusammenstel­ lung des erfindungsgemäß als Plastifiziermittel und gleichzeitig als Bin­ der wirkenden Tensidgemisches sind niotensidische Fettalkoholethoxylate, d. h. bevorzugt entsprechende Verbindungen auf Basis von C₁₂-C₁₈-Fettalko­ holen. Der mittlere Ethoxylierungsgrad überschreitet in wichtigen Ausfüh­ rungsformen den Wert von 10 nicht oder nicht wesentlich, bevorzugt sind entsprechende Niotenside mit niedrigeren Ethoxylierungsgraden. Niotenside der hier betroffenen Art stellen bekanntlich sowohl bezüglich der Fett­ alkoholbasis als auch bezüglich des Ethoxylierungsgrades Stoffgemische dar, wobei durch die Auswahl der Stoffmischungen Einfluß auf die Rheologie bzw. die Temperaturabhängigkeit der Rheologie dieser Stoffmischungen ge­ nommen werden kann. Eine bevorzugte Grenze für diesen mittleren EO-Wert liegt bei 7, wobei entsprechende auch bei Raumtemperatur fließfähige Ver­ bindungen mit EO-Werten im Bereich von etwa 3 bis 5 besonders bevorzugt sind.

In der erfindungsgemäß wichtigsten Ausführungsform werden Aniontensid - Niotensidgemische eingesetzt, die bei Arbeitstemperatur der Granulierung hochwirksame Plastifiziermittel sind, so daß schon mit beschränkten Mengen des tensidischen Bindemittels die gewünschte plastifizierte Gutbeschaffen­ heit eingestellt werden kann. Die Tensidmengen liegen in dieser Ausfüh­ rungsform vorzugsweise unterhalb etwa 50 Gew.-% des Gesamtgemisches, vor­ zugsweise liegt in diesem Gesamtgemisch der Bleichaktivator in Mengen von etwa 70 bis 95 Gew.-% vor. Besonders geeignete Aktivatorgehalte können im Bereich von etwa 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, lie­ gen. Der Rest des Granulatkorns wird durch das tensidische Bindemittel oder wenigstens zu einem substantiellen Anteil durch dieses tensidische Bindemittel gebildet. In wichtigen Ausführungsformen enthalten die Granu­ late das tensidische Bindemittel bzw. Bindemittelgemisch wenigstens zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens etwa 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf gesamte Granulat, wobei Mengen der tensidischen Bindemittelphase im Bereich von etwa 7 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt sein können.

Die im Verfahren unmittelbar anfallenden rieselfähigen praktisch wasser­ freien Kompaktate können als Bleichaktivatoren alle heute für diesen Ein­ satzzweck bekannten Stoffe bzw. Stoffgemische enthalten. Der Vollständig­ keit halber seien die Stoffe noch einmal wie folgt zusammengefaßt: Geeig­ nete Bleichaktivatoren für Perverbindungen sind dementsprechend 0- und/ oder N-acylierte Verbindungen wie Pentaacetylglucose (PAG), Pentapropio­ nylglucose (PPG), Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Triacetylethanolamin (TAEA), acylierte Triazinderivate wie 1,5-Di­ acetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) oder 1,3,5-Tris-(dimethyl­ aminopropyl)perhydro-1,3,5-triazin, Carbonsäureanhydride, wie Bernstein­ säure-, Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydrid, Salze gemischter Anhydride, wie Natrium- oder Magnesiumdiacetylphosphat (NADAP bzw. MGDAP), Phenol­ ester wie p-Carboxylphenylacetat, p-Sulfonylphenylacetat, p-Cresylacetat oder Phenylacetat sowie weitere Phenolester mit einem anionischen Substi­ tuenten am Phenylrest vorliegen. Zusätzlich zu den bereits eingangs zitierten Druckschriften, die sich mit entsprechenden Bleichaktivatoren beschäftigen, wird auf die folgenden einschlägigen Druckschriften ver­ wiesen: DE 30 11 998, 38 07 920 und 38 07 921 sowie EP 98 021.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Bleichaktivatorgranu­ late ist in einer besonderen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß man das Mehrstoffgemisch zunächst im Bereich der Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperaturen in einer geeigneten Mischungsvorrichtung homo­ genisiert. Als Mischvorrichtung sind alle üblichen entsprechenden Geräte, beispielsweise von der Art des Lödige-Pflugschar-Mischers geeignet. Dieses Vorgemisch wird dann der Stufe der Homogenisierung und strangförmigen Ver­ pressung zugeführt. Wenn auch grundsätzlich beliebige Extrusionsvorrich­ tungen - beispielsweise linear arbeitende Schneckenextruder - geeignet sind, so hat sich doch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens die Auswahl einer Verarbeitungsvorrichtung als besonders geeignet erwiesen. Hierbei handelt es sich um die strangförmige Verpressung mittels einer Pelletpresse. Dabei kann das Arbeiten in Vorrichtungen dieses Typs mit temperierbarem Koller (Preßrolle) zweckmäßig sein, wie sie im einzel­ nen in der DE 38 16 842 beschrieben sind. Mittels dieses temperierbaren Kollers kann die Guttemperatur im Arbeitsraum der Pelletpresse auf vorbe­ stimmte Werte eingestellt werden, wobei hier der zuvor genannte Tempera­ turbereich bis maximal 90°C und vorzugsweise von 45 bis 70°C gewählt wird.

Das abgelängte Granulat wird erforderlichenfalls einer Schockkühlung un­ terworfen. Als Kühlmedium kann hier gekühlte Luft eingesetzt werden. Zu­ sätzlich oder alternativ kann das primär extrudierte und abgelängte Gra­ nulat mit feinstteiligen Feststoffen oberflächlich beladen werden. Bei­ spiele hierfür sind pulverförmige Zeolithe, insbesondere Zeolith NaA von Waschmittelqualität, Talkum, Kieselsäure und dergleichen.

Es kann erwünscht und/oder zweckmäßig sein, in das Granulatkorn neben den feinstteiligen festen Bleichaktivatoren und dem tensidischen Bindemittel bzw. Bindemittelgemisch weitere Hilfsstoffe einzuarbeiten. Der Anteil die­ ser Hilfsstoffe beträgt vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf das Granulat. In Betracht kommen hier beispielsweise Farbstoffe, die dem Waschmittelfachmann bekannt sind. Dabei kann es zweckmäßig sein, diese Mischungskomponenten in der flüssigen Tensidkomponente vor deren Einmi­ schung in das Vorgemisch zu suspendieren bzw. zu lösen. Bevorzugte Farb­ stoffe sind Pigmentfarbstoffe wie Kupferphthalocyanin-Farbstoffe. Zur Steigerung des Farbeffektes dieser Pigmente wird der flüssigen Tensidkom­ ponente Wasser in Mengen bis zu maximal 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Bleichaktivatorgranulat, zu­ gesetzt. Aber auch die Mitverwendung von weiteren Hilfsstoffen, beispiels­ weise von Sprengmitteln, von wasserlöslichen Salzen und dergleichen kann in Betracht kommen, um bestimmte Stoffeigenschaften im fertigen Granulat­ korn besonders auszuprägen. Im einzelnen kann hier auf den eingangs zi­ tierten druckschriftlichen Stand der Technik zu dem Typ der hier betrof­ fenen Bleichaktivatorgranulate verwiesen werden.

Bei der Extrusion des auf Arbeitstemperatur gebrachten Mehrstoffgemisches können Verdichtungsverhältnisse dergestalt eingestellt werden, daß die fertigen Granulate Schüttgewichte von wenigstens 500 g/l aufweisen. Geeig­ net sind hier insbesondere Schüttgewichte im Bereich bis 1000 g/l, wobei Schüttgewichte im Bereich von 600 bis 900 g/l bevorzugt sein können. Dabei kann durch Wahl der jeweils vorgegebenen Extrusionsdrucke und sonstigen Verarbeitungsbedingungen in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Mehrkomponentengemisches praktisch jeder im Einzelfall gewünschte Dichte­ bereich im Granulatkorn zielgerichtet eingestellt werden.

Bevorzugte Granulatkörner im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns besitzen entweder Zylinder- oder Kugelform. Eine zusätzliche Abrundung kann zweck­ mäßigerweise unmittelbar im Anschluß an das Ablängen am noch hinreichend warmen Granulatkorn erfolgen. Zur Abrundung geeignete Hilfsvorrichtungen sind bekannt, zu nennen sind hier beispielsweise die zu diesem Zweck ein­ gesetzten Marumerizer.

Die Korngröße der Granulate wird in an sich bekannter Weise geregelt und zweckmäßigerweise auf den Bereich von 0,7 bis 3 mm eingestellt. So kann die Ablängung der Granulate beispielsweise auf die gewünschte Kornlänge von 0,7 bis 3 mm oder darüber hinaus, beispielsweise auf eine Kornlänge von 5 mm erfolgen. Diese zylinderförmigen Granulate mit Längen oberhalb 3 mm werden anschließend auf eine vorbestimmte Länge gebrochen und gegebe­ nenfalls verrundet, so daß eine Länge von 3 mm nicht überschritten wird. Zylinderförmige Granulate besitzen vorzugsweise eine Länge bis zu 2 mm, während bevorzugte kugelförmige, gegebenenfalls zusätzlich abgerundete Granulate einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 2 mm aufweisen.

Beispiele

Zur Herstellung der granularen Bleichaktivatoren wurden die Bestandteile (A) bis (D), von denen (A), (B) und (D) fest bzw. pulverförmig und (C) flüssig vorlagen, in den in der Tabelle dargestellten Mischungsverhält­ nissen in einem Pflugscharmischer (Fa. Lödige, Deutschland) eine Minute intensiv vermischt. Das so erhaltene Vorgemisch wurde anschließend konti­ nuierlich einer Ringmatrizenpresse (Pelletpresse, Ausführungsform gemäß DE 38 16 842, Fa. Schlüter, Deutschland), deren temperierbarer Koller (Preß­ rolle) auf 50°C aufgeheizt war, zugeführt. Während der Durchführung des Verfahrens kam es zu leichten Temperaturschwankungen, wobei die Temperatur der Preßrolle nicht unter 45°C absank und nicht über 60°C anstieg. Der Durchmesser der Preßkanäle, mit denen die Ringmatrize durchsetzt war, be­ trug 1 mm bis 1,5 mm (siehe Tabelle). Der Abstand zwischen Preßrolle und Ringmatrize betrug 1,8 mm bis 3 mm (siehe Tabelle). Durch ein an der Au­ ßenseite der Ringmatrize angebrachtes Messer wurde der austretende Strang jeweils in einer Länge von 1,5 mm abgeschnitten. Zusätzlich wurden die abgelängten Granulate der Beispiele 1 und 7 in einem marktgängigen Ron­ diergerät vom Typ Marumerizer verrundet. Da die Produkte keine Klebrigkeit aufwiesen, war es dabei nicht notwendig, die Oberfläche der Granulate mit einem Feststoff wie Zeolith NaA zu belegen.

Die staubarmen Produkte 1 bis 7 wurden durch Siebe der Maschenweite 0,6 mm und 1,6 mm abgesiebt. In allen Fällen lag der Feinanteil der Granulate mit einer Größe kleiner 0,6 mm im Bereich von maximal 2%, während der Groban­ teil der Granulate mit einer Größe oberhalb 1,6 mm im Bereich von maximal 1% lag. Das Schüttgewicht der gesiebten Produkte betrug 650 g/l bis 820 g/l.

Tabelle

Claims (19)

1. Schütt- und rieselfähiges Granulat, das als Hauptbestandteil Bleich­ aktivatoren für die Textilwäsche als feindisperse Feststoffphase ein­ gebettet in eine das Granulatkorn durchdringende und als Bindemittel dienende praktisch wasserfreie Phase aus einem Gemisch anionischer und nichtionischer Tensidverbindungen, gewünschtenfalls in Abmischung mit untergeordneten Mengen weiterer Zusatzstoffe, enthält, wobei die Bin­ demittelphase, welche überwiegend aus bei üblichen Lagerungsbedingun­ gen festen Stoffen besteht, aus einer homogenisierten Mischung von Tensidverbindungen gebildet ist, deren Mischungskomponenten bei Granu­ latbildungstemperatur wenigstens anteilsweise flüssig oder wenigstens plastifiziert und dabei in ihren Mengenanteilen derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Bindemittel-Mischphase bei Arbeitstemperatur der Granulatbildung auch ohne Zusatz von Wasser flüssig oder plastisch erweicht vorliegt.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste Bin­ demittelphase aus einer Mischung von Tensiden gebildet ist, deren Kom­ ponenten bei Granulatbildungstemperatur anteilsweise fest und zum an­ deren Anteil flüssig sind, wobei solche Flüssigkomponenten bevorzugt sind, die auch bei Raumtemperatur als Flüssigphase vorliegen.

3. Granulat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bin­ demittelphase aus einer homogenisierten und bis 40°C festen Mischung aus Aniontensiden und flüssigen nichtionischen Tensiden gebildet ist.

4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Raum- und Granulatbildungstemperatur festen Aniontenside im Tensidgemisch einen Anteil von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Ten­ sidgemisch, ausmachen.

5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Bindemittel als flüssige Tensidmischungskomponenten C₁₂-C₁₈-Fettal­ koholethoxylate vorliegen, deren mittlerer EO-Gehalt den Wert von 10, bevorzugt von 7 nicht überschreitet und insbesondere im Bereich von etwa 3 bis 5 liegt.

6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Granulatbildungstemperatur feste Aniontenside Alkylsulfate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Al­ kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfonierte Fettsäureester und/oder Seifen und dabei vorzugsweise Gemische von C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat und C_12-18-Fettalkoholsulfat, insbesondere Gemische von C_9-C13-Alkyl­ benzolsulfonat und C_16-C18-Talgalkoholsulfat vorliegen.

7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von wenigstens 500 g/l, vorzugsweise jedoch nicht oberhalb von 1000 g/l aufweist und das Schüttgewicht insbesondere im Bereich von 600 bis 900 g/l liegt.

8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatkörner Zylinder- oder Kugelform aufweisen und dabei Teil­ chenlängen bzw. mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,7 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm besitzen.

9. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an feindispersen Bleichaktivatoren etwa 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis 90 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Granulat­ gewicht, ausmacht.

10. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelgemisch auf Tensidbasis wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, ausmacht, wobei Mengen der Bindemittelphase von 7 bis 20 Gew.-% bevorzugt sind.

11. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß weitere feinteilige wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Fest­ stoffe in untergeordneten Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht über 10 Gew.-%, eingearbeitet sind.

12. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß es mit Farbstoffen versetzt ist, die insbesondere in den Flüssigtensi­ den suspendiert oder gelöst eingearbeitet worden sind.

13. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivatoren für Peroxyverbindungen O- und/oder N-acy­ lierte Verbindungen wie Pentaacetylglucose (PAG), Pentapropionylglu­ cose (PPG), Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Triacetylethanolamin (TAEA), acylierte Triazinderivate wie 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) oder 1,3,5-Tris­ (dimethylaminopropyl)perhydro-1,3,5-triazin, Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäure-, Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydrid, Salze gemisch­ ter Anhydride, wie Natrium- oder Magnesiumdiacetylphosphat (NADAP bzw. MGDAP), Phenolester wie p-Carboxylphenylacetat, p-Sulfonylphenylace­ tat, p-Cresylacetat oder Phenylacetat sowie weitere Phenolester mit einem anionischen Substituenten am Phenylrest vorliegen.

14. Verfahren zur Herstellung der Bleichaktivatorengranulate nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die feintei­ ligen Bleichaktivatoren mit den Tensidkomponenten vormischt, nachfol­ gend das Stoffgemisch bei bevorzugt mäßig erhöhten Temperaturen zu einer strangförmig verpreßbaren Masse homogenisiert und bei Anwendung erhöhter Drucke strangförmig extrudiert, die austretenden Stränge zur Kornform ablängt und gegebenenfalls abrundet und dabei Verfahrensbe­ dingungen einhält, die ein Verkleben des frisch extrudierten Materials verhindern.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Homo­ genisierung und strangförmige Verpressung mittels einer Pelletpresse durchführt, deren Koller bevorzugt bei einer vorbestimmten Arbeitstem­ peratur gehalten werden kann.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arbeitstemperatur auf Werte bis maximal 80°C ansteigen läßt und bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 45 bis 70°C hält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man mit im wesentlichen wasserfreien Stoffgemischen arbeitet und das abgelängte Granulat erforderlichenfalls einer Schockkühlung un­ terwirft.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe in der flüssigen Tensidkomponente vor deren Ein­ mischung in das Vorgemisch suspendiert bzw. löst und der flüssigen Tensidkomponente 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Bleichak­ tivatorgranulat, zusetzt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zusatz von Fremdwasser arbeitet.