[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP0846758B1 - Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel - Google Patents

Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0846758B1
EP0846758B1 EP97121101A EP97121101A EP0846758B1 EP 0846758 B1 EP0846758 B1 EP 0846758B1 EP 97121101 A EP97121101 A EP 97121101A EP 97121101 A EP97121101 A EP 97121101A EP 0846758 B1 EP0846758 B1 EP 0846758B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
additives
additive
acid
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97121101A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0846758A2 (de
EP0846758A3 (de
Inventor
Rene-Andres Dr. Artiga Gonzalez
Volker Dr. Bauer
Monika Dr. Böcker
Fred Dr. Schambil
Heinke Jebens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0846758A2 publication Critical patent/EP0846758A2/de
Publication of EP0846758A3 publication Critical patent/EP0846758A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0846758B1 publication Critical patent/EP0846758B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents

Definitions

  • the invention relates to an additive for use in detergents or cleaners, a process for its preparation and detergents or cleaners containing these additives.
  • Modern powder-form or granular detergents or cleaners are produced today, for example, by mixing and / or granulating additives and / or raw materials, certain proportions of the additives and raw materials also being liquid, for example as an aqueous solution or aqueous dispersion.
  • the solid additives can be obtained by spray drying. Granulation, roll compaction, extrusion or other compaction measures have been prepared. Also in the preparation of the additives, it is possible to use liquid organic substances, for example nonionic surfactants, or aqueous solutions or aqueous dispersions.
  • the essential constituents of detergents or cleaning agents include the surfactants.
  • Surfactants in particular anionic surfactants, are known to be usable both in aqueous form (as a paste) and in solid form (as a powder or additive).
  • anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates and alkyl sulfates.
  • alkylbenzenesulfonates are important anionic surfactants with excellent washing performance, but which have the disadvantage that they have highly sticky properties, so that additives or detergents or cleaning agents with relatively high concentrations of alkylbenzenesulfonates, for example, additives having contents above 30 wt .-% alkylbenzenesulfonates , tend to stick and thus affect the flowability of the agents as well as the redissolution in aqueous liquor - especially if the agent additionally also have ethoxylated nonionic surfactants - tend to gelling.
  • detergents or cleaners are builders, which may be both inorganic and organic.
  • Inorganic builder substances such as zeolite A, which in recent years has been the preferred inorganic builder in detergents or cleaners, are incorporated into the detergents either as a (spray-dried) powder, aqueous stabilized dispersion or as a constituent of a solid, mostly granular additive
  • such spray-dried additives contain anionic surfactants, for example alkylbenzenesulfonates, and other non-temperature and spray-drying components, especially those which are likewise preferably used in aqueous form.
  • anionic surfactants for example alkylbenzenesulfonates
  • other non-temperature and spray-drying components especially those which are likewise preferably used in aqueous form.
  • These include, for example, (co) polymeric polycarboxylates (organic builders), optical brighteners or dyes.
  • Zeolite A has in the past as an excellent carrier for the particular liable for sticking alkylbenzenesulfonates, but also for the other components usually used in aqueous form or at room temperature to slightly elevated temperatures liquid components of detergents or cleaners, such as nonionic surfactants, fabric softening Cationic surfactants or foam inhibitors such as silicone oils and paraffin oils.
  • newer inorganic builders such as zeolite P, layered crystalline disilicates or amorphous silicates with delayed disintegration are only conditionally usable by the spray drying and are usually provided as raw materials or separate, dry compounds.
  • Spray drying processes are unfavorable manufacturing processes for detergents or cleaners from an energetic point of view. There has therefore been no lack of attempts to provide processes for the production of detergents or cleaning agents that can dispense with spray drying either completely or at least on the spray drying of basic granules.
  • zeolite A in amounts less than 10 wt .-% (based on the anhydrous active substance), and also no alkylbenzenesulfonate as an anionic surfactant and in particular do not contain spray-dried granules, soft Zeolite A and optionally alkylbenzenesulfonate and the usual, usually used in aqueous form further constituents, thus raises the problem how the other used mostly in aqueous form further ingredients of detergents or cleaning agents can be incorporated into the agent.
  • the present invention solves this problem
  • the invention accordingly relates to a first embodiment.
  • a process for the preparation of the additives according to the invention wherein at least a part of the organic builders and at least one further ingredient selected from sequestering agents and optical brighteners, presented in aqueous form, optionally mixed with solids and then dried.
  • at least 60% by weight, and in particular 70 to 100% by weight, of the total amount of organic builder substances present in aqueous form are initially introduced.
  • a post-treatment with ingredients of detergents or cleaners in solid and / or liquid Form be performed.
  • the invention likewise relates to a washing or cleaning agent which contains the additives according to the invention and in particular the additives according to the invention, but is free from alkylbenzenesulfonates and zeolite A not in amounts above 10% by weight. based on anhydrous active substance having.
  • the invention is based on the idea of as many, desirably all components of a detergent or cleaning agent, which are so-called small components such as cobuilders, optical brighteners, sequestering agents, grayness inhibitors, soap, etc. and in particular those which are usually used in aqueous form, in one Additive additive.
  • small components such as cobuilders, optical brighteners, sequestering agents, grayness inhibitors, soap, etc. and in particular those which are usually used in aqueous form
  • Additive additive This has the advantage that only a small part has to be spray-dried or dried in some other way instead of the main part of the washing or cleaning agent.
  • this additive it is possible by the use of this additive, the homogeneous distribution of these small components.
  • the additives according to the invention have, above all, organic builder substances which are usually used as co-builders, preferably (co) polymeric polycarboxylates.
  • copolymeric polycarboxylates also include those polymers which are made up of more than 2 monomers.
  • the content of the organic builders in the additives of the invention can vary widely.
  • the additives contain from 20 to 80% by weight and in particular from 30 to 70% by weight of organic builders, with contents of from 40 to 60% by weight of (co) polymeric polycarboxylates being particularly advantageous.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid. Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for environmental reasons, and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acids and mixtures of these.
  • the acids can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or renaturants.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed processes. Preference is given to hydrolysis products having average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose which has a DE of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE of between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE of between 20 and 37 and also yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 are useful.
  • a preferred dextrin is described in British Patent Application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one aikohot function of the saccharide ring to the carboxylic acid functionality.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO-A A-92 / 18,542th WO-A-93/08251, WO-A-93/16110.
  • oxidized oligosaccharides according to DE-A-196 00 018.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which German patent application P 195 40 086.0 discloses that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European Patent Application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • co-builders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are particularly preferred in this context, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009 and 4,639,325, in US Pat European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO-A-95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is generally from 5000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000 and in particular from 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution to 55 wt .-% aqueous solutions are preferred.
  • Such (co) polymeric polycarboxylates are particularly preferred in the context of this invention. These also include polymers of more than two different monomer units, for example those which according to DE-A-43 00 772 as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or Vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • the salts of polyphosphonic acids and in particular the neutrally reacting sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP), diethylenetriaminepenta-methylenephosphonate and / or ethylenediamine tetramethylenephosphonate are preferred.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • diethylenetriaminepenta-methylenephosphonate and / or ethylenediamine tetramethylenephosphonate are preferred.
  • NTA nitrilotriacetic acid and / or its salts
  • NTA ethylenediaminetetraacetic acid and / or salts thereof
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid and / or salts thereof
  • the content of the additives according to the invention in one or more of these sequestering agents is preferably from 2 to 8% by weight and in particular from 3 to 6% by weight. Values between 4 and 5% by weight have proven particularly advantageous.
  • the agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisuffonklare or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed compounds which, instead of the morpholino group, a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, e.g.
  • the content of the additives according to the invention in one or more optical brighteners is in total from 2 to 5% by weight.
  • dyes can also be incorporated into the additives.
  • Such additives can then serve - if they serve as Zumischkomponente in detergents or cleaning agents - for example, as a colored speckles.
  • the so-called Kleinkomponeriten.in detergents or cleaners generally include soaps, which are normally included in the finished compositions in amounts of less than 5 wt .-%.
  • the additives according to the invention therefore also contain soaps, in particular saturated fatty acid soaps, but optionally also in combination with unsaturated fatty acid soaps.
  • Particularly suitable are the sodium and / or potassium salts of lauric acid.
  • Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the known Alkonylbernsteinkland can be used.
  • the content of the additives in soaps and / or alkenylsuccinic acid salts in a preferred embodiment of the invention is from 5 to 10% by weight, but may well be below or above this.
  • Non-ionic surfactants which are liquid at room temperature are not counted directly to the small components, even if they are present in some finished compositions only in amounts of about 2 to 3 wt .-%. Even in these small amounts, the nonionic surfactants, especially in combination with anionic surfactants, significantly contribute to the washing performance and are usually one of the main components of surfactants in general.
  • nonionic liquid surfactants are not used in aqueous solution or dispersion at room temperature - Exceptions are, for example, pastes from anionic surfactants and nonionic surfactants - but their incorporation into the detergents or cleaners can lead to problems regarding the flowability of the product or due to their tendency to gel in the re-dissolution of the product in aqueous liquor.
  • Liquid nonionic surfactants which are liquid at room temperature or only slightly elevated temperature if appropriate also in combination with nonionic surfactants which are solid at these temperatures, therefore represent further preferred ingredients of the additives according to the invention.
  • ethoxylated and / or propoxylated alcohols such as fatty alcohols, oxo alcohols or petrochemical-based alcohols with similar (but odd) C chain distribution as the fatty alcohols.
  • fatty alcohols such as oxo alcohols or petrochemical-based alcohols with similar (but odd) C chain distribution as the fatty alcohols.
  • propoxylated alcohols such as fatty alcohols, oxo alcohols or petrochemical-based alcohols with similar (but odd) C chain distribution as the fatty alcohols.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 1s alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12- C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants may also be present in the additives, for example ethoxylated fatty acid methyl esters, alkyl glycosides, polyhydroxy fatty acid amides (glucamides) or amine oxides (more detailed description of the other nonionic surfactants: see below).
  • ethoxylated fatty acid methyl esters alkyl glycosides
  • polyhydroxy fatty acid amides glucamides
  • amine oxides more detailed description of the other nonionic surfactants: see below.
  • their content in the additives according to the invention is less preferred.
  • the content of nonionic surfactants of the additives according to the invention is preferably from 2 to 15% by weight and in particular from 5 to 10% by weight.
  • the content of the additives at room temperature or at only moderately elevated temperature liquid nonionic surfactants depends on the type and amount of the solid support material, as well as the additives of the invention retain their flowability and should not stick even when stored.
  • Anionic surfactants are - with the exception of automatic dishwashing detergents - usually not to the so-called small components. However, if they are not to be used in solid powdery or granular to compounded form, but as an aqueous paste, optionally in admixture with nonionic surfactants, in the preparation of washing or cleaning agents, it may be advantageous if these aqueous anionic surfactants in the inventive additive can be introduced.
  • alkylbenzenesulfonates are excluded as ingredients of the additives. A more detailed description of the potentially usable anionic surfactants is given below.
  • the content of the additives according to the invention of non-alkylbenzenesulfonate-containing anionic surfactants is preferably 0.5 to 10% by weight, in particular 1 to 5% by weight.
  • solid fillers and carrier salts are also constituents of the additives.
  • inorganic builders such as crystalline layered silicates, in particular disilicates such as SKS 6®, zeolite P such as zeolite MAP® or silicates with delayed disintegration are suitable for this purpose (for a more detailed description see below).
  • zeolite A based on anhydrous active substance should preferably be less than 10% by weight and in particular 0 to 5% by weight.
  • suitable solid carriers are inorganic salts such as, for example, sodium and / or potassium salts of carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, sulfates, bisulfates and customary water glasses, which can be incorporated at least partially in aqueous form into the process for the preparation of the additives.
  • these inorganic carrier salts account for less than 50% by weight. preferably less than 40% by weight of the additives according to the invention.
  • graying inhibitors which have the task of keeping suspended from the fiber dirt suspended in the fleet and so prevent the re-raising of the dirt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc.
  • polyvinylpyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions ,
  • the additives according to the invention have different apparent weights depending on the manner of their preparation about 250 to about 900 g / l, but bulk densities above 400 g / l and in particular above 500 g / l are particularly preferred.
  • the additives (after drying) have less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight of free water. In this case, it is particularly preferred that the total amount of water, ie the sum of chemically and / or physically bound and unbound, ie free water, is even less than 10% by weight and in particular even less than 5% by weight.
  • the additives have typical granular structures, and optionally they can be rounded - for example, when they are to be used as additives to almost spherical particles.
  • Advantageous embodiments of the invention also provide that the additives - apart from water and residual components / salts, which were introduced from the solutions used in the additives - at least 90 wt .-% of not more than 7 different components, preferably at least 92 Wt .-% consist of not more than 5 different components.
  • 2 different optical brighteners which are metered separately in conventional processes, are considered to be 2 different components.
  • a preferred additive contains organic, preferably (co-) polymeric cobuilders, 1 to 3 optical brighteners, nonionic surfactant and / or soap, 1 to 2 different phosphonates and 1 to 2 solids as filler salts and carriers, preferably carbonate, bicarbonate, sulfate, bisulfate or mixtures thereof.
  • a particularly preferred additive necessarily contains (co) polymeric polycarboxylates, nonionic surfactant and / or soap, 1 to 3 constituents selected from optical brighteners and phosphonates and sodium and / or potassium carbonate, the sum of the contents of (co) polymeric polycarboxylate and the carbonate between 70 and 85 wt.% Make up, and wherein mandatory optical brightener anwezand are.
  • a surface modification to improve the trickling behavior is generally not required but may be of interest for increasing the bulk density of the additives.
  • the usual finely divided, known from the prior art surface modifiers such as zeolite A, X and / or P, silicic acids and silicic acid derivatives, calcium stearate, etc., and mixtures thereof can be used.
  • the amount of optionally used surface modifier zeolite A is already included in the maximum amount of zeolite A that can be used in the additive.
  • the additives can be prepared by any of the known processes, such as spray drying, granulation with water as granulation aid and drying, and compaction and drying. Optionally, a subsequent treatment with further ingredients in solid and / or liquid form can then take place.
  • Which production method is chosen depends on the amount of water provided by the raw materials used in aqueous form and optionally compounds. Thus, at water amounts above 30 wt.%, Based on the mixture to be dried, in any case, the spray-drying. At water contents up to 10% by weight, granulation is generally possible without difficulty. At water contents of between 10 and 30% by weight, it remains within the skill of the art to select the most effective method of preparing the additives.
  • polymeric polycarboxylates are commercially available in aqueous form.
  • Citric acid and citrate can be used as aqueous solution as further organic builder substance.
  • acid and salt of citric acid can also be added as a solid.
  • These organic builders and dye solutions but optionally also solutions of sequestering agents, optical brighteners and graying inhibitors and discoloration inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone, but optionally also waterglass solutions, fatty acids and nonionic surfactants, especially at room temperature or liquid to 30 ° C nonionic surfactants all fatty or oxo alcohol ethoxylates (see below for a more detailed description) represent the liquid preparation forms for the preparation of the additives according to the invention. For economic reasons, the most highly concentrated solutions or dispersions are used in the aqueous preparation forms.
  • the solid and liquid components are mixed together, and it is irrelevant in principle, whether initially presented all the liquid ingredients and the solids are mixed into it, whether submitted all solids and the liquid ingredients are added or if any order of addition is done.
  • the solids are preferably initially introduced, and then the liquids are admixed.
  • the drying is carried out either by spray-drying a slurries or in a conventional drying apparatus after a granulation or compaction has been carried out, wherein the use of fluidized-bed dryers is preferred. If desired - see above - may be carried out after the drying nor a microwavenrnodifzierung according to the known methods of the prior art.
  • the surface can be coated in a known manner with finely divided powders.
  • the additives according to the invention in particular the spray-dried additives, serve as carriers for further liquids, in particular for nonionic surfactants, cationic surfactants and / or liquid to waxy foam inhibitors based on silicone or paraffin in a subsequent granulation or compaction step.
  • the invention further relates to a powdered to granular detergent or cleaning agent - wherein in Also included in the scope of this invention are extruded detergents or cleaners to the granular detergents or cleaners, which contains the additive of the invention, but is free of alkylbenzenesulfonates and zeolite A not in amounts above 10 wt.%, Based on anhydrous active substance. It is particularly preferred that the agents contain zeolite A only in amounts of up to 8 wt.%, Advantageously, up to 5 wt .-% and in particular 1 to 3 wt .-% or even zeolite A-free.
  • the additive according to the invention contains all constituents which are used for producing the finished composition in aqueous form
  • a washing or cleaning agent which contains such an additive which contains all raw materials or compounds used in aqueous form constitutes another preferred embodiment.
  • the washing or cleaning agents can be prepared by any of the known methods, wherein the spray drying should be excluded from the given problem out substantially.
  • Preferred production processes are conventional granulations, compactions and extrusions, wherein the additives according to the invention are added to the agent either as a separate component or as an insert component in the selected preparation process.
  • the additives of the invention are used as an insert component in an extrusion process - advantageously in an extrusion process according to the teaching of European Patent 0 486 592 B1 or the earlier German Patent Application P 196 38 599.7.
  • the washing or cleaning agents may have the following ingredients, but the invention is not limited to the ingredients mentioned.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type (excluding alkylbenzenesulfonates) and sulfates are used.
  • surfactants of the sulfonate type are olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis Sulfon réelles reside receives into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained.
  • the sulfonation products represent a complex mixture containing mono-, di- and triglyceride sulfonates with ⁇ -permanent and / or internal sulfonic acid moiety.
  • By-products are sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerine and soaps. Assuming in the case of the saturation of saturated fatty acids or hydrogenated fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of ⁇ -sulfonated fatty acid disalts may well be up to about 60% by weight, depending on the method used.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of Schwefelklareschester the C 12- C 18 fatty alcohols, for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 20 oxo alcohols, and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 -alkyl sulfates and C 12 -C 15 -alkyl sulfates and C 14 -C 15 -alkyl sulfates and C 14 -C 16 -alkyl sulfates are particularly preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as a commercial product of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 -C 21 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 -alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. They are used in detergents due to their high foaming behavior only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%.
  • Suitable further anionic surfactants are the soaps already mentioned above. If they are not completely incorporated into the compositions via the additive according to the invention, they are preferably added subsequently.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in the detergents or cleaners according to the invention is preferably 10 to 45% by weight in total, it being preferred for alk (en) ylsulfates or 2.3-alkyl sulfates to be present in amounts of 10 to 40% by weight ,
  • the preferred anionic surfactants are alk (en) ylsulfates and / or 2,3-alkyl sulfates, which alkylbenzenesulfonates from an application point of view can replace in the detergents or cleaners according to the invention without any loss of performance.
  • alkyl glycosides may contain ingredients of the additives according to the invention, but also outside the additives in the detergents or cleaning agents, alkyl glycosides, polyhydroxy fatty acid amides and, in particular, the glucamides, ethoxylated fatty acid methyl esters and amine oxides should be mentioned at this point ,
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
  • Particularly preferred are C 12 -C 18 fatty acid methyl esters having an average of 3 to 15 EO, in particular having an average of 5 to 12 EO.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (1) in R 2 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups , or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • gemini surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer”. This spacer is usually a carbon chain that should be long enough so that the hydrophilic groups are spaced enough to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates according to International Patent Application WO-A-96/23768.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the German patent application DE-A-195 13 391 are distinguished, in particular, by their bi- and multimeric functionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 and WO95-A- / 19955.
  • Suitable builder substances are, in particular, zeolite P, if appropriate also X, crystalline layered (di) silicates and amorphous silicates with delayed disintegration. Zeolite A is used - if at all - only in the amounts already mentioned above.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6th which are delay-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray-amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • compositions may also contain components that positively affect oil and grease washability from fabrics. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxy-propylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt.% And to hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based to the nonionic cellulose ether, as well as the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives phthalic and terephthalic acid polymers.
  • compositions are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures thereof; in particular, alkali metal carbonate and amorphous alkali metal silicate, above all sodium silicate with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures thereof
  • alkali metal carbonate and amorphous alkali metal silicate above all sodium silicate with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the content of the bleaching agents is preferably from 5 to 25% by weight and in particular from 10 to 20% by weight, it being advantageous to use perborate monohydrate or percarbonate.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran and the enol esters, acyl
  • the bleach activator may be coated in a known manner with encapsulants or, optionally with the use of adjuvants, in particular methylcelluloses and / or carboxymethylcelluloses, granulated or extruded / pelleted and, if desired, further additives, for example dye.
  • adjuvants in particular methylcelluloses and / or carboxymethylcelluloses
  • Such a granulate preferably contains more than 70% by weight, in particular from 90 to 99% by weight, of bleach activator.
  • a bleach activator is used which forms peracetic acid under washing conditions.
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP-A-0 446 982 and EP-A-0 453 003 may also be present as so-called bleach catalysts.
  • Suitable transition metal compounds include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes known from German patent application DE-A-195 29 905 and their known from German patent application DE-A-196 20 267 N-analogues, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes known from the German patent application DE-A-195 36 082, the manganese, iron described in the German patent application DE-A-196 05 688 , Cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, which are known from the German patent application DE-A-196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium Ammine complexes, the manganese, copper and cobalt complexes described in German patent application DE-A-44 16 438, the cobalt complexes described in European patent application EP-A-0 272 030,
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, each based on the total agent used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C 18 -C 24 -fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated keselic acid or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of different foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • foam inhibitors in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the class of the hydrolases, such as the proteases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Oxireductases are also suitable.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since the different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, targeted mixtures of the cellulases can be used to set the desired activities.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt.%, Preferably 0.1 to about 2 wt.%.
  • a granulate 1 was produced by spray-drying and subsequent aftertreatment, which contained the following composition: 51.40% by weight of copolymeric sodium salt of acrylic acid and of maleic acid (Sokalan CP 5®, commercial product of BASF, Federal Republic of Germany, used as 40% by weight.
  • Sokalan CP 5® commercial product of BASF, Federal Republic of Germany, used as 40% by weight.
  • aqueous solution 7.02% by weight tallow fatty alcohol with 5 EO, 8.16% by weight C 12 -C 18 sodium fatty acid soap, 27.14% by weight sodium carbonate (used as solid), 2.01% by weight .-% bis ((4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino) -stilbene-2,2'-disulphonic acid disodium salt (used as aqueous suspension), 2.77% by weight of other Salts and water and 1.50 wt .-% C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO, which was sprayed on later.
  • This granule 1 had a bulk density of 250 g / l.
  • granules 1 100 parts by weight of the granules 1 were sprayed in a further subsequent step with 4.60 parts by weight of a 40 wt .-% aqueous solution of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • the resulting granules 2 had a bulk density of 410 g / l. Further drying or surface modification with finely divided solids were not required to improve the flowability, but increased the bulk density. If the phosphonate was incorporated as an aqueous solution into the slurry to be spray-dried, a granule 1 * was obtained which likewise had an increased bulk density of about 410 g / l.
  • Granule 3 was prepared by granulation and subsequent drying of an aqueous solution of Sokalan CP 5®, liquid nonionic surfactants at room temperature or slightly elevated temperature, fatty acid soap (see above), sodium carbonate and 2 different optical brighteners bis ((4-anilino-6-morpholino -s-triazin-2-yl) amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt and bis (2-sulfostyrene) biphenyl disodium salt.
  • the content of polymer after drying was 49.1% by weight, of sodium carbonate 27.4% by weight. 2.88% by weight of optical brighteners, 7.80% by weight of soap and 8.50% by weight of nonionic surfactants.
  • the rest was water and other salts.
  • the bulk density of granules 3 was 580 g / l.
  • Granulate 3 was suitable as a separate subsequent admixing component in heavy detergents or cleaners with bulk densities between 500 and 900 g / l.
  • the granules 1 to 3 were also suitable as a solid starting component in granulation or Kompaktierbacter for the production of heavy detergents or cleaning agents.
  • the granules 1 to 3 were suitable to be used in extrusion processes according to the teachings of the European patent 0 486 592 or the German patent application DE-A-196 38 599.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Additiv für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Additive enthalten.
  • Moderne pulverförmige bis granulare Wasch- oder Reinigungsmittel werden heute beispielsweise durch Mischen und/oder Granulieren von Additiven und/oder von Rohstoffen hergestellt, wobei gewisse Anteile der Additive und Rohstoffe auch flüssig, beispielsweise als wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion vorliegen können. Die festen Additive können durch Sprühtrocknung. Granulierung, Walzenkompaktierung, Extrusion oder andere Verdichtungsmaßnahmen hergestellt worden sein. Auch bei der Herstellung der Additive können flüssige organische Substanzen, beispielsweise nichtionische Tenside, oder wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen eingesetzt worden sein.
  • Zu den wesentlichen Bestandteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln zählen die Tenside. Von Tensiden, insbesondere Aniontensiden, ist bekannt, daß sie sowohl in wäßriger Form (als Paste) als auch in fester Form (als Pulver oder Additiv) eingesetzt werden können. Zu den bekanntesten und wichtigsten Aniontensiden in Wasch- oder Reinigungsmitteln zählen Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate. Vor allem Alkylbenzolsulfonate sind zwar wichtige Aniontenside mit hervorragender Waschleistung, welche aber den Nachteil besitzen, daß sie stark klebrige Eigenschaften aufweisen, so daß Additive oder Wasch- oder Reinigungsmittel mit relativ hohen Konzentrationen an Alkylbenzolsulfonaten, beispielsweise Additive mit Gehalten oberhalb 30 Gew.-% Alkylbenzolsulfonaten, zum Verkleben neigen und somit die Rieselfähigkeit der Mittel beeinträchtigen als auch beim Wiederauflösen in wäßriger Flotte - insbesondere wenn die Mittel zusätzlich auch noch ethoxylierte Niotenside aufweisen - zum Gelieren neigen.
  • Weitere wesentliche Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Buildersubstanzen, die sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein können. Anorganische Buildersubstanzen wie Zeolith A, der in den vergangenen Jahren der bevorzugt eingesetzte anorganische Builder in Wasch- oder Reinigungsmitteln war, werden entweder als (sprühgetrocknetes) Pulver, wäßrige stabilisierte Dispersion oder als Bestandteil eines festen, meist granularen Additivs in die Wasch- oder Reinigungsmitteln eingearbeitet: Bevorzugt sind feste Additive, zu deren Herstellung wäßrige Dispersionen eingesetzt wurden, die insbesondere sprühgetrocknet wurden. Häufig enthalten derartige sprühgetrocknete Additive Aniontenside, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, sowie andere nicht temperatur- und sprühtrocknungsempfindliche Bestandteile, vor allem derartige, die ebenfalls bevorzugt in wäßriger Form eingesetzt werden. Zu diesen zählen beispielsweise (co-)polymere Polycarboxylate (organische Builder), optische Aufheller oder Farbstoffe. Zeolith A hat sich in der Vergangenheit als hervorragender Träger für insbesondere die zum Verkleben neigenden Alkylbenzolsulfonate, aber auch für die sonstigen zumeist in wäßriger Form eingesetzten Bestandteile bzw. bei Raumtemperatur bis leicht erhöhten Temperaturen flüssigen Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, beispielsweise nichtionische Tenside, textilweichmachende Kationtenside oder Schauminhibitoren wie Silikonöle und Paraffinöle, erwiesen.
  • Neuere anorganische Builder wie Zeolith P, schichtförmige kristalline Disilikate oder amorphe Silikate mit verzögerter Desintegration sind jedoch nur bedingt über die Sprühtrocknung einsatzfähig und werden meist als Rohstoffe oder separate, trockene Compounds zur Verfügung gestellt.
  • Sprühtrocknungsverfahren sind vom energetischen Standpunkt gesehen ungünstige Herstellungsverfahren für Wasch- oder Reinigungsmittel. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, die auf eine Sprühtrocknung entweder ganz oder zumindest auf die Sprühtrocknung von Basisgranulaten verzichten können.
  • In Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche Zeolith A nicht als hauptsächliche Builderkomponente, also Zeolith A in Mengen weniger als 10 Gew.-% (bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz), und außerdem kein Alkylbenzolsulfonat als Aniontensid aufweisen und die insbesondere kein sprühgetrocknetes Granulat enthalten, weiches Zeolith A und gegebenenfalls Alkylbenzolsulfonat sowie die üblichen, zumeist in wäßriger Form eingesetzten weiteren Bestandteile beinhaltet, stellt sich somit das Problem, wie die sonstigen zumeist in wäßriger Form eingesetzten weiteren Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln in das Mittel eingearbeitet werden können.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem gelöst
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein. Additiv für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welches 20 bis 80 gew.-% organische Buildersubstanzen 2 bis 5 gew.-% optische Aufheller sowie Seife und/oder Alkenyl berroteiwantesalze und gegenenefalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, wobei Alkylbenzolsulfonate ausgeschlossen sind und der Gehalt der Additive an Zeolith A nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, betragen soll.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive beansprucht, wobei mindestens ein Teil der organischen Buildersubstanzen und mindestens ein weiterer Inhaltsstoff, ausgewählt aus Sequestriermitteln und optischen Aufhellern, in wäßriger Form vorgelegt, gegebenenfalls mit Feststoffen vermischt und anschließend getrocknet werden. Vorzugsweise werden mindestens 60 Gew.-% und insbesondere 70 bis 100 Gew.-% der insgesamt vorhandenen organischen Buildersubstanzen in wäßriger Form vorgelegt. Optional kann eine Nachbehandlung mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln in fester und/oder flüssiger Form durchgeführt werden.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches die erfindungsgemäßen Additive und insbesondere die erfindungsgemäß hergestellten Additive enthält, aber frei von Alkylbenzolsulfonaten ist und Zeolith A nicht in Mengen oberhalb 10 Gew.-%. bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, aufweist.
  • Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, möglichst viele, wünschenswerterweise alle Komponenten eines Wasch-oder Reinigungsmittels, welche sogenannte Kleinkomponenten wie Cobuilder, optische Aufheller, Sequestriermittel, Vergrauungsinhibitoren, Seife etc. darstellen und insbesondere solche, die üblicherweise in wäßriger Form eingesetzt werden, in einem Additiv zu vereinigen. Dies weist den Vorteil auf, daß nur ein kleiner Teil anstelle des Hauptanteils des Wasch- oder Reinigungsmittels sprühgetrocknet oder auf eine andere Weise getrocknet werden muß. Außerdem gelingt durch den Einsatz dieses Additivs die homogene Verteilung dieser Kleinkomponenten. Dies ist ein Vorteil gegenüber der separaten Zumischung dieser Kleinkomponenten, da gerade die Zumischung und homogene Verteilung von Kleinkomponenten im Gemisch verständlicherweise mit einem hohen Fehler behaftet ist und außerdem durch Zumischung der wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen die Gefahr besteht, daß das Endprodukt verklebt, verklumpt, jedenfalls an Rieselfähigkeit verliert und gegebenenfalls sogar getrocknet werden muß.
  • Dementsprechend weisen die erfindungsgemäßen Additive vor allem organische Buildersubstanzen, welche üblicherweise als Cobuilder eingesetzt werden, vorzugsweise (co-)polymere Polycarboxylate, auf. Im Rahmen dieser Erfindung werden zu copolymeren Polycarboxylaten auch solche Polymere gezählt, welche aus mehr als 2 Monomeren aufgebaut sind. Der Gehalt der organischen Buildersubstanzen in den erfindungsgemäßen Additiven kann in einem breiten Rahmen variieren. Die Additive enthalten 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% organische Buildersubstanzen, wobei Gehalte von 40 bis 60 Gew.-% an (co-)polymeren Polycarboxylaten besonders vorteilhaft sind.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Auch die Sauren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Renigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Aquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Aikohotfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunkion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542. WO-A-93/08251, WO-A-93/16110. WO-A-94/28030. WO-A-95/07303. WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet sind oxidierte Oligosaccharide gemäß der DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009. US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
  • Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsaure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei im Rahmen dieser Erfindung 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
  • Derartige (co-)polymere Polycarboxylate sind im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugt Dazu gehören auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Von den bekannten Sequestriermitteln werden vor allem die Salze von Polyphosphonsäuren und insbesondere die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP), Diethylentriaminpenta-methylenphosphonat und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat bevorzugt. Der Einsatz von Nitrilotriessigsäure und/oder deren Salzen (NTA) ist möglicherweise aus ökologischer Betrachtungsweise nur in geringerem Umfang denkbar. Ebenfalls wäre ein Einsatz von Ethylendiamintetraessigsäure und/oder deren Salzen (EDTA) vom Erfindungsprinzip her denkbar. Jedoch wird aus den bekannten Gründen auf den Einsatz von EDTA verzichtet.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an einem oder mehreren dieser Sequestriermittel beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-%. Als besonders vorteilhaft haben sich Werte zwischen 4 und 5 Gew.-% erwiesen.
  • Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisuffonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Im Rahmen dieser Erfindung werden auch Phthalocyanine und deren Salze zu den optischen Aufhellern gezählt Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an einem oder mehreren optischen Aufhellern beträgt insgesamt 2 bis 5 Gew.-%.
  • Ebenso wie optische Aufheller können auch Farbstoffe in die Additive eingearbeitet werden. Derartige Additive können dann - wenn sie als Zumischkomponente in Wasch- oder Reinigungsmitteln dienen - beispielsweise als farbige Sprenkel dienen.
  • Zu den sogenannten Kleinkomponeriten.in Wasch- oder Reinigungsmitteln gehören im allgemeinen auch Seifen, die in den fertigen Mitteln normalerweise in Mengen von weniger als 5 Gew.-% enthalten sind. Die erfindungsgemäßen Additive enthalten daher auch Seifen, insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, gegebenenfalls aber auch in Kombination mit ungesättigten Fettsäureseifen, Geeignet sind insbesondere die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Laurinsäure. Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkonylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Der Gehalt der Additive an Seifen und/oder Alkenylbernsteinsäuresalzen beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 5 bis 10 Gew.-%, kann aber durchaus darunter wie auch darüber liegen.
  • Nicht direkt zu den Kleinkomponenten werden bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside gezählt, selbst wenn sie in einigen fertigen Mitteln nur in Mengen von etwa 2 bis 3 Gew.-% vorliegen. Auch in diesen kleinen Mengen tragen die nichtionischen Tenside insbesondere in Kombination mit anionischen Tensiden signifkant zur Waschteistung bei und werden üblicherweise zu einer der Hauptkomponenten allgemein den Tensiden - gezählt Obwohl bei Raumtemperatur nichtionische flüssige Tenside in den wenigsten Fällen in wäßriger Lösung bzw. Dispersion eingesetzt werden - Ausnahmen stellen beispielsweise Pasten aus Aniontensiden und nichtionischen Tensiden dar - kann ihre Einarbeitung in die Wasch- oder Reinigungsmittel doch zu Problemen bezüglich der Rieselfähigkeit des Produkts oder aufgrund ihrer Neigung zu Gelierungen bei der Wiederauflösung des Produkts in wäßriger Flotte führen. Bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur flüssige nichtionische Tenside, gegebenenfalls auch in Kombination mit bei diesen Temperaturen festen nichtionischen Tensiden, stellen daher weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Additive dar. Zu diesen zählen in erster Linie ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, wie Fettalkohole, Oxoalkohole oder Alkohole auf petrochemischer Basis mit ähnlicher (aber ungerader) C-Kettenverteilung wie die Fettalkohole. Hierzu gehören insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C1s-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch noch weitere nichtionische Tenside in den Additiven enthalten sein, beispielsweise ethoxylierte Fettsäuremethylester, Alkylglykoside, Polyhydroxyfettsäureamide (Glucamide) oder Aminoxide (genauere Beschreibung der sonstigen nichtionischen Tenside: siehe unten). Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Additiven ist jedoch weniger bevorzugt.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an nichtionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt der Additive an bei Raumtemperatur oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur flüssigen nichtionischen Tenside hängt von der Art und Menge des festen Trägermaterials ab, da auch die erfindungsgemäßen Additive ihre Rieselfähigkeit behalten und auch bei Lagerung nicht verkleben sollen.
  • Anionische Tenside gehören - mit Ausnahme der maschinellen Geschirrspülmittel - üblicherweise nicht zu den sogenannten Kleinkomponenten. Falls sie aber nicht in fester pulverförmiger oder granularer bis compoundierter Form, sondern als wäßrige Paste, gegebenenfalls in Mischung mit nichtionischen Tensiden, bei der Herstellung der Wasch-oder Reinigungsmittel eingesetzt werden sollen, so kann es von Vorteil sein, wenn diese wäßrigen Aniontenside in das erfindungsgemäße Additiv eingebracht werden. Erfindungsgemäß sind aber Alkylbenzolsulfonate als Inhaltsstoffe der Additive ausgeschlossen. Eine genauere Beschreibung der möglicherweise einsetzbaren Aniontenside erfolgt weiter unten. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an nicht Alkylbenzolsulfonat-haltigen Aniontensiden beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%.
  • Neben den in flüssiger und insbesondere in wäßriger Form eingebrachten Inhaltsstoffe sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aber auch feste Füllstoffe und Trägersalze Bestandteile der Additive. Wie eingangs beschrieben eignen sich hierzu weniger anorganische Buildersubstanzen wie kristalline schichtförmige Silikate, insbesondere Disilikate wie SKS 6® , Zeolith P wie Zeolith MAP® oder Silikate mit verzögerter Desintegration (genauere Beschreibung siehe unten). Ebenso soll der Gehalt an Zeolith A (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.% betragen. Geeignete feste Träger sind aber anorganische Salze wie beispielsweise Natrium- und/oder Kaliumsalze von Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten, Sulfaten, Bisulfaten und üblichen Wassergläsern, die zumindest auch partiell in wäßriger Form in das Verfahren zur Herstellung der Additive eingebracht werden können. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung machen diese anorganischen Trägersalze weniger als 50 Gew.-%. vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Additive aus.
  • Mögliche weitere Inhaltsstoffe der Additive sind Vergrauungsinhibitoren, welche die Aufgabe haben, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Additive weisen je nach Art ihrer Herstellung unterschiedliche Schüttgewichte zwischen etwa 250 bis etwa 900 g/l, wobei aber Schüttgewichte oberhalb von 400 g/l und insbesondere oberhalb von 500 g/l insbesondere bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Additive (nach dem Trocknen) weniger als 10 Gew.% und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% freies Wasser auf. Besonders bevorzugt ist dabei sogar, daß die Gesamtmenge an Wasser, also die Summe aus chemisch und/oder physikalisch gebundenem und nicht-gebundenem, also freiem Wasser sogar weniger als 10 Gew.-% und insbesondere sogar weniger als 5 Gew.-% ausmacht. Die Additive weisen typische granulare Strukturen auf, wobei sie optional - beispielsweise wenn sie als Additive zu nahezu kugelförmigen Partikeln eingesetzt werden sollen - verrundet werden können.
  • Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sehen auch vor, daß die Additive - abgesehen von Wasser und Restbestandteilen/Salzen, welche aus den eingesetzten Lösungen in die Additive eingeschleppt wurden - zu mindestens 90 Gew.-% aus nicht mehr als 7 verschiedenen Bestandteilen, vorzugsweise zu mindestens 92 Gew.-% aus nicht mehr als 5 verschiedenen Bestandteilen bestehen. Dabei werden beispielsweise 2 verschiedene optische Aufheller, die in herkömmlichen Verfahren separat dosiert werden, als 2 verschiedene Bestandteile angesehen.
  • Ein bevorzugtes Additiv enthält organische, vorzugsweise (co-)polymere Cobuilder, 1 bis 3 optische Aufheller, nichtionisches Tensid und/oder Seife, 1 bis 2 unterschiedliche Phosphonate sowie 1 bis 2 Feststoffe als Füllsalze und Träger, vorzugsweise Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Bisulfat oder Mischungen daraus.
  • Ein besonders bevorzugtes Additiv enthält zwingend (co-)polymere Polycarboxylate, nichtionisches Tensid und/oder Seife, 1 bis 3 Bestandteile ausgewählt aus optischen Aufhellern und Phosphonaten sowie Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei die Summe der Gehalte an (co-)polymerem Polycarboxylat und dem Carbonat zwischen 70 und 85 Gew.% ausmachen, und wobei zwingend optische Aufheller anwezand sind.
  • Eine Oberfiächenmodiflzierung zur Verbesserung des Rieselverhaltens ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann aber zur Erhöhung des Schüttgewichts der Additive von Interesse sein. Hier können die üblichen feinteiligen, aus dem Stand der Technik bekannten Oberflächenmodifizierer wie Zeolith A, X und/oder P, Kieselsäuren und Kieselsäure-Derivate, Calciumstearat etc. und Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Die Menge des optional eingesetzten Oberflächenmodifzierers Zeolith A ist dabei in die maximal im Additiv einsetzbare Menge an Zeolith A bereits eingerechnet.
  • Die Additive lassen sich nach jedem der bekannten Verfahren wie Sprühtrocknung, Granulierung mit Wasser als Granulierhilfsmittel und Trocknung sowie Kompaktierung und Trocknung herstellen. Gegebenenfalls kann anschließend eine Nachbehandlung mit weiteren Inhaltsstoffen in fester und/oder flüssiger Form erfolgen. Welches Herstellungsverfahren gewählt wird, ist abhängig von der Menge an Wasser, die durch die in wäßriger Form eingesetzten Rohstoffe und gegebenenfalls Compounds bereitgestellt wird. So bietet sich bei Wassermengen oberhalb 30 Gew.%, bezogen auf die zu trocknende Mischung, auf jeden Fall die Sprühtrocknung an. Bei Wassergehalten bis zu 10 Gew.% ist im allgemeinen auch eine Granulierung ohne Schwierigkeiten möglich. Bei Wassergehalten, welche zwischen 10 und 30 Gew.% liegen, bleibt es dem Fachmann überlassen, das wirkungsvollste Verfahren zur Herstellung der Additive auszuwählen.
  • Insbesondere (co-)polymere Polycarboxylate sind in wäßriger Form im Handel erhältlich. Als weitere organische Buildersubstanz können Citronensäure und Citrat als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Säure und Salz der Citronensäure können allerdings auch als Feststoff zugegeben werden. Diese organischen Buildersubstanzen sowie Farbstofflösungen, gegebenenfalls aber auch Lösungen der Sequestriermittel, der optischen Aufheller und der Vergrauungsinhibitoren und Verfärbungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, optional aber auch Wasserglaslösungen, Fettsäuren und nichtionische Tenside, insbesondere bei Raumtemperatur oder bis 30 °C flüssige nicht-ionische Tenside, vor allem Fett- oder Oxoalkoholethoxylate (nähere Beschreibung siehe unten) stellen die flüssigen Zubereitungsformen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Additive. Aus ökonomischen Gründen gilt, daß bei den wäßrigen Zubereitungformen möglichst hoch konzentrierte Lösungen bzw. Dispersionen eingesetzt werden.
  • Als feste Bestandteile dienen beispielsweise - wie oben bereits angedeutet - Citronensäure bzw. Citrat, Alkalimetallseifen und die weiteren möglichen anorganischen Füll- und Trägersalze, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat.
  • Die festen und flüssigen Bestandteile werden miteinander vermischt, wobei es im Prinzip unerheblich ist, ob zunächst alle flüssigen Bestandteile vorgelegt und die Feststoffe hineingemischt werden, ob erst alle Feststoffe vorgelegt und die flüssigen Bestandteile zugemischt werden oder ob eine ganz beliebige Reihenfolge der Zugabe erfolgt. Aus verfahrensökonomischen Gründen werden jedoch vorzugsweise zunächst die Feststoffe vorgelegt und anschließend die Flüssigkeiten zugemischt. Die Trocknung erfolgt entweder durch Sprühtrocknung eines Slurries oder in herkömmlichen Trockenvorrichtung nach einer durchgeführten Granulierung oder Kompaktierung, wobei der Einsatz von Wirbeischichtrocknern bevorzugt ist. Falls gewünscht - siehe oben - kann im Anschluß an die Trocknung noch eine Oberflächenrnodifzierung nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Dabei kann die Oberfläche in bekannter Weise mit feinteiligen Pulvern überzogen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dienen die erfindungsgemäßen Additive, insbesondere die sprühgetrockneten Additive als Träger für weitere Flüssigkeiten, insbesondere für nichtionische Tenside, kationische Tenside und/oder flüssige bis wachsartige Schauminhibitoren auf Silikon- oder Paraffinbasis in einem anschließenden Granulations- bzw. Kompaktierungsschritt.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein pulverförmiges bis granulares Wasch- oder Reinigungsmittel - wobei im Rahmen dieser Erfindung auch extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel zu den granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln gezählt werden- , welches das erfindungsgemäße Additiv enthält, aber frei von Alkylbenzolsulfonaten ist und Zeolith A nicht in Mengen oberhalb 10 Gew.%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, aufweist. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß die Mittel Zeolith A nur in Mengen bis zu 8 Gew.%, vorteilhafterweise bis zu 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-% enthalten oder sogar Zeolith A-frei sind. Da in einer bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Additiv alle Bestandteile enthält, die zur Herstellung des fertigen Mittels in wäßriger Form eingesetzt werden, stellt ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welche ein derartiges Additiv, das alle in wäßriger Form eingesetzten Rohstoffe bzw. Compounds enthält, eine weitere bevorzugte Ausführungsform dar. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei die Sprühtrocknung aus der gegebenen Problemstellung heraus im wesentlichen ausgeschlossen sein soll. Bevorzugte Herstellungsverfahren sind herkömmliche Granulierungen, Kompaktierungen und Extrusionen, wobei die erfindungsgemäßen Additive entweder als separate Komponente nachträglich zu dem Mittel zugemischt werden oder eine Einsatzkomponente in dem gewählten Herstellungverfahren darstellen. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Additive als Einsatzkomponente in einem Extrusionsverfahren - vorteilhafterweise in einem Extrusionsverfahren gemäß der Lehre des europäischen Patents 0 486 592 B1 oder der älteren deutschen Patentanmeldung P 196 38 599.7 - eingesetzt werden.
  • Zusätzlich zu den bereits genannten Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Additive können die Wasch- oder Reinigungsmittel folgende Inhaltsstoffe aufweisen, wobei die Erfindung nicht auf die genannten Inhaltsstoffe beschränkt ist.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate (unter Ausschluß der Alkylbenzolsulfonate) und Sulfate eingesetzt.
  • Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
  • Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
  • Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulflerung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.% betragen.
  • Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate und C14-C16-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukt der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Als weitere anionische Tenside kommen die bereits oben genannten Seifen in Betracht. Sie werden, falls sie nicht vollständig über das erfindungsgemäße Additiv in die Mittel eingearbeitet werden, vorzugsweise nachträglich zugemischt.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel an anionischen Tensiden beträgt vorzugsweise insgesamt 10 bis 45 Gew.-%, wobei es bevorzugt ist, daß Alk(en)ylsulfate bzw. 2.3-Alkylsulfate in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% enthalten sind. Die bevorzugten Aniontenside sind Alk(en)ylsulfate und/oder 2,3-Alkylsulfate, welche Alkylbenzolsulfonate aus anwendungstechnischer Sicht in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln ohne Leistungseinbußen zu ersetzen vermögen.
  • Zusätzlich zu den bereits genannten nichtionischen Tensiden, die Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Additive, aber auch außerhalb der Additive in den Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein können, sind an dieser Stelle vor allem Alkylglykoside, Polyhydroxyfettsäureamide und insbesondere hier die Glucamide, ethoxylierte Fettsäuremethylester und Aminoxide zu nennen.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad ×, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (1),
    Figure imgb0001
    in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure imgb0002
    in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein solfte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
  • Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-96/23768. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Mult'rfunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
  • Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
  • Als Buildersubstanzen kommen vor allem Zeolith P, gegebenenfalls auch X, kristalline schichtförmige (Di-)Silikate und amorphe Silikate mit verzögerter Desintegration in Betracht. Zeolith A wird - falls überhaupt - nur in den bereits obengenannten Mengen eingesetzt.
  • Kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind, sind als geeignete Substitute für Phosphate und Zeolithe bekannt. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt.
  • Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6. welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfin-dungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykofterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifzierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
  • Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O: SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H 2 O 2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% und insbesondere 10 bis 20 Gew.%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetytiertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung D E-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.
  • Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 446 982 und EP-A-0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 20 411 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 272 030 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-A-0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 271, EP-A-0 549 272, EP-A-0 544 490 und EP-A-0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
  • Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhbitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Keselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
  • Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
  • Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
  • Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.% betragen.
    • Beispiele
  • Es wurde ein Granulat 1 durch Sprühtrocknung und anschließende Nachbehandlung hergestellt, welches folgende Zusammensetzung enthielt: 51,40 Gew.-% copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure und der Maleinsäure (Sokalan CP 5®, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland; eingesetzt als 40 Gew.%ige wäßrige Lösung), 7,02 Gew.-% Talgfettalkohol mit 5 EO, 8,16 Gew.-% C12-C18-Natriumfettsäureseife, 27,14 Gew.-% Natriumcarbonat (eingesetzt als Feststoff), 2,01 Gew.-% Bis((4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz (eingesetzt als wäßrige Suspension), 2,77 Gew.-% sonstige Salze und Wasser sowie 1,50 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO, welcher nachträglich aufgesprüht wurde. Dieses Granulat 1 wies ein Schüttgewicht von 250 g/l auf.
  • 100 Gew.-Teile des Granulats 1 wurden in einem weiteren nachfolgenden Schritt mit 4,60 Gew.-Teilen einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat besprüht. Das erhaltene Granulat 2 wies ein Schüttgewicht von 410 g/l auf. Eine weitere Trocknung oder eine Oberftachenmodifizierung mit feinteiligen Feststoffen waren zur Verbesserung der Rieselfähigkeit nicht erforderlich, erhöhten aber das Schüttgewicht. Wurde das Phosphonat als wäßrige Lösung in den sprühzutrocknenden Slurry eingearbeitet, so wurde ein Granulat 1* erhalten, welches ebenfalls ein erhöhtes Schüttgewicht von etwa 410 g/l aufwies.
  • Das Granulat 3 wurde durch Granulierung und anschließende Trocknung einer wäßrigen Lösung von Sokalan CP 5®, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur flüssigen nichtionischen Tensiden, Fettsäureseife (siehe oben), Natriumcarbonat und 2 verschiedenen optischen Aufhellern Bis((4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz und Bis(2-sulfostyrol)biphenyl-dinatriumsalz hergestellt. Der Gehalt an Polymer betrug nach der Trocknung 49,1 Gew.%, an Natriumcarbonat 27,4 Gew.-%. an optischen Aufhellern 2,88 Gew.%, an Seife 7,80 Gew.% und an nichtionischen Tensiden 8,50 .Gew.%. Der Rest bestand aus Wasser und sonstigen Salzen. Das Schüttgewicht von Granulat 3 betrug 580 g/l.
  • Granulat 3 eignete sich als separate nachträgliche Zumischkomponente in schweren Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten zwischen 500 und 900 g/l. Die Granulate 1 bis 3 eigneten sich auch als feste Einsatzkomponente in Granulier- oder Kompaktierverfahren zur Herstellung schwerer Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere waren die Granulate 1 bis 3 geeignet, in Extrusionsverfahren gemäß der Lehren des europäischen Patents 0 486 592 oder der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 38 599 eingesetzt zu werden.

Claims (16)

  1. Additiv für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es
    - 20 bis 80 Gew.-% organische Buildersubstanzen,
    - 2 bis 5 Gew.-% optische Aufheller sowie
    - Seife und/oder Alkenylbernsteinsäure salze

    und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, wobei Alkylbenzolsulfonate ausgeschlossen sind und der Gehalt der Additive an Zeolith A nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt.
  2. Additiv nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 70 Gew.-% organische Buildersubstanzen und unter besonderer Bevorzugung 40 bis 60 Gew,-% (co-)polymere Polycarboxylate enthält.
  3. Additiv nach einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 10 Gew.-% Seife enthält
  4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% nictitionische Tenside enthält
  5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganischen Salzen, insbesondere an Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% beträgt.
  6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Wasser weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% ausmacht.
  7. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es, abgesehen von Wasser und Restbestandteiien/Salzen, welche aus den eingesetzten Lösungen in die Additive eingeschleppt wurden, zu mindestens 90 Gew.-% aus nicht mehr als 7 verschiedenen Bestandteilen besteht.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der organischen Buildersubstanzen und mindestens ein weiterer Inhaltsstoff, ausgewählt aus Sequestriermitteln und optischen Aufhellem, in wäßriger Form vorgelegt, gegebenenfalls mit Feststoffen vermischt, getrocknet werden und gegebenenfalls anschließend mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln in flüssiger und/oder fester Form nachbehendelt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten Additive als Träger für weitere Flüssigkeiten, insbesondere für nichtionische Tenside, kationische Tenside und/oder flüssige bis wachsartige Schauminhibitoren auf Silikon- oder Paraffinbasis in einem anschließenden Granulations- bzw. Kompaktierungsschritt eingesetzt werden.
  11. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält, aber frei von Alkylbenzolsulfonaten ist und Zeolith A nicht in Mengen oberhalb 10 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, aufweist
  12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith A In Mengen bis zu 8 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% enthält und insbesondere Zeolith A-frei ist oder 1 bis 3 Gew.-% Zeolith A enthält
  13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Additiv enthält, welches alle in dem Wasch- oder Reinigur gsmittel in wäßriger Form eingesetzten Rohstoffe bzw. Compounds enthält.
  14. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als separate und nachträglich zugemischte Komponente enthält.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als separate und nachträglich zugemischte Komponente eingesetzt wird.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Ensatzkomponente in einem Granulierverfahren, Kompaktierverfahren oder Extrusionsverfahren eingesetzt wird.
EP97121101A 1996-12-09 1997-12-01 Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel Expired - Lifetime EP0846758B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19651072A DE19651072A1 (de) 1996-12-09 1996-12-09 Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE19651072 1996-12-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0846758A2 EP0846758A2 (de) 1998-06-10
EP0846758A3 EP0846758A3 (de) 1998-12-16
EP0846758B1 true EP0846758B1 (de) 2006-03-01

Family

ID=7814096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97121101A Expired - Lifetime EP0846758B1 (de) 1996-12-09 1997-12-01 Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0846758B1 (de)
AT (1) ATE318887T1 (de)
DE (2) DE19651072A1 (de)
ES (1) ES2258785T3 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9914614A (pt) * 1998-10-05 2001-10-02 Procter & Gamble Processo para fornecimento de aglomerado quelante a uma composição detergente para melhorar sua estabilidade ao armazenamento, capacidade de fluidez e capacidade de coleta
DE19858859A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Granulate
US6635612B1 (en) 1999-10-01 2003-10-21 The Procter & Gamble Company Process for delivering chelant agglomerate into detergent composition for improving its storage stability, flowability and scoopability
DE10334045A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Clariant Gmbh Additive für Wasch- und Reinigungsmittel

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2442423A1 (de) * 1973-09-14 1975-04-03 Ciba Geigy Ag Staubfreie, gut rieselfaehige granulate von optischen aufhellern

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3604223A1 (de) * 1985-02-14 1986-08-14 Basf Ag, 67063 Ludwigshafen Zusaetze fuer wasch- und reinigungsmittel
AU4712189A (en) * 1989-01-03 1990-07-12 Amway Corporation Nonionic laundry detergent composition
DE4104085A1 (de) * 1991-02-11 1992-08-13 Henkel Kgaa Granulares additiv fuer wasch- und reinigungsmittel
DE4213036A1 (de) * 1992-04-21 1993-10-28 Henkel Kgaa Granulares, alkalisches, phosphatfreies Reinigungsadditiv
EP0880577A1 (de) * 1996-02-12 1998-12-02 Unilever N.V. Nta/edta enthaltende reinigungsmittelzusammensetzung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2442423A1 (de) * 1973-09-14 1975-04-03 Ciba Geigy Ag Staubfreie, gut rieselfaehige granulate von optischen aufhellern

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SMULDERS E.: "LAUNDRY DETERGENTS", WILEY *

Also Published As

Publication number Publication date
DE59712584D1 (de) 2006-04-27
ATE318887T1 (de) 2006-03-15
ES2258785T3 (es) 2006-09-01
EP0846758A2 (de) 1998-06-10
EP0846758A3 (de) 1998-12-16
DE19651072A1 (de) 1998-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0863200A2 (de) Waschmittelformkörper
DE102004016497B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
EP0828818B1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte
EP0802965B1 (de) Sprühgetrocknetes waschmittel oder komponente hierfür
EP0846758B1 (de) Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel
EP0986629B2 (de) Granulares waschmittel
EP0853117B1 (de) Granulares Waschmittel mit verbessertem Fettauswaschvermögen
DE19622443A1 (de) Granulare Waschmittel, enthaltend optischen Aufheller
EP0888450B2 (de) Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung
WO1997034977A1 (de) Verfahren zur herstellung von granularen silikaten mit hohem schüttgewicht
EP0877789B1 (de) Waschmittel, enthaltend amorphe alkalisilikate und peroxybleichmittel
DE19936614B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels
EP0986627A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit erhöhter reinigungsleistung
DE19700775A1 (de) Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate
DE19611014A1 (de) Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102015002877B4 (de) Wasch- oder reinigungsaktive Extrudate, deren Herstellung und Verwendung in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln
WO2000022076A1 (de) Posphonathaltige granulate
DE19632284A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
EP0915962A2 (de) Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung
DE102004053385A1 (de) Kugelförmige Agglomerate
WO2000039266A1 (de) Sprühgetrocknetes granulat
DE19846439A1 (de) Waschmittel mit kationischen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykosiden
DE19728588A1 (de) Schweres Waschmittelgranulat mit hoher Löslichkeit und verbessertem Fettauswaschvermögen
DE19936726A1 (de) Verfahren zur Herstellung cobuilder-haltiger Zubereitungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19971201

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE DE ES FR IT NL

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE DE ES FR IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020419

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

GRAL Information related to payment of fee for publishing/printing deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR3

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FR IT NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060301

REF Corresponds to:

Ref document number: 59712584

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060427

Kind code of ref document: P

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2258785

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061231

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20061204

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20061231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20161213

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20161213

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20161222

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20161223

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 59712584

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20180508

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20171202